PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)

CHƯƠNG II

PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMRNUCLEAR MAGNETIC RESONANCE)
GV: ThS. Hoàng Minh Hảo


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Nguyễn Kim Phi Phụng (2005), Phổ NMR sử dụng trong phân tích
hữu cơ- Lý thuyết- Bài tập- Bài giải, NXB ĐH Quốc Gia TP. HCM.
2. Robert M. Silverstein, Francis X. Webster (1996), Spectrometic
Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Sixth
Edition.
3. James. V. Cooper (1980), Spectroscopic Techniques for Organic
Chemist, John Wiley & Sons.
4. John McMurry (2004), Organic Chemistry, Physical Sciences,
Seventh Edition.


II.1. LÝ THUYẾT CHUNG
Hạt nhân của một số nguyên tố cũng như đồng vị có những
tính chất như thể chúng là những nam châm quay quanh một
trục. Hạt nhân của hydrogene 1H và carbon 13C có tính chất
đó.
Khi đặt một hợp chất hữu cơ (HCHC) có chứa 1H và 13C
vào một từ trường rất mạnh và đồng thời chiếu xạ nó với một
năng lượng điện từ, hạt nhân của chúng có thể hấp thụ năng
lượng qua một quá trình gọi là: “Cộng hưởng từ”.


Sự hấp thụ này được lượng tử hóa và cho ta một phổ đặc trưng
của hợp chất→ phổ Cộng Hưởng Từ Hạt Nhân-NMR.

Một dung cụ gọi là máy phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho phép
đo sự hấp thụ năng lượng của hạt nhân 1H hay 13C.
Hạt nhân 1H, 13C hấp thụ ở tần số radio (Radio Frequency-rf).


II.1.1. Máy phổ


II.1.2. Phổ đồ -Vị trí của tín hiệu trên phổ đồ
Nếu hạt nhân hydro 1H-NMR mất hết eclectron và tách ra
khỏi các hạt nhân khác thì tất cả các hạt nhân hydro (proton)
sẽ hấp thụ ở một cường độ từ trường ở một tần số rf→ Phổ
không có ý nghĩa gì.
Thực tế thì các proton ở trong những vùng có mật độ
electron khác nhau, và không bị tách loại ra các hạt nhân khác
nên chúng sẽ hấp thụ ở các tần số khác nhau → tín hiệu của
các proton sẽ xuất hiện ở những vị trí khác nhau trên phổ đồ
(Có độ dời hóa học khác nhau).


4
2

3

Trục hoành: Độ dời hóa học (chemical shift) của các proton: δH (ppm)
Một đơn vị δ bằng 1 phần triệu (ppm: part per million) của tần số máy.

Thí dụ: Một máy hoạt động ở tần số 500 MHz = 500.106 Hz, như vậy 1 δ sẽ bằng

1ppm của 500.106 Hz nghĩa là 500 Hz.

δ(ppm)= (Độ dịch chuyển hóa học, Hz)/(Tần số máy, MHz)
Trục tung: Cường độ của tín hiệu (cường độ mũi)


4
2

3

Độ mạnh của từ trường ngoài tăng từ trái qua phải. Phía
trái là trường thấp (downfield), phía phải là trường cao
(upfield).
TMS: Chất chuẩn- (CH3)4Si có δH = 0 ppm


II.1.3. Diện tích tín hiệu hấp thụ. Đường cong tích phân

Điều đáng quan tâm không phải cường độ (chiều cao) của tín
hiệu mà là diện tích. Diện tích hay “độ lớn” cho biết số
hydrogen của mỗi tín hiệu.

Chiều cao của đường cong tích phân tỷ lệ với diện tích của tín
hiệu hấp thụ.

4
2

3

II.1.4. Sự chẻ tín hiệu (signal splitting)
Sự chẻ tín hiệu cho ta biết cấu tạo của một hợp chất.

Hiện tượng chẻ tín hiệu là do ảnh hưởng từ của hydrogene kế cận.

Mỗi loại proton trong phân tử cho một mũi cộng hưởng (mũi đơn)
nhưng trong nhiều trường hợp mũi cộng hưởng của proton không
xuất hiện mũi đơn, mà bị chẻ tách ra thành nhiều mũi.

4
2

3


II.2. SPIN HẠT NHÂN-NGUỒN GỐC TÍN HIỆU
Electron có 2 trạng thái lượng tử spin +1/2 và -1/2. Spin
electron là cơ sở của nguyên lý ngoại trừ Pauli.
Hạt nhân 1H, 13C, 19F, 31P có số lượng tử spin I=1/2.
Qui tắc (2nI+1): Nếu một proton khảo sát có n số proton tương
đương ở kề bên nó thì proton khảo sát này sẽ cộng hưởng cho tín
hiệu (n+1) mũi trên phổ 1H-NMR.

4

2

3

II.3. SỰ CHẮN VÀ GIẢM CHẮN CỦA PROTON
Xét trường hợp các electron của liên kết σ C-H. Từ trường
được sinh ra bởi các electron được gọi là từ trường cảm ứng.

Ở proton, từ trường cảm ứng đối nghịch với từ trường ngoài.
Điều này có nghĩa là từ trường thực tế mà proton nhận được
nhỏ hơn từ trường ngoài. Các electron đã chắn proton.


Mức độ bị chắn của proton phụ thuộc vào mật độ electron
xung quanh proton. Mật độ electron này lại phụ thuộc vào sự có
mặt của các nhóm xung quanh (nhóm âm điện).



