Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu quang xúc tác AWO4 (a mn, co và ni) được biến tính bằng carbon

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..........................................................................................................1
I.1. Tổng quan về một số vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni).....................................4
I.1.1. Cấu trúc tinh thể của một số vật liệu vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni)...........................4
I.1.2. Tính chất quang của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni)................................................5
I.1.3. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni).................................5
..................................................................................................................................................................15

I.2. Quá trình quang xúc tác.....................................................................................................22
I.2.1. Khái niệm về quang xúc tác............................................................................................................22
I.2.2. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn.........................................................................................22
I.2.3. Tác dụng quang xúc tác của vật liệu có cấu trúc nano...................................................................25
I.2.4. Tính chất quang xúc tác của AWO4 (A: Mn, Co, Ni)....................................................................25

I.3. Một số nghiên cứu về vật liệu được biến tính bằng carbon.............................................27
I.3.1. Quá trình quang xúc tác của vật liệu được biến tính bằng carbon..................................................27
I.3.2. Một số nghiên cứu về vật liệu được biến tính bằng carbon............................................................27

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM..................................................................35
II.1. Quy trình chế tạo mẫu......................................................................................................35
II.1.1. Chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni)......................................................................................36
II.1.2. Chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) được biến tính bằng carbon trên bề mặt (AWO4- C). .38

II.2. Các phương pháp khảo sát mẫu.......................................................................................40
II.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X..........................................................................................................40
II.2.2. Khảo sát mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)....................................................................42
II.2.3. Phép đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FT - IR)....................................................................................44
II.2.5. Phép đo phổ hấp thụ......................................................................................................................45

III.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X.....................................................................................................48
III.1.1. Ảnh hưởng của carbon lên cấu trúc của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon..............48

III.1.2. Ảnh hưởng của carbon lên cấu trúc của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng carbon.
..................................................................................................................................................................53

III.2. Phổ hấp thụ......................................................................................................................56
III.2.1. Ảnh hưởng của carbon lên tính chất quang của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon. 56
III.2.2. Ảnh hưởng của carbon lên tính chất quang của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng
carbon.......................................................................................................................................................59

III.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)......................................................................................60
III.3.1. Phổ FTIR của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon.....................................................60
III.3.2 Phổ FTIR của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng carbon.......................................62

III.4. Kết quả ảnh SEM............................................................................................................64
III.4.1. Ảnh SEM của vật liệu MnWO4 được biến tính bằng carbon......................................................64
III.4.2. Ảnh SEM của vật liệu AWO4 (A: Co, Ni) được biến tính bằng carbon.....................................67

TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................70


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, chất thải từ các nhà máy, khu công nghiệp , các làng nghề đã làm
ô nhiễm nguồn nước và bầu không khí một cách nặng nề. Vấn đề xử lý ô nhiễm môi
trường , đặc biệt là ô nhiễm môi trường nước đang được các nhà khoa học trong
nước và quốc tế tập trung nghiên cứu.
Việc ứng dụng các vật liệu quang xúc tác vào xử lý ô nhiễm môi trường là
một trong các giải pháp đang được các nhà khoa học quan tâm [6, 18]. TiO 2 là một
trong những vật liệu được quan tâm nhiều trong lĩnh vực quang xúc tác. Tuy nhiên,
vật liệu TiO2 chỉ có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của các bức xạ trong
vùng tử ngoại [2]. Vì vậy, để có thể nâng cao hiệu quả sử dụng hiệu ứng quang xúc

tác sử dụng ánh sáng mặt trời, chúng ta cần nghiên cứu khả năng quang xúc tác của
các vật liệu có bề rộng vùng cấm phù hợp.
Gần đây, họ vật liệu AWO 4 (A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu,…) đã thu hút được
nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học do chúng hứa hẹn có khả năng ứng dụng
cao trong các lĩnh vực: vật liệu laser , vật liệu từ tính [15], cảm biến độ ẩm [18], vật
liệu phát quang nhấp nháy,…. Bề rộng vùng cấm quang của một số vật liệu trong họ
vật liệu AWO4 là nhỏ. Điều này mở ra hy vọng có thể ứng chúng trong lĩnh vực
quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. Gần đây, các vật liệu MnWO 4,
CoWO4, CuWO4 và NiWO4 đã được nhóm nghiên cứu khoa Vât Lý, trường Đại
học Sư Phạm Hà Nội chế tạo thành công bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi
sóng. Các kết quả thực nghiệm cho thấy nhóm vật liệu có khả năng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng nhìn thấy [7, 9, 10]. Và đặc biệt là khả năng quang xúc tác của
vật liệu CuWO4 tăng lên sau khi vật liệu được được biến tính bởi carbon [9]. Kết
quả này là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về việc phủ carbon lên bề mặt các vật
liệu quang xúc tác để mong đợi một kết quả quang xúc tác tốt hơn.

