Lecture of x ray diffraction

Bộ môn hóa học vô cơ
-----XW-----

Bài giảng chuyên đề đại học

Phơng pháp XRD và XRR

Hà nội, 2007


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Mục lục
Mục lục ................................................................................................................2
Bài 1. Phổ tia x .....................................................................................................5
1.

Bản chất tia X. ................................................................................................................ 5

2.

Cách tạo tia X. ................................................................................................................ 6

3.

Phổ tia X. ........................................................................................................................ 6
3.1. Phổ liên tục...............................................................................................................6
3.2. Phổ đặc trng............................................................................................................8

4.

Sự hấp thụ tia X............................................................................................................... 9
4.1. Sự hấp thụ tia X bởi vật chất.....................................................................................9
4.2. Lọc tia X Tạo tia đơn sắc. .................................................................................11

Bài 2. Nhiễu xạ kế tia x ......................................................................................13
1.

Nhiễu xạ kế tia X. ......................................................................................................... 13

2.

Gơng Gobel................................................................................................................. 14

3.

Giác kế.......................................................................................................................... 14

4.

Ghi nhận tia X............................................................................................................... 14
4.1. Ghi nhận bằng phim ảnh. .......................................................................................15
4.2. Detector nhấp nháy.................................................................................................15
4.3. Detector bán dẫn. ...................................................................................................15

5.

Phơng trình phản xạ chọn lọc Vulf-Bragg ................................................................... 16

Bài 3. Phân tích pha định tính bằng phơng pháp xrd ........................................17
1.

Chuẩn bị mẫu và ghi giản đồ XRD. .............................................................................. 17

2.

Phân tích định tính bằng phơng pháp XRD. ................................................................ 17

3.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu mao quản trung bình.............................................. 20

Bài 4. Phân tích định lợng bằng phơng pháp xrd ...........................................23
1.

Cơ sở của phép phân tích định lợng đa pha. ................................................................ 23

2.

Phơng pháp chuẩn ngoài (External Standard Method)................................................. 24

3.

Phơng pháp so sánh trực tiếp (Direct Comparison Method). ....................................... 27

4.

Phơng pháp chuẩn trong (Internal Standard Method). ................................................. 28

5.

Tính kích thớc hạt trung bình bằng công thức Debye-Scherrer. .................................. 31

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 2


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài 5. Phơng pháp phản xạ tia x - XRR ............................................................34
1.

Giới thiệu phơng pháp phản xạ tia X (XRR). .............................................................. 34

2.

Sự phản xạ trên toàn phần và giao thoa trên màng mỏng............................................... 34

3.

Xác định khối lợng riêng của vật liệu tạo màng. ..................................................... 36

4.

Xác định độ dày d của màng mỏng............................................................................... 38

5.

Xác định đồng thời khối lợng riêng và độ dày d từ giản đồ XRR............................. 39

6.

Xác định mức độ gồ ghề của bề mặt màng mỏng.......................................................... 40

tài liệu tham khảo ...............................................................................................43

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 3


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài giảng phơng pháp nhiễu xạ tia x
(X-ray diffraction)
dành cho sinh viên chuyên đề vô cơ

Các tia bức xạ thông thờng (UV, VIS, IR) là một
công cụ quan trọng đợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu
khoa học, tuy nhiên chúng chỉ đạt đợc độ phân giải 10-3mm.
Vấn đề này đợc giải quyết khi sử dụng tia Rontgen (tia X)
với độ phân giải đạt tới 10-3mm (cỡ nanomet).
Tia X đợc phát hiện vào năm 1895 bởi nhà vật lý
ngời Đức Wilhem Conrah Rontgen (1845-1923) (đợc đặt
tên là tia X vì ban đầu ngời ta cha biết rõ bản chất của tia
này). Giống ánh sáng thông thờng, tia X cũng truyền thẳng
và làm đen phim ảnh, nhng nó không nhìn thấy đợc, mặt
khác chúng có thể dễ dàng xuyên qua cơ thể, gỗ, những tấm
kim loại mỏng và nhiều vật thể không trong suốt khác.
Mặc dù cha rõ bản chất nhng tia X ngay lập tức

đợc sử dụng rộng rãi trong vật lý và kỹ thuật (kiểm tra
khiếm khuyết bên trong của vật thể, vết rạn nứt bên trong), y
học (xác định vị trí xơng gãy). Vào năm 1912 nhờ hiện
tợng nhiễu xạ khi chiếu tia X qua mạng lới tinh thể ngời
ta mới chứng minh đợc tia X có bản chất sóng điện từ.
Cũng từ đó ngời ta phát triển một phơng pháp mới để
nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng tia X.

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 4


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài 1. Phổ tia x
1.

Bản chất tia X.
Tia X là sóng điện từ, có cùng bản chất nh ánh sáng nhng bớc sóng ngắn hơn
rất nhiều.

Hình 1. Phổ bức xạ điện từ. Ranh giới giữa các loại bức xạ không rõ nét.

Mỗi loại tia đều đợc sử dụng để nghiên cứu vật chất với những phép phân tích
khác nhau.
Bảng 1. ứng dụng của một số bức xạ điện từ.

Loại bức xạ

Bớc sóng

ứng dụng

Hồng ngoại

7,8.10-7 5.10-5 m

IR, Raman

Khả kiến

3,8.10-7 7,8.10-7 m

AAS, AES, VIS

Tử ngoại

4.10-8 3,8.10-7 m

UV

Tia X

6.10-12 4.10-8 m

XRD, XRR, XRF

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 5


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Tia X có bớc sóng nằm trong khoảng rộng (0.06 - 400 ) nhng tia X sử dụng
trong phân tích nhiễu xạ tia X thờng có bớc sóng từ 0.5 2.5 vì:
-

Bớc sóng này có độ lớn cỡ bán kính nguyên tử, ion, khoảng cách giữa các
nguyên tử trong mạng lới tinh thể.

