Tự động hóa QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT ZEOLITE

Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
PHẦN 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ ZEOLITE
1. Lịch sử phát triển của Zeolite:
Zeolite bắt đầu được phát hiện vào năm 1756 đến nay đó hơn 3 thế kỷ. Năm
1756, Le Bron Bronsted là một nhà khóang học người Thụy Điển đó phỏt hiện ra
một loại khoảng mới với tờn gọi là Zeolite, theo tiếng Hy Lạp “Zeo”: sôi, “Lithot”:
đá, vỡ vậy Zeolite cũng có nghĩa là đá sôi.
Ông đã phát hiện được Zeolite nhờ hơi nước thoát ra khi nung khoáng này. Tuy
nhiên mãi đến thế kỷ sau Zeolite mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí
nghiệm.
Vào năm 1932, Mac Bai đó làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử”, sau đó vào năm
1944, Barrer và Ibbitson đó chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phộp tách các n – parafin
và iso – parafin.
Bắt đầu từ thời điểm đó các loại Zeolite được phục vụ cho công nghiệp. Đến
năm 1956 người ta mới tổng hợp được các loại Zeolite đầu tiên.
Vào những năm cuối thế kỷ XX này sự hiểu rõ về Zeolite tương đối sâu rộng.
Đến nay đó có hơn 35 loại Zeolite tự nhiên được tìm thấy và rất nhiều Zeolite tổng
hợp được ra đời.
Việc nghiên cứu các mặt Zeolite ngày càng tăng. Hiện nay đó có khoảng hơn
15.000 công trình đó công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến về tổng hợp
Zeolite cả về cấu trúc và ứng dụng nó. Đặc biệt riêng trong năm 2000 đến nay đó
có hơn 1060 loại Zeolite tổng hợp mới ra đời.
Như vậy, Zeolite có tầm quan trọng lớn lao trong khoa học và kỹ thuật. Trong tất
cả các loại Zeolite hiện có, người ta đó biết rõ thành phần, tính chất ứng dụng, cấu
trúc mạng tinh thể của nhiều loại Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp như: Zeolite
A, Zeolite Y, Zeolite X, Zeolite ZSM-5, Zeolite ZSM-11,…
1.1. Khái niệm về Zeolite:
Zeolite là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba
chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia theo hình dạng và kích
thước. Vì vậy, Zeolite cũng được gọi là hợp chất rây phân tử.
Thành phần hoá học của Zeolite như sau:

(M+)x. [(AlO2)x. (SiO2)y].zH2O
Trong đó :
M : là cation bù trừ điện tích khung
1


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Z : là số phân tử H2O kết tinh trong Zeolite
[ ] : Là thành phần một ô mạng cơ sở của tinh thể
Đơn vị cấu trúc cơ bản của Zeolite là các tứ diện TO4 với T là Al hoặc Si.
y/x : là tỉ số nguyên tử Si/Al gọi là môđun của Zeolite . Tỉ số này thay đổi tuỳ theo
từng loại Zeolite
y/x ≥ 1 ( theo quy luật lowenstein chỉ ra rằng chỉ có dạng liên kết Si-O-Al; Si-O-Si
mà không tồn tại liên kết Al-O-Al )
VD : y/x=1 Zeolite A
y/x= 2 - 5 như Zeolite Y, Mordenit.
Đặc biệt Zeolite ZSM-11 có y/x > 10
Gần đây ngời ta đã tổng hợp được các Zeolite có thành phần đa dạng , có tỉ lệ số
mol SiO2/ Al2O3 cao. Thậm chí có những loại có cấu trúc tương tự Zeolite mà
không chứa các nguyên tử Al như Silicalit bằng phương pháp khử.
1.2.Phân loại Zeolite.
Zeolite với các tính năng đặc thù của nó là "rây phân tử" được sử dụng rất có
hiệu quả trong quá trình tách hợp chất vô cơ, hữu cơ, loại bỏ tạp chất trong pha khí
(hơi) và pha lỏng. Có thể chia Zeolite theo các hướng sau :
- Theo nguồn gốc
Theo kích thước mao quản
- Theo thành phần hoá học
1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc :
-

Zeolite tự nhiên.
Zeolite tổng hợp.
Zeolite tự nhiên kém bền, luôn có xu hướng chuyển sang các pha khác bền hơn
như analcime hay feldspars theo chu kỳ biến đổi địa chất lâu dài. Mặc dù có hơn 40
loại và được kết tinh tốt nhưng do thành phần hoá học không có độ tinh khiết cần
thiết, mật độ liên kết các tinh thể là không đồng nhất nên có một số rất ít các
Zeolite tự nhiên có ứng dụng trong thực tế như analcime, chabazite, Mordenit .
Khác với Zeolite tự nhiên, Zeolite tổng hợp đáp ứng tốt hơn về nghiên cứu và
ứng dụng công nghiệp vì vó có cấu trúc đồng đều, tinh khiết đa dạng về chủng loại
(hơn 200 loại).
Các loại Zeolite tổng hợp điển hình như Zeolite A, faujazit (X,Y), họ ZSM - 5,
ZSM - 11.
2


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
1.2.2. Phân loại theo kích thước mao quản : 3 loại
- Zeolite có mao quản nhỏ : kích thước lỗ xốp nhỏ hơn 5A0 như Zeolite A
- Zeolite có mao quản trung bình : kích thước lỗ xốp trung bình từ 5-8 A 0 như
Zeolite ZSM-5.
- Zeolite có mao quản lớn : kích thước lỗ xốp lớn hơn 8 A0 như Zeolite X, Y.
Hình 1 mô tả các cửa sổ 8 oxi (A); 10 oxi(ZSM-5); 12 oxi( X,Y) tương ứng với 3
loại mao quản nhỏ, trung bình, lớn.