1


Các nghiên cứu gần đây cho thấy, các vật liệu quang xúc tác như: TiO 2,
FeWO4, CuWO4,.... sau được biến tính bằng carbon [9, 12, 15, 29] không những
làm tăng diện tích bề mặt mà còn làm dịch bờ hấp thụ của các vật liệu về phía ánh
sáng đỏ. Đồng thời, sự có mặt của carbon trên bề mặt của các vật liệu sau khi được
biến tính bởi carbon làm hạn chế sự tái tổ hợp của điện tử và lỗ trống [12, 29]. Vậy
hiệu suất của quang xúc tác của các vật liệu quang xúc tác được cải thiện sau khi
chúng được biến tính bởi carbon. Vì vậy, việc chế tạo các vật liệu AWO 4 bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng, và biến tính chúng bằng carbon có ý nghĩa
quan trọng cho việc ứng dụng các vật liệu này vào lĩnh vực quang xúc tác xử lý ô
nhiễm môi trường nước.
Những lý do kể trên và các điều kiện thực tế của cơ sở đào tạo là cơ sở để

chúng tôi lựa chọn đề tài:
“Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các vật liệu quang xúc tác AWO 4
(A: Mn, Co và Ni) được biến tính bằng carbon”.
2. Mục đích nghiên cứu của luận văn:
- Chế tạo nano AWO4(A: Mn, Co, Ni) được biến tính băng carbon (AWO 4-C) với
các tỉ lệ khối lượng và nhiệt độ ủ khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và hình thái bề mặt của các mẫu chế tạo
được để tìm ra điều kiện tốt nhất cho việc chế tạo vật liệu AWO 4 - C.
3. Cấu trúc của luận văn:
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chương:
 Chương I: Tổng quan
Trình bày cấu trúc, tính chất, ứng dụng và các phương pháp chế tạo các vật
liệu thuộc họ vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) và AWO4 - C.
 Chương II: Thực nghiệm

2


Trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo các vật liệu nano AWO 4 (A: Mn,
Co, Ni) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Chế tạo các vật liệu AWO 4
- C bằng quá trình xử lý nhiệt trong môi trường nitơ. Đồng thời, chương 2 cũng
trình bày các kỹ thuật đo đạc phân tích được sử dụng trong quá trình nghiên cứu.
 Chương III: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả khảo sát cấu trúc, tính chất quang và hình thái bề mặt
của các mẫu AWO4- C (A: Mn, Co, Ni) theo nhiệt độ và theo tỉ lệ khối lượng
AWO4: PVP.

3

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Tổng quan về một số vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co; Ni)
I.1.1. Cấu trúc tinh thể của một số vật liệu vật liệu thuộc họ AWO4 (A = Mn; Co;
Ni)
Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 là các thành viên thuộc họ vật liệu
AWO4. Hầu hết các hợp chất AWO 4 có cấu trúc tinh thể tứ giác scheelite nếu ion
A2+ có bán kính lớn hơn 0.77Å (Ca, Ba…), hoặc cấu trúc tinh thể đơn tà wolframite
nếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0.77Å (Mg, Zn …) [10]. Trong kiểu cấu trúc
scheelite, mỗi nguyên tử W được bao quanh bởi bốn nguyên tử Oxi tạo thành các
khối hình tứ diện WO4, trong khi kiểu wolframite mỗi nguyên tử W được bao quanh
bởi 6 nguyên tử Oxi tạo thành các bát diện WO 6. Các vật liệu AWO4 (A= Mn, Ni,
Co) đều có cấu trúc tinh thể kiểu wolframite trong đó mỗi nguyên tử kim loại A và
nguyên tử W được bao quanh bởi 6 nguyên tử Oxi tạo thành các bát diện AO 6, WO6
tương ứng. Chúng được sắp xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo trục c của tinh thể.
Trong đó, nguyên tử kim loại A và W được bố trí xen kẽ và song song với (100)
[10].

Hình 1.1. Một chuỗi Zigzag MnO6 (a), một chuỗi zigzag WO6 (b) và chuỗi
zigzag của MnO6 và WO6 (c) trong vật liệu MnWO4.[10]
Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc
nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c [11, 28].
4


Trong cấu trúc tinh thể của các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có hai vị
trí không tương đương đối với những nguyên tử Oxi (kí hiệu là O 1 và O2) [11, 28].
Điều này được giải thích là do sự khác nhau về chiều dài của các cặp liên kết A-O
và W-O trong tinh thể.

Hình 1.2. Hình ảnh cấu trúc tinh thể của NiWO4 (a) và CoWO4 (b) [11; 27].