-

Năng lợng photon của tia X đủ để kích thích các lớp điện tử nằm sâu bên
trong nguyên tử.

-

Có khả năng xuyên sâu, ít bị khúc xạ khi đi vào vật chất. Chiết suất của nó
chỉ thay đổi ~10-5 khi đi từ không khí vào vật chất.

Tia X sử dụng trong phép phân tích huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence
Analysis, XRF) có bớc sóng từ 0.4 67 (khoảng này chứa bớc sóng đặc trng
của hầu hết các nguyên tố từ B tới U).

2.

Cách tạo tia X.
Tia X đợc sinh ra khi chùm electron có vận tốc cao va chạm với bia kim loại.
Một ống phát tia X phải gồm tối thiểu 3 bộ phận chính: (a) Nguồn cung cấp electron,

(b) Bộ phát cao áp để tăng tốc các điện tử, (c) Một anot bằng kim loại. Ngoài ra còn
phải có thiết bị làm lạnh tránh cho anot bị nóng chảy vì phần lớn năng lợng va chạm
chuyển thành nhiệt. Hình 2 là sơ đồ một ống phát tia X sử dụng dây đốt:

Hình 2. Sơ đồ của một ống phát tia X.

ống phát phải đợc hút chân không ~10-7mmHg, hiệu điện thế giữa anot và catot
~30-50kV, cửa sổ để cho tia X đi qua phải đợc làm bằng kim loại nhẹ (Be chẳng hạn)
hoặc bằng chất dẻo.

3.

Phổ tia X.

3.1. Phổ liên tục.
Khi phân tích thành phần tia X đi ra từ ống phát ngời ta thấy rằng chúng là một
tập hợp các bớc sóng khác nhau. Cờng độ của mỗi bớc sóng phụ thuộc vào điện thế

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 6


Bộ môn Hóa học Vô cơ
đặt vào ống phát. Mỗi đờng cong có một bớc sóng giới hạn min hay SWL (có cờng
độ bằng 0), đờng cong nhanh chóng đạt cực đại sau đó giảm dần và không có giới hạn
ở phía bớc sóng dài. Khi điện thế tăng thì cờng độ của mọi bớc sóng đều tăng và cả
bớc sóng giới hạn và cực đại đều chuyển dịch về phía sóng ngắn. Tập hợp tất cả các
bớc sóng tạo nên mỗi đờng cong gọi là phổ liên tục.

Hình 3. Phổ tia X của Molybden phụ thuộc vào điện thế của ống phát.

Phổ liên tục đợc hình thành khi các electron bị giảm tốc độ đột ngột khi va chạm
với bia và một phần động năng của nó chuyển thành tia X. Tuy nhiên mỗi electron mất
năng lợng theo những cách khác nhau: Chỉ một số ít electron mất toàn bộ năng lợng
sau 1 lần va chạm duy nhất; Số khác bị lệch hớng khi va chạm với bia và mất dần một
phần năng lợng (có thể chuyển thành bức xạ Rontgen hoặc chuyển hóa thành nhiệt
năng làm tăng nhiệt độ của bia). Những electron bị mất toàn bộ năng lợng trong một
lần va chạm duy nhất thì sinh ra các photon có năng lợng cực đại (ứng với tia X có
bớc sóng nhỏ nhất): Nếu electron chuyển toàn bộ năng lợng của nó thành năng
lợng của photon thì:
eU = h max = h

c

min

min =

hc 6,626.10 34.2,998.10 3 12,40.10 3
=
=
eU
U
1,602.10 19 U

(1)

Phơng trình này cho thấy bớc sóng tới hạn phụ thuộc vào điện thế U. Nếu một
electron chỉ bị lệch hớng đi khi tơng tác với bia thì nó chỉ mất một phần năng lợng

để chuyển hóa thành bức xạ, do vậy năng lợng của photon sẽ nhỏ hơn hmax và do đó

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 7


Bộ môn Hóa học Vô cơ
có bớc sóng dài hơn bớc sóng giới hạn min. Tập hợp tất cả các bớc sóng lớn hơn
min tạo thành phổ liên tục.

3.2. Phổ đặc trng.
Khi tăng điện thế U trên một ngỡng nào đó (gọi là thế kích thích Ukt, phụ thuộc
vào bản chất của kim loại làm bia) thì trên phổ liên tục xuất hiện những vạch có bớc
sóng xác định và có cờng độ lớn. Vì độ rộng ở nửa chiều cao rất nhỏ và đặc trng cho
bản chất kim loại làm bia nên tập hợp các vạch này đợc gọi là phổ đặc trng. Các tia
này đợc ký hiệu là K, L, M , ví dụ với molybden bớc sóng của tia K là 0.7 , tia L
khoảng 5 còn bớc sóng của tia M quá lớn. Trong các tia này thì chỉ tia K đợc sử
dụng trong nhiễu xạ tia X, những tia còn lại có bớc sóng dài nên dễ bị hấp thụ bởi vật
chất. Thực chất tia K là một tập hợp của các tia khác nhau, nhng ngời ta chỉ quan
tâm đến 3 tia trong số đó có cờng độ mạnh nhất: K1, K2 và K. Với Molybden:
K1 = 0,709

