Xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và nước khu vực mỏ Trại Cau Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử (LV thạc sĩ)

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ HỒ THỦY

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ
MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ
PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Thái Nguyên-2016


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VÕ HỒ THỦY

XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CHÌ VÀ ASEN TRONG MỘT SỐ
MẪU ĐẤT VÀ NƯỚC KHU VỰC MỎ SẮT TRẠI CAU
BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ VÀ
PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Vương Trường Xuân

Thái Nguyên-2016


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS.Vương Trường Xuân –
Thầy đã tận tình hướng dẫn , truyền đạt kiến thức và kinh nghiệm quý báu để
tôi có thể hoàn thành được luận văn này.
Tôi xin cảm ơn các thầy, cô giáo, cán bộ Khoa Hoá học – trường Đại
học Khoa học – Đại học Thái Nguyên đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong
thời gian học tập và nghiên cứu khoa học tại trường.
Tôi xin cảm ơn các cán bộ, viên chức công tác tại Trung tâm Quan trắc
tỉnh Thái Nguyên và các anh chị ở phòng phân tích thuộc tập đoàn SGS – trụ
sở Núi Pháo – Thái Nguyên đã hỗ trợ máy móc cũng như trang thiết bị làm
thực nghiệm và tài liệu liên quan trong quá trình tôi làm luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã
luôn cổ vũ, động viên tôi trong suốt thời gian qua.
Trong quá trình thực hiện luận văn do còn hạn chế về mặt thời gian,
kinh phí cũng như trình độ chuyên môn nên không tránh khỏi những thiếu sót.
Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô, bạn bè
và đồng nghiệp.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Tác giả luận văn

Võ Hồ Thủy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...............................................................................................
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...............................................................

1.1. Nguyên tố Chì (Pb) và Asen (As).................................................
1.1.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)...............................................
1.1.1.1.Trạng thái tự nhiên....................................................................
1.1.1.2.Tính chất vật lí...........................................................................
1.1.1.3. Tính chất hóa học.....................................................................
1.1.1.4. Độc tính của Chì.. ....................................................................
1.1.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen.....................................................
1.1.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen...................................................
1.1.2.2. Tính chất vật lí..........................................................................
1.1.2.3. Tính chất hóa học.....................................................................
1.1.2.4. Độc tính của Asen.....................................................................
1.2. Một số phương pháp xác định Chì và Asen...............................
1.2.1. Các phương pháp hoá học.........................................................
1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng..........................................
1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích...............................................
1.2.2.Phương pháp phân tích công cụ.................................................
1.2.2.1. Các phương pháp quang phổ...................................................
1.2.2.2 Phương pháp điện hoá..............................................................
1.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử.......................................

01
03
03
03
03
03
03
04
05
05

05
06
07
07
07
07
08
09
09
10
12

1.3. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử
(AAS)....................................................................................................... 14

14
1.3.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS.................................. 15
1.3.3. Đối tượng và phạm vi ứng dụng của AAS................................... 17
1.3.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).............

1.4. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phương pháp phổ phát xạ
nguyên tử................................................................................................ 18
1.4.1. Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ nguyên tử........................

18


1.4.2. Các ứng dụng của phép đo phổ phát xạ nguyên tử.................... 19
1.4.2.1. Phân tích định tính và bán định lượng......................................

19

1.4.2.2. Phân tích định lượng.................................................................. 20
1.5. Hiện trạng chức năng môi trường mỏ Trại Cau - Thái Nguyên 23
1.5.1. Khái quát về mỏ sắt Trại Cau......................................................

23

1.5.2. Hiện trạng môi trường khu vực mỏ sắt Trại Cau....................... 24
1.5.2.1. Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước
mặt và nước ngầm tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái
Nguyên.....................................................................................................

25

1.5.2.2. Tác động của hoạt động khai thác sắt tới môi trường nước đất
tại khu vực Mỏ sắt Trại Cau - Đồng Hỷ - Thái Nguyên.......................... 26

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU....................................................................................... 27
2.1. Đối tượng nghiên cứu....................................................................

27

2.2. Phạm vi nghiên cứu......................................................................... 27
2.3. Phương pháp nghiên cứu................................................................ 27
2.3.1. Phương pháp thu thập thông tin ................................................. 27
2.3.2. Phương pháp điều tra khảo sát thực địa...................................