Hằng số mạng của các vật liệu AWO 4 (A = Mn; Co; Ni) được trình bày trong
Bảng 1.
Bảng 1
Vật liệu
a (A )

Thông số mạng tinh thể
b (A0)
c(A0)
β(0)

4.8327
4.5992
4.9478

5.8069
5.6606
5.6827

0

MnWO4
NiWO4
CoWO4

5.0342
4.9068
4.6694

91.08

90.03
90

Trích dẫn
[10]
[11]
[28]

I.1.2. Tính chất quang của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni)
Nhóm các vật liệu AWO 4 nói chung đều có vùng cấm thấp: MnWO4 là 2.8
eV, NiWO4 là 2.95 eV và CoWO4 là 2.43 eV [8; 10; 28], do đó chúng có thể hấp thụ
ánh sáng nhìn thấy. Đây chính là điều kiện cần cho việc nghiên cứu và ứng dụng
các vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy.
I.1.3. Một số kết quả nghiên cứu về các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni)
I.1.3.1. Kết quả nghiên cứu về cấu trúc

5


 Vật liệu MnWO4
Nhóm nghiên cứu [27] đã chế tạo MnWO4 bằng phương pháp phún xạ nhiệt
và nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung lên cấu trúc tinh thể. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của các mẫu MnWO4 được trình bày trên Hình 1.3. Kết quả cho thấy: ở cùng
một nhiệt độ nung, tất cả các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
có cường độ tăng và cấu trúc pha không bị biến đổi khi kéo dài thời gian nung. Kết
quả này chứng tỏ thời gian nung đóng vai trò quan trọng trong việc sắp xếp các
nguyên tử trong mạng tinh thể.

Hình 1.3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được nung trong không khí
với thời gian khác nhau [27].

Nhóm nghiên cứu [24] đã chế tạo vật liệu MnWO4 bằng phương pháp thủy
nhiệt và nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ và độ pH khác nhau lên cấu trúc tinh thể
của mẫu.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt được trình bày trên Hình 1.4.

6


Hình 1.4. Phổ nhiễu xạ tia X
của các mẫu MnWO4:
- Hình a; b; c; d nung 180 oC,
PH = 11; 9; 7; 5.
- Hình e; f; g; h nung 100oC,
PH= 11; 9; 7; 5.
- Hình i nung 60oC, PH= 11;
9; 7; 5, nung ngoài không khí.
[24]
Hình 1.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO 4 được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ ủ và các độ pH khác nhau. Kết quả cho thấy,
ở cùng độ PH thì pha tinh thể bắt đầu hình thành khi được ủ ở nhiệt độ 100 oC trở
lên, độ kết tinh của vật liệu tăng khi nhiệt độ ủ tăng (Hình 1.4.a, e, i). Ở cùng nhiệt
độ ủ thì ta thấy, pha tinh thể bắt đầu hình thành từ điều kiện PH bằng 5 đến 11, khi
độ PH càng tăng ta nhận thấy độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ càng giảm (Hình
1.5.a, b , c, d). Vậy nhiệt độ kết tinh của kết tinh của vật liệu MnWO 4 là 100 oC trở
lên, khi nhiệt độ tăng thì độ kết tinh tăng, khi độ PH tăng thì sự kết tinh vật liệu
MnWO4 lại giảm.
 Vật liệu NiWO4
Nhóm nghiên cứu [16] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO 4 bằng
phương pháp đồng kết tủa với các tiền chất là H 26N6O41W12.18H2O và

Ni(NO3)2.6H2O và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc tinh thể vật
liệu. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NiWO4 được nung trong không được trình bày trên
Hình 1.5. Kết quả cho thấy, vật liệu NiWO 4 hình thành pha trong khoảng nhiệt độ
từ 823 K đến 1073 K. Tuy nhiên, ở nhiệt độ 823 K giản đồ nhiễu xạ của vật liệu vẫn
chứa đỉnh nhiễu xạ của các pha tạp chất. Ở nhiệt độ khoảng 903 K (tương đương
khoảng 630 oC), sự hình thành pha tinh thể của vật liệu NiWO 4 là tốt nhất. Vậy nhiệt
độ ủ quyết định sự hình thành pha của vật liệu NiWO4.

7


Hình 1.5.Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NiWO4 được nung trong
không khí với các nhiệt độ khác nhau: (a) 1073K, (b) 973K, (c) 903K, (d)
893K, (e) 823K, (f) 673K.[16]
Nhóm nghiên cứu [31] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO 4 phương
pháp nhiệt phân muối ở nhiệt độ thấp sử dụng các tiền chất Na 2WO4.2H2O và
Ni(NO3)2.6H2O. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NiWO 4 chế tạo bằng phương
pháp nhiệt phân muối được trình bày trên Hình 1.6. Kết quả cho thấy, vị trí của các
đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ của các mẫu NiWO 4 được nung ở các nhiệt độ
210 0C, 270 0C, và 340 0C đều phù hợp với dữ liệu thẻ chuẩn (JCPDS: 15-0755) của
pha tinh thể NiWO4 cấu trúc Wolframit [31].