3


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
1.2.3. Phân loại theo thành phần hoá học (hay còn gọi là sự phân loại theo tỉ lệ
Si/Al):

Có 5 nhóm:
- Zeolite nghèo silic hay giàu nhôm
- Zeolite giàu silic
- Zeolite silic trung bình
- Zeolite rây phân tử silic
- Zeolite biến tính
+ Zeolite giàu Al : đó là loại có tỉ số Si/Al ≈ 1 theo quy tắc lowenstein (trong
Zeolite chỉ chứa liên kết Si-O-Si và Si-O-Al mà không chứa liên kết Al-O-Al) thì tỉ
số Si/Al = 1 là giới hạn dưới không thể có tỉ số Si/Al < 1 . Loại Zeolite này chứa
hàm lượng cation bù trừ cực đại có nghĩa là nó có dung lượng trao đổi ion lớn nhất
so với các loại Zeolite khác .
Trong loại giàu Al có một số loại sau Zeolite 3A, 4A, 5A( faujazit) với các dạng
tương ứng 3A (K+A), 4A(Na+A), 5A(Ca2+A). Quan trọng nhất trong loại Zeolite
giàu Al là NaX với tỉ lệ Si/Al = 1,1 ÷ 1,2. Mao quản của Zeolite này tương đối lớn
( 8A0). Khi tỉ số này càng gần 1 thì Zeolite này coi là càng giàu Al.
+ Zeolite trung bình Silic : Thực nghiệm chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al càng cao thì
khả năng bền nhiệt của Zeolite càng cao. Các Zeolite có tỉ số Si/Al từ 1,2÷2,5
thuộc họ này gồm có ZeoliteX, Y, Mordenit, sabazite (Si/Al=2,15).
+ Zeolite giàu silic: Loại Zeolite này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng
nhiều trong quá trình có điều kiện làm việc khắc nghiệt, tiêu biểu trong Zeolite loại
này là ZSM-5, ZSM-11. Tỉ lệ đường kính mao quản từ 5,1A0÷5,7A0.
Ngoài ra, còn có rất nhiều Zeolite tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng
hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (template) họ amin bậc 4 R4N+
+ Rây phân tử silic : Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương tự như
Aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al mà chỉ chứa Si. Do đó
vật liệu này không chứa các cation bù trừ điện tích khung (hoàn toàn không có
tính chất trao đổi ion) và kỵ nước .
+ Zeolite biến tính: Sau khi tổng hợp được Zeolite ngời ta có thể dùng các
phương pháp tách nhôm khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc
những nguyên tử hoá trị 3 hoặc 4 gọi là phơng pháp loại Al [2]

4


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Việc phân chia Zeolite theo tỉ lệ Si/Al ( hay SiO 2/ Al2O3) được coi là một đặc
trưng quan trọng ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất hoá lý của Zeolite. Sự biến
đổi tính chất của Zeolite khi tỉ lệ Si/Al tăng từ 1 → ∞.
1. Tính biến nhiệt tăng từ 700-1300OC
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4,6,8 đến vòng 5
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước
4. Lực axit trên tâm axit tăng
5.Dung lợng trao đổi ion giảm
Bảng 1. Sự biến đổi tính chất của Zeolite theo tỉ lệ Si/Al

Gần đây một họ chất rắn mới có cấu trúc tinh thể tương tự Zeolite gọi là AlPO
đã được tổng hợp nó là loại vật liệu aluminophosphat chúng có cấu trúc tinh thể
và cấu tạo hình học rất đa dạng. Do đó hiện đang có nhiều nghiên cứu về tổng
hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của hệ AlPO.
1.3. Tính chất xúc tác của Zeolite.
Các Zeolite được ứng dụng rộng rãi làm xúc tác cho nhiều quá trình chuyển
hóa hóa học nhờ có 4 tính chất đặc trưng sau.
• Zeolite có khả năng trao đổi ion : nhờ tính chất này mà người ta cá thể đưa
vào trong cấu trúc của Zeolite các cation có tính chất xúc tác như : Cu , Co, Fe,
Mn, cho phản ứng oxy hoá … hay trao đổi với các cation chuyển sang dạng H +
cho các phản ứng cần xúc tác….
• Các Zeolite sau khi trao đổi với ion H + trở thành axít rắn và chứa nhiều tâm
axít và lượng axít tương ứng, có khả năng xúc tác khá lớn cho quá trình chuyển
hóa học.
• Thể tớch xốp trong các Zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng

lớn các chất phản ứng. Nhờ vậy, nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính
sẽ lớn hơn ở bề mặt ngoài, khả năng tương tác ở phản ứng cao hơn, đặc biệt cho
phản ứng lưỡng phân tử như Cracking, Olygome hóa, chuyển dịch hydrua.
•Với hệ cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 10A 0, các Zeolite
thể hiện tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán các tác nhân phản ứng và các
sản phẩm trong lỗ xốp của Zeolite đóng vai trò quan trọng trong phản ứng xúc tác
và như vậy sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng cũng như việc phân bố sản phẩm .
5


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Trong 4 tính chất này, 2 yếu tố chiếm vị trí quan trọng nhất và ảnh hưởng
chính đến hoạt tính xúc tác chính là tính chất axít bề mặt và khả năng chọn lọc
hình dáng của Zeolite. Đây cũng chính là điều kiện cơ bản trong lựa chọn xúc tác
thích hợp cho từng quá trình phản ứng nhằm đạt hiệu quả cao nhất.
1.3.1. Tính chất xúc tác bề mặt.
1.3.1.1.Khái niệm và sự hình thành các tâm axít trong xúc tác Zeolite.
Khái niệm về độ axít bề mặt của xúc tác rắn xuất phát từ quá trình quan xát
thực nghiệm từ các nghiên cứu trước đây. Một số phản ứng được xúc tác bởi chất
rắn cho các sản phẩm gần giống quá trình sử dụng các axít thông thường. Các
nhà khoa học thừa nhận rằng các tính chất của nhiều xúc tác chủ yếu là các
Zeolite chính là nguồn gốc hoạt tính xúc tác của chúng trong các phản ứng sảy ra
theo cơ chế cacbocation như cracking, polyme hóa, izome hóa , alkyl hóa.
Tính chất của Zeolite thực hiện bắt nguồn từ đặc điểm cấu trúc đặc biệt và
thành phần hóa học của nó. Mỗi tứ diện AlO 4 hoặc FeO4 mang một điện tích âm
được trung hũa bằng một cation kim loại hóa trị 1, thường là Na hoặc cao hơn.
khi thay thế ion Na bằng các cation khác sẽ làm xuất hiện proton trong Zeolite.
Trong Zeolite có hai loại tâm axít: Một có khả năng cho proton (tâm axít
Bronsted). Một loại có khả năng nhận cặp electron (tâm axít Lewis). Các tâm
này được hình thành từ nhiều kiểu khác nhau .

