Chế tạo và nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THÚY

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TÍNH CỦA DÂY NANO Si

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU TRÊN CƠ SỞ
VẬT LIỆU Si ......................................................................................................... 7
1.1. Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô ........................................................ 7
1.1.1. Khái niệm về vật liệu và công nghệ nanô .......................................... 7
1.1.2. Xu hướng chế tạo vật liệu nanô ......................................................... 7
1.2. Vật liệu silic ......................................................................................... 9
1.2.1. Cấu trúc tinh thể silic ........................................................................ 9
1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic.................................................. 11
1.3. Đặc tính của dây nanô silic ................................................................. 14
1.3.1. Tính chất quang của dây nanô silic .................................................. 15
1.3.1.1. Phổ Raman của dây nanô silic ......................................................... 15
1.3.1.2. Phổ hấp thụ của dây nanô silic ........................................................ 16
1.3.1.3. Phổ huỳnh quang của dây nanô silic ............................................... 17
1.3.2. Tính chất nhiệt của dây nanô silic ................................................... 18
1.3.3. Tính chất cơ của dây nanô silic ....................................................... 19
1.3.4. Tính chất điện tử của dây nanô silic ................................................ 20
1.4. Một số ứng dụng của dây nanô silic ................................................... 21

1.4.1. Pin mặt trời ..................................................................................... 21
1.4.2. Pin lithium sử dụng dây nanô silic ................................................... 22
1.4.3. Cải thiện hiệu suất của cấu trúc FET ............................................... 23
1.4.4. Cảm biến trên cơ sở dây nanô silic .................................................. 24
1.5. Các phương pháp chế tạo ................................................................... 26
1.5.1. Phương pháp hoá học ...................................................................... 26
1.5.2. Phương pháp laser ........................................................................... 28
1.5.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử ................................................. 29
1.5.4. Phương pháp phún xạ RF ................................................................ 30
1.5.5. Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn ......................................... 31


1.6. Kết luận chương 1 .............................................................................. 32
CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG PHƯƠNG PHÁP
BỐC BAY NHIỆT TỪ NGUỒN RẮN ............................................................... 33
2.1. Cơ chế hình thành VLS ...................................................................... 33
2.2 Quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ
nguồn rắn .................................................................................................. 35
2.3. Hệ thiết bị thí nghiệm và vật liệu hóa chất.......................................... 35
2.4. Khảo sát hình thái của SiNW bằng kính hiển vi điện tử quét .............. 37
2.5. Lựa chọn kim loại xúc tác .................................................................. 39
2.6. Ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc của SiNW trên đế Si .... 45
2.6.1. Vai trò hạt kim loại xúc tác ............................................................. 47
2.6.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc của SiNW .............................. 49
2.6.3. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên cấu trúc của SiNW .............. 54
2.6.4. Ảnh hưởng của lưu lượng khí .......................................................... 55
2.6.5. Vai trò của nguồn rắn ...................................................................... 58
2.7. Kết luận chương 2 .............................................................................. 62
CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG, CẤU TRÚC
CỦA SiNW

...................................................................................................... 63

3.1. Khảo sát hình thái và kích thước của SiNW bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) ..................................................................................... 63
3.2. Huỳnh quang của SiNW ..................................................................... 69
3.2.1. Phương pháp phân tích huỳnh quang ............................................... 69
3.2.2. Hiệu ứng lượng tử, các sai hỏng và trạng thái bề mặt của SiNW ..... 70
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp SiNW lên phổ huỳnh quang ........ 72
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp lên phổ huỳnh quang ................. 74
3.2.5. Ảnh hưởng của lưu lượng khí lên phổ huỳnh quang ........................ 76
3.2.6. Ảnh hưởng của nguồn vật liệu lên phổ huỳnh quang ....................... 77
3.2.7. Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác kim loại Au lên phổ huỳnh quang.... 79
3.3. Phổ tán xạ Raman ............................................................................... 80
3.4. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của SiNW ................................... 84
3.5. Kết luận chương 3 .............................................................................. 88


CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SiNW BẰNG PHƯƠNG PHÁP
PHÚN XẠ

....................................................................................................... 89

4.1. Cơ chế phún xạ................................................................................... 90
4.2. Ưu điểm và nhược điểm của phương pháp phún xạ ............................ 91
4.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phún xạ ................................... 92
4.3.1. Hiệu suất phún xạ ............................................................................ 92
4.3.2. Dòng và thế ..................................................................................... 94
4.3.3. Áp suất ............................................................................................ 95
4.3.4. Nhiệt độ đế ...................................................................................... 96

4.3.5. Công suất nguồn phún xạ ................................................................ 97
4.3.6. Lưu lượng khí trơ đưa vào buồng phún xạ ....................................... 97
4.4. Kim loại xúc tác ................................................................................. 97
4.5. Khảo sát hình thái, kích thước của SiNW bằng kính hiển vi điện tử . 99
4.6. Phổ huỳnh quang của SiNW ............................................................. 103
4.7. Kết luận chương 4 ............................................................................ 104
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................... 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 107
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 123