Hình 1.6.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NiWO4 được nung ở nhiệt độ khác
nhau: (a) 210 oC; (b) 270 oC; và (c) 340 oC trong 8h.[31]

8


Nhóm nghiên cứu [8] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO 4 bằng
phương pháp hóa hóa hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và độ

PH lên sự hình thành mẫu.

Cường độ tương đối (đ. v. t. y)

Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NiWO4: theo nhiệt độ(a); theo
PH(b).[8]
Hình 1.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NiWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được ủ ở nhiệt độ nung và độ PH khác nhau. Kết
quả cho thấy, ở cùng môi trường PH bằng 7, vật liệu NiWO 4 hình thành đơn pha từ
điều kiện ủ nhiệt 450 0C đến 600 0C. Khi nhệt độ tăng thì độ bán rộng các đỉnh
nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X giảm chứng tỏ kích thước hạt tinh thể tăng khi
nhiệt độ ủ tăng. Khi được ủ cùng nhiệt độ 450 0C thì pha NiWO4 được hình thành từ
độ PH bằng 5 đến 7 (Hình 1.7.a). Khi độ PH giảm từ 7 xuống 5 thì độ bán rộng các
đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X giảm chứng tỏ kích thước hạt tinh thể tăng
khi độ PH giảm. Vậy mẫu NiWO4 đơn pha tốt nhất ở đây là được tạo thành trong
môi trường PH bằng 7 và nung ở nhiệt độ 450oC [8].
 Vật liệu CoWO4
Nhóm nghiên cứu [19] đã chế tạo thành công thanh nano CoWO 4 bằng
phương pháp thủy nhiệt. Hình 1.8 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu
CoWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy, vị trí của tất
cả các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đều trùng khớp thẻ chuẩn (JCPDC
15-0867) ứng với pha cấu trúc đơn tà của CoWO4.
9


Hình 1.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoWO4 chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt [19].
Nhóm nghiên cứu [26] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO 4 bằng phương
pháp phún xạ nhiệt và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể của
vật liệu.

Hình 1.9.Giản đồ nhiễu xạ tia X của CoWO4 chế tạo bằng phương pháp
phun nhiệt [19]
Hình 1.9 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoWO 4 chế tạo bằng
phương pháp phún xạ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ từ 250 0C đến 450 0C. Kết quả
cho thấy, các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CoWO 4 được ủ
ở các nhiệt độ khác nhau đều phù hợp với thẻ chuẩn (JCPDS,15-0867) của tinh thể
đơn tà CoWO4 thuộc nhóm không gian P2/a [26]. Cường độ nhiễu xạ xủa các đỉnh
tăng lên khi tăng nhiệt độ ủ từ 250 oC đến 450oC, vậy nhiệt độ ủ ảnh hưởng đến sự
sắp xếp các nguyên tử trong mạng tinh thể.
10


Nhóm nghiên cứu [5] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và điều
kiện PH lên cấu trúc tinh thể của mẫu. Hình 1.10 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X
của các mẫu CoWO4 chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau và môi trường có nồng độ PH khác nhau. Kết quả cho thấy, Vật
liệu CoWO4 có độ kết tinh tăng khi ta tăng nhiệt độ ủ (Hình 1.10.a). Mẫu bắt đầu
kết tinh ở 400oC trở lên, nhưng khi nhiệt độ tăng có sự dịch đỉnh về phía góc nhiễu
xạ lớn đồng thời kích thước hạt tăng do độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ giảm.
Hình 1.10.b cho ta thấy mẫu hình thành nếu độ PH dung dịch bằng 5 và 7. Kết quả
cũng cho thấy, khi độ PH giảm từ 7 xuống 5 thì kích thước hạt tinh thể cũng tăng do
độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ giảm. Vậy mẫu được hình thành tốt nhất ở môi
trường PH bằng 7 và được ủ ở nhiệt độ 500 0C.

Hình 1.10. Giản đồ nhiễu xạ của CoWO4: theo nhiệt độ ủ (a); theo độ PH (b) [5].
Vậy có rất nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu nano AWO4 (A: Mn, Co,
Ni). Các phương pháp đều cho ta thấy nhiệt độ ủ và dộ PH quyết định đến sự hình
thành pha tinh thể của các vật liệu. Trong tất cả các phương pháp ta thấy phương

pháp hóa có hỗ trợ vi sóng cho ta quy trình chế tạo đơn giản, sự kết tinh vật liệu cao
và kích thước hạt nhỏ.

