Ảnh hưởng của các oxit bề mặt đến sự hấp phụ của Naphthalene lên các ống nano cacbon đa tầng

Ảnh hưởng của các oxit bề mặt đến sự hấp phụ
của Naphthalene lên các ống nano cacbon đa tầng
Khi một lượng lớn ống nano cacbon (CNTs) xâm nhập vào môi trường
nhiều hơn, chúng sẽ có tác động đáng kể lên tính sẵn có và vận chuyển
của các chất gây ô nhiễm trong nước. Như là một kết quả của quá trình
làm sạch, sự kết dính bề mặt và / hoặc tiếp xúc với các tác nhân oxy hóa
sau khi thải ra môi trường. CNTs thường chứa các oxit bề mặt (nghĩa là
oxy chứa các nhóm chức), Để khảo sát ảnh hưởng mà các oxit bề mặt
gây ra đối với các đặc tính hấp phụ của CNT, các CNT đa tầng
(MWCNTs) với nồng độ Oxy khác nhau được nghiên cứu về tính hấp
phụ của chúng đối với Naphthalene. Đối với MWCNTs tinh khiết, khả
năng hấp phụ là trung gian giữa than tự nhiên (than xương) và than hoạt
tính dạng hạt. Dữ liệu hấp phụ cũng cho thấy một mối quan hệ tuyến
tính tồn tại giữa hàm lượng oxy của MWCNTs và khả năng hấp phụ tối
đa đối với Naphthalene, với nồng độ Oxy 10% trên bề mặt làm giảm
khoảng 70% khả năng hấp phụ tối đa. Sự phân bố tương đối của các
năng lượng hấp phụ, đặc trưng bởi các số mũ của đường đẳng nhiệt
Freundlich, tuy nhiên không bị ảnh hưởng bởi quá trình oxy hóa. Do đó,
dữ liệu phù hợp với ý tưởng kết hợp oxit bề mặt tạo ra các vùng cực làm
giảm diện tích bề mặt sẵn có đối với hấp phụ napthalene. Những kết quả


này làm nổi bật vai trò quan trọng của Hóa học bề mặt trong Kiểm soát
các tính chất môi trường của CNT.
Giới thiệu
Một ống nano các-bon (CNT) bao gồm một hoặc nhiều tấm graphene
cuộn thành hình trụ rỗng, dọc, mỏng. Chiều dài điển hình và đường kính
trong tương ứng khoảng từ 1 đến 100 µm và từ 1 đến 25 nm (1). Sự kết
hợp độc đáo của các đặc tính vật lý và hóa học của CNTs đã làm cho
chúng trở thành một trong những lựa chọn được sử dụng rộng rãi nhất
của vật liệu nano kỹ thuật. Một số ứng dụng hiện tại và ứng dụng đề

xuất sử dụng CNTs bao gồm composite cấu trúc (2), thiết bị vi điện tử
(3), và màn hình phẳng (4). CNTs cũng đang được phát triển như là các
cảm biến (5), các chất phóng hình (6), các phương tiện đối với vận
chuyển thuốc mục tiêu (7), các thiết bị lưu trữ hydro (8) và chất hỗ trợ
chất xúc tác (9).
Các ống các bon đa tầng (MWCNTs) và đơn tầng (SWCNTs) cũng là
chất hấp phụ hiệu quả đối với các hóa chất hữu cơ có khối lượng phân tử
thấp do diện tích bề mặt cao và bề mặt graphene kỵ nước (hydrophobic).
Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng các CNTs là chất hấp phụ hiệu
quả các chất độc phase hơi (10-12). Tính hấp phụ CNT trong nước cũng
bắt đầu thu hút sự quan tâm nghiên cứu đối với sự hấp phụ các hóa chất
hữu cơ kỵ nước (HOCs). Thật vậy, Li et al. (13) báo cáo rằng MWCNTs


là chất hấp phụ tốt hơn than đen (black) đối với hấp phụ HOCs bay hơi
từ nước. Tương tự, Peng et al. (14) và Luetal. (15) tương ứng quan sát
thấy rằng CNTs có thể loại bỏ 1,2-dichlorobenzene và trihalomethanes
từ nước một cách có hiệu quả. Các nghiên cứu hấp phụ trên SWCNTs và
MWCNTs cũng đã được tiến hành trên các dung dịch nước của
hydrocarbon thơm đa vòng (16, 17). Trong các hệ thống đơn chất tan,
các đường đẳng nhiệt không tuyến tính cũng được quan sát thấy (16)
nhưng đẳng nhiệt tuyến tính hơn trong hỗn hợp nhiều thành phần của
naphthalen, pyrene và phenanthrene (17). Những xu hướng như vậy
được mong đợi đối với hấp phụ HOC với các chất hấp phụ carbon không
đồng nhất (18-20).
Mặc dù nhiều nghiên cứu về hấp phụ được báo cáo cho đến nay đã tập
trung vào các tính chất của CNTs tinh khiết (được nhận như là đã nhận
được hoặc tổng hợp), bề mặt CNT thường bao gồm oxy chứa các nhóm
chức. Các quá trình này có thể được hình thành trong quá trình làm sạch
có sử dụng axit oxy hóa mạnh đối với loại bỏ cacbon vô định hình và