27

2.3.3. Các phương pháp quan trắc và phân tích kim loại nặng........... 27
2.3.3.1. Phương pháp hóa học................................................................. 27
2.3.3.2. Các phương pháp hóa lý............................................................. 28
2.3.4. Phương pháp lấy và bảo quản mẫu............................................. 28
2.3.4.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu........................................................

29
2.3.4.2. Xử lý mẫu................................................................................... 31
2.4. Nội dung nghiên cứu……………………………………………... 33
2.4.1. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Asen, Chì...................... 33
2.4.2. Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo, xác định
LOD, LOQ............................................................................................... 33
2.4.3. Xác định hàm lượng As, Pb trong các mẫu nước và mẫu đất


bằng phương pháp đường chuẩn........................................................... 33
2.5. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ.............................................................. 33
2.5.1.Thiết bị............................................................................................ 33
2.5.2. Dụng cụ.......................................................................................... 33
2.5.3. Hoá chất........................................................................................

34
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN........... 35
3.1. XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CHÌ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP GF-AAS.................................................................... 35
3.1.1. Các điều kiện thực nghiệm xác định các nguyên tố Asen, chì
bằng phương pháp GF - AAS................................................................ 35
3.1.2. Phương pháp đường chuẩn đối với phép đo GF– AAS.............. 36
3.1.2.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ các kim loại...........

36
3.1.2.2. Xây dựng đường chuẩn của As, Pb............................................ 39
3.1.2.2.1. Đường chuẩn của Asen............................................................ 39
3.1.2.2.2. Đường chuẩn của Chì.............................................................
3.1.3. Đánh giá sai số, độ lặp và giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn
định lượng (LOQ) của phương pháp………………………………..
3.1.3.1. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phương pháp......................

40
41
41

3.1.3.2.Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo
GF-AAS...........................................................................................

45
3.1.3.2.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Asen .......... 45
3.1.3.2.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của Chì...........
45
3.2. XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ASEN, CHÌ BẰNG
PHƯƠNG PHÁP PHỔ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ ICP-OES............

46

3.3. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ BẰNG PHƯƠNG PHÁP
ĐƯỜNG CHUẨN.................................................................................. 48
3.3.1. Kết quả xác định hàm lượng kim loại trong mẫu nước.............. 48
3.3.2. Kết quả xác định hàm lượng kim loại nặng trong mẫu đất…… 49
3.4. So sánh kết quả của hai phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS

và quang phổ phát xạ ICP-OES .......................................................... 51
KẾT LUẬN............................................................................................

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................... 59


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Từ viết tắt

Tên đầy đủ

1

AAS

2

F - AAS

3

GF - AAS

4

ETA - AAS

5

ICP-OES

6

ICP

Inductively Coupled Plasma

7

LOD

Limit of Detection

8

LOQ

Limit of Quantity

9

UV - VIS

Atomic Absorption Spectroscopy

Flame Atomic Absorption Spectroscopy
Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy
Electro – Thermal Atomization Atomic Absorption
Spectroscopy
Inductively Coupled Plasma - Optical Emission
Spectroscopy

Ultra Violet - Visible


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Độ nhạy của các nguyên tố theo phép đo AAS.......................... 16
Bảng 1.2: Tổng sản lượng khai thác quặng sắt Trại Cau.......................... 24
Bảng 2.1: Các mẫu nước lấy tại khu vực mỏ sắt Trại Cau và lân cận....... 30
Bảng 2.2: Các mẫu đất tại khu vực khu vực mỏ sắt Trại Cau và lân cận. 30
Bảng 3.1: Tổng kết các điều kiện đo phổ của As, Pb................................. 35
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của As................. 36
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb................. 37
Bảng 3.4: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo As....... 43
Bảng 3.5: Kết quả xác định sai số của phương pháp với phép đo Pb....... 44
Bảng 3.6: Sự tương quan giữa nồng độ và độ phát xạ của Pb................... 46
Bảng 3.7: Sự tương quan giữa nồng độ và độ phát xạ của As................... 47
Bảng 3.8: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu nước.................. 48
Bảng 3.9: Giá trị giới hạn tối đa cho phép nồng độ của một số kim loại

49

nặng trong nước bề mặt, theo QCVN 08:2008/BTNMT.............................
Bảng 3.10: Kết quả xác định nồng độ kim loại trong mẫu đất................... 50
Bảng 3.11: Giá trị giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của kim

loại nặng trong tầng đất mặt, theo QCVN 03-MT:2015/BTNMT.............. 51
Bảng 3.12: Kết quả đo Asen trong mẫu nước ...........................................