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
MBE

Tiếng Anh
Molecular Beam Epitaxy

Tiếng Việt
Epitaxy chùm phân tử

AFM
FET
IC

Atomic Force Microscope
Field Effect Transistor
Integrated Circuit

Kính hiển vi lực nguyên tử

Transistor hiệu ứng trường
Vi mạch-Mạch tích hợp

IT

Information Technology

Công nghệ thông tin

DNA

DeoxyriboNucleic Acid

ADN

FESEM

Field
Emision
Scanning Hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Electron Microscopy

EDX/EDS Energy-dispertive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X
CVD
Chemical Vapor Deposition
Lắng đọng hóa học từ pha hơi
VLS
Vapor Liquid Solid
Hơi - Lỏng - Rắn
SLS

VS

Solid- Liquid- Solid
Vapor – Solid

Rắn - Lỏng - Rắn
Hơi - Rắn

TEM
PL
PLE
Blueshift
PLD

Transmision electron microscope
Photoluminescence
Photoluminescence excitation
Blueshift
Pulsed laser deposition

Kính hiển vi điện tử truyền qua
Quang huỳnh quang
Phổ kích thích huỳnh quang
Dịch về phía sóng ngắn
Lắng đọng trong chân không bằng

MEMS
FWHM

Micro Electro Mechanical system

Full width at half maximum

Laser xung
Hệ vi cơ điện tử
Độ bán rộng vạch phổ

SiNW
OAG
XRD
QCM
LED
GFC
STM
PECVD

Silicon nanowire
Oxide Assisted Growth
X-ray diffraction
Quartz Crystal Microbalance
Light Emitting Diode
Gas Mass Flow Controller
Scanning Tunneling Microscopy
Plasma enhanced chemical

Dây nanô silic
Mọc với sự hỗ trợ của ôxít
Nhiễu xạ tia X
Vi cân tinh thể thạch anh
Điốt phát quang
Bộ điều khiển dòng khí

Kính hiển vi quét xuyên hầm
Lắng đọng hoá học từ pha hơi có sự

vapor deposition

tăng cường của plasma


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1

Các tính chất của bề mặt Si [110] ........................................................ 11

Bảng 1.2

So sánh các thông số của FET sử dụng SiNW và SOI-FET [120] ...... 24

Bảng 2.1

Danh mục hóa chất dùng trong thực nghiệm ....................................... 37

Bảng 2.2

Bảng tổng hợp kim loại xúc tác sử dụng chế tạo SiNW [71] .............. 40

Bảng 2.3

Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với nhiệt độ khác nhau ......... 50

Bảng 2.4

Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với lưu lượng khí khác nhau 56

Bảng 2.5

Các thông số của quá trình chế tạo mẫu với nguồn rắn xúc tác khác nhau 59

Bảng 2.6

Hệ thống các yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp SiNW .................. 61


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1

Cấu trúc tinh thể của silic. .................................................................... 10

Hình 1.2

Sơ đồ vùng năng lượng của Si. ............................................................ 12

Hình 1.3

Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của SiNW [156]. .......................... 12

Hình 1.4

Cấu trúc vùng năng lượng của SiNW có đường kính khoảng 2 nm theo

định hướng (100), (110) và (111) [35]. .................................................................... 13

Hình 1.5

Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính SiNW theo các phương

(111), (100) và (110) [9]. .......................................................................................... 14
Hình 1.6

Phổ Raman của SiNWs và c-Si đo ở nhiệt độ phòng [61]. .................. 15

Hình 1.7

Phổ hấp thụ của SiNW với đường kính khác nhau [136]. ................... 16

Hình 1.8

Phổ huỳnh quang của SiNW ở các nhiệt độ khác nhau [92]................ 17

Hình 1.9 Sự phụ thuộc độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của SiNW với đường kính khác
nhau [63]. ................................................................................................................. 18
Hình 1.10 Quá trình xác định đặc tính cơ học của SiNW [40]. ............................ 20
Hình 1.11 Sơ đồ của SiNW FET [21]. .................................................................. 20
Hình 1.12 Pin mặt trời ứng dụng SiNW [115]. ..................................................... 22
Hình 1.13 SiNW làm điện cực anốt trong pin Li [120]. ....................................... 23
Hình 1.14 Giản đồ cấu trúc FET sử dụng SiNW [120]......................................... 23
Hình 1.15

Sử dụng cảm biến sinh học kích thước nanô để phát hiện DNA [147]. ... 24

Hình 1.16 Cảm biến đo độ ẩm tương đối của không khí [24]. ............................. 25
Hình 1.17 Sơ đồ minh họa của hệ CVD tổng hợp SiNW [103]. ........................... 27

Hình 1.18 Sơ đồ hệ chế tạo SiNW bằng phương pháp laser [30]. ........................ 28
Hình 1.19 SiNW mọc bằng epitaxy chùm phân tử [103]...................................... 29
Hình 1.20 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt tổng hợp dây nanô [125]................................. 31
Hình 2.1

Sơ đồ mô tả cơ chế VLS mọc SiNW. .................................................. 34

Hình 2.2 Quy trình chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ
nguồn rắn. ................................................................................................................. 35
Hình 2.3

Hệ thống bốc bay bằng chùm điện tử trong chân không. .................... 36

Hình 2.4

Hệ lò ngang để chế tạo SiNW. ............................................................. 37

Hình 2.5

Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.............................................. 38