các chất ô nhiễm kim loại (21-25), bằng cách oxy hóa có chủ ý để hoạt
hóa bề mặt (26-29) hoặc do tiếp xúc trực tiếp với các chất oxy hóa (ví dụ
O3 Hoặc OH.) sau khi giải phóng vào trong môi trường (30, 31) Mặc dù
vị trí và cấu trúc chính xác của các oxit bề mặt trên ống nano cacbon cực
kỳ khó xác định, nhưng các bằng chứng gián tiếp đối với vị trí của
chúng vẫn thu được trong các nghiên cứu trước đó bằng cách định hình


không gian vị trí Kim loại và oxit kim loại (ví dụ, TiO 2) lắng đọng trên
các vách ngăn của ống nano cacbon (32, 33). Kết quả từ những nghiên
cứu này chỉ ra rằng oxit bề mặt được hình thành bởi các quá trình oxy
hóa hóa học tương tự như các mẫu được sử dụng trong mẫu nghiên cứu
này ngẫu nhiên dọc theo các vách ngăn, có thể dự đoán tại các vị trí
khiếm khuyết trong tấm graphene và bất kỳ đầu hở nào của CNTs.
Lý thuyết tiên đoán và các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng sự hiện
diện của các oxit bề mặt sẽ ảnh hưởng đến tính chất hấp phụ của vật liệu
cacbon đen (BC) đối với cả các chất gây ô nhiễm hữu cơ và vô cơ.
Chẳng hạn, quá trình oxy hóa bề mặt làm giảm khả năng hấp phụ của
các muội thành HOCs (34). Đối với các chất ô nhiễm kim loại (ví dụ,
Cd2+, Pb2+, Cu2+), CNTs bị oxy hoá (35-37) và than hoạt tính (38) biểu
thị khả năng hấp phụ cao hơn vật liệu tinh khiết. Mặc dù tác động định
lượng của quá trình oxy hóa đối với tính chất hấp phụ của vật liệu BC
được biết đến, nhưng sự hiểu biết định lượng về các mối quan hệ giữa
tính oxy hóa bề mặt và đặc tính hấp phụ vẫn là thiếu sót.
Các tính chất hấp phụ của CNTs là vấn đề môi trường được quan tâm và
lo lắng, không chỉ bởi vì CNTs đang được coi là chất hấp phụ thương
mại, mà còn vì đặc tính hấp phụ sẽ ảnh hưởng đến tác động của CNTs
trong môi trường. Về phương diện này, sản phẩm CNTs thương mại
đang phát triển nhanh chóng (39) và số lượng hạt CNT tương ứng sẽ

phát tán vào môi trường tự nhiên, nơi chúng cũng có thể ảnh hưởng đến
việc vận chuyển các hóa chất khác. Ví dụ, CNTs cố định có thể dẫn đến
lưu tăng cường một số hóa chất hòa tan trong vật liệu lỗ rỗng, trong khi
các CNTs di động có thể tạo điều kiện thuận lợi cho việc vận chuyển các
chất bị hấp phụ, mặt khác các chất này có thể bị giữ lại lâu dài bởi đất
hoặc trầm tích bất động.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng naphthalene để khảo sát các
tính chất hấp phụ của MWCNTs có chứa nồng độ oxy bề mặt khác nhau
và chúng tôi đã so sánh kết quả này với kết quả thu được trên than tự
nhiên và than hoạt tính dạng hạt (GAC). Chúng tôi tập trung vào
MWCNTs thay vì SWCNTs dưới dạng các chất hấp phụ quy mô nano vì
MWCNTs ít tốn kém và được sử dụng rộng rãi hơn trong những năm
gần đây, tốc độ sản xuất MWCNTs hàng năm đã gấp 3-4 lần so với
SWCNTs (40). Naphthalene đã được chọn vì nó là một HOC phổ biến,
khối lượng phân tử thấp, là một chất gây ô nhiễm môi trường thông
thường đặc tính hấp phụ của nó đã được nghiên cứu trước đây trên các
CNT và các BC khác (16, 17). Để hiểu rõ hơn về ảnh hưởng của oxit bề
mặt vượt trội tính chất của CNTs, chúng tôi đã kết hợp các nghiên cứu
hấp phụ của chúng tôi với các đặc tính bề mặt chi tiết.
PHẦN THÍ NGHIỆM


Hóa chất và Hoá chất thí nghiệm. Naphthalene được dánh dấu C và
không đánh dấu được sử dụng (Sigma-Aldrich). Đối với các thí nghiệm
hấp phụ, các dung dịch naphthalene được tạo ra bằng cách thêm
naphthalene đánh dấu C (31,3 mCi / mmol) và không được đánh dấu lên
methanol HPLC (Fisher Scientific). (sử dụng đồng vị phóng xạ của C để
xác định hàm lượng đầu vào và đầu ra)
Các chất hấp phụ. Than hoạt tính dạng hạt (GAC) đã được sử dụng như

