Nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr2O4 cho phản ứng oxi hóa CO

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
---------------o0o---------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CuCr2O4
CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO

GVHD:

GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
---------------o0o---------------

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CuCr2O4
CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO

GVHD:

GS.TSKH LƯU CẨM LỘC

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 12 NĂM 2014


ĐỀ TÀI LUẬN VĂN ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG QUÁ TRÌNH VÀ
THIẾT BỊ - VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG
NGHỆ VIỆT NAM
Bản nhận xét:
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC
……………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………
Giảng viên phản biện:
……………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………
………………………....
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………


…………………………………………………………………………………………
……………………………………………………………..
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP
KHOA:

KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ MÔN:

KỸ THUẬT CHẾ BIẾN DẦU KHÍ

LỚP: HC10DK

HỌ VÀ TÊN
I. TÊN ĐỀ TÀI

NGUYÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC CuCr2O4 CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
Nội dung 1: Nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr 2O4 có chất mang hoặc không có chất mang bằng phương
pháp nung sốc nhiệt và đồng kết tủa.
Nội dung 2: Nghiên cứu tính chất lý-hóa của xúc tác
Nội dung 3: Khảo sát hoạt tính oxi hóa CO ở vùng nhiệt độ thấp (< 300oC) trên sơ đồ dòng vi lượng.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 03/09/2014
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:…………………………………………..
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH LƯU CẨM LỘC
Nội dung và đề cương LVTN đã được thông qua Bộ môn.
Ngày…. tháng…. năm 2014
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

PHẦN DÀNH CHO KHOA, BỘ MÔN:
Người duyệt (chấm sơ bộ):
Đơn vị:
Ngày bảo vệ:
Điểm tổng kết:

Ngày…. tháng…. năm 2014
NGƯỜI HƯỚNG DẪN CHÍNH


Nơi lưu trữ luận văn:

LỜI CẢM ƠN
----- -----Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Giáo sư, Tiến sĩ khoa học Lưu
Cẩm Lộc đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt nhiều kiến thức quý báu cho em
trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn Quý cô chú và các anh chị phòng Quá trình và Thiết bị và phòng

Dầu khí – Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn Lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn.
Em xin trận trọng cảm ơn Quý Thầy, Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành
thời gian quý báu của mình để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn đề
tài luận văn này.
Sau cùng là lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè, những người luôn
động viên và giúp đỡ tôi trong công việc và trong cuộc sống.
Trân trọng./.
TP.HCM, ngày…tháng 12 năm 2014


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
.
XRD:

X-ray Power Diffraction.

XRF:

X-ray Fluorescence.

SEM:

Scanning Electron Microscopy.

TEM: Thermal Electron Microscopy.
TPR:

Temperature programmed reduction.

BET:

Brunauer-Emmett-Teller.


Mục Lục
1Chương 1 : TỔNG QUAN.........................................................................................1
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................16
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN...................................................................39
Chương 4: KẾT LUẬN..............................................................................................52
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................53


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Ảnh hưởng độc tính của CO ở các nồng độ khác nhau...............................1
Bảng 2.2: Hóa chất sử dụng.......................................................................................17
Bảng 2.3: Khối lượng các tiến chất cần điều chế xúc tác..........................................18
Bảng 2.4: Các xúc tác nghiên cứu theo phương pháp và thành phần khác nhau......27
Bảng 3.5: Thành phần xúc tác xác định bằng phương pháp XRF.............................42
Bảng 3.6: Diện tích bề mặt riêng (S, m2/g), đường kính lỗ xốp (d, Å) và thể tích lỗ
xốp (V, cm3/g) của các xúc tác khác nhau..........................................................47
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa theo nhiệt độ trên các xúc tác nung sốc nhiệt ở 800 oC
(V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5% mol)...............................48
Bảng 3.8: Độ chuyển hóa theo nhiệt độ của các xúc tác đồng kết tủa nung ở 600 oC
(V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5% mol)...............................50
Bảng 3.9: Độ chuyển hóa CO trên các xúc tác tốt nhất theo nhiệt độ phản ứng (V=
12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5% mol)......................................51


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.1: Quy trình điều chế xúc tác không có chất mang, nung sốc nhiệt ở 800oC
..............................................................................................................................19
Hình 2.2: Quy trình điều chế xúc tác có chất mang, nung sốc nhiệt ở 800oC..........20
Hình 2.3: Quy trình điều chế xúc tác không có chất mang, đồng kết tủa nung ở
600oC...................................................................................................................21
Hình 2.4: Quy trình điều chế xúc tác có chất mang, đồng kết tủa nung ở 600oC....22
Hình 2.5: Quy trình điều chế xúc tác có chất mang biến tính CeO2, nung ở 600oC23
Hình 2.6: Quy trình điều chế CeO2/γ-Al2O3............................................................24
Hình 2.7: Thiết bị XRD Bruker D8 Advance............................................................29
Hình 2.8: Hấp phụ đa lớp phân tử..............................................................................29
Hình 2.9: Máy đo BET ký hiệu NOVA 100e............................................................31
Hình 2.10: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm.......................................................................34
Hình 2.11: Sơ đồ khối của máy sắc ký khí................................................................37
Hình 2.12: Máy sắc ký khí hiệu Agilent 6890 Series GC System............................38
Hình 3.13: Phổ XRD của các xúc tác CuCr2O4 không chất mang, (1) CuCr(I), (2)
CuCr(II)................................................................................................................39
Hình 3.14: Phổ XRD xúc tác CuCr2O4 có chất mang nung sốc nhiệt ở 800oC, (1)
CuCr(I), (2) CuCr-Al-O(I), (3) CuCr-Al-H(I)....................................................40
Hình 3.15: Phổ XRD xúc tác CuCr2O4 có chất mang nung ở 600oC, (1)...............41
Hình 3.16: Phổ XRD xúc tác CuCr2O4 có chất mang nung ở 600oC, (1) CuCr-AlH(II), (2) CuCr-CeAl-H(II).................................................................................42
Hình 3.17: Ảnh SEM của các xúc tác không có chất mang......................................43