• Sự hình thành tâm axít Bronsted:
- Các nhóm (– OH) tồn tại trong cấu trúc Zeolite là do sau khi trao đổi cation
và phân huỷ nhiệt hoặc do phân ly các phân tử H 2O bởi trường tĩnh điện của các
cation trao đổi đa hoá trị.
+
O
R NH 3

H
O

O

-

O

Al

Al

O

O

O

O

Si

O

O
Si
O

O

O

R -N H 2

+

n+

n

M (H 2 O )m
O

-

O

Al
O

O
Si

O

-

O

M (H 2 O )
m

..
O

Al

O

O
-

Si
O

-1 +

H2O
O

O

6

-

O

Al

O
Si

O

-

-1

..
O

Al
O

O
Si

O

O

Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Tâm axít Bronsted hình thành từ quá trình xử lý Zeolite trong mụi trường axít,
đối với các Zeolite có tỉ số SiO2 /Al2O3 cao, có nồng độ thấp ( ≤ 0,05 N)
Na+-Z + HCl ↔ H-Z + NaCl
Sự trao đổi cation của Zeolite với các cation đa hoá trị (như các kim loại kiềm
thổ, đất hiếm, kim loại quý) cũng làm xuất hiện dạng proton hóa M n+HZ. Các
cation này được trao đổi dưới dạng phân tử ngậm nước Me m+(H2O)x. Nhờ tác
dụng ion hoá của cấu trúc Zeolite, dạng phân tử ngậm nước sẽ chuyển thành dạng
[Mem-1(OH)2]H+ làm xuất hiện proton. Sự biến đổi này có thể được biểu diễn như
sau:
3+

2+

L a (H 2 O )
x
O
-

O

Al
O

(a ) L a (O H )
O

O
-

Si

Al
O

O

O

O

-

O

Al

Si

=

Al

O
Si

O

O

O

O H /A l

O

Si

O

O

O

H

O

O

1/ 3

H
(b ) L a+ (O H )2
O
-

O

O

H

O
Si

Si
O

H
O
Al
O

O
Si

O

(c ) La
O

O
5
2

Al
O

O

La

O
-

O

Al
O

H
O

Si
O

-

O

Al
O

O
Si

O

O

Lực axít của tâm axít Bronsted phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thành phần hoá
học (đặc biệt là tỷ số SiO2/Al2O3), cấu trúc của tinh thể Zeolite…. Lực axít tăng khi
tỷ số SiO2/Al2O3 tăng. Lực axít cũng thay đổi khi thay đổi các cation bù trừ điện
tích. Lực axít của các tâm axít là khác nhau phụ thuộc vào sự phân bố các tâm Al
giữa
các tâm Si.
• Sự hình thành các tâm axít Lewis .
Ngoài tâm axít Bronsted, Zeolite cũng có các tâm axít Lewis. Sự hình thành tâm
axít Lewis là do tồn tại Al trong mạng cấu trúc. Khi nguyên tử oxy bị tách ra, ở
nhiệt độ cao, khỏi liên kết với Al thì sẽ xuất hiện tâm axít Lewis.

7


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Tâm Bronsted

H+
O

O

O

O

Si

Al
O

Tâm Lewis

OO

O

O

Si
OO

O

O

O

-

Al

O

+

O

O

Si

Al

+

OO

+

H2O

O

Trong mạng cấu trúc của Zeolite luôn tồn tại tâm axít Bronsted, nhưng đối với
loại tâm axít Lewis thì chỉ xuất hiện sau khi xử lý nhiệt. Đối với một số loại
Zeolite, mạng cấu trúc không phải hoàn toàn chứa tâm axít Lewis sau khi xử lý
nhiệt. Bởi vỡ, sau khi tách H2O hoàn toàn khỏi mạng cấu trúc, mạng cấu trúc sẽ bị
sập hoàn toàn, đặc biệt càng dễ sập mạng đối với các Zeolite có tỷ số SiO 2/Al2O3
càng thấp.
1.3.1.2. Sự chọn lọc hình dạng của Zeolite.
Về nguyên tắc, một phần tử muốn phản ứng trong các Zeolite X,Y,P…cần phải
trải qua các giai đoạn sau:
Hấp phụ trên bề mặt xúc tác.
- Khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính.
- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao và tạo hợp chất trung gian của
phản ứng .
Phản ứng.

Giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản. Qua các giao đoạn này có thể
nhận thấy khả năng khuếch tán phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình
phản ứng. Mà khả năng khuếch tán vừa phụ thuộc vào bản chất phân tử lại vừa phụ
thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong Zeolite, do tính chọn lọc hình học của
Zeolite quyết định. Với cấu trúc các mao quản đặc biệt và rất đồng đều, Zeolite chỉ
cho phép các phân tử có kích thước nhỏ hơn cửa sổ vào và thoát ra khỏi các mao
quản của nó. Chính vì vậy các hiệu ứng chọn lọc hình dạng trong mao quản đóng
vai trò quan trọng hơn bề mặt ngoài hạt. Nguời ta đó phân biệt ba loại chọn lọc
hình dạng khác nhau:
1. Chọn lọc hình dạng đối với các chất tham gia phản ứng.
2. Chọn lọc các trạng thái trung gian.
3. Chọn lọc các sản phẩm tạo thành .
*Chọn lọc các chất phản ứng:
Các tâm xúc tác nằm trong các khoang hoặc mao quản có đường vào bị giới hạn
bởi kích thước cửa sổ. Như vậy chỉ có các chất phản ứng có kích thước nhỏ hơn
8


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
hoặc gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuếch tán trong các mao
quản để đến các tâm hoạt động và tham gia phản ứng.
+ Ví dụ : Phản ứng Cracking n-Octan

Hình 2. Chọn lọc các chất phản ứng.

• Chọn lọc các trạng thái trung gian của phản ứng lớn so với đường kính các
mao quản theo phản ứng không thể xẩy ra ngay cả khi các chất phản ứng và
sản phẩm mong muốn cũng không thể khuyếch tán dễ dàng ra ngoài khỏi lỗ
xốp, cụ thể lấy phản ứng phân bố lại hydrocacbon của toluen làm ví dụ sau.

Hình 3. chọn lọc sản phẩm tạo thành

Chỉ có các sản phẩm phản ứng có kích thước nhỏ hơn các mao quản mới có thể
khuyếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng. Các sản phẩm
cồng kềnh khác, nếu cũng tạo thành trong quá trình phản ứng, sẽ biến đổi thành các
phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại bám chặt vào các mao quản làm mất hoạt tính
xúc tác.
Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn sản phẩm mong
muốn trong số đồng phân của nó.Ví dụ chọn lọc dạng Para trong phản ứng alkyl
9