chất nhận (F400, Calgon Carbon Corporation). Mẫu than tự nhiên (NC1)
đã được chuẩn bị như mô tả bởi Nguyen et al (41). Các mẫu NC1 và
F400 được nghiền nhỏ, đồng nhất và sàng để đạt được kích thước 400
mesh (38 µm) hoặc 200 mesh (75 µm).
MWCNTs tinh khiết (Đường kính 15-5 nm, độ dài 1-5 μm, độ tinh khiết
95%) được mua từ Nanolab Inc. Để tinh khiết chuẩn bị MWCNTs với
các mức oxy hóa khác nhau, chúng tôi đã hồi lưu lại các MWCNTs
trong dung dịch chứa từ 10% đến 70% w / w HNO 3 . Trước khi hồi lưu,
các MWCNT tinh khiết được nghiền bằng sóng âm (máy sóng âm:
Branson 1510, hoạt động ở 70W) trong 1 giờ trong HNO 3. Trong mỗi
trường hợp, tỷ lệ MWCNT trên HNO 3 được duy trì ở mức 0,4 mg / mL.
Sau quá trình nghiền sóng âm, hỗn hợp MWCNT và HNO 3 đã được hồi
lưu trong 1,5 giờ ở 140°C và khuấy mạnh đều. Để so sánh, một số
MWCNT đã bị oxy hóa bằng H2O2 (đã được hồi lưu ở 80°C trong 3 giờ)


hoặc KMnO4 (22). Sau mỗi lần xử lý, các mẫu thử được bắt buộc ly tâm
lặp lại, gạn và pha loãng với nước milli-Q cho đến khi độ pH trên bề mặt
ổn định ở ˜5. Các MWCNT kết quả đã được sấy qua đêm trong một lò ở
100°C.
Đặc tính của MWCNT nguyên chất và oxy hoá. Thành phần hóa học
của MWCNTs được xác định bằng cả quang phổ tia X (XPS) và phân
tích nguyên tố. Đối với XPS, MWCNTs tuân thủ với dãy đồng hai mặt
và gắn vào một mẫu sơ khai. Cẩn thận đảm bảo rằng MWCNTs hoàn
toàn bao phủ dãy đồng. Trong tất cả các thí nghiệm XPS, MgKα.
(1253.6eV) X-quang bức xạ được tạo ra từ nguồn tia X ϕ 04-500. Các
bức quang điện bị đẩy ra được phân tích bằng cách sử dụng máy phân
tích năng lượng điện không có bán cầu ngang hoạt động ở năng lượng
cao hơn 44,75 eV và 0,115 eV/ bước. Phân tích nguyên tố được thực
hiện bởi Huffman Laboratories, Inc. (Golden, CO).

Sự phân bố chiều dài của MWCNTs được đánh giá bằng cách sử dụng
kính hiển lực nguyên tử (AFM) (Pico SPM LE, Agilent Technologies)
hoạt động trong chế độ khai thác sử dụng lớp phủ từ tính từ 75 kHz
(NSC 181 Co-Cr; MikroMasch). Để tách MWCNTs trước khi phân tích,
vật liệu được nghiền bằng sóng âm trong 2 phút trong ethanol. Ngay sau
quá trình chiếu bức xạ, hai giọt MWCNT phân tán - huyền phù đã được
lắng đọng trên một bề mặt silicon bằng cách bốc hơi bằng đèn flash để


giảm thiểu sự tổng hợp. Đã có đủ số lượng hình ảnh AFM 5.0 µm 2 được
yêu cầu để xử lý hoàn toàn ~300 MWCNT và xây dựng một biểu đồ giá
trị thống kê về phân phối chiều dài.
Sự toàn vẹn về cấu trúc của các MWCNT bị ôxi hóa đã được kiểm tra
bằng kính hiển vi điện tử dẫn truyền (TEM). Một giọt dung dịch nước
MWCNT phân tán được đặt vào một tấm lưới TEM các bon có lỗ thủng.
Mẫu được chụp bằng cách sử dụng máy chụp CCD chụp ảnh bằng máy
phát xạ trường Philips CM 300 hoạt động ở 297 kV. Hình ảnh được thu
thập bằng cách sử dụng một máy ảnh CCD gắn trên một quang phổ mất
năng lượng điện tử GIF 200.
Đối với các phép đo BET của diện tích bề mặt riêng (SSA), dữ liệu hấp
phụ N2 ở 77K được thu được bằng cách sử dụng máy phân tích hấp phụ
khí có độ phân giải cao với công suất chân không cao (5.0 x 107 Pa)
(ASAP 2010, Micromeritics). Theo các quy trình đã được thiết lập trước
đó đối với than đen (41), tất cả các mẫu đã được tách khí ở 300°C trong
5 giờ trước khi phân tích.
Thí nghiệm hấp phụ. Các thí nghiệm được tiến hành trong ống nghiệm
thủy tinh đóng kín có thể tích 5 ml (thể tích không đáng kể)
(Wheaton). Trong mỗi ống nghiệm, thêm vào 0,5-2,0 mg chất hấp phụ
(xác định bằng trọng lượng) và các ống nghiệm được điền đầy với 7,0