Hình 3.18: Ảnh SEM của các xúc tác có chất mang..................................................45
Hình 3.19: Ảnh của các xúc tác không có chất mang................................................46
Hình 3.20: Ảnh TEM của các xúc tác có chất mang.................................................47
Hình 3.21: Độ chuyển hóa CO theo nhiệt độ phản ứng trên các xúc tác CuCr2O4
nung sốc nhiệt ở 800 oC (V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5%
mol)......................................................................................................................49

Hình 3.22: Độ chuyển hóa theo nhiệt độ của các xúc tác CuCr2O4 nung ở 600 oC
(V= 12 L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5% mol)...............................50
Hình 3.23....................................................................................................................50
Hình 3.24: Độ chuyển hóa trên các xúc tác CuCr2O4 tốt nhất theo nhiệt độ (V= 12
L/h, mxt = 0,2 g, CCO = 0,5 % mol, = 10,5% mol)............................................51


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

1........................................................................Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1 TÍNH CHẤT VÀ ĐỘC TÍNH CỦA CACBON MONOXIT
Monoxit cacbon được biết là một chất khí không màu, không mùi và có độc
tính cao. Nó là sản phẩm chính trong trong sự cháy không hoàn toàn của cacbon và
các hợp chất chứa cacbon. Có rất nhiều nguồn sinh ra CO như : khí thải từ các
phương tiện giao thông, các nhà máy, cháy rừng, núi lửa…
1.1.1 Độc tính
Monoxit cacbon là cực kỳ nguy hiểm, do việc hít thở phải một lượng quá lớn
CO sẽ dẫn tới thương tổn do giảm oxi trong máu hay tổn thương hệ thần kinh cũng
như có thể gây tử vong. Nồng độ chỉ khoảng 0,1% monoxit cacbon trong không khí
cũng có thể là nguy hiểm đến tính mạng. CO là chất khí không màu, không mùi và
không gây kích ứng nên rất nguy hiểm vì người ta không cảm nhận được sự hiện
diện của CO trong không khí. CO có ái lực với hemoglobin(Hb) trong hồng cầu
mạnh gấp 230÷270 lần so với oxi nên khi được hít vào phổi CO sẽ gắn chặt với Hb
thành HbCO do đó máu không thể chuyên chở oxi đến tế bào. CO còn gây tổn
thương tim do gắn kết với myoglobin của cơ tim. Triệu chứng ngộ độc CO thường
bắt đầu bằng cảm giác bần thần, nhức đầu, buồn nôn, khó thở rồi từ từ đi vào hôn
mê. Nếu ngộ độc CO xảy ra khi đang ngủ say hoặc uống rượu say thì người bị ngộ

độc sẽ hôn mê từ từ, ngưng thở và tử vong. Ngộ độc CO có thể xảy ra ở những
trường hợp chạy máy nổ phát điện trong nhà kín, sản phụ nằm lò than trong phòng
kín, ngủ trong xe hơi đang nổ máy trong nhà hoặc gara...
Bảng 1.1: Ảnh hưởng độc tính của CO ở các nồng độ khác nhau
Nồng độ

Ảnh hưởng đối với sức khỏe của con người

35 ppm (0,0035%)

Nhức đầu và chóng mặt trong vòng sáu đến tám giờ tiếp xúc
liên tục

100 ppm (0,01%)

Đau đầu nhẹ trong 2÷3 giờ

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

1


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

200 ppm (0,02%)

Đau đầu nhẹ trong vòng 2÷3 giờ; mất khả năng phán đoán

400 ppm (0,04%)

Đau đầu phía trước trong vòng 1÷2 giờ

800 ppm (0,08%)
1,600 ppm (0,16%)
3,200 ppm (0,32%
6,400 ppm (0,64%)
12,800 ppm
(1,28%)

Chóng mặt, buồn nôn và co giật trong vòng 45 phút; bất tỉnh
trong vòng 2 giờ
Nhức đầu, tăng nhịp tim, chóng mặt, và buồn nôn trong
vòng 20 phút; chết trong vòng chưa đầy 2 giờ
Nhức đầu, chóng mặt và buồn nôn trong 5÷10 phút. Tử
vong trong vòng 30 phút.
Nhức đầu và chóng mặt trong 1÷2 phút. Co giật, ngừng hô
hấp và tử vong trong vòng chưa đầy 20 phút.
Bất tỉnh sau 2÷3 hơi thở. Chết trong vòng chưa đầy ba phút.

1.1.2 Tính chất vật lý và hóa học
•
•
•
•
•
•
•

Tên gọi: Cacbon monoxit
Tên gọi khác: cacbon oxit, oxit cacbon, khí than
Công thức phân tử: CO
Khối lượng phân tử: 28,01 g/mol
Độ hòa tan trong nước: 27,6 mg/l ở 25oC
Điểm nóng chảy :-205°C
Điểm sôi: -192°C

Cấu trúc của phân tử CO được mô tả tốt nhất dựa theo thuyết quỹ đạo phân tử.
Độ dài của liên kết hóa học (121pm) chỉ ra rằng nó có đặc trưng liên kết ba một
phần. Phân tử có mômen lưỡng cực nhỏ (0,122 Debye) và thông thường được biểu
diễn bằng 3 cấu trúc cộng hưởng:

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

2


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CO
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xử lý thành phần CO trong khí thải
công nghiệp và khí thải từ các phương tiện giao thông. Phương pháp xử lý bao gồm
phương pháp hấp phụ, hấp thụ, phương pháp xử lý bằng chất xúc tác, phương pháp
đốt trực tiếp CO.
1.2.1 Phương pháp hấp thụ

1.2.1.1Hấp thụ bằng [Cu(NH3)m(H2O)n]+
[Cu(NH3)m(H2O)n]+ + xNH3 + yCO ↔ [Cu(NH3)m+x (CO)y (H2O)n]+ + Q

(1.1)

Thường tồn tại dạng hóa trị 1 do đó phức có dạng [Cu(NH 3)2(H2O)2]+ và sản
phẩm là ion [Cu(NH3)2 CO H2O]+ và tạo ra 1 phân tử nước, nếu tăng áp suất CO và
giảm nhiệt độ thì khả năng hấp thụ của dung dịch tăng. Để xử lý triệt để hơn quá
trình hấp thụ được tiến hành ở áp suất 11,83÷1,4Mpa và nhiệt độ dung dịch từ
0÷20oC.
1.2.1.2Hấp thụ bằng dung dịch clorua đồng nhôm
Phương pháp này được ứng dụng khi có O 2 và CO2. Quá trình xử lý dựa trên
sự hấp thụ hóa học CO bằng dung dịch có nồng độ 20÷50% CuAlCl4 và 80÷90%
toluene. Quá trình hấp thụ như sau:
Đầu tiên là quá trình tạo phức:
CuCl + AlCl3 + 2C6H5CH3 → (CuAlCl4)(C6H5CH3)2

(1.2)

Sau đó, hấp thụ CO:
(CuAlCl4)(C6H5CH3)2 +2CO → (CuAlCl4).2CO +2C6H5CH3 (1.3)
Các khí CO2, O2, N2 và H2 không tham gia phản ứng với phức nhưng hơi
nước phá hủy phức sinh ra HCl:
2CuAlCl4 + H2O → 2HCl +CuCl + CuAlCl4.AlOCl

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

(1.4)

3

CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

Vì vậy trước khi hấp thụ khí phải được sấy khô. Đó cũng là nhược điểm của
phương pháp này.
Khí sau khi được sấy khô cho vào tháp hấp, tưới bằng dung dịch tái sinh.
Dung dịch bão hòa CO, đi ra từ tháp hấp, được đun đến 100 oC và đưa vào tháp nhả
hấp trung gian. Ở đây áp suất được giữ ở 0,25 MPa. Tháp nhả hấp được tưới bằng
dung dịch tái sinh để hấp CO, sinh ra do nhả hấp. Một phần dung dịch tái sinh sau
thiết bị truyền nhiệt đi vào thiết bị tái sinh, để được tái sinh ở nhiệt độ 135÷180 oC.
Sau đó dung dịch được làm lạnh và cho vào bình chứa, Từ đây dung dịch được đưa
vào tháp hấp và nhả hấp. Dung môi tách ra từ dòng khí quay trở lại hệ thống chuẩn
bị dung dịch.
1.2.1.3Xử lý bằng cách rửa nitơ lỏng
Xử lý bằng cách rửa nitơ lỏng là quá trình hấp thụ vật lý, cùng với CO các
phần tử khác cũng được hấp thụ. Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp
nitơ bao gồm 3 giai đoạn:
• Làm nguội sơ bộ và sấy khô khí
• Làm sạch khí và ngưng tụ một phần các cấu tử
• Rửa khí (loại CO, CO2, CH4…)
Phương pháp này cho phép xử lý khí thải với lưu lượng lớn và nồng độ cao,
nhưng không thể áp dụng để xử lý khí thải từ các phương tiện giao thông được.
1.2.2 Xử lý bằng phương pháp đốt cháy trực tiếp
Bản chất phương pháp đốt cháy trực tiếp là oxy hóa cấu tử độc hại bằng oxy ở
nhiệt độ cao 450÷1200oC. Phương pháp này được ứng dụng để loại bỏ khí và hơi có
sản phẩm cháy ít độc hơn. Ưu điểm là thiết bị đơn giản và khả năng ứng dụng rộng

rãi do thành phần khí thải ít ảnh hưởng đến hoạt động của thiết bị đốt. Ngược lại lại
tốn kém.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

4


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

1.2.3 Phương pháp xử lý bằng xúc tác
Oxi hóa xúc tác là phương pháp phù hợp nhất để xử lý CO trong khí thải. Các
xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Au…), oxit kim loại (NiO, Co3O4, CuO…) và oxit hỗn
hợp kim loại (Cu-Mn, Cu-Cr…) được cho là xúc tác được ứng dụng rộng rãi nhất
trong quá trình xử lý CO từ khí thải.
1.3 XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CO
Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxi hoá khí thải với thành phần chính
là CO đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới. Các hệ xúc tác đã đuợc nghiên cứu
cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại qúy như: Au, Pt, Pd, Rh.. .và
xúc tác của các kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bao hòa) có hoạt tính cao như
các oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd,....
Mỗi hệ xúc tác đều có những đặc tính và điều kiện phản ứng tuơng đối khác
nhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định. Chính vì thế, hiện các nghiên cứu
cũng dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm
của từng kim loại để có được xúc tác mong muốn có hiệu quả cao, điều kiện phản
ứng êm dịu và giá thành thấp.
1.3.1 Xúc tác kim loại quý