52

Bảng 3.13: Kết quả đo Chì trong mẫu nước .............................................

53

Bảng 3.14: Kết quả đo Asen trong mẫu đất...............................................

55

Bảng 3.15: Kết quả đo Chì trong mẫu đất ................................................

56


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 : Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).................................. 14
Hình 1.2: Sơ đồ khối thiết bị AAS................................................................ 15
Hình 1.3: Máy quang phổ phát xạ nguyên tử Agilent ICP- OES 5100....... 19
Hình1. 4: Sự phụ thuộc tuyến tính của lgR theo lgC................................... 22
Hình 1.5: Đường cong đặc trưng kính ảnh.................................................. 23
Hình 2.1: Đồ thị của phương pháp đường chuẩn........................................ 30
Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Asen.................. 37
Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Chì.................... 38
Hình 3.3: Đường chuẩn của Asen................................................................ 39
Hình 3.4: Đường chuẩn của Chì.................................................................. 40
Hình 3.5: Đường chuẩn của Pb................................................................... 46

Hình 3.6: Đường chuẩn của As.................................................................... 47
Hình 3.7: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong
mẫu nước.....................................................................................................

53

Hình 3.8: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong
mẫu nước...................................................................................................... 54
Hình 3.9: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Asen trong
mẫu đất........................................................................................................

55

Hình 3.10: Đường hồi quy so sánh hai phương pháp đối với Chì trong
mẫu đất......................................................................................................... 57


1

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây, cùng với sự phát triển chung của cả nước, các hoạt
động khai thác khoáng sản đã và đang góp phần to lớn vào công cuộc đổi mới
đất nước. Ngành công nghiệp khai thác mỏ đã và đang ngày càng chiếm vị trí
quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam. Trong những năm qua, hoạt động
khai khoáng sản đã đóng góp tới 5,6% GDP. Tuy nhiên, bên cạnh những mặt
tích cực đạt được, chúng ta cũng đang phải đối mặt với nhiều vấn đề về môi
trường. Quá trình khai thác mỏ phục vụ cho lợi ích của mình, con người đã làm
thay đổi môi trường xung quanh. Yếu tố chính gây tác động đến môi trường là
khai trường của các mỏ, bãi thải, khí độc hại, bụi và nước thải… Làm phá vỡ
cân bằng điều kiện sinh thái, đã được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ra

sự ô nhiễm nặng nề đối với môi trường và là vấn đề cấp bách mang tính chất xã
hội và chính trị của cộng đồng [1].
Ô nhiễm không khí, nước: Các hoạt động khai thác khoáng sản thường
sinh ra bụi, nước thải với khối lượng lớn, gây ô nhiễm không khí và nước. Tác
động hoá học của hoạt động khai thác khoáng sản tới nguồn nước: Sự phá vỡ
cấu trúc của đất đá chứa quặng khi tiến hành đào bới và khoan nổ sẽ thúc đẩy
các quá trình hoà tan, rửa lũa các thành phần chứa trong quặng và đất đá, quá
trình tháo khô mỏ, đổ các chất thải vào nguồn nước, chất thải rắn, bụi thải không
được quản lý, xử lý chặt chẽ, tham gia vào thành phần nước mưa, nước chảy
tràn cung cấp cho nguồn nước tự nhiên,… là những tác động hoá học làm thay
đổi tính chất vật lý và thành phần hoá học của nguồn nước xung quanh các khu
mỏ [1].
Trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên nói chung và huyện Đồng Hỷ nói riêng, tài
nguyên rất phong phú và đa dạng: nhiều mỏ kim loại màu, kim loại đen, mỏ sắt
đang và sẽ được khai thác trong tương lai. Trong quá trình khai thác, các hợp
chất của một số kim loại nặng như: Chì, Kẽm, Thủy ngân, Cadimi, Asen…sẽ
được giải phóng có thể đi vào trong môi trường đất hay nước gây ô nhiễm môi
trường và khu vực xung quanh. Mỏ sắt Trại Cau là một trong những mỏ sắt lớn


2

ở Thái Nguyên, vì vậy nó cũng tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm các kim loại nặng
đối với môi trường xung quanh.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài:
“Xác định hàm lượng Chì và Asen trong một số mẫu đất và nước khu
vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và
phổ phát xạ nguyên tử” với các mục tiêu là:
1. Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định hàm lượng Chì
và Asen trong một số mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên

bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử và phổ phát xạ nguyên tử.
2. Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Chì và
Asen trong mẫu đất và mẫu nước khu vực mỏ Trại Cau - Thái Nguyên.