Hình 2.6

Giản đồ pha của hợp kim Au-Si [65]. .................................................. 41

Hình 2.7

Phiến silic. ............................................................................................ 42

Hình 2.8 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác Au: 1 nm
(a), 2 nm (b) và 4 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC trong thời gian 15 phút. ................. 43
Hình 2.9

Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt ở 1100 oC, thời gian ủ

khác nhau. .............................................................................................................. 44
Hình 2.10 Hình thái bề mặt hạt Au trên đế Si sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác
nhau, thời gian ủ 15 phút. ......................................................................................... 45
Hình 2.11 Quy trình nâng nhiệt trong quá trình chế tạo SiNW. ........................... 46
Hình 2.12 Đế silic và mẫu dây silic sau khi tổng hợp........................................... 47
Hình 2.13

Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 oC thời gian 60 phút, lưu lượng

khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1), độ dày Au trên đế Si: a) 1 nm, b) 2 nm, c) 4 nm .............. 48
Hình 2.14 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu
lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1) với: a) Không xúc tác, b) xúc tác Au. ............ 49
Hình 2.15 Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau trong
khoảng thời gan 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm và tỷ lệ Si:C (4:1). .................... 51
Hình 2.16 Quy trình nâng nhiệt nhanh không qua giai đoạn ổn nhiệt trong quá trình
chế tạo SiNW. ........................................................................................................... 52
Hình 2.17

Hình thái bề mặt của SiNW dạng bạch tuộc tổng hợp tại nhiệt độ 1100 oC, thời

gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1): a) chưa khử Au, b) khử Au.............. 53
Hình 2.18 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí 150 sccm,
tỷ lệ Si:C (4:1) với thời gian lắng đọng: a) 15, b) 30, c) 60 và d) 120 phút. ............ 54
Hình 2.19 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, tỷ lệ

Si:C (4:1) với lưu lượng khí: a) 50, b) 100, c) 150 và d) 300 sccm. ........................ 57
Hình 2.20 Hình thái bề mặt SiNW tổng hợp tại 1100 oC, lưu lượng khí 150 sccm,
thời gian 60 phút với tỷ lệ Si:C: Si 100% (a), 4:0,5 (b), 4:1 (c). .............................. 60
Hình 2.21

Hình thái bề mặt của SiNW tổng hợp ở 1100 o C, 60 phút, 150

sccm, Au-Si=2 nm, Si:C (4:1). ............................................................................. 62
Hình 3.1

Giản đồ minh họa của cơ chế mọc SiNW [54]. ................................... 64

Hình 3.2

Mặt cắt ngang và mặt cắt dọc của một phần dây nanô [54]. ................ 65

Hình 3.3

Ảnh TEM của đơn dây nanô silic......................................................... 66


Hình 3.4

Ảnh TEM của một số SiNW được tổng hợp với nhiệt độ 1100 oC, thời

gian 60 phút, lưu lượng khí 150 sccm, tỷ lệ Si:C (4:1). ........................................... 67
Hình 3.5

Ảnh TEM của đơn dây nanô silic......................................................... 68

Hình 3.6

Sơ đồ khối hệ đo quang huỳnh quang. ................................................. 70

Hình 3.7

Mô tả mật độ trạng thái của các tinh thể Si bị ôxi hoá [40]. ............... 71

Hình 3.8

Sơ đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [17]. ...................................... 71

Hình 3.9

Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại nhiệt độ khác nhau với thời

gian mọc 60 phút, 150 sccm, Si:C (4:1). .................................................................. 73
Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp 1100 oC, 150 sccm, Si:C (4:1) với
thời gian mọc khác nhau. .......................................................................................... 75
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, tỷ
lệ Si:C (4:1) với lưu lượng khí khác nhau. ............................................................... 76
Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của SiNW với lưu lượng khí 300 sccm. .................. 77
Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu
lượng khí 150 sccm với tỷ lệ Si:C tương ứng a) 4:0,5; b) 4:1.................................. 78
Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của SiNW tổng hợp tại 1100 oC, thời gian 60 phút, lưu
lượng khí 150 sccm với độ dày Au trên đế Si: 1, 2 và 4 nm. ................................... 79
Hình 3.15 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh: (a) sơ đồ năng lượng
của các quá trình tán xạ; (b) Phổ tán xạ Raman và tán xạ Rayleigh. ....................... 81
Hình 3.16 Sơ đồ nguyên lí của thiết bị đo phổ tán xạ Raman............................... 82
Hình 3.17 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng: a) đế Si, b) SiNW. .......................... 82

Hình 3.18 Phổ Raman đo ở nhiệt độ phòng của SiNW sau khi ủ. ........................ 83
Hình 3.19 Giản đồ XRD: a) Đế Si, b) SiNW đo ở nhiệt độ phòng. ...................... 86
Hình 3.20 Kết quả phân tích EDS của mẫu SiNW. .............................................. 87
Hình 4.1

Hệ phún xạ. .......................................................................................... 89

Hình 4.2

Hiện tượng bắn phá bia trong phóng điện phún xạ: Ion được gia tốc trong

lớp bao bọc catốt, va chạm với nguyên tử trong bia và làm bật nguyên tử khỏi bia.
Trong đó  là góc bắn phá (góc tới),  -góc phát xạ của nguyên tử [1]................... 91
Hình 4.3