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
hóa toluen. Sự tạo thành ba đồng phân octo,meta, para do khả năng khuếch tán ra
ngoài mao quản quyết định. Trong số 3 đồng phân này dạng para khuếch tán gần
1000 lần so với hai dạng kia. Do đó sự hình thành dạng para trong mao quản cũng
lớn hơn octo và meta nhiều lần.
1.3.1.3. Khả năng trao đổi của Cation trong Zeolite.
Xét cụ thể các chi tiết trong một số trường hợp sau:
Ở trạng thái tinh thể của Zeolite thì các cation dương nằm trong tinh thể Zeolite
được đền bù bởi những điện tích âm dư thừa của các ion âm [S iO4]4 – hoặc ion âm
[AlO4]5 – gây ra.
Do khả năng này nên Zeolite có khả năng trao đổi ion một cách dễ dàng khi
Zeolite tiếp xúc với một chất trao đổi ion cụ thể nào đó .
Đối với một số Zeolite tổng hợp thường dễ dàng trao đổi một số lượng lớn các
cation khác nhau như Li+; K+; Te+; Ca2+; Sr2+; Ba2+; Mg2+; Zn2+; Pb2+; Ni2+;Co2+
CH3NH3+; C2H5NH+3; nC3H2NH3+; n-C4H9NH3+;
n C6H13NH3+; CH3(C2H4)4 CH(CH3) NH3+; (C2H5)4N+…..
Những Zeolite càng xốp cấu trúc càng hở càng dễ trao đổi ion hơn. Chẳng hạn
như faujazit, Chabazit, mordenit, trao đổi ion dễ dàng hơn. Loại có cấu trúc sít hoặc

đặc khó trao đổi ion hơn như Anacim.
Sau đây là một số kết quả nghiên cứu về khả năng trao đổi ion giảm theo dãy
Zn > Ba > Sr > Ca > Co > Ni > Cd >Hg > Mg.
Khi trao đổi ion với những cation kích thước lớn hiệu ứng sàng lọc phân tử của
Zeolite rất rừ qua vận tốc trao đổi ion của các cation. Vận tốc trao đổi ion của các
cation có kích thước lớn hơn bị giảm đáng kể so với ion có kích thước bé. Với các
ion chất hữu cơ tương đối cồng kềnh, linh động trong ion rất bé nên mức độ trao
đổi ion giảm từ 92% về 23% ứng với khả năng trao đổi của ion NH+4 và (CH3)4N+.
Trong quá trình trao đổi ion, cấu trúc của Zeolite bị thay đổi từ dạng Zeolite Na
sang dạng Zeolite H không có trường hợp nào giữ nguyên vẹn. Ví dụ việc trao đổi
ion Na+ ở loại Zeolite A bằng các cation NH+4, Ba2+, Zn2+, Co2+, có thể dẫn đến việc
phá vỡ hoàn toàn cấu trúc tinh thể của Zeolite.
Khi trao đổi ion hữu cơ, mức độ trao đổi giảm rừ rệt khi chiều dài của mắt xích
của cation hữu cơ tăng lên ngay cả sự phân nhánh của các cation hợp chất hữu cơ
cũng làm giảm mức độ trao đổi ion.

10


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Riêng Zeolite X khả năng trao đổi cation có kích thước nhỏ cũng như lớn hoàn
toàn xẩy ra trong vài phút và chúng có cấu trúc rất mờ. Khả năng trao đổi cation
của các mạng lưới aluminosilicat trong các Zeolite tăng theo dãy.
Anacim < Mordenit < Sabazit < Fozazit.
Dựa trên cơ sở của cấu trúc và khả năng tính toán cho thấy khi thay đổi ion Na +
trong Zeolite A bằng ion Ca2+ trong dung dịch là không thể xảy ra sự trao đổi hoàn
toàn. Và việc trao đổi không những làm thay đổi dung lượng hấp phụ mà cũng thay
đổi khả năng chui vào các rãnh khoang trong Zeolite của các phân tử khác nhau. Sự
thay đổi ion không thay đổi cấu trúc tinh thể Zeolite nhưng trong nhiều trường hợp
đó làm kích thước hiệu dụng của lỗ bị thay đổi. Ví dụ khi hay thế Na + bằng Ca2+

trong zelit thì đường kính hiệu dụng của lỗ bị giảm.
Sự thay đổi vị trí cation trong cấu trúc tinh thể Zeolite có ý nghĩa đặc biệt là khi
thay đổi cation hoá trị 2. Vỡ vậy vị trí cation hóa trị 1 và hóa trị 2 là không giống
nhau.
Việc tách các cation ra khỏi mạng lưới tinh thể thường tiến hành bằng cách trao
đổi ion.
Ví dụ: Việc tách Na+ ra khỏi Zeolite ta làm như sau:
Cho Zeolite có chứa Na + trong tinh thể tiếp xúc với dung dịch NH +4 rồi tạo điều
kiện thích hợp để Na+ ra khỏi tinh thể Zeolite và NH +4 vào tinh thể thay thế ion
Na+.
Bước tiếp theo là thu lại Zeolite có chứa NH +4 thay thế cho ion Na + ở trên bằng
cách nung nóng trong điều kiện thớch hợp có xảy ra sự phân huỷ của NH+4.
Phản ứng phân huỷ NH+4 là:
NH4+
NH3 ↑ + H+ (ở lại Zeolite)
Khi ion H+ có trong Zeolite ở nhiệt độ cao chúng kết hợp với oxy và tách khỏi bề
mặt của Zeolite dưới dạng phân tử nước. Do vậy các tâm axít lewis trên bề mặt
Zeolite được hình thành tạo nên hoạt tính đặc biệt cho Zeolite. Loại Zeolite Zeolite
sau khi xử lý cation ổn định người ta chỉ nhận được từ ZeoliteY với tỉ số
SiO2/Al2O3 cao, còn Zeolite X nghèo SiO2 hơn sau khi khử cation ở mức độ cao
không ổn định.
Nhìn chung sự trao đổi ion giữa cation Na + và ion Men+ xảy ra ở mức độ khác
nhau khi Men+ là khác nhau đồng thời nồng độ dung dịch khác nhau, nhiệt độ khác
nhau, mức độ trao đổi cũng khác nhau.

11


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
1.3.1.4. Một số tính chất khác.