K2 = 0,71

K = 0,632

Hai thành phần 1 và 2 có bớc sóng rất gần nhau và rất khó có thể tách ra khỏi
nhau, nếu tách đợc khỏi nhau ta có vạch kép K; nếu không thể tách đợc ta coi nh
chỉ có vạch đơn K; còn tia K thờng dùng để chỉ tia K1. Về cờng độ: tia K1 luôn

lớn gấp 2 lần tia K2; còn tỉ lệ giữa K1/ K1 phụ thuộc vào bản chất kim loại, nhng
thờng khoảng 5/1:
I1 : I2 : I1 = 10 : 5 : 2
Nếu không tách đợc K1 và K2 khi đó bớc sóng của tia K đợc tính nh sau:

=

2 1 + 2
3

(2)

Hình 4. Phổ tia X của Mo ở 35kV: Hình bên phải là vạch
kép K đợc tách thành K1 và K2

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 8


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Để kích thích tia K thì cần phải đặt một thế tối thiểu gọi là ngỡng kích thích bức
xạ đặc trng K, ví dụ đối với molybden là 20,01 kV (dới mức này thì không xuất hiện
bức xạ K). Trên ngỡng kích thích, nếu tăng dần điện thế thì cờng độ của bức xạ đặc
trng tăng nhng bớc sóng không bị thay đổi. Hình 4 là phổ đặc trng của molybden
ở 35kV.

Hình 5. Sự dịch chuyển các electron trong nguyên
tử để tạo thành tia X

Trong khi phổ liên tục sinh ra do các electron bị hãm đột ngột khi va chạm với
bia, còn sự hình thành phổ đặc trng do chính các electron trong nguyên tử tạo ra. Giả
sử nguyên tử gồm một hạt nhân đợc bao quanh bởi các lớp electron trên các quỹ đạo
đợc ký hiệu là K, L, M tơng ứng với các số lợng tử n = 1, 2, 3 Nếu một electron
có năng lợng đủ lớn va chạm với nguyên tử kim loại của bia sẽ đánh bật một electron
lớp K, nguyên tử ở trạng thái kích thích có năng lợng cao. Trạng thái này không bền,
một electron ở lớp ngoài ngay lập tức nhảy vào chiếm lỗ trống trong lớp K. Quá trình
này phát ra năng lợng và nguyên tử trở về trạng thái cơ bản, năng lợng này phát ra
dới dạng bức xạ có bớc sóng xác định: bức xạ đặc trng K.
Lỗ trống lớp K có thể đợc điền vào bởi các electron từ các lớp khác nhau sinh ra
các thành phần của bức xạ K: tia K và K đợc hình thành do lỗ trống lớp K đợc điền
vào bởi các electron tơng ứng từ lớp L và M. Xác suất electron của lớp L điền vào lỗ
trống K lớn hơn so với electron M, kết quả là tia K có cờng độ lớn hơn tia K.
Năng lợng cần thiết để tách electron ra khỏi lớp L nhỏ hơn so với năng lợng để
tách electron ra khỏi lớp K (vì lớp K nằm sâu hơn). Do vậy thế kích thích của lớp L
thấp hơn thế kích thích lớp K. Chính vì lý do này mà không thể thu đợc tia K mà
không có mặt các tia L, M

4.

Sự hấp thụ tia X.

4.1. Sự hấp thụ tia X bởi vật chất.
Khi tơng tác với vật chất thì tia X bị suy giảm cờng độ do các nguyên nhân
chính:

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 9

Bộ môn Hóa học Vô cơ
-

Các photon tia X bị hấp thụ và chuyển thành các dạng năng lợng khác:
nhiệt, năng lợng ion hóa vật chất

-

Sự tán xạ làm thay đổi phơng truyền của tia X làm suy giảm cờng độ ban
đầu.
dx
Ix

Hình 6. Sự hấp thụ tia X khi đi vào vật chất

I

I0
x

(I
Rontgen đã thiết lập đợc sự giảm cờng độ tia X khi đi xuyên vào một mẫu đồng
thể với khoảng cách x:



dI x
= à.dx

Ix



I x = I 0 e à.x

(3)

Trong đó à đợc gọi là hệ số hấp thụ tuyến tính và phụ thuộc vào khoảng cách x,
mật độ vật chất (tỉ khối ) và bớc sóng của tia X.
Hệ số hấp thụ tuyến tính à tỉ lệ với tỉ khối , có nghĩa là à/ là không đổi với mỗi
chất (và do đó chỉ phụ thuộc vào trạng thái vật lý: rắn, lỏng hoặc khí). Do vậy (à/)
đợc gọi là hệ số hấp thụ khối lợng.
Nếu một mẫu là một hợp chất hóa học, hỗn hợp, dung dịch thì hệ số hấp thụ
khối lợng của mẫu đợc tính qua phần trăm khối lợng và hệ số hấp thụ tuyến tính
của mỗi cấu tử trong mẫu:
à
à
à
à
= w1 + w2 + .... + wn

n
2
1

(4)

Hệ số hấp thụ còn phụ thuộc vào bớc sóng tia X, hình 7 là sự thay đổi hệ số hấp
thụ khối lợng của nickel phụ thuộc bớc sóng.

Đờng cong đợc chia thành hai nhánh tơng tự nhau đợc ngăn cách nhau bởi sự
thay đổi đột ngột của hệ số hấp thụ khối lợng (vị trí này gọi là biên hấp thụ). Theo
chiều giảm của bớc sóng (tức là năng lợng của photon tia X tăng) thì khả năng
đâm xuyên của tia X tăng làm cho hệ số hấp thụ giảm xuống. Tuy nhiên giảm đến
một giá trị nhất định thì tia X sẽ đâm xuyên vào lớp K, L và phần lớn năng lợng
photon tia X đợc dùng để làm bật các electron khỏi quỹ đạo, do vậy tại bớc sóng này

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 10


Bộ môn Hóa học Vô cơ
hệ số hấp thụ khối lợng tăng đột ngột (đó là biên hấp thụ). Sau đó độ hấp thụ lại giảm
dần theo chiều giảm (chiều năng lợng tăng).