Xúc tác kim loại qúy có hoạt tính oxi hóa rất tốt, các kim loại được sử dụng để
làm xúc tác đã được nghiên cứu nhiều như Au, Pt, Pd, Rh . Theo các tác giả Au có
hoạt tính oxi hóa rất tốt trong phản ứng oxi hóa CO thành CO 2 ở nhiệt độ thấp. Tuy
nhiên, với hệ xúc tác này, xúc tác cần được tái sinh sau một thời gian sử dụng. Các
tác giả đã đưa ra so sánh xúc tác Au trên hai chất mang khác nhau là MgO và
CeO2. CeO2 cho độ phân tán của các tâm oxi hóa là kim loại Au tốt hơn rất nhiều so
với MgO, và cũng vì thế hoạt tính xúc tác Au/CeO 2 cho phản ứng oxi hóa CO cũng
cao hơn so với Au/MgO. Xúc tác Pt trên chất mang CeO 2 cũng thể hiện tính oxi hóa
rất tốt trong phản ứng oxi hóa CO. Tác giả đã nghiên cứu và làm sáng tỏ hoạt tính
của xúc tác Pt/CeO2 bằng cách tăng dần hàm lượng Pt trên CeO 2 theo thực nghiệm
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

5


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

cho thấy với lượng Pt càng nhiều thì hoạt tính của xúc tác càng tốt, việc này chứng
tỏ hàm lượng của Pt có tâm ảnh hưởng rất lớn đối với hoạt tính của xúc tác. Cũng
theo tác giả xúc tác 0,3Pt/CeO2 oxi hóa CO 100% ở nhiệt độ 150 oC trong khi xúc
tác 0,5Pt/CeO2 oxi hóa CO hoàn toàn ở nhiệt độ 120 oC. Xúc tác Pd cũng được các
tác giả nghiên cứu tổng hợp cho phản ứng oxi hóa CO với những phương pháp điều
chế trên chất mang khác nhau, theo kết quả thực nghiệm cho thấy xúc tác Pd cũng
có hoạt tính rất tốt cho phản ứng oxi hóa CO, nhưng không tốt bằng xúc tác Pt.
1.3.2 Xúc tác oxit kim loại
Theo tác giả xúc tác đơn oxit kim loại được nghiên cứu nhiều nhất hiệnnay
là CuO mang trên chất mang. Một số công trình nghiên cứu xử lý khí CO bằng

xúc tác oxit kim loại cho thấy xúc tác CuO có hoạt tính xấp xỉ các kim loại quý.
Xúc tác Cu/Al2O3 vừa có hoạt độ cao vừa bền với sự đầu độc của lưu huỳnh và
chì. Theo một số các tác giả, CuO và CuCr2O4 có hoạt độ cao nhất, đồng thời có
khả năng chịu đựng được lưu huỳnh tốt nhất trong dãy oxit kim loại CuO, MnO2,
SnO2, ZnO2. Theo tác giả đã nghiên cứu xúc tác CuO với khối lượng 5÷15%kl
mang trên chất mang Al 2O3, độ chuyển hóa của CO đạt được mức cao nhất khi sử
dụng 5%kl CuO. Tác giả đã nghiên cứu điều chế xúc tác CuO/CeO2 cho phản ứng
oxi hóa CO, xúc tác CuO/CeO 2 có hoạt tính rất tốt có thể oxi hóa hoàn toàn CO ở
nhiệt độ 85oC. Theo tác giả hoạt độ oxi hóa CO của các xúc tác oxit kim loại chù
kỳ 4 giảm dần theo thứ tự: Co3O4 > CuO > MnO2 > Fe2O3 > Cr2O3 > NiO.
Với mục đích tìm ra được xúc tác có hiệu quả trong xử lý khí thải CO và
VOC có giá thành thấp, ngoài việc dùng xúc tác đơn oxit kim loại thay thế xúc tác
kim loại quý, người ta còn kết hợp nhiều oxit kim loại khác nhau để có thể hạn chế
tối đa các khuyết điểm của từng hợp phần. Theo một số tác giả, đối với phản ứng
oxi hoá CO, nhiều xúc tác hỗn hợp oxit kim loại đã được nghiên cứu như: Mg-AlO, CuCr-O, Mg-Cr-O, Cu-Al-O, Mn-Mg-Al-O, Mn-Al-Mg-Ce-O, Ni-Cu-Cr, Al-CrCu-O, Al-Mg-Cr-O và perovskit; kết quả khảo sát cho thấy, xúc tác hỗn hợp có hoạt
tính xúc tác cao nhất là Cu-Cr-O. Theo tác giả sự kết hợp giữa hai thành phần xúc
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

6


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

tác đơn oxit kim loại có hoạt tính cao 10%CuO và 15%MnO 2/γ-Al2O3 hoặc
5%MnO2/γ-Al2O3 đã tạo ra những chất xúc có hoạt độ rất cao cho phản ứng oxi hóa
CO, cao hơn cả xúc tác 10%CuO+10%Cr2O3/Al2O3. Trên các xúc tác này, với nồng
độ 0,5% mol, CO có thể chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 tương ứng ở nhiệt độ 250