3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Nguyên tố Chì (Pb) và Asen (As)
1.1.1. Giới thiệu về nguyên tố Chì (Pb)
1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên
Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016 % khối lượng vỏ Trái đất, phân
bố trong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS),
anglesite ( PbSO4 ) và cerussite ( PbCO3), hàm lượng chì trong các khoáng lần
lượt là 88 %, 68% và 77% [2].
1.1.1.2. Tính chất vật lí
Chì là kim loại nặng, có ánh kim. Chì kim loại có màu xanh xám, mềm,
bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa. Một số hằng số vật lí của chì [2]:
[Xe]4f145d106s26p2

Cấu hình electron
Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

7,42

Bán kính nguyên tử (A0)

1,75

Thế điện cực chuẩn (V)

-0,126

Khối lượng nguyên tử (đvC)

207,21

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

327

Nhiệt độ sôi (oC)

1737

Cấu trúc tinh thể

Lập phương tâm diện

1.1.1.3. Tính chất hóa học
Nhìn chung, chì là kim loại tương đối hoạt động về mặt hoá học. Ở điều
kiện thường, chì bị oxi hoá tạo thành lớp oxit màu xám xanh bao bọc bên trên
mặt bảo vệ cho chì không tiếp xúc bị oxi hoá nữa [2]:
2Pb + O2 → 2PbO
Khi gặp nước, nước sẽ tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục bị tác
dụng.
Chì tương tác với halogen và nhiều nguyên tố không kim loại khác:
Pb + X2 → PbX2

4

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc nó tan được trong các axit.
Nhưng thực tế chì chỉ tương tác ở trên bề mặt với dung dịch axit clohiđric loãng
và axit sunfuric dưới 80% vì bị bao bọc bởi lớp muối khó tan (PbCl2; PbSO4).
Với dung dịch đậm đặc hơn củacác axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan của
lớp bảo vệ đã chuyển thành hợp chất tan:
PbCl2 + 2HCl → H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 → Pb(HSO4)2
Với axit nitric ở bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:
3Pb + 8HNO3loãng → 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Khi có mặt oxi, chì có thể tương tác với nước:
2Pb + 2H2O + O2 → 2Pb(OH)2
có thể tan trong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2Pb + 4CH3COOH + O2 → 2Pb(CH3COO)2 + 2H2O
Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phóng hiđro:
Pb + 2KOH + 2H2O → K2[Pb(OH)4] + H2
1.1.1.4. Độc tính của Chì
Chì là một nguyên tố không cần thiết cho cơ thể sinh vật. Không khí,
nước và thực phẩm bị ô nhiễm chì đều rất nguy hiểm cho con người, nhất là trẻ
em đang phát triển. Chì có tác dụng âm tính lên sự phát triển của bộ não trẻ em,
chì ức chế mọi hoạt động của các enzim, không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận
tạo máu, nó là tác nhân phá hủy hồng cầu.
Chì có thể thâm nhập vào cơ thể con người qua thức ăn, nước uống, hít
thở hoặc thông qua da nhưng chủ yếu lượng chì đi vào cơ thể con người là do
khẩu phần ăn uống, chúng được tích tụ trong xương, ít gây độc cấp tính trừ liều
lượng cao, nguy hiểm hơn là sự tích luỹ lâu dài trong cơ thể ở liều lượng thấp
nhưng với thời gian dài. Triệu chứng thể hiện nhiễm độc chì là mệt mỏi, ăn
không ngon, đau đầu, nó tác dụng lên hệ thần kinh trung ương và ngoại vi, hiệu
ứng sinh hoá quan trọng của chì là can thiệp vào hồng cầu, nó can thiệp vào quá