Hình 7. Sự thay đổi năng lợng của 1 lợng tử tia X và hệ
số hấp thụ khối lợng của nickel.

4.2. Lọc tia X Tạo tia đơn sắc.
Trong các thí nghiệm về nhiễu xạ đòi hỏi tia X phải có độ đơn sắc cao. Tuy nhiên
khi điện thế ống phát lớn hơn thế kích thích bức xạ đặc trng K (UK) thì phổ tia X
không chỉ thu đợc bức xạ đặc trng K có cờng độ mạnh mà còn thu đợc cả bức xạ
K với cờng độ yếu hơn và phổ liên tục. Có thể làm giảm cờng độ của những thành
phần không mong muốn này so với cờng độ của tia K bằng cách cho chùm tia X đi
qua một tấm lọc làm bằng vật liệu có biên hấp thụ nằm giữa bớc sóng của hai tia K
và K. Nguyên tắc chung để chọn vật liệu làm tấm lọc là: đối với các kim loại làm bia
có Z~30 thì nên chọn kim loại làm tấm lọc có Z nhỏ hơn của vật liệu tạo bia là 1 hoặc
2.
Tấm lọc sẽ hấp thụ tia K mạnh hơn tia K bởi vì hệ số hấp thụ khối lợng của vật

liệu làm bia thay đổi đột giữa hai bớc sóng này. Hình trên là phổ tia X của bia Cu
(Z=29) cha đợc lọc và đã đợc lọc bằng tấm lọc Ni (Z=28).
Nhìn chung tấm lọc càng dày thì tỉ lệ cờng độ tia K/K càng tăng, nhng không
bao giờ loại bỏ hoàn toàn đợc các thành phần không mong muốn, mặt khác nếu chọn
tấm lọc dày quá thì kéo theo cờng độ tia K cũng bị giảm mạnh. Thông thờng ngời
ta chọn độ dày tấm lọc làm giảm một nửa cờng độ tia K, khi đó tỉ lệ cờng độ tia
K/K = 1/9 trong chùm tia tới sẽ chỉ còn 1/500 trong chùm tia truyền qua, mức này đủ
thấp cho hầu hết các mục đích có sử dụng tia K đơn sắc.

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 11


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Hình 8. So sánh phổ tia X của bia đồng trớc khi cho đi qua tấm lọc (hình trái) và sau khi đi qua tấm lọc
nickel (hình phải). Đờng đứt nét là đờng cong hệ số hấp thụ khối lợng của nickel.
Bảng 2. Một số tấm lọc bức xạ K
Độ dày tấm lọc cho
Kim loại làm
bia

Kim loại làm
tấm lọc

Tỉ lệ cờng
độ tại bia

I ( K )

I ( K )

I ( K ) 500
=
I ( K )
1

trong chùm tia truyền qua
mg/cm2

mm

I ( K ) tia truyền qua
I ( K ) tia tới

Mo (Z=42)

Zr (Z=40)

5.4

77

0.113

0.29

Cu (Z=29)

Ni (Z=28)

7.5

18

0.020

0.42

Co (Z=27)

Fe (Z=26)

9.4

14

0.017

0.46

Fe (Z=26)

Mn (Z=25)

9.0

12

0.017

0.48

Cr (Z=24)

V (Z=23)

8.5

10

0.015

0.49

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 12


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài 2. Nhiễu xạ kế tia x
1.

Nhiễu xạ kế tia X.

Hình 9. Thiết bị nhiễu xạ tia X tại khoa Hóa với mục đích
sử dụng nghiên cứu mẫu đa tinh thể: Tên máy D8 ADVANCE
(hãng BRUKER - Đức)

-

ống phát: 40kV, 40mA, CuK (=1.54064 ).

-

Detector nhấp nháy và detector bán dẫn.

Bộ điều
khiển phát
tia X

Giác kế

Bộ phận thu
nhận tín
hiệu

Ghi tín
hiệu
Bộ điều
khiển cao
áp

Bộ phân
tích xung
tia X

Bộ điều
khiển giác

kế

Cao áp
cấp cho
detector
Hình 10. Sơ đồ hoạt động của nhiễu xạ kế tia X.

Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg
(sẽ đợc trình bày trong phần sau): 2dsin = n
Thiết bị sử dụng tia X đơn sắc, đo góc sẽ thu đợc các dhkl. Chùm tia X thờng
phân kỳ và đợc đi qua một khe hẹp dài 2cm rộng 0,1 0,6mm để chống hiện tợng
tán xạ. Để đảm bảo tia X phát ra từ một điểm sau khi tơng tác với mẫu cho tia thứ cấp
và tập trung tại khe của detector thì phải bố trí các bộ phận tuân theo điều kiện Bragg-

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 13


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Brentano: Điểm phát tia X, khe detector và mặt phẳng mẫu phải nằm trên một đờng
tròn.

Hình 11. Điều kiện Bragg Brentano.

Ngoài ống phát tia X đã đợc trình bày trong bài 1, phần tiếp theo sẽ trình bày
một số bộ phận quan trọng của máy:
2.

Gơng Gobel.