Hiệu suất bắn phá ion đối với một số bia đơn chất phụ thuộc vào năng

lượng của ion trong phún xạ [1]. .............................................................................. 93


Hình 4.4

Tốc độ lắng đọng phụ thuộc vào dòng nhiều hơn là vào điện thế trên bia

trong phún xạ [1]. ..................................................................................................... 94
Hình 4.5

Vai trò của nhiệt độ đế đối với tốc độ lắng đọng thể hiện không rõ rệt

trong phún xạ [1]. ..................................................................................................... 96

Hình 4.6 Hình thái bề mặt của hạt Au trên đế Si(111) với độ dày lớp xúc tác Au: 0,5 nm
(a), 1 nm (b) và 2 nm (c) sau khi ủ nhiệt ở 600 oC, thời gian 15 phút, p10-5 mbar. ......... 98
Hình 4.7

Hình thái bề mặt của SiNW mọc trên đế Si (111) với độ dày lớp xúc tác

Au: 0,5 nm (a), 1 nm ( b) và 2 nm ( c ) tại nhiệt độ 600 oC, thời gian 120 phút, công
suất nguồn RF 85 W. .............................................................................................. 100
Hình 4.8

Hình thái bề mặt của một cấu trúc đơn SiNW. .................................. 101

Hình 4.9

Hình thái bề mặt của SiNW với độ dày Au 1 nm, nhiệt độ 450 oC, thời

gian 120 phút. ......................................................................................................... 102
Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của SiNW chế tạo bằng phương pháp phún xạ. .... 103


MỞ ĐẦU
Cho đến nay vật liệu Silic (Si) đã trở nên vô cùng phổ biến, có mặt trong hầu
hết các thiết bị điện tử hiện đại.Vì vậy mà đã có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu
này trên cả phương diện lý thuyết lẫn thực nghiệm. Nhu cầu của con người về các
thiết bị tích hợp và di động ngày càng cao đã và đang thúc đẩy quá trình thu nhỏ của
các thiết bị điện tử nói chung và các linh kiện làm từ Si nói riêng. Trong vài thập kỷ
gần đây, những nghiên cứu các tính chất của vật liệu Si ở kích thước ngày càng nhỏ
đã trở thành mục tiêu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới.
Ngày nay, vật liệu nanô với những tính chất quang, tính chất điện với các đặc
tính mới so với vật liệu khối đã và đang được các nhà khoa học nghiên cứu, phát triển

với nhiều ứng dụng rộng rãi trong y học, quân sự, các ngành công nghiệp. Các hình
thái của cấu trúc có kích thước nanô bao gồm: dạng hạt nanô (cấu trúc không chiều),
dạng dây nanô (cấu trúc một chiều) và dạng màng mỏng (cấu trúc hai chiều). Tuỳ thuộc
vào các ứng dụng cụ thể, các nhóm nghiên cứu trong nước và thế giới tìm hiểu theo
định hướng cấu trúc để khai thác hiệu quả tính chất mới của vật liệu.
Với kích thước nanô, vật liệu Si thể hiện các tính chất đặc biệt do hiệu ứng giam
giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt. Vào năm 1990, Canham [11] đã nghiên cứu sự phát
quang mạnh trong vùng nhìn thấy của vật liệu Si xốp với mong muốn ứng dụng vật
liệu quang điện tử trong cuộc sống. Cấu trúc Si dạng khối phát huỳnh quang trong vùng
phổ có năng lượng khoảng 1,12 eV ở nhiệt độ phòng trong khi đó phổ huỳnh quang
của các cấu trúc nanô Si như: Si xốp, dây nanô silic (SiNW) hoặc chấm lượng tử lại
dịch chuyển về phía năng lượng cao khi thu nhỏ kích thước. Ở các hình thái khác nhau
cấu trúc của Si với kích thước nanô (màng, hạt, thanh hoặc dây) xuất hiện thêm nhiều
tính chất vật lý và hóa học mới, thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Do
vậy nhiều công trình khoa học đã tập trung nghiên cứu các hạt nanô cũng như các sợi
nanô nhằm giải thích nguồn gốc của sự xuất hiện dịch chuyển phổ huỳnh quang cũng
như tiềm năng ứng dụng trong khoa học và đời sống.
Silic là vật liệu truyền thống đã được nghiên cứu và ứng dụng trong công
nghiệp bán dẫn và vi điện tử. Hầu hết các linh kiện vi điện tử, chíp bán dẫn đều được
chế tạo dựa trên cơ sở vật liệu Si. Tuy nhiên, do silic có độ rộng vùng cấm hẹp
(Eg1,12 eV tại nhiệt độ phòng), cấu trúc vùng cấm xiên, hiệu suất quang lượng tử
1


thấp (10-6) dẫn tới hạn chế khả năng ứng dụng vật liệu silic trong một số linh kiện
quang điện tử như điốt phát quang, laser bán dẫn,….
Thế kỷ XXI và thời đại của vật liệu có kích thước nanô, với công nghệ nanô
ngày càng phát triển, vật liệu Si có cấu trúc thấp chiều như thanh, dây và đai nanô Si
được quan tâm nghiên cứu. Với các ưu điểm như sử dụng vật liệu ít, định hướng tinh
thể cao, diện tích bề mặt lớn, độ rộng vùng cấm thay đổi được (bằng cách thay đổi