5

trình tạo hợp chất trung gian trong quá trình hình thành Hemoglobin. Khi nồng
độ chì trong máu đạt 0,3 ppm thì nó ngăn cản quá trình sử dụng oxi để oxi hóa
glucoza tạo ra năng lượng cho quá trình sống, do đó làm cho cơ thể mệt mỏi và
khi nồng độ lớn hơn 0,8 ppm thì hụt hẳn Hemoglobin gây thiếu máu và làm rối
loạn chức năng thận.
Ngoài ra Pb2+ đồng hình với Ca2+ nên có thể thay thế Ca2+ tạo phức trong
xương (làm xương đen), nếu lượng Ca2+ cao lại đẩy Pb2+ ra và Pb2+ được tích luỹ
ở mô mềm[3].
1.1.2. Giới thiệu về nguyên tố Asen (As)
1.1.2.1.Trạng thái tự nhiên của Asen
As chiếm khoảng 10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất là các nguyên
tố giàu thứ 20 sau các nguyên tố khác, nhưng ít tồn tại ở dạng nguyên chất trong
tự nhiên. Người ta tìm thấy As tồn tại ở dạng hợp chất với một hay một số
nguyên tố khác. Thường thì các các dạng hợp chất hữu cơ của Asen ít độc hơn
hợp chất Asen vô cơ.
Asen phân bố rộng rãi trên vỏ trái đất với nồng độ trung bình khoảng
2mg/kg. Nó có mặt trong đá đất nước không khí, và một số sinh vật. Asen có thể
tồn tại với 4 trạng thái oxi hóa: -3, 0, +3, +5.
Asen là nguyên tố cancofil dễ tạo sunfua với lưu huỳnh, tạo hợp chất với
selen, telua và đặc biệt với đồng, niken, sắt, bạc,... Có khoảng gần 140 khoáng
vật độc lập của Asen, trong đó 60% là Asenat và 35% là Sunfua. Các khoáng vật
quan trọng nhất của Asen là: Asenopirit (FeAsS), Ocpirmen(As2S3), Rialga
(AsS)... Asen còn kết hợp các nguyên tố khác, thay thế lưu huỳnh trong các hợp
chất như: Lơlingit ( FeAs2), Smartina (As2Co), các loại hợp chất này thường tạo
thành ở nhiệt độ thấp[4].
1.1.2.2. Tính chất vật lí

Asen hay còn gọi là thạch tín, là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn,
kết tinh dạng tinh thể. Asen lần đầu tiên được Albertus Magnus (Đức) viết về nó
vào năm 1250. Asen là một á kim gây ngộ độc mạnh.


6

Asen có một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. Ở
dạng không kim loại Asen được tạo nên khi ngưng tụ hơi của nó. Đó là chất rắn
mầu vàng, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh thành
bột. Ở dạng kim loại: Asen có màu xám và là dạng bền nhất, dễ nghiền nhỏ
thành bột, dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, hơi Asen có mùi tỏi rất độc[4].
Dưới đây là một số hằng số vật lí của Asen:
[Ar]3d104s24p3

Cấu hình electron
Năng lượng ion hóa thứ nhất (eV)

10,5

Bán kính nguyên tử (A0)

1,25

Khối lượng nguyên tử (đvC)

74,92

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

817

Nhiệt độ sôi (oC)

610

1.1.2.3. Tính chất hóa học
Asen là nguyên tố vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Về lí tính nó
có tính chất giống kim loại nhưng hóa tính lại giống các phi kim. Khi đun nóng
trong không khí nó cháy tạo thành As2O3 màu trắng [4].
As + 3O2 → As2O3
Ở dạng bột nhỏ As có thể bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua.
2As + 3Cl2 → 2AsCl3
Khi đun nóng As tương tác với Br, S, kim loại kiềm, kiềm thổ và một số
kim loại khác tạo nên Asenua.
2As + 3M → M3As2 (đun nóng, M = Mg, Ca, Cu)
2As + M → MAs2 (đun nóng, M = Zn, Ca, Fe)
As + M → MAs ( đun nóng, M = Al, Ga, In, La)
Asen không phản ứng với nước, axit loãng nhưng tan trong HNO3 đặc,
cường thủy, kiềm, chất ôxi hóa điển hình.
As + 3HClđ + HNO3đ → AsCl3 + NO↑ + H2O
As + 5 HNO3 + 2 H2O → 3 H3AsO4 + 5 NO↑
As + 6 NaOH → 2NaAsO3 + 2H2


