Nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành dimetyl ete

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------

Họ và tên tác giả: Lê Thế Duy

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

Hà Nội- 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------------------

Họ và tên: Lê Thế Duy

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH
CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP THÀNH DIMETYL ETE

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT LỌC HÓA DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ MINH THẮNG

Hà Nội- 2016
Trang 2


LỜI CÁM ƠN

Tôi xin chân thành cám ơn quá trình cố vấn, hướng dẫn định hướng nghiên cứu
của PGS.TS Lê Minh Thắng, người đã trực hiếp hướng dẫn và truyền đạt kinh
nghiệm, kiến thức quí báu để hoàn thành tốt đề tài này.
Tôi cũng xin chân thành cám ơn Ông Hiệu trưởng, Ban Giám hiệu Trường Cao
đẳng nghề Dầu khí đã tạo điều kiện về thời gian, kinh phí để tôi tham gia học tập và
nghiên cứu một cách nghiêm túc và hoàn thiện luận văn này.
Tôi xin chân thành cám ơn sự cộng tác thực hiện của các đồng chí, đồng nghiệp
là giáo viên Trường Cao đẳng nghề Dầu khí, đã cùng tôi thực hiện một số thí
nghiệm liên quan tới quá trình thực hiện luận văn.

Trang 3


MỤC LỤC
MỤC LỤC .............................................................................................................. 4
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... 6
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................ 7
DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT ........................................................ 9
LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 10
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ................................................................ 11
1.1.

GIỚI THIỆU CHUNG ................................................................................. 11

1.2.

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP ............ 12

1.3.

XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO ........... 14

1.4.

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIMETYL ETE ......................... 22

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 25
2.1.

TỔNG HỢP XÚC TÁC ............................................................................... 26

2.1.1.

Hóa chất sử dụng ................................................................................ 26

2.1.2.

Tổng hợp xúc tác ................................................................................ 26

2.1.3.

Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 ...................................................... 27

2.1.4.

Tổng hợp hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 ....................................................... 29

2.2.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ............. 30

2.2.1.

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) .................................................... 30

2.2.2.

Phương pháp hấp phụ đa lớp BET ........................................................ 31

2.2.3.

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM, ........................................ 34

2.2.4.

Giải hấp theo chương trình nhiệt độ TPD NH3 ...................................... 35

2.2.5.

Khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2 ......................................... 35

2.3.
2.3.1.

PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC .................... 37
Sơ đồ phản ứng vi dòng ...................................................................... 37

Trang 4


2.3.2.

Phương pháp phân tích sản phẩm ......................................................... 40

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 46
3.1.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC................... 46

3.1.1.

Kết quả nghiên cứu XRD. ................................................................... 46

3.1.2.

Kết quả đo diện tích bề mặt BET ......................................................... 48

3.1.3.

Kết quả chụp ảnh SEM ....................................................................... 48

3.1.4.

Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt TPD NH3................................ 50

3.1.5.

Kết quả khử hóa theo chương trình nhiệt độ TPR H2 .............................. 52

3.2.

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC .................... 54

3.2.1.

Kết quả nghiên cứu trên hệ xúc tác CuZn/ZSM-5 .................................. 54

3.2.1.1. Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3. 54
3.2.1.2. Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5. 57
3.2.1.3. Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2. 60
3.2.1.4. So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ xúc tác CuZn/ZSM-5...... 64
3.2.2.

Kết quả nghiên cứu trên hệ xúc tác CuZn/γ-Al2O3 ................................. 66

3.2.2.1. Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=7/3 . 66
3.2.2.2. Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=5/5 . 69
3.2.2.3. Kết quả xác định hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol nCu/nZn=8/2 . 72
3.2.2.4. So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ xúc tác CuZn/ γ-Al2O3 .... 75
3.2.3.

Kết quả so sánh hoạt tính của các mẫu tốt nhất ở các hệ xúc tác khác nhau77

KẾT LUẬN ........................................................................................................... 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 81

Trang 5


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/-Al2O3 ........................... 28
Bảng 2 Tỷ lệ khối lượng của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 ............................. 30
Bảng 3 Thông số vận hành sơ đồ phản ứng vi dòng ............................................... 37
Bảng 4 Thông số vận hành trên máy sắc ký khí GC 450 ........................................ 40
Bảng 5 Thời gian lưu của một số chất phân tích bởi đầu dò FID và TCD .............. 41
Bảng 6 Kết quả đo diện tích hấp phụ đơn lớp BET của các mẫu xúc tác. ............... 48
Bảng 7 Kết quả phân tích TPD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn=7/3; 20%w
CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn=7/3,; 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn=7/3;. .................... 51
Bảng 8 Kết quả phân tích TPR của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3; 20%w
CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,; 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3; ................... 52
Bảng 9 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác .......................... 54
Bảng 10 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 5/5 hệ CuZn/ZSM-5............................................................................. 57
Bảng 11 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn = 8/2 hệ CuZn/ZSM-5............................................................................. 61
Bảng 12 So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/ZSM-5 ................. 64
Bảng 13 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn =7/3 hệ CuZn/ γ- Al2O3 ......................................................................... 66
Bảng 14 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn =5/5 hệ CuZn/ γ- Al2O3 ......................................................................... 69
Bảng 15 Kết quả xác định hoạt tính hoạt tính của các mẫu xúc tác có tỷ lệ mol
nCu/nZn =8/2 hệ CuZn/ γ- Al2O3 ......................................................................... 72
Bảng 16 So sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/γ-Al2O3 ............... 75
Bảng 17 So sánh độ chuyển hóa của các mẫu có hoạt tính tốt nhất trong từng hệ

xúc tác ................................................................................................................... 77