đường kính các cấu trúc nanô một chiều), các cấu trúc nanô Si một chiều được đánh
giá là có nhiều tiềm năng đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong lĩnh vực như chế tạo
pin mặt trời, cảm biến sinh học, thiết bị quang điện tử,….
Tại Việt Nam đã có một số nhóm nghiên cứu màng silic, silic xốp hoặc SiNW
và các tính chất của chúng bằng các phương pháp khác nhau như: màng silic, silic
xốp pha tạp ecbi bằng điện hoá và các đặc tính quang huỳnh quang của chúng. Nghiên
cứu huỳnh quang trong vùng nhìn thấy của silic xốp và huỳnh quang trong vùng hồng
ngoại của Si xốp pha tạp ecbi [43, 44]. Hoặc nhóm nghiên cứu Đào Trần Cao-Viện
Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, nghiên cứu tính
chất quang và định hướng ứng dụng trong tán xạ Raman tăng cường bề mặt của các
hệ dây nanô silic xếp thẳng hàng (ASiNW) trên đế Si bằng phương pháp ăn mòn hóa
học có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted chemical etching - MACE) và phương
pháp ăn mòn điện hóa có sự trợ giúp của kim loại (metal-assisted electrochemical
etching - MAECE) [2]. Bằng phương pháp bốc bay nhiệt nhóm nghiên cứu của Phạm
Thành Huy nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của dây nano Si và Si:Er3+ [3],….
Trên cơ sở tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới, nhiều vấn đề cần được
tìm hiểu và nghiên cứu sâu hơn về dây nanô Si được tổng hợp theo cơ chế VLS, như
khi thay đổi công nghệ chế tạo thì cấu trúc, tính chất của SiNW thay đổi như thế nào?
Chính vì vậy, trong việc nghiên cứu về dây nanô Si, tác giả quyết định chọn vật liệu
này làm đối tượng nghiên cứu trong công trình của mình. Trên cơ sở trang thiết bị sẵn
có tại bộ môn Vật liệu Điện tử - Viện Vật lí Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội, nhằm đóng góp một phần hiểu biết chung về công nghệ chế tạo và các tính chất
của vật liệu nanô Si nghiên cứu sinh đã thực hiện nội dung của luận án “Chế tạo và
nghiên cứu các đặc tính của dây nano Si”.

2


- Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Tổng hợp được các SiNW trên đế Si bằng hai phương pháp phún xạ catốt

RF và bốc bay nhiệt từ nguồn rắn;
Làm rõ ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc, tính chất
của SiNW;
Tìm hiểu nguồn gốc, cơ chế phát huỳnh quang của SiNW và sự ảnh hưởng
của các thông số chế tạo lên tính chất phát xạ huỳnh quang.
Nhằm đạt được một số mục đích trên, một số nội dung nghiên cứu cụ thể sau
đã được thực hiện:
- Đối tượng nghiên cứu:
Các SiNW chế tạo bằng hai phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn và phún xạ
theo cơ chế VLS.
- Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm. Với từng
nội dung nghiên cứu, phương pháp thực nghiệm đã được lựa chọn phù hợp.
Các phương pháp chế tạo vật liệu:
* SiNW được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn với nguồn
vật liệu hỗn hợp Si+C.
* SiNW được chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt.
Các phương pháp phân tích tính chất của vật liệu:
* Hình thái bề mặt, thành phần pha tinh thể, thành phần hoá học của các mẫu
chế tạo được trong luận án đã được khảo sát sử dụng nhiều các phép đo và thiết bị
đo hiện đại như: kính hiển vi điện tử quét (SEM) tích hợp với với thiết bị đo phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDS), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ nhiễu xạ tia
X và phổ tán xạ Raman.
* Tính chất quang huỳnh quang của SiNW đã được khảo sát bằng các phép đo
phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Ngoài ra, cơ chế phát
quang được đề xuất trong luận án dựa trên các tài liệu công bố.
- Ý nghĩa lí luận và thực tiễn của luận án:
Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ cơ chế phát
quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic nói chung. Luận án cũng
3