mL dung dịch napthalene. Ngoại trừ các thí nghiệm được thiết kế để
kiểm tra các ảnh hưởng của việc kết hợp với các đẳng nhiệt hấp phụ
(Hình S7 và S8 và chi tiết trong Thông tin Hỗ trợ), dung dịch chứa
napthalene này đã được chuẩn bị trước bằng cách xác định thể tích chính
xác dung dịch naphthalen / MeoH vào 100 mL nước Chứa 3,0 mM.
NaN3 (để ngăn ngừa sự phát triển của vi khuẩn) và 5,0 mM CaCl2 (Để dễ
dàng keo tụ). Keo tụ cần thiết để đạt được sự phân tách rắn/lỏng tốt
trong các thí nghiệm hấp phụ. Các thử nghiệm kiểm soát sự phân tách
được tiến hành để chứng minh sự thiếu sót của cường độ ion trên đường
đẳng nhiệt hấp phụ napthalene với MWCNT như mô tả trong hình S8
(Thông tin Hỗ trợ). Để giảm thiểu tác động cộng sinh, tỷ lệ MeOH /
H2O được giữ thấp hơn 0,1% v/v.
Sau khi thêm napthalene, mỗi ống nghiệm được hàn bằng ngọn lửa
(Ampulmatic, Bioscience Inc.) và hệ thống được cho phép cân bằng
trong quá trình xoay vòng cuối cùng. Cân bằng được thực hiện trong
buồng môi trường tối ở 23 (cộng trừ 0.5°C). Đối với MWCNTs, các bài
thí nghiệm trong vòng 14 ngày đã được tiến hành tại Ce/ Sw = 0,001
(Hình S1) để xác nhận rằng 6 ngày là đủ cho sự cân bằng hấp phụ. (Ce
[mg/L] (2,6 0,3) x 105 ml / g nồng độ cân bằng trong dung dịch và Sw:
khả năng hòa tan trong nước; 31,7 mg/l đối với Naphthalene ở 25oC) giá
trị Kd lần lượt tương ứng là (2,6±0,3) x 105 mL/g và (2,4 ± 0,2) x 105 ml /
g ở 6 ngày và 14 ngày, xác nhận tương đương thống kê ở mức độ đáng


kể, α, 5% (kiểm định t hai mặt). (K d = qe/Ce, trong đó qe (mg / g) là nồng
độ pha tạp trong dung dịch. Các thí nghiệm động học cũng chỉ ra rằng
không quá 6 ngày là đủ để đạt được sự cân bằng với GAC (F400), nhưng
trong NC1 là 28 ngày.
Sau khi cân bằng, các ống nghiệm được đặt vào các ống ly tâm chứa một

lượng nhỏ nước và một cái nệm bằng len thủy tinh và ly tâm ở 3000g
trong 30 phút. Các ống nghiệm sau đó bị phá vỡ và 1,0 mL lớp nổi đã
được thu hồi. Nồng độ naphthalene được đánh dấu C trong dung dịch
thu hồi được đo bằng bức xạ chất lỏng (model LS3801, Beckman
Instruments, Fullerton, CA), sử dụng số lần đếm đạt được số lỗi chuẩn <
2%. Ba đến năm thí nghiệm được nghiên cứu ở mỗi nồng độ napthalene.
Khối lượng naphthalene bị hấp phụ được xác định bởi sự khác biệt sau
khi đếm đối với khoảng không mất đi bên trên và khoảng thủy tinh
thông qua các thí nghiệm "mẫu blank" được thực hiện khi không có BC
rắn. Kết quả Blank cho thấy "thể tích dung dịch tương đương bị mất đi"
(41) điển hình trong khoảng 0.1 ml, phản ánh 1,4% tổn thất trong thể
tích dung dịch 7,0 mL.
Đối với MWCNTs, chúng tôi cũng đo sự hấp phụ UV / vis trên bề mặt ở
bước sóng 500 nm (Varian Cary 50, chiều dài đường đi 1 cm) trước và
sau khi ly tâm để đánh giá hiệu quả của sự phân ly rắn / lỏng. Các dữ
liệu về UV / vis tương quan với nồng độ MWCNT dựa trên các dung
dịch chuẩn đã được chuẩn bị trong nước và có chứa lượng MWCNT biết


trước, phân tán tốt. Các kết quả này đã khẳng định rằng sau khi ly tâm,
nồng độ MWCNTs trong lớp nổi hấp phụ thấp hơn 0,15 lug / ml (nghĩa
là nhỏ hơn 2% so với nồng độ ban đầu).

Hình 1. Ảnh hưởng của nồng độ HNO đối với mức oxy hóa bề mặt
MWCNT (đo bằng XPS). Trong mỗi lần xử lý, nhiệt độ phản ứng và
thời gian phản ứng lần lượt là 140°C và 1 giờ.
Mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ. Các thông số đẳng nhiệt thu được
bằng cách sử dụng phần mềm thương mại (Sigma Plot 8.0, SPSS,
Chicago, IL), sử dụng thuật toán Marquardt-Levenberg để giảm thiểu
tổng sai số nhỏ nhất giữa mô hình và dữ liệu. Hai mô hình đẳng nhiệt

được sử dụng phổ biến đã được sử dụng ((41) và các tham chiếu trong


đó): phương trình Freundlich (1a) và phương trình Dubinin-Astakhov
dựa trên Polanyi (DA) (1b).