Trang 6


DANH MỤC HÌNH
Hình 1 Nhiễu xạ trên tinh thể................................................................................. 31
Hình 2 Đồ thị BET ................................................................................................ 33
Hình 3 Nguyên tắc phương pháp SEM .................................................................. 34
Hình 4 Sơ đồ phản ứng vi dòng xác định hoạt tính xúc tác. ................................... 39
Hình 5 Dạng biểu diễn phương trình Arrhenius ..................................................... 44
Hình 6 Sắc ký đồ phân tích trên đầu rò FID ........................................................... 44
Hình 7 Sắc ký đồ phân tích trên đầu rò TCD ......................................................... 45
Hình 8 Kết quả phân tích XRD của mẫu 100%CuZn, có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 .. 46
Hình 9 kết quả phân tích XRD của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w
CuZn/ Al2O3 nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/ZSM-5 nCu/nZn =7/3, ........................ 47
Hình 10 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3 (a) và mẫu
20%w CuZn/ γ- Al2O3, nCu/nZn =7/3(b) ............................................................. 49
Hình 11 Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu 20%wCuZn/ZSM-5, nCu/nZn =7/3....... 50
Hình 12 Kết quả so sánh giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu
100% CuZn nCu/nZn =7/3, 20%w CuZn/Al2O3 nCu/nZn=7/3, 20%w CuZn/ZSM5 nCu/nZn=7/3. ..................................................................................................... 52
Hình 13 Kết quả phân tích TPR-H2 của các mẫu 100% CuZn nCu/nZn =7/3; 20%w
CuZn/ γ- Al2O3 nCu/nZn =7/3,; 20%w CuZn/ZSM- nCu/nZn =7/3 ...................... 53
Hình 14 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có
tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 ........................................................................................ 55
Hình 15 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có
tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 ........................................................................................ 55
Hình 16 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu
xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 7/3 ............................................. 56
Hình 17 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có

tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 ........................................................................................ 58
Hình 18 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có
tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 ........................................................................................ 59
Trang 7


Hình 19 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu
xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 5/5 ............................................. 59
Hình 20 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có
tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 ........................................................................................ 62
Hình 21 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác CuZn/ZSM-5 có tỷ
lệ mol nCu/nZn = 8/2 ............................................................................................ 62
Hình 22 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu
xúc tác hệ CuZn/ZSM-5 có tỷ lệ mol nCu/nZn = 8/2 ............................................. 63
Hình 23 Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/ZSM-5........ 64
Hình 24 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có
tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 ......................................................................................... 67
Hình 25 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có
tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 ......................................................................................... 68
Hình 26 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu
xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =7/3 .............................................. 68
Hình 27 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3
có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 ..................................................................................... 70
Hình 28 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có
tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 ......................................................................................... 70
Hình 29 Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu
xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =5/5 .............................................. 71
Hình 30 Đồ thị thể hiện độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 73
Hình 31 Đồ thị thể hiện độ chọn lọc DME của các mẫu xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có
tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 ......................................................................................... 73

Hình 32Đồ thị thể hiện tốc độ phản ứng hình thành sản phẩm DME của các mẫu
xúc tác hệ CuZn/ Al2O3 có tỷ lệ mol nCu/nZn =8/2 .............................................. 74
Hình 33 Đồ thị so sánh hoạt tính của các mẫu xúc tác trong hệ CuZn/γ-Al2O3 ..... 75

Trang 8


DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

STT

TÊN VIẾT
TẮT

TÊN TIẾNG ANH

1

XRD

X-ray diffraction Detector

Phổ nhiễu xạ tia X

2

BET

Brunauer, Emmett và Teller

Phương pháp hấp phụ vật
lý BET

3

SEM

Scanning Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

4

TPD

Temperature Programmed
Desorption

Giải hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ

5

TPR

Temperature Programmed
Reduction

Khử theo chương trình

nhiệt độ

6

GC

Gas Chromotography

Phương pháp sắc ký khí

7

DME

Di Methyl Ether

Trang 9

DỊCH


LỜI MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm
trọng và mất kiểm soát. Đặc biệt là ô nhiễm không khí, hủy hoạt tầng ozon gây ra
nhiều tác động lớn đối với đời sống con người trên toàn thế giới. Nguyên nhân
chính dẫn tới sự ô nhiễm không khí do công nghiệp, giao thông sử dụng năng lượng
được cung cấp từ các nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá làm sinh ra
các hợp chất NOx, SOx, H2S; CO2… gây ô nhiễm. Để giảm thiểu quá trình ô nhiễm
môi trường hiện nay trên thế giới có rất nhiều hướng khác nhau như: tìm nguồn
nhiên liệu thay thế dầu mỏ, than đá…, nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng bằng

cách cải tiến công nghệ, tận thu năng lượng từ quá trình xử lý rác thải, sinh khối
biomass và nhiên liệu thay thế.
Với sự xuất hiện của DME (dimethyl ete) vào những năm 1985 thì nó đã dần
thay thế LPG, Diezel làm nhiên liệu cho các động cơ. So với LPG, Diezel truyền
thống thì DME có nhiều ưu điểm như: không phát thải khí NOx, SOx, H2S và đặc
biệt lượng CO2 phát thải ít hơn. Để điều chế DME thì nguyên liệu hết sức đa dạng
phong phú: khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, cặn từ các quá trình chế biến dầu
mỏ, khí metan từ quá trình xử lý tác thải, nguyên liệu biomass. Đối với Việt Nam
nguồn than đá có chất lượng thấp ít sử dụng cho công nghiệp lại phù hợp làm
nguyên liệu cho sản xuất DME. Điều đặc biệt Việt Nam là một nước nông nghiệp,
nên nguồn biomass hết sức dồi dào vì vậy việc sản xuất DME sẽ hết sức thuận lợi.
Gần đây Tập đoàn Dầu khí Việt Nam có đề án nghiên hệ xúc tác chuyển hóa một
giai đoạn khí tổng hợp CO/H2 thành DME ở điều kiện áp suất thấp làm nhiên liệu
thay thế Diezel, cho thấy mối quan tâm của ngành đối với nhiên liệu DME.
Luận văn này có mục đích nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình chuyển hóa
khí tổng hợp thành DME. Quá trình nghiên cứu xúc tác một giai đoạn cho quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp thành DME ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thấp.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa dầu- Trường Cao Đẳng
Nghề Dầu Khí, số 43, Đường 30/4, P 9, TP Vũng Tàu, Tỉnh Bà Rịa- Vũng Tàu.
Trang 10


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1.

GIỚI THIỆU CHUNG

Dimetyl ete (DME) là một chất khí không màu, có mùi thơm ete, công thức hóa
học là CH3OCH3, áp suất hơi ở nhiệt độ phòng là khoảng 6 bar, dễ hóa lỏng.
Dimetyl ete không ăn mòn, hầu như không có tính độc, khi cháy không tạo thành

các khí NOx, SOx gây hại cho môi trường, ….
Theo các báo cáo dự đoán thị trường DME sử dụng làm nhiên liệu, với tốc độ
tăng trưởng hàng năm lên đến 20%, thì đến năm 2020 tổng lượng tiêu thụ dự kiến là
20 triệu tấn/năm, tương ứng doanh thu khoảng 9,7 tỷ USD/năm.
Thị trường tiêu thụ lớn hiện nay vẫn là các nước có nhu cầu sử dụng năng lượng
cao, đặc biệt là khu vực Châu Á Thái Bình Dương như: Trung Quốc, Nhật Bản và
Singapore. Ngoài thị trường này, các nước ở Châu Âu và Châu Mỹ La Tinh cũng là
những nước tiêu thụ DME lớn như: Đức, Brazin…
Một trong những nguyên nhân dự đoán sản lượng tiêu thụ DME tại các nước trên
lớn, là do các loại nhiên liệu truyền thống của các nước này hạn chế, cần có nguồn
nguyên liệu mới thay thế. Trong đó DME được sản xuất chủ yếu từ khí tổng hợp có
nguồn gốc từ nguyên liệu tái sinh.
Việt Nam là một nước nông nghiệp chính yếu, nên nguồn nguyên liệu cho sản
xuất khí tổng hợp rất tiềm năng, tạo tiền đề cho sản xuất DME, theo kịp với xu
hứng nhiên liệu DME của thế giới.
Việc sử dụng DME tại Việt Nam hiện nay chủ yếu làm dung môi cho công
nghiệp sản xuất: sơn, mỹ phẩm, công nghiệp khác, với khối lượng không lớn. Tuy
nhiên theo đà phát triển của kinh tế Việt Nam và Thế giới, cùng với đà suy giảm về
sản lượng của các nhiên liệu hóa thạch thì sự lựa chọn nhiên liệu DME làm nhiên
liệu thay thế là hoàn toàn phù hợp.

Trang 11


Trong tương lai, thị trường tiềm năng của dimetyl ete là nhiên liệu. Dimetyl ete
thuộc họ oxygenate, có tính chất tương tự khí hóa lỏng (LPG), có chỉ số cetan cao
tương đương với dầu diezel, không chứa lưu huỳnh và các chất độc hại khác. Có
nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để sử dụng dimetyl ete thay thế cho các dạng
nhiên liệu sau:
 Thay thế nhiên liệu diesel cho các xe tải do chỉ số cetan của nó gần bằng

với diesel;
 Thay thế các nguồn nhiên liệu khác để chạy tuabin khí;
 Thay thế khí hóa lỏng (LPG) sử dụng trong các hộ gia đình do có các tính
chất tương tự LPG. Việc thay thế DME cho LPG sử dụng trong hộ gia đình
có ý nghĩa rất quan trọng đối với các nước phát triển như Việt Nam, Trung
Quốc… do không có đủ cơ sở hạ tầng để đưa khí tự nhiên đến từng gia
đình.

1.2.

CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP DIMETYL ETE TỪ KHÍ TỔNG HỢP

Tổng hợp dimetyl ete được phát triển đầu những năm 80 của thế kỷ trước.
Nguyên liệu để tổng hợp dimetyl ete có thể là khí tự nhiên, than đá, khí biogas, các
phụ phẩm nông nghiệp…Dimetyl ete được sản xuất bằng 2 phương pháp: dehydrate
hóa methanol và tổng hợp trực tiếp từ khí tổng hợp. Tuy nhiên, với xu hướng sử
dụng dimetyl ete làm nhiên liệu, giá thành sản xuất phải được giảm đến một mức độ
hợp lý, trong khi sản xuầt methanol từ khí tổng hợp đang có chi phí khá cao do tốc
độ phản ứng bị hạn chế.
Dimetyl ete được tổng hợp trực tiếp từ khí tổng hợp chứa H2 và CO và một lượng
ít CO2. Khả năng sử dụng CO2 thay cho CO trong phản ứng tổng hợp đang được
nhiều nhà khoa học quan tâm do liên quan đến vấn đề môi trường. Các nghiên cứu
gần đây cho thấy tỷ lệ CO và CO2 thích hợp không những làm tăng tốc độ phản ứng
mà còn làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng hợp metanol. Sự có mặt
của CO2 còn duy trì trạng thái oxi hóa của tâm hoạt tính Cu và hạn chế khả năng bị

Trang 12


khử quá sâu của ZnO [16]. Mặc dù được nghiên cứu nhiều, nhưng các nhà khoa học

vẫn chưa thống nhất được vai trò của CO và CO2 trong phản ứng tổng hợp này.
Công nghệ tổng hợp trực tiếp chỉ bao gồm một giai đoạn, trong đó xảy ra đồng
thời 3 phản ứng: tổng hợp metanol, dehyrate hóa metanol và phản ứng chuyển dịch
khí- nước (water gas shift reaction).
Phản ứng tổng hợp metanol như sau:
CO + 2H2  CH3OH

H = -21.6 kcal/mol (1)

Phản ứng dehydrat hóa metanol
2CH3OH CH3OCH3 + H2O H = -5.6 kcal/mol (2)
Phản ứng chuyển dịch khí-nước
H2O + CO  H2 + CO2

H = -9.8 kcal/mol (3)

Phản ứng tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp (1,2)
2CO + 4H2  CH3OCH3 + H2O (4)
Vì phản ứng tổng hợp metanol là một phản ứng bị hạn chế bởi cân bằng thuận
nghịch, nên khi phản ứng dehydrate xảy ra (tiêu thụ sản phẩm của phản ứng tạo
metanol), nên đồng thời sẽ làm tăng hịêu suất DME một cách đáng kể. Nước sinh ra
bởi phản ứng dehydrate hóa metanol sẽ làm giảm hoạt tính của xúc tác. Vì vậy phản
ứng chuyển dịch khí nước đóng một vai trò quan trọng khi làm giảm lượng nước
sinh ra. Do ưu điểm của công nghệ tổng hợp trực tiếp, nhiều nghiên cứu về công
nghệ này đã được thực hiện, nhưng cho đến nay chúng chưa được thương mại hóa
vì còn nhiều vấn đề về xúc tác và công nghệ chưa rõ ràng. Công ty NKK của Nhật
đã có nhiều thành công nhất trong việc nghiên cứu công nghệ tổng hợp trực tiếp [1].
Công nghệ tổng hợp trực tiếp cũng bao gồm hai loại: công nghệ tổng hợp pha khí
và công nghệ tổng hợp pha lỏng. Vì phản ứng xảy tổng hợp metanol là phản ứng tỏa
nhiệt rất mạnh nên việc giải phóng lượng nhiệt này có ảnh hưởng lớn độ chuyển hóa

của phản ứng. Với công nghệ tổng hợp pha khí, lượng nhiệt khó giải phóng nên sản

Trang 13


lượng dimetyl ete của mỗi lần đi qua lò phản ứng bị giới hạn. Để tránh ảnh hưởng
này, các lò phản ứng pha khí thường hoạt động ở độ chuyển hóa thấp. Trong thực
tế, dimetyl ete được tổng hợp từ nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau với lưu lượng tuần
hoàn lớn. Công nghệ tổng hợp pha lỏng có ưu điểm là giải phóng nhiệt nhanh nên
khắc phục được nhược điểm nói trên, đặc biệt khi khí nguyên liệu giàu CO [17].
Nhiều công trình đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ này [1, 17].

1.3.

XÚC TÁC TỔNG HỢP DIMETYL ETE TRỰC TIẾP TỪ KHÍ CO

Do hai giai đoạn phản ứng được tiến hành trong cùng một lò phản ứng, nên các
nghiên cứu hiện nay đều tập trung vào nghiên cứu xúc tác lưỡng chức năng cho
công nghệ này. Các xúc tác lưỡng chức năng đều dựa trên 2 thành phần cơ bản sau:
Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp và xúc tác dehydrate hóa methanal.

1.3.1. Xúc tác tổng hợp methanol từ khí tổng hợp.
Xúc tác tổng hợp methanol dựa trên CuZn/Al2O3 hoạt động ở áp suất 150-200
bar đã được đưa ra vào năm 1952. Năm 1966, hãng ICI đã đưa ra xúc tác tổng hợp
methanol hoạt động ở áp suất thấp 70 – 100 bar [15].
Xúc tác CuO-ZnO và CuO-ZnO-Al2O3 một pha hoặc nhiều pha đã được điều chế
bằng các phương pháp đồng kết tủa, phương pháp tẩm trên chất mang, phương pháp
trộn cơ học. Tính chất của xúc tác phụ thuộc nhiều vào tính chất của các chất tham
gia quá trình điều chế, thành phần của xúc tác, điều kiện nhiệt độ và pH trong quá
trình điều chế, phương pháp điều chế, thời gian già hóa chất kết tủa... [15]. Mặc dù

có nhiều phương pháp điều chế, nhưng phương pháp đồng kết tủa là phương pháp
được hầu kết các nhà nghiên cứu sử dụng, trong đó đồng kết tủa các muối nitrat
được sử dụng phổ biến nhất. Các xúc tác trong công nghiệp cũng được điều chế
theo phương pháp đồng kết tủa.
Shiskov và các đồng nghiệp [18] đã đánh giá thành phần xúc tác chuyển hóa CO
nhiệt độ thấp bằng các đồng kết tủa các muối nitrat của kẽm và nhôm, tác nhân kết
tủa là muối đồng carbonate – nitrat amonium. Chất kết tủa bao gồm các
Trang 14


hydrocarbonate, hydrocarbonate chứa nhôm và hydronitrate. Đồng kết tủa ở dạng
Cu2(OH)2CO3 (malachite), Cu2(NO3)(OH)3 (gerhardite), Cu3(OH)2(CO3)2 (azurite)
hoặc (Zn,Cu)5(OH)6(CO3)2 (hydrozincite), kẽm kết tủa ở dạng Zn5(OH)6(CO3)2
(hydrozincite), kẽm trong dạng này cũng được thay thế bởi đồng để hình thành
aurichalcite (phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ CuO:ZnO và CO32-:H2O). Nhôm kết tủa ở
dạng 12Al(OH)3.Al2(CO3)3 (scarbroite) hoặc metascarbroite có thành phần không
xác định. Đồng có thể kết tủa ở dạng kết tủa đồng-kẽm trong một số điều kiện nhất
định (pH của nước lọc 6.5-7.0, pH sau kết tủa 5.5) nhưng tạo thành gerhardite và
azurite ở điều kiện pH của nước lọc <6.5-5.5 và pH sau kết tủa <5.5. Đánh giá hoạt
động của xúc tác sau khi đã hoạt hóa và khử (với nguyên liệu H2:CO:CO2:N2 = 60:
3,6: 15,6: 21,8 % thể tích; tỷ lệ nước:khí = 0,7) cho thấy hoạt tính cao nhất đối với
các mẫu chứa đồng ở dạng malachite và kẽm ở dạng hydrozincite. Xúc tác không có
hoạt tính hoặc hoạt tính thấp khi ở dạng gerhardite hoặc nhôm ở dạng
metascarbroite.
Đối với xúc tác CuO/ZnO, ở điều kiện điều chế hơi khác (chất kết tủa
Cu(NO3)2.3H2O và Zn(NO3)2.6H2O, tác nhân gây kết tủa Na2CO3 với 3Herman[14], Himelfarb và cộng sự [19] đã xác định được sản phẩm của quá trình
đồng kết tủa là Cu2(NO3)(OH)3 (gerhardite), Zn5(OH)6(CO3)2 (hydrozincite) và
(Zn0.7Cu0.3)5(OH)6(CO3)2 (aurichalcite), trong đó aurichalcite là hổn hợp đồng và
kẽm đều nhất.

Chất tiền xúc tác hydrocarbonate đã được kết tủa dựa trên cơ sở 30% Cu và 70%
oxít kẽm là aurichalcite [19] một pha. Chất tiền xúc tác dựa trên cơ sở nhỏ hơn 30%
đồng là hổn hợp aurichalcite và hydrozincite. Với tỷ lệ Cu/Zn cao hơn, gerhardite sẽ
hình thành.
Khi thay đổi điều kiện điều chế, rosasite có thể hình thành. Rosasite cũng được
xem là một tiền chất tạo xúc tác tổng hợp methanol có hoạt tính tương đương
aurichalcite.

Trang 15


R.G. Herman và các đồng nghiệp [14] đã điều chế xúc tác Cu/ZnO theo con
đường nitrate cho thấy xúc tác có hoạt tính lớn nhất khi tỷ lệ CuO/ZnO = 30/70. Pha
được cho là có hoạt tính của xúc tác là Cu(I) hoà tan trong ZnO. P.B Himelfarb và
các đồng nghiệp [20] mặc dù không đồng ý về thành phần cấu trúc chất kết tủa
nhưng cũng đã xác định rằng thành phần mol Cu/Zn bằng 30/70 cho hoạt tính tốt
nhất.
Zhang và cộng sự [21] đã nghiên cứu tổng hợp metanol từ hydro hóa CO2 với
xúc tác Cu trên chất mang -Al2O3 biến tính Zirconia, kết quả cho thấy hoạt tính và
độ chọn lọc đối với metanol đều được cải thiện. Tác dụng của Zirconia được cho là
khuếch tán đều các tâm xúc tác Cu trên chất mang. Tuy nhiên, -Al2O3 là một chất
xúc tác dehydrate hóa metanol, nhưng các tác giả không đề cập đến phản ứng này
trong quá trình phản ứng. Vấn đề bảo vệ xúc tác trước các chất gây ngộ độc như lưu
huỳnh cũng không được các tác giả đề cập.
Yang và cộng sự [22] đã nghiên cứu tổng hợp metanol từ khí CO2 trên xúc tác
CuZnO biến tính ZrO và được phân tích đặc trưng của xúc tác tổng hợp được bằng
các phương pháp nghiên cứu như: ICP-AES, BET, TEM, XRD, EXAFS, H2-TPR.
Xúc tác được điều chế bằng phương pháp kết tủa tuần tự, trước tiên kết tủa Zn(OH)2
sau đó kết tủa được khuấy liên tục và đồng thời đồng kết tủa Cu và Zr. Kết quả cho
thấy hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đối với phản ứng chuyển hóa CO2 thành

metanol cao hơn đối với xúc tác CuZnO. Đối với nguyên liệu là CO thì hoạt tính
hơi thấp hơn.
Ngoài xúc tác CuZn được nhiều nhà khoa học nghiên cứu, theo công trình được
Y. Amenomiya công bố năm 1987[23], xúc tác CuO/ZrO với tỷ lệ 40/60, ở tại
240oC, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa cho hoạt tính và độ chọn lọc tốt
nhất, tốt hơn so với xúc tác CuZn. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đều tập trung
vào CuZn với các chất biến tính khác nhau. Xúc tác Cu/Zn đã được nghiên cứu rộng
rãi với các chất biến tính khác nhau, như Cr[24], Zr [23, 25, 26], V[27], Ce[28],
Ti[29, 30], Ga[31, 32], Pd[33-38].

Trang 16


Hầu hết các nhà khoa học đầu cho rằng đồng đóng một vai trò quan trọng trong
hoạt tính của xúc tác. Nói chung người ta đều thống nhất rằng sự hấp phụ hóa học
và hoạt hóa CO và sự tách phân tự hydro đồng nhất xảy ra trên Cuo hoặc Cu+ và sự
tách phân tử hydro không đồng nhất (thành H+ và H-) xảy ra trên ZnO. Tuy nhiên
quan điểm về hóa trị của đồng vẫn chưa thống nhất[16].
Mặc dù rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện trong hơn 2 thập niên qua nhưng
nhiều vấn đề về vai trò của các tâm xúc tác, ảnh hưởng của các chất biến tính và cơ
chế của phản ứng vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất[16].

1.3.2. Xúc tác dehydrate hóa methanol thành dimetyl eter.
Đã có nhiều nghiên cứu họat tính xúc tác của các xúc tác axít rắn -Al2O3, HZSM-5, SiO2/Al2O3 và TiO2/ZrO2,... kết quả cho thấy các xúc tác này đều có hoạt
tính và độ chọn lọc đối với chuyển hóa metanol thành dimetyl ete. Tâm xúc tác là
các tâm axít, tuy nhiên các tâm axít mạnh sẽ có xu hướng xúc tác cho phản ứng
chuyển hóa thành hydrocarbon và các tâm axít yếu xúc tác cho sự hình thành
dimetyl ete. Tính axít bề mặt càng cao thì hoạt tính càng tốt nhưng độ chọn lọc lại
giảm. Các tâm bazơ Lewis được cho là không có vai trò hoạt tính cho phản ứng
này[39].

Gamma Al2O3 có hoạt tính đối với phản ứng dehydrate hóa methanol, tuy nhiên
hoạt tính thấp ở nhiệt độ thấp hơn 300oC, nhưng độ chọn lọc thì cao[40]. Nước có
ảnh hưởng lớn đối với hoạt tính của -Al2O3 do nó hấp phụ lên các tâm xúc tác[39,
41, 42].
Nhiều nhà nghiên cứu đã biến tính -Al2O3 để làm xúc tác cho phản ứng
dehydrate metanol. Gamma Al2O3 được biến tính bằng Si cho khả năng chịu nước
tốt hơn[41, 42]. Gamma Al2O3 biến tính Ti(SO4)2 giúp cho tăng axít Bronsted bề
mặt một cách đáng kể và cũng làm tăng hoạt tính của xúc tác, với xúc tác này các
tác giả đã không phát hiện sản phẩm phụ hydrocarbon và coke trong khoảng nhiệt

Trang 17


độ 240-320oC[40]. Gamma Al2O3 biến tính bằng phốtpho cũng làm tăng hoạt tính
xúc tác, lý do được cho là làm tăng tính axít bề mặt[43].
Một hướng xử lý khác là dùng dung dịch NH4F để điều chỉnh tính axít của Al2O3,
kết quả cho thấy xúc tác xử lý với NH4F với hàm lượng 0,1M có hoạt tính lớn hơn
so với khi sử lý với NH4F đậm đặc. Xử lý với NH4F 0,1M giúp cải thiện diện tích
bề mặt và axít bề mặt nhưng với hàm lượng đậm đặc thì cho kết quả ngược lại[44].
Gamma Al2O3 cũng được nghiên cứu làm chất nền cho xúc tác NaHZSM-5, kết
quả cho thấy hoạt tính xúc tác giảm nhưng xúc tác bền hơn, lý do được cho là làm
loãng tính axít bề mặt của xúc tác[45].
ZSM-5 cũng được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho phản ứng
dehydrate hóa metanol. Hoạt tính của ZSM-5 là rất cao, tuy nhiên độ chọn lọc thấp
do các tâm axít mạnh còn xúc tác cho phản ứng tạo thành hydrocarbon và coke ở
nhiệt độ cao hơn 240oC. Ở nhiệt độ cao hơn 280oC, vấn đề tạo coke là rất trầm
trọng[40]. Tỷ lệ Silica/Nhôm có ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc
tác: tỷ lệ này tăng thì hoạt tính xúc tác giảm nhưng độ chọn lọc tăng. Tuy nhiên, các
tác giả chưa đưa ra tỷ lệ Silica/Nhôm tối ưu. Trong khi đó, Mingting Xu và các
đồng nghiệp [39] lại cho rằng tỷ lệ Silica/Nhôm bằng 25 thì cho hoạt tính cao nhất

nhưng độ chọn lọc ở 280oC chỉ đạt 20%. ZSM-5 có vẽ như không phù hợp cho xúc
tác này[40].
ZSM-5 được điều chỉnh để phù hợp với ứng dụng cho xúc tác phản ứng
dehydrate hóa metanol. Phồ biến hơn cả là trung hòa bớt H bằng Na. NaH-ZSM-5
có độ chọn lọc dimetyl ete cao hơn do đã loại được các tâm axít mạnh, xúc tác này
cũng có độ bền tốt hơn[2, 46].
Kaeding và Butter [47] đã cho thấy với xúc tác ZSM-5 biến tính phốt pho ở nhiệt
độ 250oC thì cho sản phẩm chủ yếu là dimetyl ete; nhưng ở nhiệt độ cao metanol
chuyển hóa thành hydrocarbon và nước, độ chọn lọc đối với hydrocarbon và nước
lên đến 100% ở 400oC.

Trang 18


Tóm lại, -Al2O3 và H-ZSM-5 được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng làm xúc tác
cho phản ứng dehydrate hóa metanol nhờ vào tính axít bề mặt của nó. Tuy nhiên Al2O3 có độ chọn lọc DME cao thì hoạt tính lại thấp, H-ZSM-5 có hoạt tính rất cao
nhưng độ chọn lựa lại kém. Các nghiên cứu đều hướng đến giải pháp điều chỉnh
tính axít của xúc tác để đạt mức phù hợp. Hầu như các nhà khoa học chưa thống
nhất được giải pháp tối ưu nhất cho xúc tác này.

1.3.3. Xúc tác tổng hợp dimetyl eter trực tiếp từ khí CO
Xúc tác tổng hợp trực tiếp dimetyl eter từ khí CO là xúc tác chứa cả hai loại tâm
xúc tác: xúc tác cho phản ứng tổng hợp metanol và xúc tác dehydrate hóa metanol.
Sự tiếp xúc giữa hai loại tâm xúc tác này ảnh hưởng đến tính chất của xúc tác. Ge
và cộng sự [48] đã nghiên cứu ảnh hưởng này thông qua nghiên cứu tính chất của
các xúc tác được điều chế bằng các phương pháp khác nhau. Các tác giả đã xác định
phương pháp sa lắng đồng kết tủa (coprecipitating sedimentation method) cho kết
quả tốt nhất. Phương pháp này như sau: dung dịch nitrate đồng, kẽm, nhôm và dung
dịch carbonate natri đồng nhỏ giọt đồng thời vào bình chứa nước, pH = 7, nhiệt độ
70oC, và được khuấy liên tục trong 30 phút. Chất kết tủa được làm già hóa (aging)

trong 2 giờ ở nhiệt độ 70oC, được khuấy liên tục. Chất kết tủa được lọc, rửa và trộn
với xúc tác dehydrate (dạng huyền phù trong nước). Hỗn hợp được khuấy, lọc, làm
khô và nung. Kết quả thu được xúc tác. Các tác giả cũng xác định được HZSM-5 và
HSY là 2 chất xúc tác dehydrate hóa metanol có hoạt tính cao nhất trong các xúc tác
nghiên cứu (-Al2O3, HZSM-5, HSY, SiO2-Al2O3, SiO2,…).
Trong khi đó Li và cộng sự [49] nghiên cứu cho thấy phương pháp đồng kết tủa
thẩm thấu (co-precipitation impregnation) cho kết quả tốt nhất. Tóm tắt phương
pháp này như sau: Dung dịch nitrate đồng và kẽm và dung dịch Na2CO3 được nhỏ
giọt liên tục, đồng thời vào một bình chứa bột -Al2O3 và nước. Tỷ lệ mol Cu/Zn/Al
= 2/1/3. Bình được khuấy liên tục, giữa ấm 70oC, pH = 7,0  0,2. Chất kết tủa được
già hóa trong 1 giờ ở 70oC, khuấy đều. Sau đó tiếp tục rửa, sấy khô ở 80oC trong 12

Trang 19


giờ, nung ở 450oC trong 12 giờ, tán thành bột 20-40 mesh. Hoạt tính và độ chọn lọc
tốt được cho là do sự phân tán tốt của các thành phần trong xúc tác. Nhiệt độ nung
tối ưu cũng được xác định là 550oC, ở nhiệt độ cao hơn diện tích bề mặt và hoạt tính
giảm do các thành phần xúc tác bắt đầu chảy ra và kết dính.
Moradi và cộng sự [50] thì cho rằng phương pháp thẩm thấu sol-gel (sol-gel
impregnation) cho kết quả tốt nhất. Phương pháp này tóm tắt như sau: dung dịch
hỗn hợp đồng và kẽm nitrat có tổng hàm lượng 1M được cho vào bình chứa một
lượng -Al2O3 thích hợp. Cho từng giọt dung dịch oxalic 1M trong etanol vào bình
để kết tủa muối ở 0oC. Cho bay hơi etanol ở 70oC để tạo gel sau đó nung như các
phương pháp khác.
Hỗn hợp xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 và ZSM-5 (trộn cơ học) cho phản ứng tổng hợp
trực tiếp CO thành dimetyl ete đã được Kim và cộng sự [46] nghiên cứu. Tỷ lệ
Si/Al = 30% cho hoạt tính cao nhất trong các trường hợp nghiên cứu (tỷ lệ 30, 50,
100). Độ chuyển hóa CO trên xúc tác hổn hợp với Na-ZSM-5(50) không khác so
với Na-ZSM-5(30), nhưng sản lượng dimetyl ete của trường hợp Na-ZSM-5(30)

cao hơn rất nhiều so với Na-ZSM-5(50). Tăng thành phần Na-ZSM-5(50) trong hỗn
hợp xúc tác thì làm tăng tốc độ dehydrate hóa metanol nhưng làm giảm tốc độ tổng
hợp metanol.
Sun và cộng sự [51] đã nghiên cứu xúc tác CuO/ZnO/ZrO2/HZSM-5 với thành
phần ZrO2 khác nhau, điều chế theo phương pháp sa lắng đồng kết tủa, xúc tác có
độ chọn lọc cao (83,12%) và độ chuyển hóa khí CO tốt (72,79%), thành phần ZrO2
tối ưu là 8%. Qua kết quả phân tích XRD, BET và XPS, tác giả kết luận rằng việc
thêm ZrO2 vào xúc tác sẽ làm tăng sự hình thành cũng như tăng độ bền của Cu+
trong quá trình khử.
Trên thế giới hiện nay chủ yếu sản xuất DME từ khí tổng hợp theo công nghệ sản
xuất hai giai đoạn (tổng hợp methanol, chuyển hóa methanol thành DME), mà chưa
có một nhà máy nào áp dụng công nghệ tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo một

Trang 20


giai đoạn (khí tổng hợp chuyển hóa thành DME). Đây là một lĩnh vực mới mẽ cần
được nghiên cứu phát triển cả về xúc tác cũng như công nghệ sản xuất.
Với các công nghệ sản xuất DME từ khí tổng hợp theo hai giai đoạn có những
nhược điểm sau:
-

Áp suất vận hành lớn (45 bar), tạo mối nguy lớn mất an toàn như: rò rỉ cao,
cháy nổ lớn đặc biệt CO là khí gây ngộ độc cao.

-

Áp suất lớn, chi phí vận hành cao, khó giảm giá thành sản phẩm

-

Chi phí đầu tư ban đầu cao, chi phí vận hành bảo dưỡng lớn do sử dụng
nhiều thiết bị.