7

1.1.2.4. Độc tính của Asen
Về mặt hoá học As là một á kim, về mặt sinh học As nằm trong danh mục
các hoá chất độc hại cần được kiểm soát. As được xếp cùng hàng với các kim

loại nặng, As là chất độc có thể gây nên 19 bệnh khác nhau trong đó có ung thư
da và phổi, bàng quang, ruột. Các triệu chứng cổ điển của nhiễm độc As là sậm
màu da, tăng sừng hóa và ung thư, tác động đến hệ thần kinh ngoại biên và ảnh
hưởng xấu đến sức khỏe như chứng to chướng gan, bệnh đái tháo đường, cao
huyết áp, bệnh tim, viêm cuống phổi, các bệnh về đường hô hấp…. As ở dạng
vô cơ có độc tính cao gấp nhiều lần As ở dạng hữu cơ, trong đó các hợp chất có
chứa As thì hợp chất chứa As (III) độc tính cao hơn As (V), tuy nhiên trong cơ
thể As (V) có thể bị khử về As (III); As(III) tác động vào nhóm - SH của các
enzim do vậy ức chế hoạt động của men[3].
1.2. Một số phương pháp xác định Chì và Asen
Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định Chì và Asen
như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử
UV – VIS, phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa
(F-AAS) và không ngọn lửa (ETA-AAS), phương pháp ICP – MS,… Dưới đây
là một số phương pháp xác định Chì và Asen.
1.2.1. Các phương pháp hoá học
1.2.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác
có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất
phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Asen thường được kết tủa dưới dạng Ag3AsO4, As2S3, Mg(NH4)AsO4 hay
Ag2HAsO4, sau đó kết tủa được lọc, rửa, sấy rồi đem cân từ đó xác định hàm
lượng chất phân tích[5].
Chì được kết tủa dưới dạng PbSO4, PbCrO4 hay PbMoO4 sau đó được
kết tủa được lọc, rửa, sấy hoặc nung rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng
chất phân tích.


8

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân
tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì
vậy phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định
lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.
1.2.1.2. Phương pháp phân tích thể tích
Phương pháp phân tích thể tích dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc
thử để biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch chất
định phân để tác dụng đủ toàn bộ lượng chất định phân đó. Thời điểm thêm
lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương.
Để nhận biết điểm tương đương, người ta dùng các chất gây ra hiện tượng có thể
quan sát bằng mắt gọi là các chất chỉ thị.
Asen có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ iot, chuẩn độ
bicromat hay phương pháp chuẩn độ Brom.
Xác định Asen bằng chuẩn độ iot người ta chuyển Asen về dạng AsO33bằng K2CO3, NaHCO3 và H2SO4 loãng, sau đó chuẩn độ bằng iot với chỉ thị hồ
tinh bột cho tới khi dung dịch xuất hiện màu xanh. Phương pháp này xác định
được hàm lượng As trong khoảng từ 0,1% đến vài chục %.
Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chuẩn
độ ôxi hoá - khử với các chất chỉ thị khác nhau.
Để xác định chì ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ
ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2- với chất chỉ thị ET-OO.
- Cách 1: Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA ở pH trung tính hoặc
kiềm (pH khoảng 8 - 12), với chỉ thị ET-OO.
Pb2+ + H2Y2- → PbY2- + 2H+
Tuy nhiên, chì rất dễ thuỷ phân nên trước khi tăng pH phải cho Pb2+ tạo
phức kém bền với tactrat hoặc trietanolamin.
- Cách 2: Chuẩn độ ngược Pb2+ bằng Zn2+: cho Pb2+ tác dụng với một
lượng dư chính xác EDTA đã biết nồng độ ở pH = 10. Sau đó chuẩn độ EDTA
dư bằng Zn2+ với chỉ thị là ET-OO.
Pb2+ + H2Y2- = PbY2- + 2H+

9

H2Y2- (dư) + Zn2+ = ZnY2- + 2H+
ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd
(đỏ nho)

(xanh)

- Cách 3: Chuẩn độ thay thế dùng ZnY2-, chỉ thị ET-OO.
Do phức PbY2- bền hơn ZnY2- ở pH = 10 nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi
phức ZnY2-. Sau đó, chuẩn Zn2+ sẽ xác định được Pb2+:
Pb2- + ZnY2- = Zn2+ + PbY2ZnInd + H2Y2- = ZnY2- + HInd
(đỏ nho)

(xanh)

1.2.2.Phương pháp phân tích công cụ.
1.2.2.1. Các phương pháp quang phổ.
a. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV - VIS
Phương pháp này chính là phương pháp phổ hấp thụ phân tử trong vùng
UV - VIS. Ở điều kiện thường, các phân tử, nhóm phân tử của chất bền vững và
nghèo năng lượng. Đây là trạng thái cơ bản. Nhưng khi có một chùm sáng với
năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết (л, ∂, n)
sẽ hấp thụ năng lượng chùm sáng, chuyển lên trạng thái kích thích với năng
lượng cao hơn. Hiệu số giữa hai mức năng lượng (cơ bản Eo và kích thích Em)
chính là năng lượng mà phân tử hấp thụ từ nguồn sáng để tạo ra phổ hấp thụ
phân tử của chất [5,7].
Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng
của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ

hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng. Phương
pháp định lượng phép đo:
A = K.C
Trong đó:

A: độ hấp thụ quang
K: hằng số thực nghiệm
C: nồng độ nguyên tố phân tích


10

Phương pháp này cho phép xác định nồng độ chất ở khoảng 10-5 - 10-7 M
và là một trong các phương pháp được sử dụng khá phổ biến.
Phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao,
được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng. Tuy nhiên với việc xác định Pb thì
lại gặp rất nhiều khó khăn do ảnh hưởng của một số ion kim loại tương tự. Khi
đó phải thực hiện các công đoạn che, tách phức tạp[6].
b. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (ICP-OES)
Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát ra năng lượng
nhưng nếu bị kích thích thì các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển lên
trạng thái có năng lượng cao hơn (trạng thái kích thích). Trạng thái này không
bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượng để trở về trạng thái ban đầu bền
vững dưới dạng các bức xạ. Các bức xạ này được gọi là phổ phát xạ của nguyên
tử.
Phương pháp ICP-OES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử
tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn
năng lượng phù hợp. Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích
thích phổ AES như ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện, plasma cao tần
cảm ứng (ICP)…

Nhìn chung, phương pháp ICP-OES đạt độ nhạy rất cao (thường từ n.10-3
đến n.10-4%), lại tốn ít mẫu, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong
cùng một mẫu. Vì vậy, đây là phương pháp dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất,
nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim loại độc trong nước, lương
thực, thực phẩm. Tuy nhiên, phương pháp này lại chỉ cho biết thành phần
nguyên tố trong mẫu mà không chỉ ra được trạng thái liên kết của nó trong
mẫu[7].
1.2.2.2 Phương pháp điện hoá
a. Phương pháp cực phổ
Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào 2 cực
để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều


11

cao của đường cong Von-Ampe có thể định lượng được ion kim loại trong dung
dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với
nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:
I = k.C
Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thuỷ ngân rơi làm cực làm việc,
trong đó thế được quét tuyến tính rất chậm theo thời gian (thường 1 – 5 mV/s)
đồng thời ghi dòng là hàm của thế trên cực giọt thuỷ ngân rơi. Sóng cực phổ thu
được có dạng bậc thang, dựa vào chiều cao có thể định lượng được chất phân
tích.
Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô
cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của
dòng dư. Sai số của phương pháp thường là 2 - 3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là
5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên phương
pháp cực phổ bị ảnh hưởng rất lớn của dòng tụ điện, dòng cực đại, lượng oxi hoà
tan hay bề mặt điện cực nên giới hạn phát hiện kém khoảng 10-5 – 10-6 M.

Nhằm loại trừ ảnh hưởng trên đồng thời tăng độ nhạy, hiện nay đã có các
phương pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DPP), cực phổ sóng
vuông (SQWP)… chúng cho phép xác định lượng vết của nhiều nguyên tố[8].
b. Phương pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là dựa trên việc đo cường độ dòng để xác định nồng độ các chất
trong dung dịch. Nguyên tắc gồm hai bước:
Bước 1: Điện hoá làm giàu chất cần phân tích trên bề mặt điện cực làm
việc trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.
Bước 2: Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược cực
làm việc, đo và ghi dòng hoà tan. Trên đường Von-Ampe hoà tan xuất hiện pic
của nguyên tố cần phân tích. Chiều cao pic tỉ lệ thuận với nồng độ[8].


12

1.2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tắc: Khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng
lượng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lượng. Tức là
nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Song, nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một
chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ
phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra
một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Với
hai kỹ thuật nguyên tử hóa, nên chúng ta cũng có hai phép đo tương ứng. Đó là
phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa (F - AAS có độ nhạy cỡ 0,1 ppm)
và phép đo phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF – AAS có độ nhạy cao
hơn kỹ thuật ngọn lửa 50 - 1000 lần, cỡ 0,1 - 1 ppb).
Cơ sở của phân tích định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa
cường độ vạch phổ và nồng độ nguyên tố cần phân tích theo biểu thức:
Aλ = a.CX