Trong phương trình 1a, n là số mũ thực nghiệm (thông thường <1) và hệ
số Freundlich (mg / g) / (mg / L) ". Hình thức chuẩn hóa Alog của
phương trình 1a được sử dụng cho việc khớp dữ liệu, phù hợp với lý
thuyết hằng số sai số tương đối trong q e. Trong phương trình 1b, q’ad, max
là khả năng hấp thụ thể tích tối đa [µL / g), p chất bị hấp phụ là mật độ chất bị
hấp phụ giả định dựa trên mật độ naphtalene ở 25°C (1160 µg / µL) và
Єchất bị hấp phụ = RTln (Sw/Ce ) Là khả năng hấp thụ J/mol). Hệ số trung
bình, N, được coi là thể tích mol của napthalen, V s (110 x 103 µL / mol).
Єchất bị hấp phụ / Vs [J/ µL] là “mật độ khả năng hấp phụ” cho sử dụng trong
mô hình đẳng nhiệt Polanyi. Trong nghiên cứu này, q’ad,max, c, và d được
khớp với dữ liệu sử dụng (qe)-1 như là một trọng số.
Kết quả và thảo luận
Ảnh hưởng của oxy hóa. Mức oxy hóa (đo bằng XPS) xảy ra ở bề mặt
MWCNTs đã được tìm thấy tăng một cách có hệ thống với cường độ của
các điều kiện oxy hoá (Hình 1). Đo hàm lượng ôxy bề mặt (Bảng l)
khoảng từ 3,3% (MWCNTs tinh khiết) đến 14,1% (vật liệu được xử lý


H2O2), với các mẫu được xử lý với HNO3 thể hiện 6,0-13,1% oxy bề
mặt. Hàm lượng Oxy được xác định bởi phân tích nguyên tố (nhạy cảm
số lượng lớn) cũng tăng lên với cường độ của các điều kiện oxy hoá.
Lượng hàm lượng ôxy khối lượng MWCNTs luôn thấp hơn, nhưng
trong vòng 2%, hàm lượng oxy được xác định bởi XPS (bề mặt nhạy
cảm).

Bởi vì các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng tiếp xúc HNO 3 kéo dài có
thể làm thay đổi các đặc tính cấu trúc và vật lý của MWCNTs (25),
chúng tôi đánh giá ảnh hưởng của HNO 3 đối với sự phân bố chiều dài,
tính toàn vẹn của cấu trúc và diện tích bề mặt. Phân tích thống kê dữ liệu
AFM thể hiện trong hình S3 cho thấy các MWCNTs tinh khiết và
MWCNTs tương ứng bị oxy hoá thể hiện sự phân bố chiều dài 1,9 ± 1,7
µm và 1,7 ± 1,4 µm, <7% MWCNTs có độ dài dưới <0,4 um trong cả
hai trường hợp . Nhìn chung, dữ liệu AFM của chúng tôi cho thấy quá
trình oxy hóa không làm ngắn các MWCNT ở một mức độ đáng kể,
hoặc làm tăng đáng kể lượng ống nano ngắn nhất. Phân tích TEM cho
thấy các MWCNT vẫn còn nguyên vẹn cấu trúc sau quá trình oxy hóa
(Hình S4). Phương pháp đo BET các SSA của MWCNT tinh khiết và bị
oxy hóa đã được tìm thấy là 283 và 287 m 2/ g, tương ứng. Nói tóm lại,
các MWCNTs tinh khiết và bị ôxi hóa cao thể hiện sự phân bố bề mặt,
cấu trúc và độ dài tương tự nhau. Điều này cho thấy những thay đổi


trong khả năng hấp thụ cân bằng khi quá trình oxy hóa chủ yếu là do các
thay đổi trong hóa học bề mặt, đặc biệt là hàm lượng oxy.
Ảnh hưởng của Oxide bề mặt lên tính chất thẩm thấu của
MWCNT.
Nhiệt độ hấp thụ của Naftalen được chỉ ra trong Hình 2 cho MWCNT
nguyên sơ, ba trong số các MWCNTs bị oxy hóa HNO3, và MWCNT bị
oxy hóa với KMnO4. Các dữ liệu khác không được hiển thị rõ ràng; Số
liệu hồi quy và số liệu thống kê cho tất cả các tài liệu được liệt kê trong
bảng 1. Đối với mỗi chất hấp thụ, việc bổ sung naphtalene có thể đạt
được bằng phương pháp cân bằng Freundlich và kết quả rõ ràng cho
thấy sự suy giảm hệ thống trong việc hấp phụ napthalen với mức độ oxy
hóa ngày càng tăng. Các dữ liệu tương tự được đưa ra trong Hình S2
theo một định dạng thích hợp cho DA eq lb. Các giá trị qadna ước tính

và các thống kê hồi quy khác cho tất cả các tài liệu được đưa ra trong
Bảng S2. Các giá trị qadma rõ ràng cho thấy xu hướng giảm hấp thụ với
mức độ oxy hóa bề mặt ngày càng tăng.
Mặc dù khả năng hấp thụ tối đa tương quan mạnh với mức độ oxy hóa
bề mặt, sự phân bố các năng lượng hấp thụ (như được mô tả bởi các giá
trị n Freundlich và các hình dạng đẳng nhiệt trong hình 2) không ảnh
hưởng nhiều đến công việc ở cả hai ô đều song song hiệu quả mặc dù có
sự thay đổi hàm lượng oxit bề mặt Các MWCNTs. Các xu hướng này