11


I.1.3.2. Một số kết quả về hình thái bề mặt vật liệu AWO4
 Vật liệu MnWO4
Nhóm nghiên cứu [32] đã chế tạo màng MnWO4 bằng phương pháp solgel
và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên hình dạng và kích thước hạt tinh
thể của vật liệu. Ảnh SEM của các màng MnWO4 được nung thiêu kết ở các nhiệt
độ 850 0C, 950 0C và 1050 0C trong 10 phút được trình bày trên Hình 1.11.

Hình 1.11. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được nung thiêu kết ở 8500C(a), 9500C (b) và 10500C
(c) [32].

Hình 1.11 là ảnh SEM của các màng MnWO4 được nung thiêu kết ở các nhiệt
độ 850 0C, 950 0C và 1050 0C trong 10 phút. Kết quả cho thấy: độ xốp của mẫu bị
ảnh hưởng đáng kể bởi nhiệt độ nung. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt
tăng lên trong khi độ xốp của mẫu bị giảm.
Nhóm nghiên cứu [10] đã chế tạo vật liệu nano MnWO 4 bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và độ PH lên hình thái bề
mặt của vật liệu.
Hình 1.12.a trình bày kết quả ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng (cùng điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt
độ khác nhau. Kết quả cho ta thấy, các hạt tinh thể MnWO 4 có dạng bầu dục và khi
nhiệt độ ủ tăng thì kích thước hạt tăng. Kích thước hạt tinh thể tăng đều khi nhiệt độ
tăng từ 150 0C đến 450 0C, tuy nhiên ở nhiệt độ 600 0C thì kích thước hạt tăng mạnh
và hạt tinh thể có dạng thanh. Vậy nhiệt độ ủ 300 0C cho kích thước hạt tinh thể nhỏ
cỡ 40 nm -50 nm và các hạt khá đồng đều không kết đám với nhau.

12


Hình 1.12.b trình bày kết quả ảnh SEM của các mẫu MnWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng (ủ ở các nhiệt độ 300 0C) với các điiều kiện PH
khác nhau. Kết quả cho thấy, ở cùng nhiệt độ ủ thì kích thước hạt tinh thể tăng khi
độ PH tăng và sự kết đám của các hạt tinh thể cũng thay đổi khi độ PH thay đổi.
Với các mẫu MnWO4 chế tạo ở điều kiện PH bằng 5 và 7 tuy kích thước hạt tinh thể
nhỏ nhưng các hạt tinh thể liên kết với nhau thành đám. Mẫu MnWO 4 chế tạo ở
điều kiện PH bằng 11 thì các hạt tinh thể kết lại với nhau thành các mảng lớn. Mẫu
MnWO4 chế tạo ở điều kiện PH bằng 9 cho các hạt tinh thể kích thước nhỏ, đồng
đều và không kết đám với nhau.

Hình 1.12. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4:
a) Được nung ở các nhiệt độ: 1500C (a); 3000C (b); 4500C (c) và 6000C (d [10].
b) Được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau: pH = 5 (a); 7 (b); 9 (c); 11 (d) [10].
Vậy MnWO 4 được chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho ta kích
thước hạt nhỏ cỡ 40- 50 nm, hình thái hạt dạng thoi. Điều kiện thích hợp là nung
300oC và PH = 7.
 Vật liệu NiWO4
Nhóm nghiên cứu [16] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO 4 bằng
phương pháp đồng kết tủa và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái bề
mặt và kích thước hạt tinh thể của vật liệu. Ảnh SEM của các mẫu NiWO 4 chế tạo
13


bằng phương pháp đồng kết tủa [16] nung trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau
được trình bày trên Hình 1.13. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ ủ tăng thì hình dạng
chuyển từ hình cầu sang dạng thanh và kích thước hạt cũng tăng lên đáng kể.

Hình 1.13.Ảnh SEM của các mẫu NiWO4 được nung trong không khí trong nhiệt độ
(a) 903 K, (b) 923 K, (c) 973 K và (d) 1073 K [16].
Nhóm nghiên cứu [8] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO 4 bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và điều
kiện PH lên hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể của vật liệu. Hình 1.14 trình
bày hình ảnh SEM của các mẫu NiWO 4 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi
sóng được nung ở các nhiệt độ khác nhau. Khi nhiệt độ nung tăng thì kích thước hạt
cũng tăng lên, và sự kết đám giảm. Nhiệt độ tốt nhất ta thấy là 450oC.

Hình1.14. Ảnh SEM của các mẫu NiWO4 được nung ở các nhiệt độ: 400 oC;
450 oC và 600 oC [8].