chứng minh có thể điều khiển hình thái, cấu trúc và các tính chất của SiNW bằng
cách thay đổi chế độ công nghệ tương đối đơn giản.
- Những đóng góp mới của luận án:
Việc tổng hợp SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt đã được nghiên cứu
một cách tương đối có hệ thống. Cụ thể, đã lần lượt khảo sát ảnh hưởng của chiều
dày lớp kim loại xúc tác, nhiệt độ tổng hợp, thời gian tổng hợp, lưu lượng khí mang,
thành phần nguồn rắn đến hình thái, cấu trúc và tính chất của dây nanô silic. Trên cơ
sở đó, có thể chọn chế độ công nghệ thích hợp cho sản phẩm dây nanô silic với đặc
tính nhất định.
Về lý luận, những kết quả của luận án đã góp phần làm sáng tỏ cơ chế phát
quang của SiNW nói riêng và của các cấu trúc nanô silic nói chung. Các đỉnh phổ ở
vùng bước sóng ngắn từ 400÷650 nm có liên quan đến các sai hỏng, các exciton tự
bẫy và có sai hỏng do nút khuyết ôxi. Trong khi đó, sự phát xạ ở vùng bước sóng dài
có thể liên quan đến hiện tượng giam giữ lượng tử trong lõi Si cho các trường hợp
SiNW có đường kính nhỏ hoặc/và liên quan đến các cụm nanô silic trong mạng nền
SiOx. Từ đó đã thấy rằng sự phát quang này liên quan chặt chẽ với lớp ôxít silic được
hình thành trên bề mặt mẫu do quá trình ôxi hóa trong quá trình tổng hợp.
Góp phần hiểu biết sâu sắc hơn về vật liệu silic cấu trúc nanô.
Bước đầu đã chế tạo được các SiNW bằng phương pháp phún xạ.
- Cấu trúc luận án:
Luận án bao gồm 123 trang với 08 bảng, 71 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần mở
đầu trình bày lý do chọn vấn đề nghiên cứu và kết luận về những kết quả đã đạt được
cũng như một số vấn đề có thể tiếp tục nghiên cứu, luận án được cấu trúc trong 4
chương:
Chương 1: Tổng quan về cấu trúc một chiều trên cơ sở vật liệu silic
Trong chương này, tác giả trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn Si, một số
phương pháp chế tạo và các tính chất cũng như ứng dụng của vật liệu đã được nghiên
cứu phổ biến trong những năm gần đây. Những vấn đề khoa học được đề cập trong

chương này cho thấy tiềm năng ứng dụng của vật liệu trong thực tiễn và cũng là cơ
sở để so sánh, giải thích đồng thời cũng làm nổi bật các kết quả đạt được của luận án.
Một số ứng dụng nổi bật của SiNW cũng được đưa ra trong chương này. Các quy
4


trình, những ưu điểm cũng như hạn chế của các phương pháp chế tạo SiNW cũng sẽ
được trình bày khái quát trong chương này, từ đó định hướng nghiên cứu công nghệ
chế tạo sẽ sử dụng trong luận án.
Chương 2: Nghiên cứu chế tạo các SiNW bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ
nguồn rắn
Dựa trên tổng quan về lý thuyết chúng tôi sẽ xây dựng quy trình chế tạo SiNW
trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn.
Nội dung chương này sẽ tập trung trình bày các kết quả thực nghiệm của chúng
tôi về chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn với ảnh
hưởng của các điều kiện chế tạo. Các kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc vào điều kiện
công nghệ chế tạo mẫu, sẽ được trình bày một cách có hệ thống và được thảo luận
chi tiết. Phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn rắn đã được sử dụng để tạo các cấu trúc
nanô Si nói chung và các SiNW nói riêng trên các đế Si. Phương pháp này khá đơn
giản, phù hợp với điều kiện nghiên cứu của Việt Nam nói chung và của nhóm nghiên
cứu nói riêng nhưng vẫn tạo ra được SiNW với khả năng kiểm soát khá tốt các thông
số cấu trúc khác nhau của SiNW chế tạo được.
Chương 3: Nghiên cứu tính chất cấu trúc, huỳnh quang của SiNW
Trong chương này trước tiên chúng tôi trình bày các kết quả thu được về
huỳnh quang và ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên huỳnh quang của các SiNW
chế tạo được. Tiếp theo, chúng tôi sẽ thảo luận về nguồn gốc và cơ chế phát huỳnh
quang của SiNW. Cấu trúc cũng như tính chất vật liệu (giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ
tán xạ Raman), các quá trình quang điện tử trong vật liệu được nghiên cứu bằng
phương pháp phổ quang huỳnh quang được trình bày trong luận án. Trong phần này
cấu trúc, tính chất của các SiNW chế tạo được sẽ được trình bày một cách có hệ thống

và được thảo luận chi tiết. Các kết quả đo đạc thực nghiệm, các lý thuyết, các mô
hình sẵn có, các tài liệu tham khảo,… được tác giả sử dụng để giải thích các kết quả
thực nghiệm về cơ chế mọc SiNW, cấu trúc và hình thái của dây, nguồn gốc, cơ chế
và các đặc điểm phát huỳnh quang của dây.
Chương 4: Nghiên cứu chế tạo các SiNW bằng phương pháp phún xạ
Chế tạo SiNW có rất nhiều phương pháp, tùy thuộc vào mục đích và nội dung
nghiên cứu của các nhóm mà lựa chọn phương pháp cho phù hợp. Nội dung chính
5


mà chương này sẽ tập trung trình bày là các kết quả thực nghiệm của chúng tôi về
chế tạo SiNW trên đế Si bằng phương pháp phún xạ. Các kết quả cũng như các thảo
luận sẽ được trình bày chi tiết trong chương này, đồng thời là cơ sở để làm nổi bật ưu
điểm của phương pháp bốc bay nhiệt.
Kết luận và kiến nghị:
Phần này, tác giả tóm tắt những kết quả đạt được và làm rõ hơn điểm mới của
luận án đồng thời đưa ra những tồn tại và hướng phát triển tiếp theo có thể tiếp tục
nghiên cứu.
Phần cuối của luận án, danh sách những công trình đã công bố liên quan và
danh mục các tài liệu tham khảo đã được liệt kê.
Luận án được thực hiện tại bộ môn Vật liệu Điện tử-Viện Vật lí Kỹ thuật Đại
học Bách khoa Hà Nội.
Trong quá trình tác giả học tập và nghiên cứu tại bộ môn Vật liệu Điện tử Viện Vật lí Kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội, luận án cũng đạt được những mục
tiêu ban đầu đưa ra. Nên những ý kiến đóng góp, nhận xét và phản biện của các nhà
khoa học, những người quan tâm là cơ sở để luận án của tác giả được hoàn thiện cũng
như định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của nhóm.