giữa các MWCNTs, về khả năng hấp thụ và độ dốc đẳng nhiệt, được
nghiên cứu sau đó (Hình 4). Trong phần dưới đây, các đẳng hướng thu
được với MWCNTs được xem xét so với các chất hấp thụ BC khác.
So sánh hấp phụ Naphthalene với MWCNTs tính khiết, NC1, GAC,
và SWCNTs.
Các đường đẳng nhiệt naphthalene đối với NC1, GAC, và các MWCNT
tinh khiết được trình bày trong Hình 3. Tại bất kỳ giá trị nào đã cho của
Ce, thì các giá trị qe theo thứ tự NC1 < pristine MWCNT < GAC. Dựa
trên kết quả tại Ce đo được cao nhất đo được, khả năng hấp phụ đối với
MWCNT nguyên sơ cao hơn xấp xỉ 3.4 lần so với NC1 nhưng thấp hơn
5 lần so với F400 (Bảng 1). Giá trị q’ad,max đối với F400 cũng cao hơn
trên cơ sở giá trị SSA đo đạc BET: qad, ma / SSA = 0.47 µL/m 2 đối với
GAC so với 0.34 µL/m2 đối với MWCNT nguyên sơ. Các kết quả này
cho thấy, mặc dù MWCNTs có thể hoạt động như chất hấp phụ hiệu quả
cho các hóa chất hữu cơ không phân cực trong môi trường nước, chúng
không vượt trội so với GAC. Với chi phí hiện tại của MWCNTs (~140
$/g), sớm bị thay thế bởi than hoạt tính (~0.08 $/g) trong các ứng dụng
kỹ thuật quy mô lớn được thiết kế để xử lý và loại bỏ chất gây ô nhiễm
HOC bởi hấp phụ.
So với các dạng BC xảy ra một cách tự nhiên, các MWCNT tinh khiết

cho thấy sự hấp phụ mạnh hơn. Ví dụ, hình S5 và Bảng S3 chỉ ra rằng ở


tất cả các giá trị của Ce, giá trị qe của naphthalene đối với MWCNTs cao
hơn các giá trị NC1, than củi (42) hoặc vật liệu carbon bề mặt cao
(HSACM) từ sự hình thành dưới đất của cát và đất sét cát (43). Các
đường đẳng nhiệt MWCNT cũng cao hơn nano-C60 (44) và tổng số C60
(44) (Hình S5). Điều thú vị là, HSACM, nano-C60 và các hợp chất C60
lớn là vật liệu duy nhất cho thấy hấp phụ tuyến tính, cho thấy ít sự
không đồng nhất của năng lượng hấp thụ và cơ chế phân chia (hấp thụ)
đơn giản. (Chú ý: Trong quá trình xây dựng hình S5, chúng ta đã không
kiểm soát được các khả năng ảnh hưởng có thể có của các điều kiện
nước khác nhau trong các thí nghiệm. Tuy nhiên, như thể hiện trong
hình S8, cường độ ion không có tác động có thể đo được đối với hấp phụ
napthalen đến CNT, do đó làm thay đổi điều kiện thủy nước sẽ không
thay đổi các xu hướng chung quan sát được.
Dựa vào giá trị n Freundlich, tính không đồng nhất của năng lượng hấp
phụ đối với naphthalene với MWCTN tinh khiết cũng tương tự như với
GAC và NC1 (Hình 4a và Bảng 1). Kf và giá trị n cho hấp phụ
napthalene báo cáo trước đây cho MWCTNs (16) và SWCNTs (45)
(Bảng S3) cũng có giá trị n tương tự. Do đó, tính không đồng nhất của
sự hấp phụ dường như không phụ thuộc vào loại và nguồn CNT.


Bảng 1. Các tham số cho phương trình đường đẳng nhiệt Freundlich dựa
trên mô hình được khớp với dữ liệu hấp phụ naphthalene quan sát
a

Giá trị trung bình độ lệch chuẩn

.

N: số mẫu quan sát;
MWSE: sai số diện tích trung bình;
Trong đó: : số bậc tự do; ở đây = N - 2.
Tất cả các thông số được khớp, được tạo ra bằng cách sử dụng Sigma
Plot 8. (SPSS Inc., Chicago, IL) được mô tả ở phía trên.


Hình 2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với Napthalene với MWCNT và
MWCNT bị oxy hóa. Các đường thẳng thông qua dữ liệu được dựa trên
các kết hợp thu được bằng cách sử dụng mô hình hấp phụ Freundlich.
Các thông số mô hình đẳng nhiệt và các số liệu thống kê có liên quan
cho các mô hình Freundlich được trình bày trong bảng S1 và S3.


Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ đối với MWCNT nguyên chất, than
tự nhiên (NC1), và than hoạt tính dạng hạt (F400) với naphthalene. Các
đường thẳng thông qua dữ liệu được dựa trên các kết hợp thu được bằng
cách sử dụng mô hình hấp phụ Freundlich.