Hình 12. Nguyên lý của nhiễu xạ kế với gơng Gobel đôi
(một gơng ở ống phát, một gơng ở detector)

Đối với các máy nhiễu xạ tia X hiện đại thì gơng Gobel là bộ phận không thể
thiếu. Đây là dụng cụ dùng để chuyển chùm tia phân kỳ đi ra từ ống phát trở thành
chùm tia song song. Ngoài ra nó còn khả năng tách tia K khỏi K, thậm chí K2 khỏi
K1, đồng thời nó tập trung cờng độ tia X nhằm phân tích các mẫu có kích thớc hẹp
(dạng thanh nhỏ).

3.

Giác kế.
Giác kế là bộ phận đo góc (Goniometer). Có thể nói giác kế là bộ phận quan
trọng nhất của máy nhiễu xạ tia X, nhờ tiến bộ về kỹ thuật và điều khiển bớc quét độ
chính xác góc đo hiện nay có thể đạt đến 0.00010 và bớc quét có thể điều khiển theo
yêu cầu. Thời gian cho mỗi bớc quét có thể từ 0.5 10s (nhìn chung bớc quét càng
nhỏ, thời gian bớc quét càng cao thì phổ thu đợc càng tốt nhng thời gian phân tích
lại dài).

4.

Ghi nhận tia X.

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 14


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Có nhiều loại detector khác nhau đợc sử dụng trong việc ghi nhận tia X nhng

dới đây chỉ đề cập tới hai loại detector quan trọng và thờng sử dụng trong nghiên cứu
mẫu đa tinh thể.
4.1. Ghi nhận bằng phim ảnh.
Phơng pháp này kém chính xác, chụp lâu nên trong phân tích đa tinh thể ít đợc
sử dụng. Tuy nhiên ghi tia X bằng phim ảnh cho độ phân giải cao và cho biết hớng
nhiễu xạ nên đợc sử dụng chủ yếu trong phân tích cấu trúc (ghi nhiễu xạ đơn tinh
thể).

4.2. Detector nhấp nháy.
ống đếm nhấp nháy hoạt động trên nguyên tắc sử dụng chất phát quang NaI (hoạt
hóa bằng lợng nhỏ Tl). Khi tia X đập vào màn phát quang chứa NaI (Tl) sẽ phát ra
bức xạ tử ngoại bức xạ này sẽ kích thích catot phát ra các electron sơ cấp và nhờ ống
nhân quang sẽ thu đợc số lợng lớn electron thứ cấp ở lối ra (1 lợng tử tia X cho 107
điện tử ở lối ra).

Hình 13. Sơ đồ hoạt động của detector nhấp nháy với ống nhân quang.

Toàn bộ quá trình này chỉ diễn ra cha đến 1às vì vậy detector nhấp nháy có thể
ghi đợc cờng độ tia X tới 105 Cps (Counts per second: xung/giây). Hiệu suất của
detector nhấp nháy có thể đạt tới 100% trong khoảng bớc sóng rộng nên đợc sử dụng
phổ biến.

4.3. Detector bán dẫn.
Loại detector này đợc phát triển vào những năm 1960. Detector bán dẫn sản sinh
ra các xung tỉ lệ với năng lợng của tia X bị hấp thụ với độ phân giải cao hơn bất kỳ
loại detector nào khác. Mặt khác detector bán dẫn có độ nhạy cao, nhiễu cực nhỏ và
khả năng tách phổ năng lợng cao. Đây là điểm khác biệt khiến cho detector bán dẫn
đóng một vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu phổ tia X. Tuy nhiên do vài lý do
khách quan: giá thành cao và việc sử dụng cha đợc thuận tiện nên nó cha đợc sử
dụng rộng rãi trong nhiễu xạ tia X bằng ống đếm tỉ lệ hay ống đếm nhấp nháy.

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 15


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Detector bán dẫn sử dụng chất bán dẫn Ge hoặc Si tạo ra tiếp xúc p-n. Khi chiếu
chùm bức xạ vào vùng tiếp xúc, mỗi photon h sẽ tạo ra các cặp điện tử lỗ trống, số
cặp này phụ thuộc vào năng lợng của lợng tử bức xạ tới. Dới tác dụng của điện
trờng điện tử và lỗ trống tách ra tạo nên một xung điện ở hai điện cực của tiếp xúc pn. Khuyếch đại xung này sẽ cho ta biết cờng độ của tia tới.

5.

Phơng trình phản xạ chọn lọc Vulf-Bragg

Hình 14. Mô tả sự phản xạ tia X bởi mạng lới tinh thể.

Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl.
Nếu chiếu chùm tia X với bớc sóng (coi nh đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này
một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1 và 2, đây là hai sóng
kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa
chúng bằng số nguyên lần bớc sóng (n):
Tia 22 Tia 11 = n
Mặt khác (Tia 22 Tia 11) = CB + BD = 2CB = 2dsin
2dsin = n

phơng trình Vulf - Bragg

(5)

Thông thờng bậc phản xạ đợc chọn là n = 1. Vì tia X đơn sắc ( không đổi) nên
đối với mỗi giá trị dhkl chỉ tồn tại một góc nhất định thỏa mãn phơng trình Bragg. Do
vậy sự phản xạ trên tinh thể là phản xạ chọn lọc để thu đợc cực đại giao thoa.

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 16


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài 3. Phân tích pha định tính bằng phơng pháp xrd
1.

2.

Chuẩn bị mẫu và ghi giản đồ XRD.
-

Mẫu có thể đợc chuẩn bị ở dạng bột, khối hoặc màng mỏng. Nhìn chung mẫu
dạng bột sẽ đảm bảo độ chính xác cao hơn.

-

Nếu mẫu dạng bột thì phải nghiền mịn sao cho kích thớc hạt dới 0,01mm.

-

ép phẳng mẫu lên khay giữ mẫu, độ rộng khoảng 2cm.