14


Hình 1.15 trình bày hình ảnh SEM của các mẫu NiWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng trong môi trường PH khác nhau. Kết quả cho ta
thấy, khi độ PH tăng thì sự kết đám của các hạt tinh thể giảm, đồng thời kích thước
hạt cũng giảm theo. Vậy nhiệt độ ủ và điều kiện PH mẫu ảnh hưởng đến kích thước
hạt tinh thể và sự kết đám của các hạt tinh thể.

Hình 1.15. Ảnh SEM của các mẫu NiWO4 được chế tạo ở điều kiện độ pH
khác nhau: pH = 5; 7; 9 (ủ nhiệt ở450 oC).
Vậy nhiệt độ ủ mẫu và độ PH của dung dịch có ảnh hưởng đến hình dạng
và kích thước của mẫu. Và phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng cho ta các hạt nano
NiWO4 có kích thước đồng đều nhất.
 Vật liệu CoWO4
Nhóm nghiên cứu [19] đã chế tạo thành công vật liệu nano CoWO 4 và
nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu. Ảnh SEM của các mẫu CoWO 4 chế tạo

bằng phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên Hình 1.16. Kết quả cho thấy, các
thanh nano CoWO4 hình thành rất đồng đều với đừng kính 20 – 30 nm và chiều dài
cỡ 100 – 300 nm.

15


Hình 1.16. Hình ảnh SEM của vật liệu CoWO4 chế tạo bằng phương pháp thủy
nhiệt [19].
Nhóm nghiên cứu [5] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và độ PH
lên hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể của vật liệu. Hình 1.17 trình bày ảnh
SEM của mẫu CoWO4 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng: với các
nhiệt độ ủ khác nhau và các điều kiện PH khác nhau [5].
Hình 1.17.a là kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu CoWO 4 được chế tạo
bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng (với điều kiện pH bằng 7) được ủ ở các
nhiệt độ khác nhau. Kết quả cho thấy, các mẫu được ủ ở nhiệt độ từ 300 0C đến
400oC bao gồm các hạt có dạng hình bầu dục, kích thước khoảng từ 25 nm đến 50
nm. Sự kết đám giảm dần khi nhiệt độ tăng dần từ 300 oC đến 500oC. Hình thái bề
mặt mẫu có sự thay đổi đột biến khi nâng nhiệt độ lên đến 600 oC, sự kết đám tăng
lên, các đám có kích thước cỡ 50 nm đến 400 nm. Mẫu được ủ tại nhiệt độ 500 oC
cho hạt có kích thước đồng đều, kích thước hạt vào khoảng 40 nm đến 50 nm. Như
vậy, qua quan sát ảnh SEM ta thấy mẫu CoWO 4 được ủ ở 5000C (pH=7) cho hạt có
độ đồng đều cao nhất, các hạt có kích thước nano.

16


Hình 1.17. Ảnh SEM của mẫu CoWO4 chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi
sóng: với các nhiệt độ ủ khác nhau (a); các điều kiện PH khác nhau (b) [5].

Hình 1.17.b là kết quả chụp ảnh SEM của các mẫu CoWO 4 được chế tạo ở
các điều kiện pH từ 5 đến 11 (được ủ nhiệt ở 500 0C). Kết quả cho thấy, mẫu được
chế tạo ở độ pH=5 cho hạt có kích thước khoảng 55 nm, giữa các hạt có sự kết đám
mạnh. Khi tăng độ pH = 5 lên pH=7, hình dạng, kích thước cũng như hình thái bề
mặt của mẫu có sự thay đổi mạnh mẽ. Ở điều kiện chế tạo pH = 7, mẫu cho hạt có
hình bầu dục, kích thước hạt vào khoảng 50 nm, các hạt có độ đồng đều cao, sự kết
đám giữ các hạt giảm mạnh. Khi nâng độ pH của dung dịch lên 9 và 11, các mẫu