*Tính ổn định nhiệt độ.
Bằng phương pháp phân tích nhiệt, người ta nhận thấy sự tác động của nhiệt độ
vào Zeolite. Đối với một số Zeolite bất kì thì khi nhiệt độ tăng lên thì chúng bị mất
nước biến đổi cấu trúc tinh thể và cuối cùng dẫn đến sự phá vỡ cấu trúc tinh thể.
Các Zeolite khác nhau, chịu ảnh hưởng nhiệt độ khác nhau.
Trong quá trình sử dụng các Zeolite nghiên cứu khi gia cố nhiệt độ cần thiết phải
nắm chắc tính chất này để không gây ảnh hưởng đến kết quả.
*Tính ổn định axít
Độ bền của Zeolite đối với axít thường rất kém. Khi Zeolite tiếp xúc với axít
thường xảy ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể. Các loại Zeolite khác nhau khả năng
bền vững trong các loại axít khác nhau là khác nhau.
* Tính ổn định trong dung dịch kiềm.
Dung dịch kiềm có nồng độ OH- khác nhau thường gây nên mức độ ảnh hưởng
khác nhau cho Zeolite. Khi tiếp xúc với nồng độ loãng của dung dịch kiềm cao dẫn
đến quá trình hoà tan tinh thể Zeolite.
Ví dụ: Zeolite A ngâm lâu trong dung dịch NaOH đặc thì bị hoà tan
Nhìn chung nhiều Zeolite không bền trong môi trường kiềm, độ PH của dung
dịch kiềm quyết định việc hoà tan hay hình thành sản phẩm.
*Độ bền vững của cấu trúc Zeolite với phóng xạ:
Kéo dài thời gian chiếu một lượng Nơtron cao vào Zeolite người ta nhận thấy
Zeolite có khả năng ngăn cản bức xạ mà không làm nguy hiểm cấu trúc của nó.
Một lượng lớn tia γ được chiếu vào Zeolite người ta nhận thấy sự ảnh hưởng
gây ra cho mạng lưới Zeolite là không đáng kể.
1.4. Cơ chế hình thành ioncacboni trên xúc tácZeolite:
Quá trình chuyển húa hydrocacbon trên xúc tác Zeolite axít sảy ra qua giai đoạn
hình thành hợp chất trung gian là cacbocation. Các cacbocation được chia ra làm
hai loại:
Ioncacbenium: trong đó cacbon mang điện tích dương hóa trị 3.
Ion cacbonium: trong đó cacbon mang điện tích dương hóa trị 5.
Các cacbocation này được tạo thành trong mao quản Zeolite trên các tâm axít

theo quy luật như trong môi trường lỏng. Chúng có thể hình thành từ quá trình cộng
12


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
hợp một proton ( hoặc cation) vào một phân tử hợp chất chưa no, tách loại một
electron khỏi phân tử trung hoà…tuỳ thuộc vào từng loại phản ứng khác nhau.
1.4.1. Phản ứng cracking xúc tác các parafin:
Hiện nay có một vài cơ chế được sử dụng để hình thành các hydrocacbon trong
thành phần của sản phẩm qua hai loại cacboncation: ion cacbenium và
ioncacbonium.
Hợp chất trung gian ion cacbenium được hình thành từ quá trình proton hóa
olefin trên tâm axít Bronsted hoặc tách H+ ra khỏi parafin nhờ tâm Lewis:
R1-CH =CH2-R2 + HZ
R1-CH2-CH2-R2 +

L-

tam axit Bronsted

R1-CH2-C+H-R2 + Z-

tam axit Lewis

R1-CH2-C+H-R2 + HL

Các ion cabenium bị cắt mạch ở vị trí ortho so với C + sau đó tạo olefin, hoặc
tham gia chuyển hydrua tạo ion cabenium mới. Ion này cũng tham gia cắt liên kết
ortho tương tự.
R1-CH2-C+H-R2 + R3-CH2-CH2-R4

R3-CH2-C+H-R4

chuyen H+

+
R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2-C H-R4

cat lien ket R3+ + CH =CHR
2
4

Để giải thích sự có mặt của H2,CH4, C2H4 trong thành phần sản phẩm, người ta
đó đưa ra một cơ chế khác so với sự hình thành ion cacbonium trên tâm axít
Bronsted:
t0

R1-CH2-CH2-R2 + HZ

R1-CH2-CH2-R2 +

HZ

t0

R1-CH2-C+H3-R2 + Z

R1-CH2-C+H3-R2 + Z

R+1 + CH3-CH2-R2

1.4.2. Phản ứng ankyl hoá hợp chất thơm:
13

R1-CH2-C+H-R2

+ H2


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Phản ứng này sảy ra theo cơ chế electrophyl (S E) qua ba giai đoạn với sự hình
thành cacbocation do olefin kết hợp với tâm axít trong Zeolite:
ZeolO-H+ + CH2=CH2

ZeolO-C+H2-CH3

Sau đó cacbocation này tấn công vào nhân thơm tạo phức ậ.
CH2-CH3

H

ZeolO-C+H2-CH3 +

ZeolO-

+

phức này không bền chuyển thành phức ở, sau đó tách proton và tạo ankyl thơm:
CH2-CH3

H

C2H5

ZeolO- +

ZeolO-H+ +

1.4.3. Phản ứng phân bố lại hydrocacbon thơm:
Một số cơ chế được ứng dụng để phân tích phản ứng này. Trong đó cơ chế
cacboncation benzylic được phổ biến rộng rãi. Quá trình hình thành cacbocation
benzylic sảy ra do sự tấn công của một ion hydrua và tạo một phân tử hydro:
CH2

ZeolO-H+

+

Zeol-

+

H2

Sau đó một phân tử hợp chất thơm khác tấn công vào cacbocation benzylic tạo
hợp chất trung gian của phản ứng diphenyl metan:
CH2+

Zeol

CH2

-

+

ZeolCH3

CH3

Dạng diphenyl metan tiếp tục biến đổi, phân chia tạo sản phẩm cuối là benzen
và các xylen khác.
Vậy, độ axít của Zeolite có vai trò rất quan trọng trong xúc tác, nhất là đối với
phản ứng cracking xúc tác. Các kết quả nghiên cứu đó chỉ ra rằng khi lượng SiO 2
càng nhiều, lượng Al2O3 càng ít thì độ axít của Zeolite càng tăng. Tuy nhiên tỷ số
14


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
SiO2/Al2O3 cũng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định để tránh phá vỡ cấu trúc của
Zeolite.

PHẦN 2 QUY TRÌNH TỔNG HỢP VÀ SẢN XUẤT ZEOLITE
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU
2.1.1. Giới thiệu, tinh chế và hoạt hoá cao lanh
2.1.1.1. Giới thiệu về cao lanh
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính la
khoáng vật kaolinit có côngthức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O [16] với hàm lượng
SiO2 = 46,54%; Al2O3 = 39,5% và H2O = 23,96% trọng lượng . Tuy nhiên, trong
thực tế thành phần lý tưởng này rất ít gặp vì thường xuyên có mặt Fe 2O3, TiO2,
MgO, CaO, K2O và các khoáng khác với hàm lượng nhỏ.

Kaolinit là aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta. Cấu trúc tinh
thể của kaolinit được hình thành từ một mạng lưới tứ diện silíc liên kết với một
mạng lưới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc có chiều dày trong khoảng 7,17,2 Ao. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục
a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo
hướng trục c [16].