Có 2 phương pháp định lượng theo phép đo AAS là : phương pháp đường
chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn.
Thực tế cho thấy phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt
như:
Độ nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh.
Với ưu điểm này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác
định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau.
Phép đo phổ AAS có thể phân tích được hàm lượng vết của hầu hết các
kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên
tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, công nghiệp hóa học,
hóa dầu, y học, sinh học, dược phẩm...
a. Phép đo phổ F-AAS
Kỹ thuật F-AAS dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá
hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi
nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí
nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đây là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên


13

tử hoá mẫu phân tích, mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều
ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.
b. Phép đo phổ GF-AAS
Kỹ thuật GF-AAS ra đời sau kỹ thuật F-AAS nhưng đã được phát triển rất
nhanh, nó đã nâng cao độ nhạy của phép xác định lên gấp hàng trăm lần so với
kỹ thuật F-AAS. Mẫu phân tích bằng kỹ thuật này không cần làm giàu sơ bộ và
lượng mẫu tiêu tốn ít.
Kỹ thuật GF-AAS là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất
ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường
khí trơ (Argon). Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau:

sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối
cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố quyết định mọi
diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn
bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là
yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu.
* Những ưu - nhược điểm của phép đo:
Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ
hấp thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định đó là:
- Ưu điểm: Đây là phép đo có độ nhạy cao và độ chọn lọc tương đối cao.
Gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ
1.10-4 – 1.10-5 %. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa
thì có thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %. Chính vì có độ nhạy cao nên phương pháp
phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định
lượng vết các kim loại. Một ưu điểm lớn của phép đo là: trong nhiều trường hợp
không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích. Do đó, tốn ít
mẫu, ít thời gian cũng như hoá chất tinh khiết để làm giàu mẫu. Tránh được sự
nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức tạp. Đặc biệt, phương pháp này
cho phép phân tích hàng loạt mẫu với thời gian ngắn, kết quả phân tích lại rất ổn
định, sai số nhỏ.


14

- Nhược điểm: Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm phép đo AAS cũng có
nhược điểm là chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích
mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu[7].
1.3. Giới thiệu một số vấn đề cơ bản về phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
1.3.1. Nguyên tắc của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Hình 1.1: Máy Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố
cần phải thực hiện các quá trình sau đây:
1. Chọn các điều kiện và loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ
trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự
do. Đó là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.
2. Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua
đám hơi nguyên tử vừa sinh ra. Các nguyên tử ở trạng thái hơi sẽ hấp thụ những
tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Ở đây phần cường độ của
chùm tia sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ là phụ thuộc vào nồng độ của nó
trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố
cần nghiên cứu được gọi là nguồn bức xạ đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng.
3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ, người ta thu toàn bộ chùm
sáng, phân ly và chọn 1 vạch hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường
độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên
tử. Trong một thời gian nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ
thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố trong mẫu phân tích.


15

Ba quá trình trên chính là nguyên tắc của phép đo AAS. Vì vậy, muốn thực
hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy đo phổ hấp thụ phải bao gồm
các phần cơ bản sau :
Phần 1: Nguồn phát tia cộng hưởng. Đó chính là các đèn catôt rỗng (HCL),
các đèn phóng điện không điện cực hay nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến
điện.
Phần 2: Hệ thống nguyên tử hóa mẫu. Hệ thống này được chế tạo theo 2
loại kỹ thuật, đó là kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa đèn khí và kỹ
thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa.
Phần 3 : Là máy quang phổ, nó là bộ phận đơn sắc, có nhiệm vụ thu, phân

ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện
tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ.
Phần 4 : Là hệ thống chỉ thị tín hiệu hấp thụ của vạch phổ (tức là cường độ
của vạch phổ hấp thụ hay nồng độ nguyên tố phân tích.
1

2

3

4

5

Máy vi tính

Hình 1.2: Sơ đồ khối thiết bị AAS
Trong đó : (1) là nguồn phát tia bức xạ đơn sắc, (2) hệ thống nguyên tử
hóa, (3) hệ thống đơn sắc, (4) detector, (5) bộ khuếch đại tín hiệu [7].
1.3.2. Những ưu, nhược điểm của phép đo AAS
Cũng như các phương pháp phân tích khác, phương pháp phân tích phổ hấp
thụ nguyên tử cũng có những ưu, nhược điểm nhất định. Đó là :
- Phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng 65
nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ
1.10-4 đến 1.10-5%. Đặc biệt, nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn
lửa thì độ nhạy đạt 10-7%. Chính vì có độ nhạy cao, nên phương pháp phân tích
này đã được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết các