NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU ĂN THẢI THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CRACKING XỨC TÁC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG LINH LAN

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HOÁ DẦU ĂN THẢI THÀNH
NHIÊN LIỆU LỎNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP
CRACKING XÚC TÁC

Chuyên ngành:

Hoá dầu và Xúc tác Hữu cơ

Mã số:

62.44.35.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ
2. PGS.TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI

Hà Nội, 2013


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu được sử
dụng trong luận án trung thực và chưa từng được công bố trong các công trình
của tác giả khác.

Hà Nội, ngày 30 tháng 10 năm 2013
Tác giả

Hoàng Linh Lan


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS.Đinh Thị Ngọ,
PGS.TS.Trần Thị Như Mai đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học
và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào
tạo Sau Đại học đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện
luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thày cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Hữu
cơ – Hoá dầu đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng,
người tuy không trực tiếp hướng dẫn nhưng đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện dầu khí Việt Nam, Ban lãnh
đạo Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ cùng các đồng nghiệp đã
tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Cuối cùng, xin dành lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi và bạn bè thân
thiết, những người đã luôn ở bên cạnh, ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi trong
những chặng đường tôi đi.
Xin chân thành cảm ơn!


MỤC LỤC

Trang
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU........................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................. 2
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC ......................................................................................... 2
1.1.1. Khái quát chung.................................................................................................. 2
1.1.2. Phân loại nhiên liệu sinh học.............................................................................. 2
1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái ............................................................................. 2
1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất ......................................... 3
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ thải ........................ 5
1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel ..................................................... 5
1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking ....................................................................... 6
1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác .................................................................... 7
1.1.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực vật
............................................................................................................................ 10
1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực
vật trên thế giới ........................................................................................... 10
1.1.4.2. Tình hình nghiên cứu, sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực
vật tại Việt Nam .......................................................................................... 14
1.2. GIỚI THIỆU VỀ DẦU MỠ THẢI ............................................................................ 16
1.2.1. Các loại dầu mỡ thải ........................................................................................... 16
1.2.1.1. Mỡ cá thải ................................................................................................... 16
1.2.1.2. Mỡ động vật thải ......................................................................................... 16
1.2.1.3. Dầu ăn thải sau chế biến thực phẩm ........................................................... 17
1.2.2. Tính chất lý hóa của dầu ăn thải ......................................................................... 17
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc .................................................. 18

1.2.2.2. Màu sắc ....................................................................................................... 18
1.2.2.3. Khối lượng riêng ......................................................................................... 18
1.2.2.4. Chỉ số axit ................................................................................................... 18
1.2.2.5. Hàm lượng các tạp chất cơ học................................................................... 18
1.2.2.6. Hàm lượng nước ......................................................................................... 18
1.2.3. Ảnh hưởng của việc tái sử dụng và tiêu hủy dầu ăn thải.................................... 19
1.2.4. Ưu điểm của dầu ăn thải ..................................................................................... 19
1.3. PHƯƠNG PHÁP CRACKING XÚC TÁC THU NHIÊN LIỆU XANH .................. 19
1.3.1. Giới thiệu chung về phản ứng cracking ............................................................. 19


1.3.2. Xúc tác cho quá trình cracking ..........................................................................
1.3.2.1. Vật liệu zeolit..............................................................................................
1.3.2.2. Vật liệu mao quản trung bình .....................................................................
1.3.2.3. Vật liệu đa mao quản zeolit/mao quản trung bình .....................................
1.3.3. Xúc tác cho quá trình cracking dầu thực vật thải ...............................................
1.3.4. Một số công nghệ cracking xúc tác thu nhiên liệu xanh ....................................
1.3.4.1. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu thực vật.............................................
1.3.4.2. Công nghệ sử dụng nguyên liệu cặn dầu thực vật ......................................
1.3.4.3. Công nghệ sử dụng nguyên liệu dầu ăn thải ...............................................
1.4. CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG BÌNH .
1.4.1. Cấu trúc xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình ...................................................
1.4.2. Đặc trưng xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình .................................................
1.4.2.1. Độ bền thuỷ nhiệt của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình ......................
1.4.2.2. Dung lượng hấp phụ H2 ..............................................................................
1.4.2.3. Độ axit và hoạt tính xúc tác của xúc tác ZSM-5 mao quản trung bình .....
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ZSM-5 MAO QUẢN TRUNG
BÌNH .........................................................................................................................
1.5.1. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc cứng .....................................................
1.5.2. Phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc mềm .....................................................

1.5.3. Phương pháp không sử dụng chất tạo cấu trúc ...................................................
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................
2.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU ĂN
THẢI ..........................................................................................................................
2.1.1. Tổng hợp xúc tác MCM-41 ................................................................................
2.1.1.1. Hóa chất sử dụng ........................................................................................
2.1.1.2. Quy trình thực nghiệm ................................................................................
2.1.2. Tổng hợp xúc tác Al-MCM-41...........................................................................
2.1.2.1. Hóa chất sử dụng ........................................................................................
2.1.2.2. Quy trình thực nghiệm ...............................................................................
2.1.3. Tổng hợp zeolit HZSM-5 ...................................................................................
2.1.3.1. Hóa chất sử dụng ........................................................................................
2.1.3.2. Quy trình thực nghiệm ................................................................................
2.1.4. Tổng hợp xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình ..............................................
2.1.4.1. Hóa chất sử dụng ........................................................................................
2.1.4.2. Quy trình thực nghiệm ................................................................................
2.1.5. Nghiên cứu phối trộn xúc tác và tạo hạt .............................................................
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ ĐẶC TRƯNG
XÚC TÁC ..................................................................................................................
2.2.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .....................................................
2.2.1.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.1.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại IR ........................................................................

20
21
25
27
28
29

29
31
31
32
32
33
33
33
33
34
34
36
37
39
39
39
39
39
39
39
39
39
39
40
41
41
41
42
43
43

43
44
44


2.2.2.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.2.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................
2.2.3.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.3.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ...........................................................
2.2.4.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.4.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ Nitơ (BET) .............................
2.2.5.1. Mục đích .....................................................................................................
2.5.2. Thực nghiệm.......................................................................................................
2.2.6. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TPD-NH3 .....................
2.2.6.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.6.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.7. Phương pháp tán xạ laser ..................................................................................
2.2.7.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.7.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.8. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ....................................................
2.2.8.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.8.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.2.9. Xác định độ bền nén của xúc tác ........................................................................
2.2.9.1. Mục đích .....................................................................................................
2.2.9.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.3. NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI THU NHIÊN LIỆU LỎNG .............
2.3.1. Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải ...........................................................................

2.3.2. Thực hiện phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha lỏng ..................................
2.3.2.1. Điều kiện phản ứng ....................................................................................
2.3.2.2. Thực nghiệm ...............................................................................................
2.3.3. Khảo sát các điều kiện cracking trong pha lỏng .................................................
2.3.4. Phương pháp sắc ký xác định thành phần sản phẩm khí thu được từ quá
trình cracking .....................................................................................................
2.3.5. Phương pháp GC-MS định tính và định lượng các thành phần trong sản phẩm
thu được ..............................................................................................................
2.3.6. Phương pháp sắc ký chưng cất mô phỏng xác định phân bố điểm sôi các phân
đoạn sản phẩm lỏng của quá trình cracking .......................................................
2.3.7. Xác định chỉ tiêu kỹ thuật của nguyên liệu và sản phẩm thu được ....................
2.3.7.1. Tỷ trọng ......................................................................................................
2.3.7.2. Độ nhớt động học .......................................................................................
2.3.7.3. Xác định hàm lượng lưu huỳnh ..................................................................
2.3.7.4. Điểm đông đặc ............................................................................................
2.3.7.5. Xác định trị số và chỉ số xetan ....................................................................
2.3.7.6. Xác định nhiệt độ chớp cháy ......................................................................

44
44
44
44
45
45
45
45
45
45
45
45

45
45
46
46
46
46
46
46
46
46
46
47
47
47
47
47
48
48
49
49
50
50
50
50
51
51
51


2.3.7.7. Màu sắc ....................................................................................................... 51

2.3.7.8. Thành phần cất phân đoạn .......................................................................... 52
2.4. QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG TỐI ƯU . 52
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 57
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU
ĂN THẢI ................................................................................................................... 57
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác MCM-41......................................... 57
3.1.1.1 Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X .......................................... 57
3.1.1.2. Đặc trưng cấu trúc xúc tác MCM-41 .......................................................... 58
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 ................................... 60
3.1.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo xúc tác Al-MCM-41 ..... 60
3.1.2.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác Al-MCM-41 ............................................... 66
3.1.3. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 ......................................... 68
3.1.3.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X ......................................... 68
3.1.3.2. Xác định hình thái và kích thước tinh thể HZSM-5 bằng phương pháp
SEM và tán xạ laser ................................................................................... 69
3.1.3.3. Xác định các dao động đặc trưng và độ axit bề mặt bằng phổ hồng
ngoại IR ..................................................................................................... 70
3.1.3.4. Xác định độ axit qua phương pháp TPD-NH3 ............................................ 71
3.1.3.5. Diện tích bề mặt, kích thước và thể tích mao quản .................................... 71
3.1.4. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác HZSM-5 mao quản trung bình ....... 72
3.1.4.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành cấu trúc và tính chất
xúc tác ......................................................................................................... 72
3.1.4.2. Nghiên cứu các đặc trưng xúc tác khác của mẫu M-HZSM-5 đã được lựa
chọn (NM2) ................................................................................................. 77
3.1.5. Nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác .............................................................. 85
3.1.6. Nghiên cứu phối trộn để tạo ra hệ xúc tác trên cơ sở M-HZSM-5 có hoạt tính
cao ...................................................................................................................... 86
3.1.6.1. Khảo sát ảnh hưởng của loại chất nền phối trộn......................................... 86
3.1.6.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn chất nền với pha hoạt tính ......................... 89
3.1.7. Nghiên cứu tạo hạt xúc tác ................................................................................. 90

3.1.8. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác .......................................................................... 91
3.2. NGHIÊN CỨU CRACKING DẦU ĂN THẢI SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN CƠ
SỞ M-HZSM-5 (Xúc tác 4a)...................................................................................... 92
3.2.1. Đánh giá chất lượng nguyên liệu dầu ăn thải .................................................... 92
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên
liệu....................................................................................................................... 94
3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu sản phẩm ................... 94
3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu sản phẩm .... 95
3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian cracking đến hiệu suất thu sản phẩm ... 96
3.2.2.4. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất thu sản
phẩm ........................................................................................................... 96


3.2.2.5. Quy hoạch thực nghiệm xác định điều kiện phản ứng tối ưu ..................... 97
3.3. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VÀ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA SẢN PHẨM ......... 104
3.3.1. Xác định thành phần sản phẩm khí của quá trình cracking ............................... 104
3.3.2. Xác định thành phần sản phẩm lỏng của quá trình cracking ............................. 105
3.3.3. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của phân đoạn diesel xanh thu được .................. 107
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 109
CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................................................................. 111
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN TỚI LUẬN ÁN CỦA
TÁC GIẢ
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

API
ASTM

BET
CI
EDX
FCC
GC
GC-MS
HĐBM
IR
IUPAC
MOS
POS
SEM
TCVN
TEOS
XRD

American Petroleum Institute
American Society for Testing and Material
Brunauer – Emmentt – Teller
Cetane Index (Trị số xetan)
Energy-Dispersive X-ray
Fluid catalytic cracking (Cracking tầng sôi)
Gas Chromatography
Gas Chromatography Mass Spectroscopy
Hoạt động bề mặt
Infrared (Phổ hồng ngoại)
International Union of Pure and Applied Chemistry
Molecular Organized System
Polymetric Organized System
Scanning Electron Microscopy

Tiêu chuẩn Việt Nam
Tetraetylorthosilicat
X-Ray Diffaction


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học
Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng
Bảng 1.3. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau
Bảng 1.4. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước
Bảng 1.5. Một số tính chất mỡ động vật thải
Bảng 1.6. So sánh tính chất dầu đã qua chiên rán và dầu hạt cải
Bảng 1.7. So sánh kết quả cracking dầu cọ trên các loại xúc tác khác nhau
Bảng 1.8. So sánh quá trình FCC thu xăng và dầu diesel
Bảng 1.9. Các phương pháp chính tổng hợp vật liệu zeolit mao quản trung bình
Bảng 1.10. Giá chất tạo cấu trúc sử dụng để tổng hợp vật liệu vi mao quản
Bảng 2.1. Tính toán các hóa chất sử dụng để tổng hợp ZSM-5
Bảng 3.1. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên các nguồn nhôm và silic khác
nhau
Bảng 3.2. Tính chất cấu trúc của Al-MCM-41 tổng hợp trên các tỷ lệ Si/Al khác nhau
Bảng 3.3. Ký hiệu các mẫu M-HZSM-5 sử dụng trong luận án
Bảng 3.4. Bảng tổng hợp thông số của các xúc tác được lựa chọn cho phản ứng cracking dầu
ăn thải
Bảng 3.5. Đánh giá hoạt tính các xúc tác khác nhau
Bảng 3.6. Hiệu suất quá trình cracking dầu ăn thải trên các loại xúc tác khác nhau
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm quá trình cracking vào tỷ lệ M-HZSM-5/chất
nền SAPO-5
Bảng 3.8. Nghiên cứu lựa chọn hàm lượng chất kết dính tạo hạt
Bảng 3.9. Nghiên cứu lựa chọn kích thước hạt xúc tác
Bảng 3.10. Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác

Bảng 3.11. Tính chất của dầu ăn thải
Bảng 3.12. Hàm lượng các axit béo có trong dầu ăn thải từ phổ MS
Bảng 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình cracking xúc tác
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian trong phản ứng cracking
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm
Bảng 3.17. So sánh điều kiện phản ứng tìm ra từ hai phương pháp thực nghiệm và toán học
Bảng 3.18. Hiệu suất sản phẩm thu được khi cracking dầu ăn thải ở điều kiện phản ứng tối ưu
theo phương pháp toán học
Bảng 3.19. Thành phần sản phẩm khí thu được từ quá trình cracking dầu ăn thải
Bảng 3.20. Thành phần một số hợp chất có trong phân đoạn diesel xanh
Bảng 3.21. So sánh chất lượng của diesel xanh tổng hợp và diesel thương phẩm


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải
Hình 1.2. Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn
Hình 1.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục
Hình 1.4. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn
Hình 1.5. Sơ đồ công nghệ quá trình sản xuất biodiesel Esterfip-H
Hình 1.6. Sự chọn lọc hình dáng chất tham gia phản ứng
Hình 1.7. Sự chọn lọc hình dáng hợp chất trung gian
Hình 1.8. Sự chọn lọc hình dáng sản phẩm phản ứng
Hình 1.9. Cấu trúc mao quản của Zeolit ZSM- 5
Hình 1.10. Cấu trúc của một số loại vật liệu mao quản trung bình
Hình 1.11. Sự hình thành vật liệu mao quản trung bình dạng hexagonal theo các cách khác
nhau
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý phương pháp cracking xúc tác dầu thực vật
Hình 1.13. Quá trình cracking xúc tác nguyên liệu dầu thực vật và mỡ bôi trơn
Hình 1.14. Quá trình sản xuất biodiesel bằng phương pháp cracking xúc tác

Hình 1.15. Cấu trúc của zeolit ZSM-5 với hệ thống vi mao quản vòng 10 cạnh
Hình 1.16. Mô tả cấu trúc vi tinh thể ZSM-5 mao quản trung bình
Hình 1.17. Sơ đồ minh họa quá trình tạo cấu trúc zeolit mao quản trung bình từ cacbon dạng
nano
Hình 1.18. Sự hình thành cấu trúc mao quản trung bình trong zeolit sử dụng cacbon ống
nano (cacbon nanotube)
Hình 1.19. Sự lớn lên của tinh thể zeolit bên trong mao quản của gel khí cacbon
Hình 1.20. Ví dụ về quá trình tạo thành zeolit mao quản trung bình dựa vào phương pháp
không tạo cấu trúc
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp HZSM-5
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp HZSM-5 mao quản trung bình
Hình 2.3. Mô hình đo độ bền nén của hạt xúc tác
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị cracking xúc tác dầu ăn thải trong pha lỏng
Hình 2.5. Sơ đồ chưng cất phân đoạn
Hình 3.1. Giản đồ SAXRD góc hẹp của xúc tác MCM-41 tổng hợp
Hình 3.2. Ảnh TEM của MCM-41 (a): dọc và (b): ngang kênh mao quản
Hình 3.3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác MCM-41
Hình 3.4. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của mẫu MCM-41
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của các mẫu xúc tác Al-MCM-41:
M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d)
Hình 3.6. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của các mẫu xúc tác Al-MCM-41:
M1(a), M2(b), M3(c) và M4(d)
Hình 3.7. Giản đồ SAXRD góc hẹp của Al-MCM-41 ở các tỷ lệ Si/Al: 80(a), 40(b), 20(c),
10(d)
Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của các mẫu Al-MCM-41 ở các tỷ lệ
Si/Al = 80(a), 40(b), 20(c), 10(d)


Hình 3.9. Phân bố mao quản trung bình của các mẫu MCM-41 (a) và Al-MCM-41 ở các tỷ lệ
Si/Al = 80(b), 40(b), 20(d), 10 (e)

Hình 3.10. Phổ hồng ngoại của các mẫu MCM-41 (a) và Al-MCM-41 với các tỷ lệ Si/Al =
80(b), 40(b), 20(d)
Hình 3.11. Đường phân bố mao quản của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=80)
Hình 3.12. Đường phân bố mao quản của mẫu Al-MCM-41 (Si/Al=40)
Hình 3.13. Giản đồ SAXRD góc hẹp của xúc tác Al-MCM-41 (Si/Al=40) đã tổng hợp
Hình 3.14. Ảnh TEM của Al-MCM-41 (a): dọc và (b): ngang kênh mao quản
Hình 3.15. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác MCM-41
Hình 3.16. Kết quả TPD-NH3 của xúc tác Al-MCM-41
Hình 3.17. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HZSM-5 đã tổng hợp được
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZSM-5 chuẩn
Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu HZSM-5
Hình 3.20. Phân bố kích thước hạt của mẫu HZSM-5 bằng phương pháp tán xạ Laser
Hình 3.21. Phổ IR của HZSM-5 tổng hợp
Hình 3.22. Giản đồ đo TPD-NH3 của HZSM-5 tổng hợp
Hình 3.23. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ theo BET của HZSM-5 tổng hợp
Hình 3.24. Giản đồ SAXRD của mẫu NM1, NM2, NM3
Hình 3.25. Giản đồ WAXRD của mẫu NM1, NM2, NM3
Hình 3.26. Giản đồ SAXRD của mẫu NM2, NM4, NM5
Hình 3.27. Giản đồ WAXRD của mẫu NM2, NM4, NM3
Hình 3.28. Ảnh TEM của mẫu M-HZSM-5
Hình 3.29. Ảnh SEM của mẫu M-ZSM-5
Hình 3.30. Phổ EDX của mẫu M-HZSM-5
Hình 3.31. Phân bố kích thước hạt nano (a) và micro (b) của mẫu M-HZSM-5 bằng phương
pháp tán xạ laser
Hình 3.32. Phổ hồng ngoại của mẫu M-HZSM-5
Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu M-HZSM-5
Hình 3.34. Đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu M-HZSM-5 (a): phân bố vi mao
quản, (b): phân bố mao quản trung bình
Hình 3.35. Kết quả TPD-NH3 của mẫu M-HZSM-5
Hình 3.36. Đường cong TG/DSC của mẫu M-HZSM-5

Hình 3.37. Đường chương trình nung tách chất tạo cấu trúccủa mẫu Meso-HZSM-5
Hình 3.38. Phổ XRD của mẫu M-HZSM-5 nung đến 700oC
Hình 3.39. Phổ XRD của mẫu SAPO-5 phối trộn khi nung đến 550 oC và 1000oC
Hình 3.40. Kết quả GC của mẫu dầu ăn thải
Hình 3.41. Kết quả phân tích GC sản phẩm khí của quá trình cracking dầu ăn thải
Hình 3.42. Kết quả phân tích GC sản phẩm lỏng cracking dầu ăn thải
Hình 3.43. Khối phổ của chất có thời gian lưu 26,49 phút với khối phổ của heptadecan chuẩn
trong thư viện phổ
Hình 3.44. Đường cong chưng cất Engler nhiên liệu diesel



Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển của nền công nghiệp và sự gia tăng
dân số thế giới, lượng dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng từ các nhà máy chế biến thực
phẩm, sản xuất dầu ăn, từ các nhà hàng khách sạn và các hộ gia đình ngày một tăng
lên.Theo một khảo sát sơ bộ, chỉ riêng thành phố Hồ Chí Minh, lượng dầu ăn thải từ các cơ
sở chế biến như nhà máy dầu ăn Nhà Bè, nhà máy dầu ăn Tân Bình, công ty Masan – Mì
ăn liền Chinsu, công ty Vietnam Northern Viking Technologies NVT và một số nhà hàng
quán ăn, cơ sở chế biến thực phẩm nhỏ (Saigon New World, KFC…) có thể lên đến 4-5
tấn/ngày. Lượng dầu ăn thải này được các cơ sở tư nhân thu gom, sau khi đã tái sử dụng
nhiều lần sẽ được thải ra môi trường, gây ô nhiễm và ảnh hưởng đến sức khỏe con người.
Nhằm tận dụng nguồn dầu ăn thải sẵn có các nhà khoa học đã nghiên cứu chuyển hóa
chúng thành nhiên liệu lỏng bằng nhiều phương pháp khác nhau và một trong số đó là
cracking xúc tác.
Thông thường, để thu sản phẩm lỏng thì xúc tác sử dụng cho quá trình cracking cần
có tính axit, ví dụ như zeolit HZSM-5, zeolit X, Y, REY,…. Tuy nhiên các loại xúc tác
trên không phải là xúc tác lý tưởng cho quá trình cracking dầu ăn thải bởi những hạn chế
về độ chọn lọc hình dáng. Mặc dù có cấu trúc tinh thể vi mao quản đồng đều và có tâm axit
mạnh nhưng do có kích thước mao quản nhỏ nên zeolit bị hạn chế do dầu ăn thải có kích
thước phân tử cồng kềnh và lớn hơn kích thước mao quản của chúng. Vì vậy, việc tổng

hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng
khuếch tán và tham gia phản ứng bên trong mao quảnđã và đang thu hút nhiều sự quan tâm
của các nhà khoa học. Một số loại vật liệu mao quản trung bình đã được tìm ra như MCM41, SBA-15,… nhưng các vật liệu này có nhược điểm là tính axit yếu và độ bền nhiệt, thuỷ
nhiệt kém.
Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp được loại vật liệu kết hợp các ưu điểm về độ axit
của zeolit và vật liệu mao quản trung bình đang được khuyến khích nghiên cứu và phát
triển.
Để thực hiện mục tiêu đặt ra, luận án đã nghiên cứu tổng hợp các loại xúc tác cho
quá trình cracking dầu ăn thải; Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
xúc tác; So sánh và tìm ra loại vật liệu có hoạt tính cao nhất để phối trộn tạo hệ xúc tác cho
quá trình cracking dầu ăn thải; Khảo sát và sử dụng quy hoạch thực nghiệm để tìm điều
kiện tối ưu cho quá trình cracking dầu ăn thải thu nhiên liệu.
Việc nghiên cứu chuyển hóa dầu ăn thải thành các sản phẩm có ích mang ý nghĩa
khoa học và thực tiễn lớn, giúp nâng cao khả năng ứng dụng của xúc tác trong công
nghiệp, tăng hiệu suất phản ứng và thu được nhiều sản phẩm lỏng trong quá trình cracking
dầu ăn thải, đồng thời, góp phần tạo ra được nhiên liệu thay thế, lại sử dụng được nguồn
phế thải sẵn có, không làm ảnh hưởng tới an ninh lương thực, nâng cao hiệu quả kinh tế và
bảo vệ môi trường.

1


CHƯƠNG 1
TỔNG Q AN
1.1. NHIÊN LIỆ

SINH HỌC

1.1.1. Khái quát chung
Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận được từ sinh

khối, ví dụ như bioetanol, biodiesel, biogas, nhiên liệu xăng pha etanol, dimetylete sinh
học và dầu thực vật [1,15,124].
Trước đây, nhiên liệu sinh học hoàn toàn không được chú trọng và chỉ được tận dụng
ở quy mô nhỏ như một loại nhiên liệu phụ dùng để thay thế. Tuy nhiên, sau khi xuất hiện
tình trạng khủng hoảng nhiên liệu ở quy mô toàn cầu cũng như ý thức bảo vệ môi trường
lên cao, nhiên liệu sinh học bắt đầu được chú ý phát triển ở quy mô lớn hơn do những lợi
ích mà nó mang lại so với các loại nhiên liệu truyền thống như [125]:
- Bảo đảm an ninh năng lượng và giảm thiểu sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.
- Giảm thiểu ô nhiễm và khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính.
- Sản xuất và ứng dụng nhiên liệu sinh học tương đối đơn giản.
- Đóng góp vào phát triển kinh tế - xã hội của các cộng đồng địa phương và các
ngành kinh tế đang phát triển.
- Phát triển kinh tế nông nghiệp.
- Góp phần hình thành sự tham gia của các xí nghiệp nhỏ và vừa (SMEs)
Như vậy việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các
khí độc hại như: SO2, CO, CO2, các hydrocacbon thơm, giảm cặn trong buồng đốt,… mở
rộng nguồn năng lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng, giảm sự phụ thuộc vào nhiên
liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân.
Tuy nhiên, việc ứng dụng và sử dụng nhiên liệu sinh học vào đời sống chưa được
rộng rãi do giá thành sản xuất loại nhiên liệu này vẫn còn cao hơn so với nhiên liệu truyền
thống.
1.1.2. Phân loại nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học có thể được phân loại theo hai cách:
- Theo trạng thái: rắn, lỏng, khí.
- Theo nguồn nguyên liệu sản suất: thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ
ba.
1.1.2.1. Phân loại theo trạng thái
Theo bảng phân loại của Wikipedia [124], nhiên liệu sinh học được chia thành ba
loại:
- Dạng rắn (sinh khối rắn dễ cháy): như củi, gỗ và than bùn, thường được sử dụng

trong công việc nấu nướng hay sưởi ấm.
- Dạng lỏng : Các chế phẩm dạng lỏng nhận được trong quá trình chế biến vật liệu
nguồn gốc sinh học như:
 Xăng sinh học: bao gồm bioetanol, biobutanol,… Trong đó, bioetanol là loại
nhiên liệu sinh học thông dụng nhất hiện nay do có khả năng sản xuất ở quy
mô công nghiệp từ các nguyên liệu chứa đường như mía, củ cải đường và
nguyên liệu chứa tinh bột như ngũ cốc, sắn, khoai tây,…

2


 Diesel sinh học: Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất tương
đương với nhiên liệu diesel khoáng được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ
động vật.
 Một số dạng khác: Dầu thực vật sử dụng trực tiếp (SVO) làm nhiên liệu; các
loại dung môi, dầu nhựa thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ,…
- Dạng khí: Các loại khí nguồn gốc sinh học cũng đã được sử dụng và ngày càng
phổ biến như:
 Biogas: là hỗn hợp khí gồm metan và các đồng đẳngthu được từ quá trình
phân hủy tự nhiên các loại chất thải nông nghiệp hoặc rác thải. Biogas có thể
dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ sản phẩm dầu mỏ.
 Hydro: thu được nhờ cracking hydrocacbon, khí hóa các hợp chất chứa
cacbon (kể cả sinh khối), phân ly nước bằng dòng điện hoặc thông qua quá
trình quang hóa dưới tác dụng của một số vi sinh vật.
 Các sản phẩm khí khác: từ quá trình nhiệt phân và khí hóa sinh khối (các loại
khí cháy thu được trong quá trình nhiệt phân gỗ).
1.1.2.2. Phân loại dựa theo nguồn nguyên liệu sản xuất
Trên cơ sở nguồn nguyên liệu sản xuất, nhiên liệu sinh học có thể được phân loại
thành thế hệ thứ nhất, thế hệ thứ hai, thế hệ thứ ba và sự phân loại này chỉ mang tính chất
tương đối [1,15,16,125].

- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất: thường làm từ các loại nguyên liệu sử dụng
làm thực phẩm như từ các loại cây trồng có hàm lượng đường và tinh bột cao, dầu thực vật
hoặc mỡ động vật. Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ nhất được sản xuất có tính thương mại
cao và đã được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới.
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ hai: nói chung được sản xuất từ các nguyên liệu
sinh khối có nguồn gốc từ phụ phẩm, phế thải nông lâm nghiệp, chất thải rừng, chất thải
rắn đô thị, các sản phẩm phụ từ quá trình chế biến thực phẩm hoặc loại cỏ sinh trưởng
nhanh như rơm, rạ, mùn cưa, vỏ trấu, lõi ngô, …. Ưu điểm của nhiên liệu sinh học thế hệ
thứ hai là sử dụng nguồn nguyên liệu sinh khối không ảnh hưởng đến an ninh lương thực.
Các nguyên liệu này được gọi là “sinh khối xenluloza”. Nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải có
thể xếp vào thế hệ thứ hai, cũng có thể xếp vào thế hệ thứ ba.
- Nhiên liệu sinh học thế hệ thứ ba: sử dụng nguyên liệu là dầu mỡ động thực vật
phi thực phẩm như: dầu mỡ thải, tảo biển,… Nguồn nguyên liệu này có ưu điểm là không
ảnh hưởng tới nguồn thực phẩm nuôi sống con người và gia súc, đồng thời góp phần tận
dụng nguồn phế thải, giảm ô nhiễm môi trường.
Bảng 1.1. Phân loại nhiên liệu sinh học [1,15,16]

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ nhất

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ hai

Nhiên liệu sinh học
thế hệ thứ ba

* Thay thế nhiên liệu xăng:
- Etanol hoặc butanol từ
quá trình lên men tinh bột
(ngô, lúa mì, khoai tây) hay

đường (củ cải đường, đường
mía)
* Thay thế nhiên liệu diesel:
- Biodiesel sản xuất từ

* Sản phẩm từ phản ứng
sinh hóa thay thế nhiên liệu
xăng:
- Etanol hoặc butanol từ
quá trình thủy phân với sự
có mặt của enzym.
* Sản phẩm phản ứng nhiệt
thay thế nhiên liệu xăng.

* Thay thế nhiên liệu diesel:
- Biodiesel sản xuất từ tảo,
dầu mỡ thải.
* Sản phẩm của phản ứng
cracking dầu mỡ thải: khí,
diesel xanh, xăng xanh,
kerosen xanh.

3


quá trình trao đổi este dầu
thực vật hay còn gọi là
FAME hay FAEE (từ hạt
cây cải dầu RME, hạt đậu
nành SME, hạt hướng

dương, dừa, cọ, jatropha,
dầu ăn thải và mỡ động vật).
- Dầu thực vật nguyên
chất (sử dụng ngay dầu thực
vật).

- Metanol.
Xăng
FischerTropsch.
- Rượu phối trộn.
* Sản phẩm từ phản ứng
nhiệt thay thế nhiên liệu
diesel
- Diesel Fischer –
Tropsch.
- Dimetyl ete.
- Diesel xanh.

Một số loại nhiên liệu sinh học chính được đề cập dưới đây.
a. Xăng sinh học Bioetanol:
Bioetanol có thể sản xuất từ bất kỳ nguồn nguyên liệu hữu cơ nào có chứa đường
(nguyên liệu chính là đường mía, đường từ cây củ cải), hoặc các chất có thể chuyển hóa
thành đường như tinh bột (ngô, lúa mì, lúa mạch và các cây ngũ cốc khác), xenlulozơ hay
hemi-xenlulozơ (rơm rạ, cành cây nhỏ, củi tre…). Brazil và một số nước nhiệt đới khác
thường sử dụng đường mía là nguyên liệu chủ yếu sản xuất etanol, trong khi đó châu Âu và
Mỹ đi từ tinh bột, Mỹ thường sử dụng lúa mạch và ngô, còn ở châu Âu là lúa mạch và lúa
mạch đen. Do etanol được sản xuất từ nguyên liệu cây trồng nên nó mang lại nhiều lợi ích
như an toàn năng lượng, giá nhiên liệu thấp, giảm khí CO2, nguyên liệu có thể tái sinh, tạo
thêm nhiều việc làm cho nông dân [15,17,125].
b. Biodiesel

Phần lớn nhiên liệu xanh được sử dụng hiện nay là nhiên liệu ở dạng lỏng, bao gồm
dầu thực vật nguyên chất (pure plant oil – PPO) và biodiesel. Người ta nghiên cứu sản xuất
PPO và biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau theo nhiều hướng như các hạt dầu
(hạt cải, hạt đậu nành,…), cũng có thể là dầu vi tảo, mỡ động vật và dầu ăn thải, nhưng
những loại dầu này vẫn chưa được sử dụng rộng rãi.
Nguồn nhiên liệu được nghiên cứu gần đây phổ biến là biodiesel vì so với xăng dầu
thông thường, biodiesel cháy sạch hơn, ít gây ô nhiễm môi trường, nó có thể tự phân hủy
và tăng khả năng bôi trơn, tăng tuổi thọ động cơ. Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn nhiên
liệu diesel thông thường, hầu như không có aromatic, hợp chất thơm và chứa 10-11% oxy
theo khối lượng. Có bốn phương pháp sản xuất biodiesel từ dầu thực vật là: sử dụng trực
tiếp và pha trộn, tạo nhũ tương, cracking nhiệt và phương pháp phổ biến nhất là trao đổi
este [15,17-19].
c. Nhiên liệu BtL (Biomass – to – Liquid)
Nhiên liệu BtL (nhiên liệu sinh khối) được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dồi dào,
không phải cạnh tranh với ngành lương thực, thực phẩm, vì vậy hiện nay đang được nghiên
cứu. BtL cũng thuộc nhóm nhiên liệu tổng hợp giống như GTL (Gas – To – Liquid) và
CTL (Coal – To – Liquid) [17].
d. Khí sinh học
- Biometan: Kể từ khi nguồn nhiên liệu sử dụng trong giao thông vận tải chủ yếu là
nhiên liệu lỏng, sự phát triển của nhiên liệu khí diễn ra khá chậm, tuy nhiên tương lai nó có
thể trở thành một nguồn nhiên liệu khá quan trọng. Hiện nay đã có một số phương tiện giao
thông sử dụng nhiên liệu khí, chủ yếu là khí tự nhiên. Biometan là nhiên liệu cháy hiệu
4


quả, cháy sạch được ứng dụng nhiều. Nguyên liệu sản xuất biometan là biogas, có thể đi từ
nguồn nguyên liệu rất đa dạng [1,15,125].
- Biohydro: Nhiên liệu hydro là nhiên liệu sạch nhất vì khí thải sinh ra trong quá
trình cháy chỉ là nước, không có CO2, không có các khí thải khác nếu như sự cháy xảy ra ở
nhiệt độ không quá cao. Tuy nhiên chi phí để sản xuất, tồn chứa và phân phối hydro quá

cao vì chúng rất khó tích trữ, vốn đầu tư cho sản xuất vì vậy rất lớn, do vậy trong bối cảnh
hiện tại vẫn chưa thể sử dụng được nhiên liệu hydro một cách hiệu quả, nhưng trong tương
lai nó hứa hẹn đóng một vai trò rất quan trọng [1,15,17].
1.1.3. Các phương pháp tổng hợp nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động thực
vật
1.1.3.1. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel
Thực tế nhiên liệu diesel sinh học (biodiesel) đã có lịch sử hơn 100 năm. Dầu lạc là
dạng đầu tiên của nhiên liệu này được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu
tiên do ông chế tạo vào năm 1895. Tuy nhiên phải đến những năm 80 của thế kỷ 20
biodiesel mới được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi. Châu Âu đi tiên phong trong lĩnh vực
này cũng vì đa số các nước ở đó không có nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Chỉ trong một thời
gian tương đối ngắn hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô 100.000
tấn/năm đã ra đời, tập trung nhiều nhất ở Đức, Italia, Áo, Pháp, Thụy Điển, Tây Ban Nha.
Trong khi đó, tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu
biểu như Ấn Độ, Malaysia, Indonesia. Ngoài ra các nước châu Phi cũng đang bước đầu
triển khai nhiều nghiên cứu về biodiesel. Hiện nay trên thế giới nước sử dụng rộng rãi
biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi của chính phủ [1,2].
Ở Việt Nam, ngay từ cách đây hơn 20 năm đã bắt đầu có những công trình nghiên
cứu về biodiesel, tuy nhiên các kết quả nghiên cứu này chưa được ứng dụng rộng rãi.
Trong tương lai, khi các nguồn năng lượng truyền thống cạn dần thì khả năng sử dụng các
nguồn nhiên liệu mới sẽ có nhiều triển vọng hơn.
Ưu điểm của biodiesel là có thể sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, khi
cháy giảm thiểu khói thải, nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn trong vận chuyển và bảo
quản, khả năng bôi trơn trong động cơ lớn. Tuy nhiên nó dễ bị oxy hóa và nhiệt độ đông
đặc cao, giá thành nguyên liệu cao. Trong khi đó, dầu mỡ thải có giá thấp hơn từ 2 đến 3
lần so với nguyên liệu dầu thực vật nguyên chất, việc sử dụng dầu ăn thải sản xuất
biodiesel cũng được nghiên cứu nhiều dựa vào phương pháp trao đổi este. Quá trình này
tạo ra các alkyl este axit béo (biodiesel là tên gọi của các alkyl este axit béo này khi chúng
được dùng làm nhiên liệu) có trọng lượng phân tử và độ nhớt thấp hơn nhiều so với các
phân tử dầu thực vật ban đầu. Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi este tạo biodiesel

như sau:
HOCH2
R1COOCH2
R1COOR
R2COOCH

HOCH

+ 3ROH

HOCH2

R3COOCH2

+ R2COOR
R1COOR

Triglyxerit Rượu mạch thẳng
Glyxerin
Biodiesel
Rượu sử dụng trong các quá trình này thường là các rượu đơn chức, chứa khoảng từ
một đến tám nguyên tử cacbon như metanol, etanol, propanol, butanol, và các amylacol.
Trong đó, metanol và etanol hay được sử dụng nhất [1].
Y. Zhang và đồng nghiệp [21] đã nghiên cứu quá trình trao đổi este sử dụng nguyên
liệu dầu ăn thải (waste cooking oil), xúc tác của quá trình là xúc tác bazơ, các công đoạn
bao gồm: tiền xử lý, este hóa axit béo tự do, rửa glyxerin và tuần hoàn metanol, với nguyên
5


liệu là dầu thực vật thì không có công đoạn tiền xử lý, có thể có hoặc không có công đoạn

este hóa axit béo tự do.
Việc sản xuất biodiesel từ hỗn hợp dầu hạt cao su và dầu rán thải (WFO) cũng đã
từng được nghiên cứu với ba nguồn nguyên liệu được sử dụng là: dầu hạt cao su, WFO-1
thu từ các nhà hàng và WFO-2 thu từ những người tiêu dùng tại địa phương. Đối với
WFO-1, chỉ số axit khá cao, khoảng 7-8mg KOH/g, yêu cầu cần có giai đoạn tiền xử lý với
xúc tác axit. Sau đó cả ba nguồn nguyên liệu được trao đổi este với xúc tác bazơ, tỷ lệ dầu
hạt cải/WFO là 4:1 [22].
Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng công nghệ gián đoạn hoặc công nghệ liên tục.
Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của Mỹ sử dụng
công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu Âu và một số quá trình
công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc kiểm tra chất lượng sản
phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản
xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính chất của nó phải thỏa mãn
các tiêu chuẩn đã được quy định [20,23,126].
1.1.3.2. Phương pháp hydrocracking
Quá trình hydrocracking dầu mỡ động thực vật là quá trình có sử dụng tác nhân
hydro để thực hiện các phản ứng bẻ gãy mạch trong phân tử chất béo của dầu thực vật và
mỡ động vật. Hầu hết sản phẩm thu được là các alkan vì có sự tham gia của hydro làm xảy
ra các phản ứng hydro hóa. Xác suất gãy mạch có thể xảy ra ở bất kỳ vị trí nào nên sản
phẩm thu được là hỗn hợp hydrocacbon có số nguyên tử cacbon khác nhau [1,3].
Quá trình hydrocracking dầu thực vật đã được Viện dầu mỏ UOP Mỹ nghiên cứu và
phát triển, đưa vào sản xuất diesel (UOP/ENI EcofiningTM) [24,25].Việc sử dụng phương
pháp hydrocracking có những ưu điểm như tăng tỷ lệ H/C trong sản phẩm, loại bỏ các
nguyên tố có hại như S, N, O, kim loại, độ chuyển hóa cao, nguyên liệu đa dạng, ít sản
phẩm phụ, có thể ứng dụng sản xuất diesel [19,20].

Hình 1.1. Sơ đồ biểu diễn quá trình hydrocracking dầu ăn thải [102]

Sản phẩm chính của quá trình này là nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là diesel xanh.
Trong thành phần của diesel xanh không có chứa oxy như biodiesel, mà là các

hydrocacbon giống diesel khoáng. Diesel xanh cho nhiệt cháy cao hơn biodiesel, khí thải
động cơ hầu như không có NOx [19,26,27].

6


Bảng 1.2. So sánh tính chất của biodiesel, diesel xanh, diesel khoáng [1,19,26,27]

Các chỉ tiêu
% Oxy
Khối lượng riêng, g/ml
Hàm lượng lưu huỳnh, ppm
Nhiệt trị, MJ/kg
% NOx trong khí xả
Trị số xetan

Biodiesel

Diesel xanh

Diesel khoáng

11
0,88
<10
38
+ 10
50-65

0

0,78
<1
44
0
80-90

0
0,84
<10
43
40

Các phản ứng xảy ra trong quá trình là hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa, hydroisome
hóa. Các phản ứng deoxy hóa được xảy ra hoàn toàn (100%) để chuyển hóa hết các hợp
chất oxy thành các hydrocacbon parafin. Tính chất của sản phẩm diesel được quyết định
bởi các phản ứng isome hóa parafin [1,19,26,27].
- Hydro deoxyl hóa:
3H2
 nCn+1 + 2H2O
Cn COOH 
Xúc tác

-

Decacboxy hóa:
Xúc tác
Cn COOH  nCn + CO2

CO2 + H2  CO + H2O
Xúc tác

-

Hydro isome hóa:
nCn+1 + nCn  iCn+1 + iCn
Xúc tác

Xúc tác sử dụng được phát triển từ xúc tác của quá trình hydrocracking trong các nhà
máy lọc dầu: NiMo/γ-Al2O3 đã được sulfat hóa để tăng tính axit. Nhiệt độ để thực hiện quá
trình này là 350 - 400°C, áp suất hydro là 10 - 200 bar. Sản phẩm chính của quá trình ngoài
C15 – C18 n-alkan, iso – alkan còn có cả xycloalkan, aromat, axit cacboxylic,… Ngoài ra
còn sử dụng một số loại khác như Ni/SiO2, Rh-Al2O3, MgO hoặc hỗn hợp MgO và Al2O3,
Pd/C, Pd/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, CoMo/Al2O3 [19,20]. Hiện nay, ở một số nước, điển
hình là Thái Lan, Malaysia có xu hướng sử dụng xúc tác mới cho quá trình hydrocracking
dầu thực vật, đó là HZSM-5, ZrSO4, hỗn hợp HZSM-5-ZrSO4 [25,28,29].
Việc sử dụng công nghệ hydrocracking để deoxy hóa dầu thực vật và mỡ động vật
thành các parafin có trong phân đoạn diesel là hết sức khả thi. Tuy nhiên, dầu nguyên liệu
cần phải được tách hết các kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo
chưa bão hòa trước khi được đưa tới thiết bị phản ứng. Công nghệ sản xuất diesel xanh có
thể được thiết kế trong một phân xưởng riêng biệt, hoặc kết hợp với phân đoạn VGO của
nhà máy lọc dầu [19,20,25,30].
1.1.3.3. Phương pháp cracking xúc tác
Phương pháp hydrocracking là phương pháp khả thi nhưng yêu cầu nguyên liệu phải
được tách hết kim loại kiềm và được hydro hóa làm no các hợp chất axit béo chưa bão hòa
trước khi vào thiết bị phản ứng [19,20,25,30]. Phương pháp trao đổi este thu biodiesel cũng
được ứng dụng rộng rãi nhưng yêu cầu nguyên liệu dầu mỡ ăn thải phải được xử lý trước,
quá trình này khá phức tạp và tốn kém, đồng thời phải sử dụng metanol trong phản ứng nên

7

gặp vấn đề về độc hại và môi trường. Sản phẩm là biodiesel mặc dù có trị số xetan cao và
khả năng bôi trơn tốt, tuy nhiên khả năng ổn định kém và giảm tính chất khi sử dụng ở
nhiệt độ thấp [31]. Do vậy, bên cạnh hai phương pháp nói trên, người ta còn nghiên cứu
phương pháp cracking xúc tác do phương pháp này có nhiều ưu điểm như: độ chọn lọc sản
phẩm tốt hơn so với phương pháp cracking nhiệt, áp suất cho quá trình thấp hơn so với áp
suất thực hiện trong phương pháp hydrocracking. Mặt khác, quá trình cracking xúc tác có
tính linh động cao, nó có thể sử dụng nguyên liệu là dầu thực vật hoặc là dầu thực vật kết
hợp với phân đoạn VGO từ dầu mỏ, hoặc cũng có thể sử dụng nhiều loại dầu thực vật khác
nhau nhưng vẫn thu được sản phẩm với chất lượng cao [1,32,33].
Trong phương pháp này, các phản ứng chính là phản ứng cắt liên kết C-H, liên kết COOR để tạo ra các hydrocacbon khác nhau, tách ra CO2, CO, hoặc H2O. Thành phần sản
phẩm thu được không còn chứa oxy và tương tự như sản phẩm khoáng cùng loại. Tuy
nhiên, chất lượng của sản phẩm cracking dầu thực vật tốt hơn nhiều do không chứa lưu
huỳnh, nitơ [1,32,34-37].
So với phương pháp trao đổi este, phương pháp cracking xúc tác khó thực hiện hơn
và sản phẩm thu được là một hỗn hợp, từ nhiên liệu nhẹ là xăng đến diesel và phần cặn
[3,25,28,36-44].
Như vậy, từ các phân tích ở trên có thể so sánh đặc điểm công nghệ tổng hợp nhiên
liệu biodiesel và diesel xanh như bảng sau:

8


Bảng 1.3. So sánh nhiên liệu sinh học sản xuất bằng các phương pháp khác nhau [1,3,16,20,25,28,36-44]

Nhiên liệu biodiesel thu được bằng
phương pháp trao đổi este

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
hydrocracking

Nhiên liệu xanh thu được bằng phương pháp
cracking xúc tác

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Sản xuất từ dầu mỡ động thực vật

Nguyên liệu cần được xử lý trước khi Nguyên liệu phải được tách hết các kim loại kiềm
thực hiện phản ứng trao đổi este
và được hydro hóa làm no các hợp chất acid béo
chưa bão hòa trước khi đưa tới thiết bị phản ứng

Không cần xử lý nguyên liệu

Thu được nhiên liệu biodiesel với thành Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là Thu được nhiên liệu xanh, trong đó chủ yếu là
phần là các alkyl este của axit béo
diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin, diesel xanh với thành phần chủ yếu là parafin,
olefin,… giống như diesel khoáng
olefin,…giống như diesel khoáng
Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Trị số xetan thấp (≈ 45 - 55)

Trị số xetan cao (≈ 80 - 90)

Trị số xetan cao (≈ 55 - 65)

Không chứa hydrocacbon thơm

Không chứa hydrocacbon thơm

Chứa hydrocacbon thơm

Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có khả năng phân huỷ sinh học cao

Có chứa oxy (≈ 11%)

Không chứa oxy

Không chứa oxy

Khí thải động cơ chứa nhiều NOx

Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx

Khí thải động cơ hầu như không chứa NOx

Nhiệt trị thấp

Nhiệt trị cao hơn biodiesel

Nhiệt trị cao hơn biodiesel

Chi phí đầu tư thấp, dây chuyền đơn Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất lớn, Chi phí đầu tư cho một dây chuyền sản xuất
giản, có thể sản xuất ở quy mô nhỏ
thường phải kết hợp với dây chuyền VGO của nhà lớn
máy lọc dầu

9


1.1.4. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật
1.1.4.1. Tình hình nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu sinh học từ dầu mỡ động
thực vật trên thế giới
Trong những năm gần đây rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất
ra các loại nhiên liệu sạch từ dầu mỡ động thực vật, một trong những công nghệ phổ biến
là sản xuất biodiesel do xu hướng diesel hoá động cơ.
Tại châu Âu, từ năm 1992 đã bắt đầu sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp.
Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel ở châu Âu là dầu thực vật, trong đó đa số là dầu hạt cải
và dầu hướng dương. Hiện nay có trên 40 nhà máy lớn với công suất vài trăm nghìn
tấn/năm/nhà máy. Những nhà máy này tập trung ở Đức, Áo, Italia, Pháp, Thụy Điển
[16,18,45,127,128].
Tại Mỹ, năm 1992, ủy ban biodiesel quốc gia được thành lập nhằm phối hợp thực
hiện các chương trình kỹ thuật và điều phối biodiesel. Việc nghiên cứu, sản xuất, kinh
doanh và thử nghiệm biodiesel được phát triển rộng khắp ở nhiều bang như California,
Nevada, Alaska,… Cho đến nay tổng lượng biodiesel tiêu thụ ở Mỹ là 20 triệu gallon/năm
[2,25,126].
Canada là nước xuất khẩu dầu hạt cải lớn (chủ yếu sang Nhật). Công nghệ sản xuất

biodiesel của Canada tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng hydro để tạo xetan
sinh học rồi pha vào diesel, gọi là diesel xanh. Công ty công nghệ sinh học ONC của
Canada là nơi đầu tiên sản xuất và sử dụng biodiesel từ dầu cá. Nói chung, việc sản xuất và
tiêu thụ biofuel ở Canada luôn được hưởng chế độ ưu đãi của chính phủ [4,25,126].
Tại châu Á, nghiên cứu về biodiesel phát triển mạnh ở Ấn Độ, Malaysia, Indonesia,
Nhật Bản, Australia,… Hiện nay Australia đang sản xuất biodiesel theo tiêu chuẩn EU từ
dầu ăn phế thải với sản lượng tiêu thụ khoảng trên 100.000 tấn biodiesel/năm. Tại Nhật
Bản, một nhà máy công suất 200.000 tấn/năm được xây dựng để xử lý dầu thực vật phế
thải của vùng Tokyo và từ năm 1997 nhiên liệu biodiesel đã được đưa vào phương tiện
giao thông nội thành. Nhật Bản cũng là nước đầu tiên nghiên cứu việc áp dụng kỹ thuật
môi trường tới hạn và kỹ thuật siêu âm để điều chế biodiesel [16,17,23,127].
Trung Quốc, Hồng Kông cũng đã thử nghiệm dùng biodiesel cho xe tải, xe bus.
Biodiesel ở đây chủ yếu được sản xuất từ dầu và mỡ thải. Ngoài ra các nước Đông Nam Á
cũng bắt đầu quan tâm đến sản xuất biodiesel, đặc biệt là từ dầu cọ (Thái Lan, Malaysia)
và dầu dừa (Philippin) [26,44,126,129].
Bảng 1.4. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước [124-127]

TT

Tên quốc gia

Lượng tiêu thụ hàng năm, tấn

Loại dầu sử dụng

1
2
3
4
5

6
7
8
9

Mỹ
Australia
Italia
Bỉ
Đức
Pháp
Malaysia
Indonesia
Argentina

190.000
100.000
779.000
241.000
207.000
960.000
500.000
120.000
1.100.000

Dầu ăn phế thải
Dầu ăn phế thải
Dầu hướng dương
Dầu cây cải dầu
Dầu cọ, jatropha

Dầu cọ
Dầu đậu nành

10


Hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel trên thế giới đều theo công nghệ trao đổi este
(liên tục hoặc gián đoạn). Do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các
nhà máy của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn. Công nghệ liên tục được sử dụng ở châu
Âu và một số quá trình công nghiệp ở Mỹ. Công nghệ gián đoạn tạo điều kiện tốt cho việc
kiểm tra chất lượng sản phẩm khi có sự thay đổi nguồn nguyên liệu. Mục tiêu của tất cả
các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học và các tính
chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được quy định [1,25,125].
Rượu

Nước

Dầu thực vật

Biodiesel
Ester
Làm khô

Rượu

Rượu
Nước rửa

Xúc tác
Thiết bị phản ứng

Tách glyxerin

Glyxerin
tinh khiết

Glyxerin thô

Thiết bị tinh chế glyxerin

Hình 1.2. Công nghệ sản xuất biodiesel theo phương pháp gián đoạn

Nói chung công nghệ sản xuất gián đoạn đơn giản, chi phí thấp, có thể sử dụng nhiều
nguồn nguyên liệu khác nhau. Tuy nhiên, với lượng nguyên liệu đầu vào cao, thể tích thiết
bị cồng kềnh nên công nghệ này chỉ thích hợp để sản xuất ở quy mô nhỏ. Ở các nhà máy
công suất lớn, tự động hóa toàn bộ quy trìnhthường áp dụng công nghệ sản xuất liên tục có
sử dụng xúc tác. Phương pháp này có hiệu suất cao hơn phương pháp gián đoạn do nguyên
liệu và sản phẩm sau khi phản ứng xong trong thiết bị phản ứng thứ nhất lại tiếp tục được
đưa vào thiết bị tiếp theo nên để phản ứng triệt để hơn. Mặc dù vậy, phương pháp này đòi
hỏi chi phí đầu tư ban đầu cao vào việc xây dựng hệ thống lò phản ứng [1,25,125].
Rượu
Dầu thực vật

Ester

Nước
Biodiesel

Ester
Làm khô

Rượu
Xúc tác

Rượu
Rượu

Thiết bị phản ứng 1

Tách Thiết bị phản ứng 2
glyxerin

Nước rửa

Glyxerin

n

Số lượng lò phản ứng trung gian n = 2….n

Glyxerin thô

Glyxerin
tinh khiết

Thiết bị tinh chế glyxerin

Hình 1.3. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp liên tục

Theo công nghệ liên tục, ngoài phương pháp sử dụng xúc tác còn có công nghệ siêu

tới hạn không sử dụng xúc tác mà Nhật Bản là nước đầu tiên áp dụng công nghệ này.
Phương pháp này đòi hỏi sử dụng tỷ lệ metanol/dầu khá cao (từ 20/1 30/1) và được tiến
hành dưới điều kiện siêu tới hạn (từ 350 400oC, áp suất > 80 at). Hỗn hợp phản ứng phải
11


được làm lạnh nhanh để tránh phân hủy [1,17,27,126]. Do tiến hành trong điều kiện khắc
nghiệt như vậy nên công nghệ này đòi hỏi chi phí rất tốn kém.

Thu hồi
Methanol

Methanol
Nước
Dầu thực vật

Thiết bị
làm sạch

Pha
dầu
TB phân
tách

Thiết bị phản ứng 1
thuỷ phân

Thiết bị phản ứng 2
ester hoá

TB phân
tách

Biodiesel

Xử lý nước thải

Pha nước

Glyxerin

Hình 1.4. Công nghệ tổng hợp biodiesel theo phương pháp siêu tới hạn

Hiện nay, hãng Saka-Dadan đã phát triển công nghệ sản xuất biodiesel theo phương
pháp siêu tới hạn 2 giai đoạn. Công nghệ này có chế độ làm việc ôn hòa hơn công nghệ 1
giai đoạn [16,126].
Do công nghệ siêu tới hạn đòi hỏi phải làm việc ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao
nên nên cho đến nay công nghệ này vẫn chưa được triển khai trong thực tế mà vẫn nằm
trong phạm vi phòng thí nghiệm và pilot.
Trước đây, hầu hết các nhà máy sản xuất biodiesel theo phương pháp trao đổi este
thường sử dụng xúc tác là bazơ kiềm. Loại xúc tác này có ưu điểm cho hiệu suất thu
biodiesel cao, thời gian phản ứng ngắn, tuy nhiên dễ bị xà phòng hóa nên gây khó khăn cho
việc thực hiện phản ứng và lọc tách sản phẩm, dẫn đến mất nhiều công sức trong việc xử lý
chống ô nhiễm môi trường.
Để khắc phục nhược điểm này một số nước trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo xúc
tác bazơ rắn dị thể. Đây là loại xúc tác thế hệ mới với ưu điểm ít tạo xà phòng hóa, có khả
năng tái sinh nên hạn chế được chi phí xử lý nước thải và nâng cao hiệu quả kinh tế.
Xúc tác dị thể thương mại được biết nhiều hiện nay là hệ xúc tác STR-111 được chế
tạo bởi Viện dầu mỏ Pháp (IFP), có thành phần là các oxyt kim loại (chủ yếu là nhôm và
kẽm dạng spinel), được làm khô ở nhiệt độ 40oC và nung ở 600oC trong khoảng 12 giờ.

Xúc tác được sử dugnj trong công nghệ sản xuất biodiesel bản quyền của hãng Axens
Esterfip-H. Công nghệ này có nhược điểm là nhiệt độ phản ứng cao hơn so với quá trình
sản xuất biodiesel truyền thống (nhiệt độ phản ứng khoảng 200 - 250oC), yêu cầu lượng
metanol dư lớn, nguyên liệu đầu vào phải có chất lượng cao (hàm lượng axit béo tự do
<0,5%kl). Do đó, để đảm bảo hiệu quả kinh tế, công nghệ này chỉ thích hợp với các nhà
máy có công suất lớn. Ưu điểm của công nghệ này là không yêu cầu quá trình tách rửa sản
phẩm, glyxerin sản xuất được đạt đến 98% độ tinh khiết, không chứa muối. Với các ưu
nhược điểm trên, so với quá trình sản xuất biodiesel truyền thống, Axens đã tính toán được
giá thành sản phẩm biodiesel theo công nghệ này giảm được khoảng 2/3. Năm 2002, Viện
dầu mỏ Pháp bắt đầu nghiên cứu sử dụng xúc tác dị thể và áp dụng công nghệ Esterfip-H
trong quá trình sản xuất biodiesel ở quy mô công nghiệp. Năm 2004, công nghệ này được
lựa chọn cho nhà máy sản xuất biodiesel ở Sesestee, Pháp với công suất 160.000 tấn/năm.
Năm 2006, nhà máy chính thức khởi động và đi vào vận hành. Đến nay có 8 nhà máy sản

12