15


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học

7,15Ao

c
b
a
:Oxi

: Si

: OH

: Al

Hình 4. Cấu trúc của Kaolinit
Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện, ở vị trí đỉnh chung của
tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay thế bằng ion O2- của tứ diện.
Do có cấu trúc như vậy nên bề mặt cạnh nhau gồm các ion khác nhau: mặt gồm
những ion O2- nằm cạnh mặt gồm những ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện lực
liên kết hydro giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mạng tinh thể kaolinit ít dao động,

hấp phụ ít nước và không trương nở.
Trong cấu trúc kaolinit, ở mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai
vị trí bị Al+ chiếm giữ còn một vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt
đuợc kaolinit thuộc phân nhóm dioca. Ngoài ra, mạng bát diện còn chứa những
nhóm OH, chúng bị tách ra ( dehydroxyl) khi xử lý nhiệt đặc biệt là khi dehydroxyl
hoá ở nhiệt độ trên 500oC.
Cao lanh là nguyên liệu khá tốt cho tổng hợp zeolit, đặc biệt là các loại zeolit có
tỷ số SiO2/Al2O3 thấp do tỷ lệ SiO2/Al2O3 của cao lanh thông thường từ 2,1- 2,4.
Trong đồ án này chúng tôi sẽ tổng hợp zeolit Y, mầm zeolit Y từ cao lanh được
khai thác ở Yên Bái, Việt Nam.
2.1.1.2.Tinh chế và hoạt hoá cao lanh
Trước khi tổng hợp zeolit, cao lanh tự nhiên thường phải được xử lý với các
dung dịch axit vô cơ có nồng độ thích hợp (như HCl nồng độ 4M trong điều kiện
có khuấy trộn và gia nhiệt ). Mục đích của quá trình này là để loại bỏ các tạp chất
có trong cao lanh như FexOy, MgO, CaO... và sau đó chất rắn thu được sẽ được rửa
bằng nước cất để loại hết ion Cl-. Đem sấy khô và nung chất rắn thu được ở nhiệt
độ cao (670oC) trong khoảng 4-5h giờ để chuyển nó thành metacaolanh. Thật vậy,
16


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
trước khi hoạt hoá Al trong cao lanh ở dạng phối trí 6 (Al ngoài mạng lưới) có tần
số tập trung ở 0ppm (xem hình 5). Sau khi hoạt hoá ở 500-600 oC, cao lanh được
hoạt hoá thành dạng metacaolanh, Al trong cao lanh lúc này chủ yếu có phối trí 4
(Al trong mạng), có tần số ở 55-60 ppm. Al ở dạng này rất hoạt động,cần thiết cho
sự hình thành các TO4 (AlO4), các đơn vị cơ bản để hình thành nên cấu trúc khung
mạng zeolit.

Hình 5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (27Al NMR) của cao lanh

trước và sau hoạt hoá
Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen, ta cũng có thể thấy được vai
trò hoạt hoá của cao lanh để tạo thành metacaolanh dạng hoạt động làm tiền chất để
tổng hợp zeolit. Cao lanh trước khi hoạt hoá tồn tại ở dạng vô định hình. Sau khi
hoạt hoá, metacaolanh tồn tại ở dạng bán tinh thể (hình 6).

Hình 6. Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) của Cao lanh, cao lanh
đã hoạt hoá và zeolit Y

2.1.2. Giới thiệu, tinh chế và hoạt hoá Diattomit
2.1.2.1.Giới thiệu về Diatomit
17


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Diatomit là loại khoáng sét có sẵn trong tự nhiên được hình thành từng vỉa lớn
(mỏ) do sự trầm tích của các tảo đơn bào diatom từ thời kì sơ khai của vỏ trái đất.
Ở Việt Nam diatomit tập chung chủ yếu ở vùng Tây Nguyên, Nam Trung Bộ ( Phú
Yên, Lâm Đồng, Thuận Hải…) với trữ lượng hàng triệu tấn. Đây là loại vật liệu có
cấu trúc nhẹ và xốp, có đường kính mao quản từ 300-1600 A 0. Do đó theo phân
loại của IUPAC thì diatomit thuộc loại vật liệu mao quản lớn (Macropore).
Nhờ tính chất xốp và tính trơ mà diatomit được sử dụng chủ yếu để làm bột trợ lọc
trong công nghệ sản xuất đồ uống (bia, rượu, nước hoa quả…), hoặc dùng làm vật
liệu cách âm, cách nhiệt rất tốt. Ngoài ra do khả năng hấp thụ lớn (có khả năng hấp
thụ một lượng chất lỏng lớn gấp 3 lần khối lượng của nó) mà diatomit còn được sử
dụng làm chất độn trong sản xuất sơn, xi măng, gia công chất dẻo, cao su, giấy…
Thành phần hoá học chủ yếu của diatomit là SiO2 (50-96%), phần còn lại là tạp
chất Al2O3, Fe2O3, MgO, CaO…Hàm lượng (% khối lượng) của SiO 2 và các tạp
chất thay đổi theo địa điểm khác nhau. Hàm lượng SiO 2 càng cao thì diatomit càng
tốt. Dưới đây là kết quả phân tích thành phần hoá học của diatomit nguyên liệu ở

một số vùng khác nhau trên thế giới và ở Việt Nam.

STT Tên địa điểm
1
2
3
4
5
6

Inzenxki (Nga)
Nurnusxki (Acmeni)
Lomposc (Mỹ)
Kontum (Việt Nam)
Vân Hoà (Việt Nam)
Phú Yên (Việt Nam)

Thành phần (% khối lượng)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO
82.66 4.55
3.21
1.23
95.11 0.15
0.23
0.20
89.30 4.00
0.70
0.40
50.70 23.52 9.97
0.40

57.28 29.73 9.15
1.92
59.09 12.85 8.40
1.32

CaO
0.47
0.60
0.40
1.12
1.55

Bảng 2.Thành phần hóa học của Diatomit [26].

Từ bảng trên ta thấy, diatomit nguyên liệu của một số vùng khác nhau trên thế
giới có hàm lượng SiO2 khá cao (trên 80%). Trong khi đó diatomit nguyên liệu ở
Việt Nam đều có hàm lượng SiO 2 thấp hơn 60%. Đặc biệt diatomit nguyên liệu ở
Việt Nam chứa nhiều nhôm (Al2O3=13-30%) có thể ở trạng thái Al2O3 tự do , ở
dưới dạng sét cao lanh…Do đó hàm lượng thực SiO 2 của diatomit còn thấp hơn so
với kết quả phân tích nhận được. Hàm lượng sắt (Fe 2O3) trong diatomit Việt Nam
khá cao, vì thế nguyên liệu luôn có màu vàng ngà. Việc xử lý (tách) sắt ra khỏi
diatomit rất khó khăn và tốn kém.
18


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
So sánh thành phần hoá học của các nguồn nguyên liệu diatomit Việt Nam kể
trên có thể nhận thấy rằng, diatomit nguyên liệu ở vùng Phú Yên là tốt hơn cả
(%SiO2 cao hơn, % Al2O3 và % Fe2O3 thấp hơn). Do đó chúng tôi chọn diatomit
vùng Phú Yên, Việt Nam làm nguyên liệu để tổng hợp chất xúc tác đa mao quản.