17


CoWO4 cho hạt có kích thước lớn, giữa các hạt có sự kết đám mạnh mẽ. Ở độ pH =
11, mẫu CoWO4 cho hạt có kích thước khoảng 80 nm. Vậy điều kiện PH ảnh hưởng
đến kích thước hạt tinh thể và khả năng kết đám của các hạt tinh thể CoWO 4.
Vậy hình thái bề mặt và kích thước hạt tinh thể của các mẫu AWO 4 (A: Mn,
Co, Ni) đều bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ và điều kiện PH. Và phương pháp hóa có
hỗ trợ vi sóng cho ta hạt tinh thể kích thước nhỏ và độ đồng đều cao.
I.1.3.3. Kết quả phổ hấp thụ.
Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ
trợ vi sóng được trình bày trên Hình 1.18. Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ của
MnWO4 có hai đỉnh hấp thụ: một khoảng 300- 400 nm và một đỉnh ở khoảng 540
nm nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy [10].
Hình 1.18.a trình bày phổ hấp thụ của các mẫu MnWO 4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (với điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt
độ khác nhau. Kết quả cho thấy, khi nhiệt độ tăng thì bờ hấp thụ ánh sáng nhìn thấy
dịch về phía bước sóng ngắn chứng tỏ bè rộng vùng cấm quang của vật liệu
MnWO4 sẽ tăng khi nhiệt độ ủ tăng. Bờ hấp thụ của mẫu MnWO4 được ủ ở 600 0C
xuất hiện một vai hấp thụ (tại vị trí 560 nm) liên quan đến chuyển dời của mức tạp
chất [10]. Như vậy, có sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên phổ hấp thụ của MnWO 4.
Năng lượng vùng cấm quang của mẫu thay đổi khi ta thay đổi nhiệt độ nung. Sự

thay đổi này được đánh giá là do sự kết tinh mạng tinh thể do nhiệt độ ủ gây ra.

18


Hình 1.18. Phổ hấp thụ của MnWO4: theo nhiệt độ (a); theo độ PH (b) [10]
Hình 1.18.b trình bày phổ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (ủ ở nhiệt độ 300 0C) với các điều kiện PH
khác nhau. Kết quả cho thấy khi độ pH tăng, bờ hấp thụ dịch về phía có bước sóng
dài, tương ứng với bề rộng vùng cấm càng thấp. Giá trị độ rộng vùng cấm quang
trung bình khoảng 2,15 eV. Mẫu hấp thụ mạnh ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy,
đây là điều kiện thuận lợi cho tác dụng quang xúc tác dưới ánh sáng mặt trời.
Nhóm nghiên cứu [8] đã chế tạo thành công vật liệu nano NiWO 4 bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và điều
kiện PH tính chất quang của vật liệu. Phổ hấp thụ của vật liệu NiWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được trình bày trên Hình 1.19.
Hình 1.19.a trình bày phổ hấp thụ của các mẫu NiWO 4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (với điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt
độ khác nhau. Kết quả cho thấy, phổ hấp thụ của các mẫu được ủ ở các nhiệt độ từ
400 đến 600 oC đều xuất hiện hai dải hấp thụ, dải thứ nhất được tạo nên bởi ba đỉnh
hấp thụ có đỉnh ở các bước sóng khoảng 260, 360 và 460 nm, dải hấp thụ thứ hai
trong vùng hồng ngoại gần được tạo nên bởi hai đỉnh hấp thụ có đỉnh ở các bước
sóng khoảng 740 nm, và 840 nm. Tuy nhiên, ở phổ hấp thụ của mẫu được ủ ở 400
o

C, đỉnh hấp thụ ở vị trí 460 nm không quan sát được rõ như ở phổ hấp thụ của mẫu

được ủ ở các nhiệt độ 450 và 600 oC. Điều này được giải thích là do mẫu được ủ ở
nhiệt độ 400 oC có độ kết tinh không tốt. Các mẫu được ủ ở nhiệt độ càng cao, đỉnh
19

hấp thụ của các mẫu có xu hướng dịch về vùng ánh sáng có bước sóng lớn. Như
vậy, có sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên phổ hấp thụ của NiWO 4. Năng lượng vùng
cấm quang của mẫu thay đổi khi ta thay đổi nhiệt độ nung.

Hình 1.19. Phổ hấp thụ của NiWO4: theo nhiệt độ (a); theo độ PH (b)[8]
Hình 1.19.b trình bày phổ hấp thụ của các mẫu NiWO 4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (ủ ở nhiệt độ 450 0C) với các điều kiện PH
khác nhau. Kết quả cho thấy khi độ pH tăng, bờ hấp thụ dịch về phía có bước sóng
ngắn, tương ứng với năng lượng tăng lên và giá trị độ rộng vùng cấm quang trung
bình khoảng 2.04 eV. Vật liệu nano NiWO 4 chế tạo được có khả năng hấp thụ ánh
sáng tốt trong vùng ánh sáng khả kiến, đây là điều kiện thuận lợi cho tác dụng
quang xúc tác.
Nhóm nghiên cứu [5] đã chế tạo thành công vật liệu CoWO 4 chế tạo bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và độ
PH lên tính chất quang của vật liệu. Hình 1.120 trình bày phổ hấp thụ của vật liệu
CoWO4 chế tạo bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng [5].

20


Hình 1.20. Phổ hấp thụ của vật liệu CoWO4: theo nhiệt độ ủ (a); theo độ PH (b) [5].