và 230oC. Từ kết quả thực nghiệm có thể sắp xếp hoạt độ của các xúc tác oxit kim
loại hỗn hợp trong phản ứng oxi hóa CO theo thứ tự sau: 10%CuO+15%MnO2/γAl2O3 > 10%CuO+5MnO2/γ-Al2O3 > 10%CuO+10Cr2O3/γ-Al2O3 > 5%MnO2/γAl2O3 > 10%CuO/γ-Al2O3 > 15%MnO2/γ-Al2O3.
Xúc tác Hopocalite cũng là xúc tác oxit hỗn hợp. Hopcalite là tên gọi chung
của vật liệu bao gồm 2 oxit chính là CuO và MnO x, đã được sử dụng làm xúc tác
oxi hoá CO ở nhiệt độ phòng và làm xúc tác đốt một vài các hợp chất hữu cơ ở
nhiệt độ cao từ những năm đầu thế kỷ 20. Những nhà nghiên cứu đầu tiên về loại
xúc tác này là Lamb, Bray và Frazer của đại học John Hopkins, đại học California,
đã sử dụng hỗn hợp 4 oxit: đồng, mangan, cobalt và bạc để làm chất xúc tác oxi hoá
CO dùng trong các mặt nạ chống CO. Vào năm 1918, theo tác giả đã xác định được
tỉ lệ tối ưu của hỗn hợp 4 oxit: 50% MnO2, 30% CuO, 15% Co2O3và 5%, AgO là
thích hợp nhất khi đưa ra thương mại. Hệ xúc tác này được đặt tên là Hopcalite I.
Sau đó, các nhà khoa học của phòng thí nghiệm Baltimore đã tìm thấy chỉ cần hỗn
hợp vô định hình của 2 oxit: 60% MnO2 và 40% CuO cũng có khả năng oxi hoá CO
thành CO2 ở nhiệt độ phòng, tương tự như hopcalite I, rõ ràng đây là loại xúc tác rẻ
tiền hơn so với xúc tác hopcalite I. Người ta đặt tên cho xúc tác 60% MnO2 và 40%
CuO là hopcalite II. Ngày nay khi đề cập đến xúc tác hopcalite là người ta chỉ còn
nghĩ đến loại xúc tác 2 cấu tử MnO 2-CuO. Từ đó đến nay đã có rất nhiều các nghiên
cứu về loại xúc tác này. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào phương pháp tổng
hợp, đặc tính của xúc tác khối, đặc tính bề mặt, cơ chế hoạt động của xúc tác trong
phản ứng cũng như các nghiên cứu ứng dụng của xúc tác loại này. Vào giữa những
năm 1950, các nhà nghiên cứu đã xác định được, trong xúc tác hopcalite, các tinh
thể CuMn2O4 và các tinh thể có dạng Cu xMn3-xO quyết định đến hoạt tính của xúc
tác hopcalite. Như vậy các nghiên cứu sau này đặt trọng tâm vào việc tổng hợp ra
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

7


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

tinh thể CuMn2O4 và CuxMn3-xO4 và khảo sát các đặc trưng của vật liệu này cũng
như các ứng dụng của chúng.
1.4 XÚC TÁC CuCr2O4
Nhiệm vụ quan trọng đối với việc khảo sát hệ xúc tác này là phải xác định
được thành phần tối ưu của xúc tác và phương pháp chế tạo thích hợp. Tuy
10%Cr2O3/γ-Al2O3 có hoạt độ thấp trong oxi hóa CO nhưng xúc tác lưỡng oxit chứa
10%CuO+10%Cr2O3/γ-Al2O3 lại có hoạt độ cao, cao hơn hoạt độ của 10%CuO/γAl2O3. Điều này có thể được lý giải là do trong xúc tác này ngoài CuO, còn xuất
hiện spinel CuCr2O4 có hoạt độ cao. Crom có tác dụng bảo vệ CuO khỏi bị phân
hủy thành dạng không có hoạt tính như aluminat CuAl 2O3 đã được tìm thấy trong
xúc tác CuO/Al2O3. Theo tác giả cho thấy, hoạt độ của CuCr2O4 đối với oxi hóa CO
ở nhiệt độ trên 227oC có liên quan với ion Cr và hoạt độ của một ion Cr tăng khi
hàm lượng Cr trong xúc tác giảm do tương tác của ion Cr bề mặt với các tâm bên
cạnh tăng. Hoạt độ xúc tác ở nhiệt độ dưới 227 oC có liên quan với Cu2+ và dạng khử
của nó là ion Cu1+.
Kết quả nghiên cứu phản ứng oxi hoá CO trên xúc tác oxit dạng spinel
CuCr2O4 trên chất mang Al2O3 và so sánh với hỗn hợp Cu1-xMgxCr2O4 và CuCr2AlxO4, cho thấy, hoạt độ của xúc tác giảm mạnh khi thay thế một lượng nhỏ Cu bởi

x

Mg hoặc thay Cr bởi Al, đồng thời không có dạng oxit thay thế nào có hoạt độ cao
như CuCr2O4. Xúc tác spinel này hoạt động theo hai cách: một là, thông qua việc
hình thành các nhóm cacbonat không xác định, chủ yếu trên bề mặt ion crom, và
thứ hai là, thông qua việc hình thành nhóm cacbonyl trên bề mặt ion đồng. Một số
tác giả cũng cho rằng, nhóm cacbonyl phản ứng với oxi trong pha khí ở nhiệt độ
80÷180oC, trong khi nhóm carbonat phản ứng với oxi ở nhiệt độ 180oC để tạo CO2.
Do đó, bất kì sự khử nào của đồng trong spinel đều làm giảm hoạt tính xúc tác ở
nhiệt độ dưới 180oC. Trên nhiệt độ này, hoạt tính xúc tác giảm là do ion crom bị

khử. Khi Mg thay thế dần Cu trong xúc tác, cơ chế oxi hoá vẫn không thay đổi. Tuy
nhiên, khi Cu bị thay thế hoàn toàn bởi Mg, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại MgCr 2O4
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

8


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

được hình thành và cơ chế phản ứng không còn được giữ nguyên nữa. Hoạt độ của
xúc tác MgCr2O4 thấp hơn hoạt độ của CuCr2O4 ở trong vùng nhiệt độ 100÷400oC.
Theo nhiều tác giả cho rằng xúc tác CuCr 2O4 thích hợp nhất trong phản ứng
oxi hóa CO. Shelef đánh giá hoạt tính của xúc tác CuCr 2O4 là thích hợp nhất cho
phản ứng oxi hóa CO trong dãy xúc tác: CuCr 2O4 > Co3O4 > Fe2O3 >MnO > NiO >
Cr2O3 > V2O5. Solovev và Orlik đưa ra so sánh hoạt tính của xúc tác CuCr 2O4 với
các xúc tác oxit kim loại khác và hoạt độ của chung được xếp theo thứ tự giảm dần
như sau: CuCr2O4 > CuCo3O5 > Co3MnO6 > CuMnO3.
1.4.1 Các phương pháp điều chế xúc tác CuCr2O4
Xúc tác CuCr2O4 được nhiều tác giả nghiên cứu điều chế bằng những phương
pháp khác nhau như: phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal), phương pháp đồng
kết tủa, phương pháp Sol-gel, phương pháp SHS (self-propagating high-temperature
synthesis)…
1.4.1.1Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal)
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt
độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì
nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng
vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao,

do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của
pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để
thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi
cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi
nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả
của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi phân cực
như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH hoặc các
dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tổng
hợp này. Theo các tác giả đã nghiên cứu điều chế xúc tác CuCr2O4 theo phương

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

9


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

pháp thủy nhiệt và nung ở nhiệt độ khác nhau: 500÷800oC. Từ kết quả XRD cho
thấy pha CuCr2O4 chỉ xuất hiện khi nung các tiền chất ở nhiệt độ cao hơn 500 oC,
kích thước tinh thể nằm khoảng 18÷42nm, kích thước tinh thể tăng khi tăng nhiệt
độ nung.
1.4.1.2Phương pháp đồng kết tủa
Nguyên tắc của phương pháp này là cho dung dịch hỗn hợp muối kết tủa với
dung dịch có tính bazơ sau đó mang hyđroxit kết tủa đi nung. Với phương pháp này
cho phép điều chỉnh tỉ lệ oxit khá chính xác. Quá trình thực hiện bằng cách pha trộn
các muối trong một dung dịch sau đó thay đổi các điều kiện nhiệt độ, nồng độ, pH.
Phương pháp này cũng được áp dụng khá phổ biến trong công nghệ tổng hợp xúc

tác. Tác giả đã nghiền cứu điều chế xúc tác CuCr 2O4 cho phản ứng oxi hóa toluene
bằng phương đồng kết tủa nung ở nhiệt độ 650 oC, Từ kết quả XRD cho thấy có sự
xuất hiện các peak đặc trưng của CuCr 2O4 và hình như không còn tồn tại kim loại
Cu và Cr thậm chí cả oxit của chung. Kích thước tinh thể thu được khoảng 28nm.
Phương pháp này tiến hành nhiều bước như sau:vhòa tan, kết tủa, lọc, rửa, sấy,
nung, tạo hình xúc tác.
1.4.1.3Phương pháp Sol-gel
Phương pháp sol – gel là một kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra các vật liệu
có hình dạng mong muốn ở nhiệt độ thấp. Nó được hình thành trên cơ sở phản ứng
thủy phân và phản ứng ngưng tụ từ các chất gốc (alkoxide precursors). Công nghệ
sol-gel là công nghệ cho phép ta trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và hạt keo để
tổng hợp các vật liệu có độ sạch và tính đồng nhất cao. Quá trình xảy ra trong dung
dịch lỏng và các tiền chất như các oxit hoặc các muối kim loại thông qua các phản
ứng thủy phân và ngưng tụ, sẽ dẫn đến việc hình thành một pha mới đó là Sol. Gel
là hệ phân tán dị thể, các hạt pha rắn tạo thành khung 3 chiều, pha lỏng nằm
ở khoảng trống của khung 3 chiều nói trên. Bằng phương pháp sol-gel, không
những tổng hợp được các oxit siêu mịn (nhỏ hơn 10µm), có tính đồng nhất cao, bề
mặt riêng lớn,độ tinh khiết hóa học cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

10


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

cỡ nanomet, các sản phẩm dạng màng mỏng, sợi …, tác giả đã nguyên cứu điều
chế xúc tác CuCr2O4 bằng phương pháp sol-gel, thực nghiệm cho thấy tinh thể

CuCr2O4 xuất hiện khi nung ở nhiệt độ 600oC và kích thước của tinh thể tăng theo
nhiệt độ nung.
1.4.1.4Phương pháp nung sốc nhiệt (SHS)
Thực chất của phương pháp này là lợi dụng lượng nhiệt to lớn toả ra khi oxi
hoá bột kim loại để tiến hành tổng hợp gốm oxit. Phương pháp SHS bắt đầu được
A.G. Merzhanov (Liên Xô cũ) nghiên cứu từ 1962, nhưng mãi đến năm 1985 mới
được áp dụng để sản xuất chất màu vô cơ ở Almaty, Kazakhstan và nhiều nước
thuộc Liên Xô cũ . Phương pháp SHS được tác giả nghiên cứu điều chế xúc tác
CuCr2O4. Theo kết quả phân tích XRD cho đấy thành phần pha chính xuất hiện là
của CuCr2O4, nhưng bề mặt riêng của xúc tác lại giảm mạnh là do nung ở nhiệt độ
cao.
Phương pháp SHS có nhiều ưu điểm hơn phương pháp gốm truyền thống đó
là:
• Tiết kiệm năng lượng: các phương pháp khác đòi hỏi phải nung toàn bộ
không gian lò đến nhiệt độ cao (từ 1300÷1600 oC), lưu mẫu lâu ở nhiệt độ cao đó, và
đôi khi phải nghiền và nung lại một vài lần cho thu được sản phẩm đồng nhất.
Phương pháp SHS chỉ cần nung sơ bộ ở nhiệt độ thấp (900 oC) có tính chất khơi mào
cho phản ứng, sau đó thực hiện quá trình SHS. Nhiệt oxi hoá bột kim loại toả ra từ
bên trong mẫu và lan truyền rất nhanh làm cho chỉ vài giây là nhiệt độ mẫu đạt trên
1500oC
• Năng suất của quá trình sản xuất cao và không đòi hỏi mặt bằng sản xuất
lớn. Vì phản ứng tổng hợp theo phương pháp SHS chỉ xảy ra một thời gian rất ngắn
(vài phút) và nhiệt toả ra từ bên trong mẫu không đòi hỏi phải thiết kế lò phức tạp.
• Phương pháp SHS rất ít chất thải do đó không ảnh hưởng đến môi trường
sinh thái.
• Phương pháp SHS có thể sử dụng để tổng hợp chất màu từ các nguồn bã thải
của công nghiệp. Ví dụ từ các bã thải ở các xí nghiệp sản xuất có sử dụng quặng
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