Sự chuyển động của các electron π linh động có thể chắn
hoặc giảm chắn các proton lân cận.

Proton của vòng thơm được giảm chắn vì chúng ở vị trí làm
tăng cường thêm trường ngoài.



Chúng ta dự đoán thứ tự khi dựa vào độ âm điện như sau:
(Trường thấp)

sp < sp2 < sp3

(Trường cao)

Thực tế proton của alkyne đầu mạch cho hấp thụ ở δ = 2-3 ppm
và theo thứ tự:
Trường thấp

sp2 < sp < sp3

Trường cao

Sự hấp thụ của proton ở alkyne đầu mạch xảy ra ở trường cao là
do sự quay của electron π nối ba làm chắn các proton đó.


II.4. ĐỘ DỜI HÓA HỌC (CHEMICAL SHIFT)

Độ dời hóa học (δppm) được tính dựa theo sự hấp thụ proton của
chất chuẩn TMS:
Si(CH3)4


II.5. PROTON TƯƠNG ĐƯƠNG VÀ KHÔNG TƯƠNG ĐƯƠNG
Proton tương đương về mặt hóa học thì cũng tương đương về
độ dời hóa học trong phổ 1H-NMR
II.5.1. Nguyên tử hydro Homotopic (Homotopic hydrogene atom)
Để biết 2 hydrogene có tương đương (có cùng độ dời hóa học)
hay không, ta thế lần lượt mỗi Hydro bằng nhóm thế khác.

Nếu sau khi thế mà ta thu được các hợp chất mới giống nhau
thì các proton đã thế được coi là tương đương hóa học → có cùng

độ dời hóa học → cho một tín hiệu trên phổ đồ.


CH3 (b)

(b) H
C

Thay H (a) baèng Cl

C
CH3 (a)

(a) H

C

(a) H

CH3 (a)

CH3 (b)

(b) Cl
Thay H (b) baèng Cl

C

CH3 (a)

1-Cloro-2-metylpropen

CH3 (b)
C

(A)

C

(a) Cl

2-Metylpropen

(b) H

CH3 (b)

(b)H

C
(a)H

2-Metylpropen

(B)

C
CH3 (a)

1-Cloro-2-metylpropen

(A) truø ng (B)
Vậy: H(a) và H(b) là 2 hydrogene homotopic và hợp chất
2-Metylpropen cho 2 tín hiệu phổ trên phổ 1H-NMR: Một của
H(a) ≡H(b) và CH3(a)≡CH3(b)


II.5.2. Nguyên tử hydro enantiotopic và diastereotopic
Nếu thế một trong hai hydro bằng một nhóm tạo thành hai
chất là enantiomer thì hai nguyên tử hydro đó gọi là
enantiotopic. Các nguyên tử hydro enantiotopic có cùng độ dời
hóa học và chỉ cho một tín hiệu trên phổ 1H-NMR.
Br
H

C

Br
H

CH3
Etylbromua

Thay H hoaëc H baèng Cl

H

C

Br

Cl

Cl

CH3

C

H

CH3

Enantiomer

Vậy: H và H là hai hydro enantiotopic có cùng độ dời hóa học
(không đo trong dung môi thủ tính) và chỉ cho một tín hiệu trong
phổ 1H-NMR.


Chỉ ra nguyên tử Hydro enantiotopic trong hợp chất
2-phenyletanol?

C6H5

CH2

CH2

2-Phenyletanol

OH


Nếu thế một trong hai hydro bằng một nhóm thế khác tạo thành
hai hợp chất là diastereomer thì hai hydro đó được gọi là
diasterotopic. Proton diastereotopic không có cùng độ dời hóa học
và cho tín hiệu khác nhau trên 1H-NMR.
Br

Br

H

C

OH

H

C

H

CH3

sec-Butyl alcol

Thay H hoaëc H baèng Cl

Br

H

C

OH

H

C

OH

H

C

Cl

Cl

C

H

CH3

CH3

Diastereomer

Vậy: Hai proton (H và H)của nhóm –CH2- trên là
diastereotopic và cho hai tín hiệu ở phổ 1H-NMR.


II.6. SỰ CHẺ TÍN HIỆU: TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN (SPINSPIN COUPLING)
Sự chẻ tín hiệu được gây ra do ảnh hưởng của từ trường của
các proton lân cận. Sự chẻ tín hiệu này xảy ra là do hiện tượng
tương tác spin-spin.

Ảnh hưởng của tương tác spin-spin được truyền chủ yếu qua
các electron liên kết và thường không đáng kể nếu 2 proton ở
cách nhau quá 3 liên kết σ.
Sự chẻ tín hiệu không xảy ra với các proton tương đương hóa
học (Homotopic hoặc enantiotopic).


Khi đặt trong từ trường, các proton có 2 định hướng: Cùng hoặc
ngược với từ trường ngoài → Moment từ của một proton có thể ảnh
hưởng lên proton kế cận theo một trong hai cách.

Sự tác động của hai ảnh hưởng khác nhau rất nhỏ này gây ra sự
xuất hiện của một mũi nhỏ hơn về phía trường cao (so với vị trí mà
tín hiệu xuất hiện nếu không có sự tương tác) và một mũi khác về
phía trường thấp.
Ha

Hb

C

C

Ha

Jab
T w o m a g n e tic
o rie n ta tio n s o f H b

H a : tw o p e a k s w ith e q u a l
in te n sity (1 :1 ): d o u b le t
B0
A p p lie d fie ld