Hình 1.20.a trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CoWO 4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (với điều kiện PH bằng 7) được ủ ở các nhiệt
độ khác nhau. Kết quả thấy, phổ hấp thụ của CoWO 4 đều xuất hiện 3 vị trí dải hấp
thụ có đỉnh tương ứng với các bước sóng 520 nm 570 nm và 734 nm. Ba vị trí đỉnh
này đặc trưng cho sự chuyển điện tử từ các trạng thái O 2p, trạng thái Co 3d và sự
chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên đáy vùng dẫn trong trạng thái W 5d trống [5].

Khi nhệt độ tăng thì bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài, do đó bè rộng vùng cấm sẽ
giảm. Như vậy, có sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên phổ hấp thụ của vật liệu CoWO 4
(pH=7). Năng lượng vùng cấm quang của mẫu thay đổi khi ta thay đổi nhiệt độ
nung. Sự thay đổi này được đánh giá là do sự kết tinh mạng tinh thể do nhiệt độ ủ
gây ra.
Hình 1.12.b trình bày phổ hấp thụ của các mẫu CoWO 4 được chế tạo bằng
phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng được (ủ ở nhiệt độ 500 0C) với các điều kiện PH
khác nhau. Kết quả cho thấy, khi độ pH tăng lên đến 9 và 11, phổ hấp thụ của các
mẫu đều không xuất hiện đỉnh rõ ràng trên các dải hấp thụ. Điều này được giả thích
là do ở độ pH cao, độ kết tinh của mẫu kém, trong mẫu còn tồn tại các thành phần
tạp chất và pha vô định hình.
Vậy nhóm ba vật liệu MnWO 4, CoWO4 và NiWO4 đều có khả năng hấp thụ các
bước sóng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Điều này rất cần cho lĩnh vực quang xúc tác
của các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy.

21


Từ các kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và phổ hấp thụ
của các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni) cho thấy: có rất nhiều phương pháp chế tạo
vật liệu AWO4. Tuy nhiên, Phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng cho ta nhiều ưu điểm
nhất: quy trình chế tạo đơn giản, nhiệt độ hình thành pha tinh thể thấp, tinh thể hình
thành có kích thước nhỏ và đồng đều cao và bề rộng vùng cấm quang thấp hơn so
với các phương pháp khác. Vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương
pháp hóa có hỗ trợ vi sóng để chế tạo vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni).
I.2. Quá trình quang xúc tác
I.2.1. Khái niệm về quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học, khái niệm này
được dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của ánh sáng
và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,

giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ,
thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Bằng cách như vậy, chất quang xúc tác làm tăng
tốc độ phản ứng quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng
oxy hoá - khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh
khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp [1].
I.2.2. Cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn
Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau
một vùng trống, không có mức năng lượng nào. Vùng năng lượng trống này được
gọi là vùng cấm quang. Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron
trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa
trị. Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính
của chất bán dẫn.
Quá trình ban đầu của quang xúc tác là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống
trong vật liệu bán dẫn (SM). Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hν) thích

22


hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm E g, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi
liên kết, chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng
hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó,
đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí electron vừa rời khỏi. Thời gian
sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây. Như vậy lỗ trống mang
điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:
SM + hν SM (h+) + SM (e-) [1]
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác. Các phân tử của chất tham gia phản
ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại:
 Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).

 Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Khi đó, các quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có
khả năng nhận electron (A) để thực hiện phản ứng khử:
SM (e-) + O2

O2*- + SM

SM (e-) + O2*- + H+SM + HO2*
HO2* + H+  H2O2
H2O2 + e-*OH + OH –[4]
Các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D)
để thực hiện phản ứng oxy hoá:
SM (h+) + OH – + H+*OH + H+ +SM [1]
Gốc *OH đóng vai trò quan trọng, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu
cơ thành H2O và CO2. Hình 1.21 mô tả các quá trình diễn ra trong cơ chế quang xúc
tác của các vật liệu bán dẫn AWO4.

23


Hình 1.21.Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu ánh sáng thích
hợp [1].
Trong đó :
1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối
3: Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển electron trong khối
5: Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor)
6: Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho (donnor).

Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+

(SC) + E

Trong đó
 (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
 E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hν’ ≤ hν)

hoặc nhiệt.
Nhóm các vật liệu AWO4 đều là các chất xúc tác bán dẫn. Như vậy, khi các vật
liệu AWO4 được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng E g, cặp
điện tử - lỗ trống linh động được hình thành. Trong khí quyển có rất nhiều hơi
nước, oxy. Nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo
ra các chất mới có tính oxy hóa - khử mạnh (*OH), có khả năng phân hủy các hợp
chất hữu cơ thành H2O và CO2.
24