11

CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

bôxit, pyrit, cromit, đá hoa, xí nghiệp sản xuất Pb, Al, Cr... , chỉ cần đưa thêm bột
nhôm hoặc bột magie kim loại là có thể thực hiện phản ứng SHS để tổng hợp các
chất màu trên cơ sở mạng lưới spinel, mulit hoặc corđierit...
Vì rằng phương pháp tiến hành đun nóng và làm nguội mẫu với tốc độ rất lớn
nên chắc rằng cấu trúc tinh thể của sản phẩm khó hoàn chỉnh.
1.4.2 Tuổi thọ của xúc tác
Theo Innov et al cho rằng xúc tác CuCr2O4 mang trên chất mang γ-Al2O3 hoạt
độ của xúc tăng khi sử dụng 15-30%kl Cr 2O3. Cũng theo tác giả này cho rằng với
những thành phần như trên là tối ưu có thể áp dụng trong ngành công nghiệp xúc
tác để đốt cháy tất cả các khí thải. Nguyên nhân chính gây ra mất hoạt tính của xúc
tác là do sự có mặt của sắt và molypden đến từ lò phản ứng bám trên bề mặt của xúc
tác. Tuổi thọ của xúc tác là đại lượng rất quan trọng có ảnh hưởng hầu như quyết
định đến hiệu quả kinh tế của quá trình xúc tác dị thể trong công nghiệp và các quá
trình có sử dụng xúc tác. Về thực chất, tuổi thọ biểu thị khả năng làm việc của chất
xúc tác trong những điều kiện vận hành quá trình chuyển hoá xúc tác, vì vậy, nó
phụ thuộc chủ yếu vào môi trường phản ứng và các điều kiện vận hành. Tuổi thọ
chất xúc tác được thể hịên ở độ bền làm việc của nó, trong đó độ bền cơ học và độ
bền hoá học đều quan trọng. Nói cách khác, để bảo đảm tuổi thọ của chất xúc tác
được cao thì phải tìm những điều kiện vận hành bao gồm nhiệt độ, áp suất, môi
trường phản ứng (tạp chất, những chất có khả năng đầu độc xúc tác) cũng như sự
thao tác của quy trình công nghệ, để cho các tính chất vật lý và hoá học của chất
xúc tác ít bị thay đổi nhất.
1.4.3 Ảnh hưởng của CeO2 lên hoạt độ của xúc tác

Các oxit của La và Ce là những chất xúc tiến được sử dụng nhiều nhất. CeO 2
được biết đến như phụ gia tạo khả năng thể hiện hoạt độ cao ở nhiệt độ thấp cho các
chất xúc tác nhờ một số đặc tính như tồn trữ oxi, cung cấp oxi trong mạng cho phản
ứng trong pha hấp phụ và tăng thể tích oxi chiếm chỗ trong xúc tác, kích hoạt phản

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

12


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

ứng chuyển dịch nước-khí (water – gas shift reaction), cải tiến sự phân tán của kim
loại và ổn định chất mang nhôm oxit. Khả năng dự trữ O 2 trong CeO2 được mô tả
theo cơ chế lỗ trống. Lỗ trống bên trong được hình thành trong quá trình khử CeO 2
trong phản ứng oxi hóa – khử, còn lỗ trống ngoài được tạo ra nhờ hiệu ứng bù trừ
điện tử của cation lạ có hóa trị thấp hơn hóa trị của ion Ce mà chúng thay thế. Đồng
thời, bản thân CeO2 cũng được biết đến như một chất xúc tác có hoạt tính trong
phản ứng oxi hóa. Xúc tác CuCr2O4-CeO2 thể hiện tính oxi hóa tốt trong phản ứng
oxi hóa CO và nó rể hơn so với các xúc tác kim loại quý. Nó có thể được thực hiện
tiếp tục rẻ hơn khi sử dụng chất mang alumina mà không bị mất hiệu suất trong
phản ứng. Harrison điều chế và mô tả đặc điểm trên chất xúc tác và cho rằng tinh
thể của CeO2 và các CuCr2O4 spinel được hình thành trên xử lý nhiệt của tiền chất
tại 500◦C. Tác giả nếu rõ ảnh hưởng của CeO 2 lến hoạt tính của xúc tác CuCr2O4,
khi có mặt của CeO2 nhiệt độ oxi hóa CO giảm mạnh và có thể oxi hóa CO hoàn
toàn ở nhiệt độ khoảng 50oC. Tác giả cũng nghiên cứu ảnh hưởng của CeO 2 lến
hoạt tính của xúc tác CuCr2O4, kết quả nghiên cứu cho thấy CO có thể bị oxi hóa