-

Gắn khay giữ mẫu lên bệ mẫu. Ghi giản đồ với độ phân giải càng cao càng tốt.

-

Chọn bớc sóng đơn sắc, thờng là CuK vì có cờng độ đủ mạnh và bớc sóng có
giá trị trung bình làm cho độ phân giải của giản đồ nhiễu xạ thích hợp đồng thời số
peak thu đợc không quá ít.

-

Khi detector quay góc 2 thì mặt phẳng mẫu phải quay góc có nghĩa là tốc độ bàn
quay detector 2 thì tốc độ bàn quay mẫu phải bằng và chúng quay cùng chiều.

Phân tích định tính bằng phơng pháp XRD.
Phân tích định tính, đặc biệt là nhận diện sự có mặt của các pha, các hợp chất có
mặt trong mẫu là một đặc tính u việt nhất của phơng pháp XRD mà các phơng pháp
khác không thể có đợc. Dùng tia X ngời ta có thể:
-

Xác định đợc các hợp chất có mặt trong mẫu, xác định đợc loại tinh thể có trong mẫu.

-

Phân biệt đợc các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất (các dạng đa hình
hoặc thù hình).

-

Không phá hủy mẫu.

-

Chỉ cần lợng mẫu ít, phân tích nhanh, quá trình phân tích tơng đối dễ thực hiện.

Mỗi chất kết tinh có một giản đồ nhiễu xạ đặc trng, nghĩa là có một số giá trị d
và cờng độ I tơng ứng. Hai chất khác nhau muốn có cùng một phổ XRD nh nhau
thì phải kết tinh cùng 1 hệ tinh thể và có các thông số giống nhau. Với các đơn chất thì
điều này rất hiếm, Au và Ag là trờng hợp khó phân biệt nhất: đều là lập phơng tâm
mặt; Au có a = 4,078 còn Ag có a = 4,087 , nếu độ phân giải của máy không tốt thì
không phân biệt đợc. Đối với các hợp chất thì sự trùng hợp xảy ra dễ dàng hơn, đặc
biệt là khi ngời ta thay thế một phần nguyên tố nào đó trong hợp chất này bằng các
nguyên tố khác có kích thớc nguyên tử gần tơng đơng. Khi gặp trờng hợp này cần
phải kiểm tra thêm bằng các phơng pháp khác: EDS (phổ tán xạ năng lợng tia X),
XRF (phổ huỳnh quang tia X) hay bằng các phơng pháp quang phổ khác
Hình dới là giản đồ nhiễu xạ và phiếu chuẩn của Corrundum.

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 17


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Lin (Counts)

d=1.740

d=1.601

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Corrundum

50

2-Theta - Scale

d=1.963

1200

40

d=2.085

1100

30

d=2.165

1000

900

800

700

600

500

25

d=2.378

60

d=1.546

d=1.511

d=1.404

File: Corrundum.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 25.000 - End: 70.000 - Step: 0.010 - Step time: 1. s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Operator: Administrator - Creation: 6/10/2005 1:54:59 PM
00-046-1212 (*) - Corundum, syn - Al2O3 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.75870 - b 4.75870 - c 12.99290 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive

d=2.550

70

Trang 18

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

400

300

200

100

0

d=3.477

d=1.373

Hình15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Corrundum (-Al2O3)


Bé m«n Hãa häc V« c¬

H×nh 16. PhiÕu cña Corrundum (Pattern 00-046-1212)

Bµi gi¶ng Ph−¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X

Trang 19


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Quá trình chuẩn bị mẫu và ghi giản đổ XRD đợc tiến hành nh trong mục 1. Để thu
hẹp phạm vi tìm kiếm và so sánh phổ, ngời gửi mẫu cần cho biết những thông tin sau:
-

Lý lịch của mẫu: các chất đầu dùng để nghiên cứu, phơng pháp điều chế

-

Các nguyên tố chính có mặt trong mẫu.

-

Thành phần pha dự kiến của mẫu (nếu có).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X nhận đợc, so sánh với các phổ chuẩn. Các phổ chuẩn
này đợc sắp xếp có hệ thống dới hình thức các phiếu ghi d I (hình 16). Hiện nay
th viện phổ chuẩn có khoảng 200.000 phiếu và vẫn tiếp tục đợc bổ sung.
Trong mỗi phiếu d đợc ghi theo giá trị nhỏ dần và cờng độ I đợc lấy cờng độ
nhỏ nhất làm đơn vị, lấy cờng độ peak lớn nhất là 100 (Xem hình 16). Trên mỗi phiếu
có ghi số phiếu, tên và công thức hóa học, số liệu về tinh thể học, cách tạo mẫu, các
thông số vật lý khác
Khi so sánh ta cần tìm các phiếu có thành phần hóa học phù hợp với các mẫu cần phân
tích, so sánh các vạch xem có khớp cả về giá trị d và cờng độ I. Hiện nay nhờ sự trợ giúp của
máy tính nên việc tìm kiếm và so sánh phổ có thể tiến hành nhanh chóng và chính xác.
Đối với mẫu chứa hỗn hợp nhiều pha ngời ta nhận diện pha chính với các peak
có cờng độ lớn nhất trên giản đồ XRD. Sau đó loại bỏ các peak đã đợc nhận diện cho
pha chính, các peak còn lại tiếp tục đợc sử dụng để nhận diện pha thứ hai, cứ nh vậy
xác định pha thứ 3, thứ 4

Chú ý:

3.

-

Nếu một thành phần có tỉ lệ thấp thì chỉ có thể xuất hiện những peak có cờng độ

mạnh. Nói chung hàm lợng dới 1% thì khó phát hiện.