Hình 4. (a) Giá trị n Freundlich đối với hấp phụ napthalene vẽ lên nồng
độ oxy bề mặt đối với MWCNTs, than tự nhiên (NC1), và than hoạt tính
dạng hạt (F400).
(b) Khả năng hấp phụ tối đa (q’ad, max) đối với naphthalene từ mô hình
hấp phụ Dubinin-Astikov dựa trên Polanyi vẽ lên nồng độ ôxy trên bề
mặt. Trong cả hai tấm, vòng tròn trắng đại diện MWCNTs bị oxy hóa

với HNO3 và các vòng tròn đen đại diện cho MWCNTs bị oxy hóa với
hoặc KMnO4 hoặc H2O2.
Khả năng hấp thụ tối đa (C = S) là 13,3% đối với SWCNTs so với
MWCNTs. Sự gia tăng khả năng hấp thụ ít hơn tỷ lệ phần trăm giả
thuyết tăng đơn vị hấp thụ đơn vị trên một đơn vị khối lượng, phù hợp
với quan điểm cho thấy diện tích hấp thụ đặc hiệu của CNTs (đặc biệt là
SWCNTs) được giảm bởi các cấu trúc chặt chẽ (ví dụ roping) có thể tồn
tại Trong CNT tổng hợp.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái tổng hợp MWCNT đối với hấp
thụ, các đường đẳng nhiệt so sánh được đo trên MWCNT có các kích
thước tổng hợp khác nhau. Kết quả từ những nghiên cứu này, tất cả được
trình bày trong Thông tin Hỗ trợ (Hình S6-S8), được thực hiện trên các
chất hấp phụ sau: (1) các MWCNT oxy hoá và nguyên sơ được nghiền
hoặc không nghiền bằng cối (Hình S6); (2) các mẫu MWCNT bị oxy
hoá được nghiên cứu dưới dạng hoặc lơ lửng hoặc dạng keo được chuẩn
bị bằng phương pháp chiếu bức xạ trong nước cất (bán kính đo bằng
DLS là 90 (20) nm, xem đoạn SI và hình S7); Và (3) các mẫu MWCNT
bị oxy hoá được nghiên cứu dưới dạng bột với hai cường độ ion khác
nhau (Hình S8). Trong cả ba trường hợp, đường đẳng nhiệt hấp phụ
napthalene đã được tìm thấy là độc lập với quy mô tổng hợp MWCNT
và điều kiện giải pháp. Các kết quả này chỉ ra rằng một phần không đáng
kể của bề mặt hấp phụ có sẵn đã được thay đổi bằng cách phay hạt các


hạt kh và phân tán các hạt khô, hoặc thay đổi cường độ ion trong pha
trộn mẫu và cân bằng mẫu. Sự thiếu sót của ảnh hưởng kết hợp không có
gì đáng ngạc nhiên: do diện tích bề mặt của các vật liệu nano lớn, phần
lớn bề mặt hấp phụ sẽ nằm bên trong vật liệu, không phân biệt kích
thước tổng hợp. Do đó, các MWCNTs dạng hạt keo và kết hợp lớn hơn
(có thể lắng được) có các đường đẳng nhiệt hấp phụ tương đương.

Cơ cấu-mối quan hệ:
Xu hướng tham số hấp phụ đối với MWCNTs như là một hàm số của
quá trình oxy hóa. Mối quan hệ giữa các giá trị n Freundlich tính toán và
nồng độ oxy bề mặt đo được được vẽ trong Hình 4a, Giá trị n đối với tất
cả mười một chất hấp phụ nằm trong khoảng từ 0,35-0,47 (Bảng 1) và
xuất hiện độc lập với nồng độ oxy trên bề mặt. Các xu hướng tương tự
đã được báo cáo đối với sự hấp thụ phenanthren đối với muội hexane
(34), nơi mà muội bị oxy hóa có khả năng hấp thụ ít hơn 1,5 lần so với
muội đã được tổng hợp, nhưng cho thấy giá trị n hầu như giống nhau
(0.52 so với 0.51). Như vậy, đối với cả MWCNTs, than tự nhiên, GAC,
và muội, việc đưa các oxit bề mặt làm giảm khả năng hấp phụ HOC biểu
kiến với tỷ lệ tương đương ở tất cả các mức năng lượng hấp phụ.
Trong số các MWCNTs, đặc biệt là khoảng giá trị n - bao gồm giá trị n
rất thấp thậm chí đối với nguyên liệu nguyên sơ - cho thấy MWCNTs
chứa một tập hợp các nguồn năng lượng hấp phụ không đồng nhất và
phân bố tương tự nhau bất kể hàm lượng oxy. Do sự không đồng nhất


không bị ảnh hưởng bởi các oxit bề mặt, kết quả cho thấy sự không đồng
nhất được tạo ra chủ yếu bởi các khía cạnh vật lý của CNTs (kích thước
lỗ, hình dạng và hình thái học).
Trong khi các khía cạnh vật lý của CNTs có thể chịu trách nhiệm chính
đối với tính không đồng nhất của sự hấp phụ, quá trình oxy hóa có ảnh
hưởng sâu sắc đến khả năng hấp phụ. Điều này được mô tả tốt nhất trong
thuật ngữ thể tích hấp thụ tối đa (qad,e) từ eq lb, như trong Hình 4b và
Bảng S2. Các kết quả trong Hình 4b cho thấy nồng độ oxy tăng lên trên
MWCNTs kết hợp với qadmax có hệ thống, tuyến tính và giảm tuân theo
phương trình này: qad,max = 118 - 6,6 (% O). Lưu ý từ hình 4b rằng cứ
nồng độ oxy tăng 10% (từ 3% lên 13%) dẫn đến khả năng hấp thụ tối đa
giảm 71% (qad,