hoàn toàn ở nhiệt độ 150oC với thành phần xúc tác là 10Cu10Cr20CeAl.
1.5 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG OXI HÓA CO TRÊN XÚC TÁC CuCr2O4
Cho đến nay, trên cơ sở nghiên cứu thực nghiệm bằng những phương pháp
lý-hóa hiện đại, nhiều tác giả đã khẳng định rằng, phản ứng oxi hóa CO xẩy ra
mạnh nhất khi bề mặt được che phủ đầy bởi oxi nguyên tử và khí CO được đưa
vào trong bình phản ứng. Mặt khác, nếu bề mặt được che phủ hoàn toàn bởi CO hấp
phụ thì phản ứng không xẩy ra, tuy nhiên, nếu giải phóng một phần bề mặt để cho
oxi hấp phụ phân ly thì phản ứng cũng xảy ra với tốc độ rất lớn. Hai cơ chế
Langmuir Hinshelwood (LH) hay còn gọi là cơ chế hấp phụ và cơ chế Eley-Rideal
(ER) hay còn gọi là cơ chế va đập thường được áp dụng cho quá trình oxy hóa CO
trên xúc tác CuCr2O4. Cơ chế LH cho rằng cả hai chất phản ứng được hấp phụ trên
bề mặt và phản ứng xảy ra giữa các cấu tử hấp phụ ở gần nhau, trong khi Cơ chế ER
giả định rằng nó là cần thiết với một trong các chất phản ứng là hấp phụ trên bề mặt,
và phản ứng xảy ra va chạm của hai phân tử với bề mặt mà xuất phát từ pha khí.
LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

13


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

1.5.1 Cơ chế Langmuir-Hinshelwood
Zhang và Hu nghiên cứu các quá trình oxy hóa xúc tác của CO bằng cách sử
dụng cacbon đã hoạt hóa ngâm tẩm với poly-kim loại (đồng, crôm và bạc) như là
chất xúc tác và đề xuất mô hình Langmuir để giải thích cơ chế. Kimet al. đã nghiên
cứu quá trình oxy hóa CO trên xúc tác CuCr2O4/γ-Al2O3 đề xuất một cơ chế LH với
phản ứng sau đây

1

/2O2 + X ↔ O·X

K1

(1.5)

CO + X ↔ CO·X

K2

(1.6)

O·X + CO → CO2·X + X

k

(1.7)

CO2·X ↔ CO2 + X

K3

(1.8)

X là pha hoạt động, Phương trình tốc độ phản ứng theo cơ chế hấp phụ LH
diễn ra như sau:
-rco = [kK1K2(PO2)0.5PCO]/[1 + K1(PO2)0.5+ K2PCO + K3PCO2]2

(1.9)

1.5.2 Cơ chế Eley-Rideal
Dekker et al.cho rằng cơ chế ER là một mô hình động học bao gồm của quá
trình oxy hóa của các bề mặt giảm O2 hoặc N2O, theo sau là một phản ứng với CO
từ pha khí, năng suất một bề mặt trung gian phát hành CO 2 trong một bước liên tiếp.
CO2 ức chế bằng hấp phụ có thể đảo ngược trên bị oxy hóa và làm giảm các mặt,
sau này dưới hình thành của phản ứng bề mặt trung gian. Ngoài các quá trình oxy
hóa bề mặt của O2, tỷ lệ phản ứng của tất cả các giả định quá trình cơ sở là đại
lường và do đó, xác định tỷ lệ tổng thể. Bề mặt oxi hóa bởi oxi là khoảng bốn bậc
đại lường lớn hơn, điều này giải thích trật tự đầu tiên trong oxi. Các cơ chế có thể
được xem xét để tiến hành như sau:
1

/2O2 + X ↔ O·X

K1

(1.10)

O·X + CO → CO2·X + X

k

(1.11)

CO2·X ↔ CO2 + X

K2

(1.12)

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

14


CHƯƠNG 1
QUAN

TỔNG

Phương trình tốc độ phản ứng theo cơ chế E-R có dạng:
-rco = [kK1(PO2)0.5PCO]/[1 + K1(PO2)0.5+ K2PCO2]2

(1.13)

Trong quá tình oxi hóa CO, nếu sử dụng lượng oxi quá lớn do đó P O2 xem như
là một hằng số. Vì vậy kK1(PO2)0,5 có thể thay bang hằng số mới k’. Nếu CO2 được
giả định là hấp thụ yếu trên bề mặt chất xúc tác vì vậy mẫu số của phương trình trên
có thể thay thế bằng hằng số k”. Và phương trình có thể viết như sau:
-rco = [k’PCO]/[k”]

(1.14)

Thay k’/k” = k, phương trình tốc độ có dạng
Rate = k(PCO)

(1.15)

Như một phản ứng để giả đầu tiên quan sát thấy trong phản ứng oxy hóa này
cho thấy rằng cơ chế ER có thể giải thích thỏa đáng hơn cơ chế LH. Dekker et al.
đã nghiên cứu quá trình oxy hóa CO trên xúc tác CuCr 2O4/γ-Al2O3 bằng phương
pháp phản ứng bước. Họ phát hiện rằng chất xúc tác đi qua một chu trình theo trạng
tháioxi hóa-khử. Các hoạt độ của các chất xúc tác trong một nguồn cung cấp khí oxi
hóa sau khi khí cung cấp giảm ban đầu cao hơn so với hoạt độ trạng thái ổn định.
Các phản ứng trên bề mặt được tỷ lệ xác định dưới trạng thái oxi hóa-khử, nhưng
việc loại bỏ CO2 từ bề mặt chất xúc tác cũng ảnh hưởng đến tốc độ chung của phản
ứng. Nó được tìm thấy rằng 27% bề mặt của đồng được bao phủ với CO và CO 2
trong một hỗn hợp phản ứng giảm, tức là 5% CO và 1,5% O 2 trong He. Số lượng
này là 18% trong một oxy hóa phản ứng hỗn hợp. CO hấp phụ lại nhanh chóng trên
bề mặt chất xúc tác, nhưng CO 2 giải hấp thông qua một cơ chế phản ứng phối hợp
với O2, hầu như không tái hấp phụ ở bề mặt chất xúc tác.

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

15