Để khắc phụ những nhược điểm trên, thì trên thế giới cũng đã và đang nghiên
cứu xúc tác chuyển hóa khí tổng hợp thành DME theo một giai đoạn. Tuy nhiên áp
suất vận hành vẫn lớn (45 bar), phương thưc tổng hợp cũng như lựa chọn thành
phần xúc tác cũng chưa thống nhất.
 Phương pháp điều chế xúc tác.
 Chất biến tính xúc tác.
Từ các nghiên cứu đã được báo cáo ở trên về quá trình nghiên cứu xúc tác tổng
hợp DME từ khí tổng hợp theo một giai đoạn. Để đảm bảo an toàn trong vận hành
công nghệ thì cũng đề xuất như sau:
-

Xúc tác điều chế trên nền xúc tác của Cu và Zn xúc tiến cho quá trình tổng
hợp methanol được mang trên các chất mang có tính axit rắn như: γ-Al2O3,
ZSM-5, SiO2, MCM.

-

Xúc tác sử dụng các kim loại để biến đổi xúc tác của Cu và Zv như: Mn, Cr,
Zr, Ce.

-

Điều kiện phản ứng tổng hợp DME từ khí tổng hợp (CO, H2), có áp suất nhỏ
hơn 7Bar (để đảm bảo an toàn), nhiệt độ 250÷300oC, để giảm các phản ứng
phụ khác thì tỷ lệ mol H2/CO= 2.

Trang 21


-

Phương pháp điều chế xúc tác sẽ ưu tiên theo phương pháp đồng kết tủa Cu
và Zn cũng như kim loại biến tính, giúp quá trình phân tán các kim loại này ổ
định hơn. Đồng thời tiến điều chế theo phương pháp kết tủa tuần tự để so
sánh.

1.4.

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DIMETYL ETE

Quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp đã được sử dụng rất thành công trong
nhiều thập niên qua, cơ chế phản ứng và xúc tác đều đã được nghiên cứu rất kỹ
lưỡng. Tuy nhiên, quá trình dehydrate hóa metanol chưa được nghiên cứu nhiều.
Bandiera và Naccache đã cho rằng phản ứng dehydrate hóa metanol xảy ra tại tâm
axít Bronsted và một tâm axít Lewis gần với nó, theo cơ chế này hai ion [CH3OH2]+
và [CH3O]- được hình thành trên hai tâm axít sau đó ngưng tụ tạo thành dimetyl ete
và nước[2, 5].
Kubelková và cộng sự [3] cho rằng trước hết metanol bị hấp phụ lên bề mặt
zeolit, sau đó ion của H+ của zeolit chuyển dịch qua phân tử metanol tạo thành ion
methoxonium [H3COH2]+, tiếp theo là tách nước để lại nhóm CH3+ gắn trên bề mặt
xúc tác[2, 3]. Sau đó ion này phản ứng với một phân tử metanol khác tạo thành
dimetyl ete. Trong khi đó Blaszkowski và cộng sự [6] thì cho rằng cả hai cơ chế
cùng xảy ra song song. Nói chung, các nhà khoa học chưa thống nhất về cơ chế của
phản ứng dehydrate hóa metanol để tạo thành dimetyl ete.
Hiện nay quá trình tổng hợp metanol được đề xuất theo 3 cơ chế sau:
Cơ chế Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc

tác:

Trang 22


M

M... CO

+ CO

M C O
H

M C O + H2

M C
OH

H
M C

+ H2

M C(OH)H2 + H

OH

CH3OH +

M C(OH)H2 + H

M

Cơ chế đưa CO vào liên kết M-H đề hình thành chất trung gian fomyl, theo
sau là quá trình hydro hóa hoàn toàn:
M + H2

2

M H
O
M C H

M H + CO
O
M C H + H2

HO
M CH2

HO
M CH2 + H2

CH3OH +

M H

Cơ chế đưa phân tử CO tạo liên kết với O-H bề mặt hình thành các fomate,
sau đó tham gia vào quá trình hydro hóa và hydrat hóa theo các thứ tự:

Trang 23


M O

M OH + CO

M O

O
C H + H2

M O

CH2OH + H2

M OCH3

+ H2O

O
C H

M O

CH2OH

M OCH3

CH3OH +

+ H2O

M OH

Kubelková và các đồng sự cho rằng trước hết metanol bị hấp phụ lên bề mặt
zeolit, sau đó ion của H+ của zeolit chuyển dịch qua phân tử metanol tạo thành ion
methoxonium [H3COH2]+, tiếp theo là tách nước để lại nhóm CH3+ gắn trên bề mặt
xúc tác [2,4]. Sau đó ion này phản ứng với một phân tử metanol khác tạo thành
dimetyl ete. Trong khi đó Blaszkowski và các đồng sự thì cho rằng cả hai cơ chế
cùng xảy ra song song [2,6]. Nói chung, các nhà khoa học chưa thống nhất về cơ
chế của phản ứng dehydrate hóa metanol để tạo thành dimetyl ete.
Cơ chế phản ứng dehydrat hóa metanol được đề xuất như sau
 Giai đoạn hấp phụ proton kế cận
CH3OH + H+  [CH3OH2]+
 Đồng thời, phân tử metanol hấp phụ trên tâm bazo
CH3OH + O2- ↔ [CH3O]- + [OH] Có 2 loại bề mặt hình thành metanol bởi sự ngưng tụ
[CH3OH2]+ + [CH3O]- ↔ CH3-O-CH3 + H2O
 Bề mặt xúc tác được hoàn nguyên sau phản ứng
H2O + [OH]- ↔ [H3O]+ + O2[H3O]+ ↔ H2O + O2

Trang 24


CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Trong nội dung chương này, qui trình tổng hợp xúc tác điều chế DME nghiên
cứu trong phạm vi đề tài được giải thích cụ thể. Các phương pháp phân tích các đặc
trưng hóa lý của mẫu xúc tác và phương pháp đánh giá hoạt tính mẫu xúc tác cũng
sẽ được mô tả chi tiết.

Quá trình thực nghiệm được thể hiện trên lưu đồ thực nghiệm sau:

Trang 25