-

Các peak ở góc 2>700 thờng tách thành 2 peak tơng ứng với K1 và K2.

-

Tùy theo thành phần của hỗn hợp, một chất có hàm lợng dới 1% có thể xuất hiện
peak, trong khi đó pha có hàm lợng lớn lại không xuất hiện trên giản đồ XRD.
Chính vì vậy cần phải kết hợp thêm những phơng pháp khác.

-

Khi có nhiều pha trong hỗn hợp có thể có 1 vạch trùng nhau và tạo ra peak chung
có cờng độ cao hơn hẳn.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu mao quản trung bình.
Các vật liệu mao quản trung bình với độ trật tự cao (ordered mesoporous materials)
đợc tổng hợp bằng cách sử dụng các chất tạo khuôn: các block co-polyme, các chất
hoạt động bề mặt (thờng là các amin bậc 4 có mạch C dài)... Các vật liệu này có một
đặc trng khác biệt so với các vật liệu khác là đa số pha tạo vật liệu không có cấu trúc
tinh thể mà ở trạng thái vô định hình. Do vậy giản đồ nhiễu xạ ở góc 2 trên 100 không

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 20


Bộ môn Hóa học Vô cơ

thu đợc các peak nhiễu xạ. Tuy nhiên với sự sắp xếp trật tự của các lỗ xốp (các lỗ sắp
xếp tuần hoàn) nên ở vùng góc hẹp (0,5-100) lại xuất hiện những peak nhiễu xạ đặc trng.

a0

d100

Hình 17. Sự sắp xếp các lỗ xốp
kiểu Hexagonal.

a0 =

60

0

2d100
3

Trong trờng hợp này các mặt phẳng tinh thể không phải do các nguyên tử, ion hay
phân tử tạo nên mà do các lỗ xốp của vật liệu sắp xếp tuần hoàn tạo thành (hình 17).
Do khoảng cách d giữa các mặt phẳng khá lớn, ~10ữ100 , với bớc sóng
CuK=1,5406 để thoả mãn phơng trình Bragg: 2dsin = thì góc 2 < 100 ( < 50).
Do thành lỗ xốp đợc tạo thành bởi các chất ở trạng thái vô định hình (không kết
tinh ở cấp nguyên tử) nên giản đồ nhiễu xạ ở góc lớn không có peak nhiễu xạ đặc
trng. Còn sự sắp xếp tuần hoàn của các lỗ xốp là do tác nhân tạo khuôn quyết định mà
không phụ thuộc vào bản chất của chất tạo vật liệu. Vì vậy mỗi họ vật liệu mao quản
trung bình có một phổ XRD đặc trng mà không phụ thuộc vào thành phần của chất
tạo khung. Do đó cũng không thể sử dụng phơng pháp XRD để đánh giá mức độ tinh
khiết của sản phẩm (So sánh giản đồ XRD của SBA-5 và CeO2 ở hình 19 và 20).

Chẳng hạn giản đồ XRD của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 thì có từ 3 đến
5 peak do sự phản xạ từ các mặt (100), (110), (200), (210), (300).
Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M21

Faculty of Chemistry, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - M21

50

4000

2000

10

1000

0

d=14.796

20

d=22.714

3000

d=19.741

30

Lin (Counts)

Lin (Counts)

40

d=39.445

5000

0

11

20

30

40

2-Theta - Scale
File: Khieu M21.raw - Start: 0.500 - End: 50.000 - Step: 0.020 - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/22/2007 4:02:49 PM

50

0.5

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

2-Theta - Scale
File: Khieu M21.raw - Start: 0.500 - End: 50.000 - Step: 0.020 - Step time: 0.3 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - Creation: 5/22/2007 4:02:49 PM

Hình 18. Giản đồ XRD của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ở góc lớn 2 = 10ữ500 (trái)
Giản đồ XRD của vật liệu mao quản trung bình MCM-41 ở góc 2 = 0,5ữ100 (phải)
Các peak với cờng độ giảm dần tơng ứng với các mặt (100), (110), (200), (210)

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 21


Bộ môn Hóa học Vô cơ

12 000

d=104.435

11 000

10 000

90 00

80 00

70 00

60 00

50 00

40 00

10 00

d=39.171

20 00

d=52.133

d=60.130

30 00

0
0 .5

1

2

3

4

Hình 19. Giản đồ XRD của một mẫu SBA-15. (Thành phần vật liệu là SiO2)

Hình 20. Giản đồ XRD của một mẫu vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở ceriđioxit (CeO2).
Vật liệu này đợc tổng hợp nhờ sử dụng SBA-15 làm chất tạo khuôn,
do vậy giản đồ XRD của nó giống với SBA-15

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 22


Bộ môn Hóa học Vô cơ

Bài 4. Phân tích định lợng bằng phơng pháp xrd

Phân tích pha định lợng cho phép:

1.

-

Xác định đợc hàm lợng của các pha có trong mẫu đa pha. Các pha phải là pha
tinh thể.

-

Xác định chính xác các đặc trng của một mẫu đơn pha: Xác định kích thớc tinh
thể hay tính toán chính xác cấu trúc tinh thể...

Cơ sở của phép phân tích định lợng đa pha.
Phân tích định lợng bằng phơng pháp XRD đợc thực hiện trên cơ sở xác định
sự phụ thuộc của cờng độ peak nhiễu xạ vào hàm lợng của mỗi pha trong hỗn hợp.