Trong đó diatomit đóng vai trò là chất nền để phân tán, kết tinh các vi tinh thể
Zeolit trên bề mặt. Đây là một ứng dụng rất mới của diatomit mà trên thế giới chưa
có nhiều nước áp dụng, nó mở ra một hướng mới trong công nghệ sản xuất chất xúc
tác cho quá trình Cracking.
2.1.2.2.Tinh chế và hoạt hoá Diatomit
Diatomit thô có chứa nhiều tạp chất vô cơ và hữu cơ nên cần được xử lý trước
khi dùng làm nguyên liệu để tổng hợp xúc tác. Trước hết diatomit nguyên liệu sẽ
qua máy nghiền búa và nghiền bi thành dạng bột mịn. Tiếp theo bột này sẽ được
nung ở 5000C trong 3-5h để loại bỏ các tạp chất hữu cơ có trong nguyên liệu.
Sau khi đã loại bỏ các tạp chất hữu cơ, phần còn lại của diatomit là bộ khung
SiO2 vững chắc, có các mao quản rộng. Để làm chất nền cho xúc tác F.C.C thì
người ta thường hoạt hoá diatomit bằng cách đưa nhôm vào khung mạng SiO 2 của
diatomit để tạo các tâm Bronsted và do đó làm tăng tính axit của chất nền. Tuỳ
từng trường hợp cụ thể mà độ axit của diatomit có thể thay đổi. Dưới đây là sơ đồ
nguyên tắc của việc cấy nguyên tử nhôm và khung mạng của diatomit.

Hình 7. Sơ đồ nguyên tắc hoạt hoá diatomit [23].

Trong sơ đồ trên thì diatomit và AlCl 3 được đưa vào hai đầu khác nhau của thiết
bị phản ứng được làm bằng thạch anh có khả năng chịu nhiệt cao và có một vách
ngăn hở ở giữa. Các lớp bông thuỷ tinh ở giữa và ở hai đầu ống phản ứng sẽ ngăn
cách hai chất phản ứng và ngăn không cho các chất phản ứng bị thổi ra ngoài dưới
tác dụng của dòng khí mang.
19


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ trên 250 0C nhờ một lò gia nhiệt hình trụ bên
ngoài ống phản ứng. Tại nhiệt độ này AlCl3 sẽ thăng hoa và dưới tác dụng của dòng
khí mang là heli ( khoảng 50 ml/phút) sẽ đi qua lớp bông thuỷ tinh vào diatomit.

Dưới tác dụng của nhiệt độ ion Cl- sẽ phá vỡ một phần cấu trúc khung mạng SiO2
để đưa nguyên tử Al vào trong khung mạng SiO 2 của diatomit. Thời gian phản ứng
trong khoảng từ 1-3h. Phần AlCl 3 không phản ứng có thể được thu hồi lại nhờ một
thiết bị ngưng tụ ở đầu ra của thiết bị phản ứng (không vẽ). Tỷ lệ về khối lượng
giữa diatomit và AlCl3 từ 1.5 - 3 tuỳ từng trường hợp cụ thể. Sản phẩm thu được từ
phản ứng sẽ tiếp tục được nung ở 5000C trong 3h để đuổi hết khí HCl.
Để đánh giá tính axit của diatomit sau khi đã được cấy nguyên tử Al vào khung
mạng người ta có thể dùng phổ khối Al27 hoặc phổ cộng hưởng từ hạt nhân Al27 để
xác định lượng tâm Bronsted có trong sản phẩm. Tuy nhiên chúng tôi sử dụng
phương pháp chuẩn độ bằng PH-met để đánh giá tương đối hiệu quả của quá trình.
Chúng tôi đã tiến hành chuẩn độ 2 mẫu là: Diatomit mới nung, chưa axit hóa (D 0)
và mẫu diatomit đã axit hoá (Da), khối lượng mỗi mẫu là 0.1(g), hòa với 50ml nước
cất, khuấy có gia nhiệt (500C) trong 1 h, chất chuẩn độ là NaOH 0.1M. Kết quả
được tổng hợp trong (bảng 3)
Thông số
Mẫu
D0
Da

6.21
5.43

0.0636
0.1425

0.636.10-5
1.4525.10-5

7.05
7.02

Bảng 3. Độ axit của diatomit trước và sau khi hoạt hóa

2.1.3. Tổng hợp zeolit Y
2.1.3.1. Tổng hợp zeolit Y đi từ caolanh.
Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp zeolit NaY bằng phương pháp tổng hợp đi từ
caolanh. NaY sau khi tổng hợp được trao đổi ion với NH 4+ để chuyển về dạng hoạt
động và bền thuỷ nhiệt là HY.
• Nguyên liệu:
- Dung dịch thuỷ tinh lỏng
- NaOH dạng tinh thể
- Metacao lanh
- Nước cất
20


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
- NaAlO2 ( Natri-aluminat )
• Điều kiện tổng hợp
- Hỗn hợp gel được làm già ở 350C trong 24h
- Kết tinh ở 100oC trong 48h
D2 NaOH

Metacaolanh

Thuỷ tinh lỏng

Natri-aluminat

Khuấy trộn

Làm già

Kết tinh

Lọc, rửa, trao đổi, sấy, nung

Sản phẩm

Hình 8. Sơ đồ tổng hợp Zeolite Y từ caolanh

2.1.3.2. Tổng hợp Zeolit Y kích thước hạt dạng nano từ caolanh.
Để tổng hợp zeolit Y có kích thước tinh thể nano đòi hỏi phải áp dụng quy trình
tổng hợp mới, khác hẳn với quy trình tổng hợp hạt zeolit Y có kích thước tinh thể
lớn. Muốn tinh thể không thể phát triển nhanh tạo tinh thể lớn, nhiệt độ kết tinh phải
thấp (80-900C) và thời gian kết tinh ngắn. Sau khi
khảo sát một cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh vi tinh thể
Y, chúng tôi đã tìm được thành phần và điều kiện tối ưu:
-Thành phần gel (mol): 8-12NaOH x Al2O3 x 9,6 SiO2 x 192 H2O.
- Điều kiện làm già:
Nhiệt độ : 350C
Thời gian : 24h
Làm già trong điều kiện khuấy
- Điều kiện kết tinh:
Nhiệt độ : 80 - 900C
Thời gian : 15 – 24h
Kết tinh trong điều kiện khuấy
21

Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học
2.1.4. Tổng hợp vật liệu Meso ( mao quản trung bình )
2.1.4.1.Tổng hợp vật liệu Al/MCM41
• Nguyên liệu:
- Nguồn silic: Metacaolanh, thuỷ tinh lỏng
- NaOH, Nước cất.
- Chất tạo cấu trúc: hexadecyltrimetylammonium bromide ( CTAB )
Công thức:(C16H33(CH3)3NBr). Khối lượng phân tử là 364,46 g/mol.
- Natri-aluminat (NaAlO2) được sử dụng như nguồn bazơ vô cơ.
• Các bước tiến hành:
Cho Metacaolanh vào dung dịch NaOH khuấy đều sau đó cho từ từ thuỷ tinh
lỏng vào, tiếp tục khuấy cho tới khi thấy tạo dung dịch đồng nhất. Thêm tiếp Natrialuminat vào tạo thành hỗn hợp (A).
Chất tạo cấu trúc CTAB được hoà tan hoàn toàn trong nước cất tạo dung dịch
chất hoạt động bề mặt (B).
Cuối cùng ta cho từ từ hỗn hợp (A) vào trong dung dịch (B) trong điều kiện
khuấy trộn mạnh ta thu được hỗn hợp gel (C). Đem kết tinh hỗn hợp gel này ở
1000C trong 48h ta thu được sản phẩm.
Sản phẩm rắn thu được, đem lọc, rửa, sấy khô và nung ở 550 oC trong 5 giờ để
loại bỏ các hợp chất hữu cơ.

Metacaolanh

D2 NaOH

Thuỷ tinh lỏng

Khuấy mạnh
Dung dịch
chất HĐBM(CTAB)
Kết tinh

1 - 2 ngày
22
Lọc, rửa, sấy
nung

Sản phẩm


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học

Hình 9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al/MCM41

2.1.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-MSU
2.1.4.2.1. Tổng hợp vật liệu Y/MCM-41
Quá trình tổng hợp vật liệu Al-MSU (Y/MCM-41) trải qua hai giai đoạn. Giai
đoạn đầu tiên là tổng hợp zeolit Y kích thước hạt nano từ Metacaolanh làm tiền
chất vô cơ. Giai đoạn hai là sử dụng chất tạo cấu trúc để định hướng tạo vật liệu
mao quản trung bình từ các mầm vi tinh thể Y.
• Tổng hợp Zeolit Y kích thước hạt dạng nano (mầm zeolit Y).
• Tổng hợp vật liệu Al-MSU (Y/MCM- 41)
Nguyên liệu:
- Zeolit Y kích thước hạt dạng nano mới tổng hợp (còn gọi là mầm tinh
thể zeolit Y)
- Chất HĐBM: cetyl trimetyl amoni brômua.
Mầm zeolitdY
2
D2 H2SO4
- Axit sunphuric:
H2SO4 2M .
Điều kiện kết tinh:

- Nhiệt độ : 1000C.
Dung dịch
- Thời gian: 1 -3ngày.
chất HĐBM(CTAB)
- pH = 9,5 – 10.
Kết tinh
1 - 3 ngày
Lọc, rửa,23sấy nung

Sản phẩm


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học

Hình 10. Sơ đồ Tổng hợp vật liệu Y/MCM-41

2.1.4.2.2. Tổng hợp vật liệu Y/SBA-15
Quá trình tổng hợp Al-MSU (Y/SBA-15) cũng trải qua hai giai đoạn giống như
tổng hợp Al-MSU (Y/MCM-41).
• Tạo Zeolit Y kích thước hạt dạng nano (mầm zeolit Y).
• Tổng hợp vật liệu Al-MSU (Y/SBA-15)
Nguyên liệu :
- Zeolit Y kích thước hạt dạng nano.
- Chất hoạt động bề mặt có công thức là: EO 20PO70EO20 ( trong đó E : polyEtylen oxit, P : poly-Propylen oxit )gọi tắt là P 123 . Đây là một copolyme
co khối
lượng
phân
Mầm
zeolit
Y tử là: 5800 g/mol

D2 HCl
2
- D axit HCl 2M
Điều kiện làm già:
Dung dịch
- Nhiệt độ : 400C
chất HĐBM(P123)
- Thời gian : 24h
Điều kiện kết tinh:
- Nhiệt độ : 1000C
Làm già
- Thời gian : 24h
- Ph
: 1 - 1,5
Kết tinh
1 - 2 ngày
Lọc, rửa,24sấy nung

Sản phẩm


Tiểu luận Điều Khiển Các Qúa Trình Công Nghệ Hóa Học

Hình 11. Sơ đồ Tổng hợp vật liệu Y/SBA-15

2.1.5. Tổng hợp vật liệu đa mao quản (vi mao quản – mao quản trung bình –
mao quản lớn)
Vật liệu đa mao quản được tổngDiatomit
hợp sử dụng khoáng sét diatomit làm nền vì
diatomit là sản phẩm tự nhiên cóNung

cấu trúc
đặc biệt xốp, mao quản lớn. Các vi tinh
Hoạt hoá
thể zeolit Y ( kích thước 50-80 nanomet ) được đưa lên trên nền diatomit tạo mầm
hoạt hoá
kết tinh. Sau đó, diatomit với Diatomit
các mầmđãzeolit
Y kích thước nano được kết tinh tại
làm trong
sạch có thành phần 15NaOH: NaAlO 2:
chỗ, sử dụng gel aluminosilicat &
dạng
7.5SiO2: 155H2O.
Bằng PP
Bằng PP
Mầm zeolit Y
bay hơi
(50-80nm)
Sơ đồ tổng
hợp gồm 3 giai
đoạn:

siêu âm

-

Mầm zeolit Y
(50-80nm)

Xử lý và tinh chế Diatomit

Diatomit được tẩm
Tổng hợp zeolit Y có kích thước 50-80 nanomet (0.5%-2%)
zeolit Y
Tẩm zeolit Y lên trên nền Diatomit và kết tinh bằng phương pháp thuỷ
nhiệt (2h-900C).
Kết tinh bằng PP
thuỷ nhiệt
(100oC, 2h)

Rửa, sấy,
trao đổi NH4+
Nung ở 450oC
trong 4h
25

Xúc tác axit
đa mao quản