). Hơn nữa, phương trình được kết hợp ngụ ý rằng

max

khoảng 5,9% khả năng hấp thụ được loại bỏ bởi mỗi phần trăm oxy bề
mặt bổ sung vào, như được phát hiện bởi XPS. Những kết quả này ngụ ý
rằng một MWCNT với oxy bề mặt > 18% sẽ hấp phụ naphthalene sẽ
bằng 0. Các kết quả này cho thấy các oxit bề mặt, mà nhiều sẽ bị tích
điện âm ở pH thí nghiệm, tạo ra các vùng trên chất hấp phụ, nơi mà sự
hấp phụ của nước được tạo ra thuận lợi về năng lượng hơn so với sự hấp
phụ của naphthalene không phân cực. Những khu vực mà sự hấp thụ của
naphthalene bị khử dường như lớn so với phần bề mặt bị ô nhiễm bởi
oxy (được đo bằng XPS) và có thể là trung tâm xung quanh vị trí các
oxit bề mặt. Cũng có thể là quá trình oxy hóa không cho phép tiếp cận


naphthalene tới một số vị trí độc tố nằm bên trong CNTs hoặc dọc theo
các lỗ nhỏ trong các tổ hợp CNT. Những phát hiện này nhấn mạnh tầm
quan trọng của cả cấu trúc lỗ ròn và hóa học trong việc xác định hấp thụ
HOC với chất hấp thụ BC. Hình 4b cũng chỉ ra rằng MWCNTs xử lý với
KMnO4 có khả năng hấp thụ tương đối giống với chất liệu xử lý HNO 3
có hàm lượng oxy tương tự, mặc dù vật liệu xử lý H 2O2 có hấp thu nhẹ
hơn ở cùng mức oxy hóa. (Xem thêm Hình S9 và Bảng S2).
Sự phân bố oxy chứa các nhóm chức (nhóm hydroxyl, carbonyl và acid
carboxylic) được hình thành hoặc từ quá trình xử lý HNO 3 hoặc KMnO4
của MWCNT đã được khảo sát bằng cách sử dụng các tác nhân hóa học
đặc trưng nhóm chức có chứa flo (46). Ví dụ, nồng độ nhóm hydroxyl
trên MWCNT bị oxy hóa được định lượng bằng cách sử dụng anhydrit
trifluoracetic (46). Những nghiên cứu này cho thấy sự phân bố oxit được

tạo ra từ xử lý HNO3 hoặc KMnO4 khá giống nhau. Điều này cho thấy
rằng khả năng hấp phụ của MWCNTs đối với naphtalen giảm tuyến tính,
như một hàm số của tổng nồng độ oxy (thể hiện trong hình 4b) là kết
quả của thực tế là nồng độ các nhóm chức oxy khác nhau tỷ lệ thuận với
tổng mức ôxy đo được.
Kết quả của chúng tôi cho thấy những thay đổi trong đặc tính hấp phụ
CNT do quá trình oxy hóa có thể dự đoán được bằng cách định lượng
các thay đổi liên quan đến thay đổi trong thành phần hóa học. Chúng tôi


giả thiết rằng mối tương quan mạnh mẽ tồn tại giữa mức độ oxy hóa và
khả năng hấp thụ (hình 4b) là kết quả của một số tính năng độc đáo của
CNTs so với các chất hấp thụ BC khác: (i) CNT nguyên sơ có cấu trúc
rõ ràng hơn và đồng nhất về mặt hoá học Với ít oxit bề mặt) so với các
chất hấp thụ BC khác; Và (ii) các tấm graphene của MWCNT nguyên sơ
dễ tiếp cận hơn với những ảnh hưởng của quá trình oxy hóa. Vì hầu hết
các nguyên tử trong các vật liệu nano nằm tại bề mặt hoặc gần bề mặt,
sự thay đổi bề mặt và thành phần lớn sẽ có thể so sánh được. Trong các
điều kiện này, phân tích bề mặt có thể cung cấp thông tin liên quan trực
tiếp đến tính chất hấp phụ của vật liệu. Ngược lại, thành phần hoá học
của các chất hấp thụ BC không đồng nhất, chẳng hạn như GAC và than
tự nhiên, vẫn không bị ảnh hưởng lớn bởi sự oxy hóa thậm chí ngay cả
khi bề mặt thay đổi đáng kể (47). Do đó, nghiên cứu của CNTs có thể
cung cấp cái nhìn sâu sắc mới vào ảnh hưởng của hóa học bề mặt lên
hấp phụ.
Nhìn chung, sự phát triển mối liên hệ đặc tính cấu trúc đối với CNTs,
như đã được khảo sát trong nghiên cứu này, liên quan đến nhiều khía
cạnh của sản xuất và sử dụng CNT, bao gồm cả những cân nhắc về tác
động môi trường. Ví dụ, nhiều ứng dụng khoa học và thương mại của
CNTs liên quan đến việc xử lý sơ bộ bởi các tác nhân oxy hoá khó khăn

để loại bỏ tạp chất kim loại và cacbon vô định hình (21,23,25), bao gồm
các phương pháp hồi lưu HNO3 tương tự như các phương pháp được sử