Nói chung cờng độ của peak không phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của pha đó
trong hỗn hợp do cờng độ peak nhiễu xạ còn phụ thuộc mạnh vào hệ số hấp thụ của
hỗn hợp (hệ số hấp thụ thay đổi phụ thuộc vào thành phần của hỗn hợp).
Để tìm đợc mối quan hệ giữa cờng độ peak nhiễu xạ với nồng độ của pha trong
hỗn hợp cần phải tìm đợc phơng trình biểu diễn cờng độ I để làm cơ sở cho phép
phân tích. Nhìn chung dạng của phơng trình này phụ thuộc nhiều vào thiết bị nhiễu xạ
đợc sử dụng. Dới đây là phơng trình biểu diễn cờng độ peak nhiễu xạ bởi một mẫu
bột đơn pha:

I ( hkl )

I A3 à 0

= 0

4
32

r



Trong đó:

2
e 4 1

m 2 v 2



2
2 1 + cos 2


(
)
F
hkl
p

sin 2 cos

e 2 M

2 à

Ihkl
Cờng độ peak nhiễu xạ
I0
Cờng độ chùm tia tới
A
Diện tích cắt ngang chùm tia tới

Bớc sóng tia X
r
Bán kính của nhiễu xạ kế
4.10-7
à0
e
Điện tích electron
m
Khối lợng electron
v
Thể tích tế bào mạng
F(hkl) Yếu tố cấu trúc của peak hkl
p
Hệ số tỉ lệ

Góc phản xạ Bragg
e-2M Yếu tố nhiệt độ
à
Hệ số hấp thụ tuyến tính

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X





(6)

J.s-1.m-1
J.s-1.m-2
m2
m
m
m.kg.C-2
C
kg
m3

(m-1)

Trang 23


Bộ môn Hóa học Vô cơ
Phơng trình (6) áp dụng cho mẫu đơn pha. Tuy nhiên mục đích đa ra là phân
tích hỗn hợp hai pha và . Vì vậy cần phải viết lại phơng trình (6) cho mỗi pha (pha
chẳng hạn), lúc này Ihkl sẽ phụ thuộc vào phần trăm thể tích (c) của pha trong hỗn
hợp, vì vậy trong vế phải của phơng trình (6) còn xuất hiện thêm đại lợng c; và sử
dụng àm (hệ số hấp thụ khối lợng) thay cho hệ số hấp thụ à. Kết hợp các yếu tố trên ta

có phơng trình:

I =

K1c

(7)

àm

K1 là hằng số phụ thuộc vào pha , peak nhiễu xạ và điều kiện thực nghiệm. Đây
là phơng trình cơ bản dùng trong phân tích định lợng.
Có ba phơng pháp phân tích khác nhau:
-

Phơng pháp chuẩn ngoài (hay phơng pháp tham chiếu ngoài).

-

Phơng pháp so sánh trực tiếp.

-

Phơng pháp chuẩn trong (hay phơng pháp tham chiếu trong).

Chú ý rằng: Trong tất cả các phơng pháp, hệ số hấp thụ khối lợng àm của hỗn
hợp là một hàm số của c và gây ảnh hởng lớn đến cờng độ I của peak nhiễu xạ.

2.

Phơng pháp chuẩn ngoài (External Standard Method).
Một mẫu có hai pha và với phần trăm khối lợng tơng ứng là w và w (còn
phần trăm thể tích tơng ứng là c và c). Khi đó:

à
àm
= w
m


à

+ w









(8)

Trong đó là khối lợng riêng. Vì vậy m là khối lợng của một đơn vị thể tích
mẫu, do vậy khối lợng của pha trong 1 đơn vị thể tích này là wm, từ đó thể tích
của pha là wm/ (thể tích = khối lợng/khối lợng riêng), vì đang xét trong một
đơn thể tích của mẫu nên thể tích của pha vừa tính đợc ở trên chính là phần trăm thể
tích của pha , có nghĩa là:

c = w

m
m
, tơng tự vậy c = w
, với c + c =1. Do đó phơng trình (8)



trở thành:

à m = c à + c à = c à + (1 c ) à = c ( à à ) + à

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

(9)

Trang 24


Bộ môn Hóa học Vô cơ

I =

Thay (9) vào (7):

K1c
c ( à à ) + à

(10)

Phơng trình này cho thấy sự phụ thuộc cờng độ nhiễu xạ của một pha vào phần
trăm thể tích của pha đó và hệ số hấp thụ tuyến tính của cả hai pha trong hỗn hợp.
Trong phơng trình (10) phải chuyển đợc sang phần trăm khối lợng. Ta dễ
dàng thấy đợc:

c =

=

c
=
c + c

w
w

m


m

+ w m



=

w /
w / + w /

(11)

w /
w (1 / 1 / ) + 1 /

Kết hợp (10) và (11) ta đợc:
I =

K 1 .w /
w ( à / à / ) + à /

12)

Mặt khác đối với pha tinh khiết (không có mặt pha ), cờng độ peak nhiễu xạ
của pha tinh khiết Ip cũng đợc cho bởi phơng trình (12) và đợc rút gọn thành:

I p =

K1

(13)

à

Phơng trình (13) đợc sử dụng để so sánh (làm tham chiếu ngoài).
Chia hai phơng trình (12) và (13) theo từng vế ta loại bỏ đợc hệ số K1:
I
=
I p

à
w

à à à
w +


(14)

Phơng trình này cho phép phân tích định lợng hỗn hợp hai pha theo hai cách
sau:
-

Cách 1: Nếu biết hệ số hấp thụ khối lợng (à/) của mỗi pha trong hỗn hợp thì có
thể tính trực tiếp từ phơng trình (14). Hệ số hấp thụ khối lợng (à/) của mỗi pha
có thể tính toán đợc từ dữ liệu trong các tài liệu tra cứu nhờ phơng trình (4)

Bài giảng Phơng pháp nhiễu xạ tia X

Trang 25