6

CHƯƠNG 1:

TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC MỘT CHIỀU
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU Si

1.1. Cơ sở về vật liệu có cấu trúc nanô
1.1.1. Khái niệm về vật liệu và công nghệ nanô
Vật liệu nanô hay là vật liệu cấu trúc nanô thường được định nghĩa là vật liệu
có ít nhất một chiều kích thước nhỏ hơn 100 nm. Có nhiều định nghĩa về công nghệ
nanô, một trong số đó là: “Vật liệu nanô là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên
nó có kích thước nằm ở thang nanô-mét”. Hầu hết các tính chất của vật liệu nanô phụ
thuộc vào tính chất của các quá trình vật lí xảy ra ở thang kích thước điển hình của
nguyên tử và phân tử.
Các tính chất đặc trưng cho bản chất của vật liệu như: hằng số điện môi, điểm
nóng chảy, chiết suất cũng có thể bị thay đổi khi giảm kích thước xuống thang nanô.
Ngoài ra, còn có nhiều tính chất đặc trưng khác của vật liệu như: hoạt tính bề mặt,
diện tích bề mặt; các tính chất nhiệt, điện, từ, quang, cơ học, hóa học thậm chí cả sinh
học,… của vật liệu cũng bị thay đổi khi giảm kích thước.
Quá trình tổng hợp các cấu trúc nanô khác nhau như: hạt, thanh, dây, ống hay
các cấu trúc nanô với sự đồng đều về kích thước, hình dạng và pha tinh thể đang được
tập trung nghiên cứu. Theo đó, nhiều hệ vật liệu nanô mới với những mục đích ứng
dụng khác nhau được tạo ra. Dựa vào số chiều trong đó electron chuyển động tự do
mà phân loại các hệ thấp chiều: 0D (chấm lượng tử: cụm đám, nanô tinh thể), 1D
(dây lượng tử, ống), 2D (giếng lượng tử).

1.1.2. Xu hướng chế tạo vật liệu nanô
Hiện nay có hai cách chế tạo vật liệu nanô là chế tạo theo kiểu tiếp cận từ trên
xuống và và tiếp cận từ dưới lên. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt
kích thước nanô từ các hạt có kích thước lớn hơn, phương pháp từ dưới lên là phương
pháp hình thành hạt nanô từ các nguyên tử. So với cách thứ nhất chủ yếu sử dụng các

phương pháp vật lí đã được thương mại hóa trong các ứng dụng công nghiệp với các
thiết bị hiện đại, đắt tiền thì cách thứ hai chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học

7


để lắp ghép các đơn vị nguyên tử/phân tử để thu được các dạng cấu trúc nanô có hình
thái tốt, tính đồng nhất cao.
- Phương pháp từ trên xuống
Cách tiếp cận từ trên xuống hướng vào việc chế tạo các SiNW từ đế đơn tinh
thể hoặc màng mỏng Si chất lượng cao. Về cơ bản, các phương pháp theo cách tiếp
cận này thường bao gồm việc tạo mẫu các đế hoặc màng mỏng và sau đó là ăn mòn.
Các đế Si thường được tạo mẫu bằng các phương pháp quang khắc hoặc bằng các hạt
nanô hình cầu. Phương pháp này khá đơn giản, không cần các thiết bị đắt tiền hơn
nữa có thể tạo ra được các SiNW đồng nhất với cấu trúc có thể điều khiển được. Tuy
nhiên đường kính của các SiNW chế tạo bằng phương pháp này thường khá lớn (cỡ
vài chục đến vài trăm nanô-mét) và do đó để có thể tạo được các dây nanô có đường
kính nhỏ phải kết hợp với một kỹ thuật tạo mẫu chính xác.
Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nanô chế tạo bằng phương pháp
này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và
khuyết tật mạng. Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong
công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh
kiện với hình dạng, kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến
đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này
được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho
phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng.
- Phương pháp từ dưới lên
Cách tiếp cận từ dưới lên hướng vào việc chế tạo các dây nanô từ các nguyên
tử thành phần. Theo cách tiếp cận này, các thành phần nanô được tạo thành từ tiền
chất ở các pha lỏng, pha rắn hoặc pha khí thông quá các quá trình lắng đọng hóa học

hoặc vật lý để tạo nên các cấu trúc lớn hơn. Cách tiếp cận này có lợi thế là có thể tạo
ra được nhiều loại cấu trúc khác nhau với một số lượng lớn và có thể tạo ra được các
SiNW với kích thước rất nhỏ. Hạn chế của các phương pháp theo cách tiếp cận này
các khí tiền chất cho quá trình mọc vật liệu thường là các khí có độ độc hại và khả
năng cháy nổ cao. Các phương pháp chế tạo điển hình dựa trên cách tiếp cận này là
mọc pha hơi-lỏng-rắn (Vapor-liquid-solid-VLS), mọc với sự hỗ trợ của ôxít (Oxide
Assisted Growth-OAG), tổng hợp trên cơ sở dung dịch, ….
8


Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất
lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nanô mà chúng ta dùng hiện nay
được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp
vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.
* Phương pháp vật lý:
Là phương pháp tạo vật liệu nanô từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử
để hình thành vật liệu nanô được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt,
phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng
rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy
ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương
pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nanô, màng nanô, ví dụ: đĩa cứng máy
tính. Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu
trúc nanô có độ sạch và chất lượng tinh thể cao.
* Phương pháp hóa học:
Là phương pháp tạo vật liệu nanô từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc
điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật
chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa
học thành hai loại: hình thành vật liệu nanô từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, solgel) và từ pha khí (nhiệt phân). Phương pháp này có thể tạo các hạt nanô, dây nanô,
ống nanô, màng nanô, bột nanô.
* Phương pháp kết hợp:

Là phương pháp tạo vật liệu nanô dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học
như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí. Phương pháp này có thể tạo các hạt nanô, dây
nanô, ống nanô, màng nanô, bột nanô.

1.2. Vật liệu silic
1.2.1. Cấu trúc tinh thể silic
Silic (Si) được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đời sống, công nghiệp,
y học, quân sự và khoa học. Điều đặc biệt, vật liệu Si có rất nhiều trên trái đất và tồn
tại dưới nhiều hình thức khác nhau. Si là nguyên tố phổ biến thứ hai trong vỏ trái đất
(chiếm khoảng 28% sau ôxi), tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các ôxít (silica) và
9


silicat. Si là nguyên tố thứ hai của nhóm IV trong bảng tuần hoàn với số nguyên tử là
14 và nguyên tử khối tương đối là 28,08 g/mol. Si có nhiều tính chất tốt và có giá trị
như độ bền cơ học và độ dẫn nhiệt cao, thân thiện với môi trường và có thể dễ dàng
thay đổi tính chất điện bằng cách pha thêm một số tạp chất vào nó. Si là một nguyên
tố tương đối trơ, phần lớn axít (trừ tổ hợp của axít nitric (HNO3) và axít flohiđríc
(HF)) đều không tác dụng với nó.
Năm 1787, Si lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier. Năm 1811,
Gay-Lussac đã chế tạo ra Si vô định hình lẫn tạp chất và đến năm 1824 Berzelius trở
nên nổi tiếng khi tạo ra Si vô định hình không lẫn tạp. Sau đó, năm 1854 lần đầu tiên
người ta tạo ra Si tinh thể. Những phát hiện các dạng khác nhau của Si đã đóng góp
rất lớn trong suốt chiều dài phát triển của công nghệ vi điện tử. Silic là vật liệu quan
trọng và được sử dụng rộng rãi trong công nghệ bán dẫn.

Hình 1.1

Cấu trúc tinh thể của silic.

Đơn tinh thể Si thuộc mạng lập phương tâm mặt, với gốc gồm hai nguyên tử,
nếu một nguyên tử ở nút mạng (0,0,0) thì nguyên tử thứ hai có tọa độ (a/4, a/4, a/4).
Hình 1.1 mô tả sự sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng cơ bản theo quy luật, mỗi
nguyên tử Si có 4 nguyên tử gần nhất, bốn nguyên tử này tạo thành tứ diện đều. Hằng
số mạng của Si a = 5,43Å, khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất là

10

√3
4

a.


Tinh thể Si có cấu trúc kim cương, tồn tại các mặt phẳng tinh thể quan trọng
như mặt (100), (110), (111). Hướng xếp khít nhất trong cấu trúc chính là đường chéo
mặt lập phương. Do sự xếp khít của các nguyên tử trên mặt là khác nhau nên các mặt
tồn tại năng lượng bề mặt khác nhau.
Bảng 1.1

Các tính chất của bề mặt Si [132]
(100)

(110)

(111)

Mật độ nguyên tử, 1014/cm2

6,78

9,59

15,66

Khoảng cách các mặt, Å

5,43

3,84

3,13

Năng lượng bề mặt, J/cm2

2,13

1,51

1,23

Trong hầu hết các bài báo đã được công bố trên tạp chí trong và ngoài nước,
dây nanô silic (SiNW) hầu hết được chọn mọc trên đế Si (111) [76, 105, 135]. Các
tính chất bề mặt của c-Si phụ thuộc vào định hướng của tinh thể, Bảng 1.1 chỉ ra các
tính chất bề mặt của Si trong ba mặt phẳng tinh thể chính. Mặt phẳng (111) có mật độ
nguyên tử cao nhất và năng lượng bề mặt thấp nhất, trong khi mặt phẳng (100) có mật
độ nguyên tử thấp nhất và năng lượng bề mặt cao nhất [132]. Do đó trong nghiên cứu
này chúng tôi lựa chọn đế Si(111) để tổng hợp SiNW.

1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của silic

Silic thuộc nhóm IV trong bảng tuần hoàn Mendeleev có cấu trúc điện tử
(1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2). Cấu trúc vùng năng lượng của Si được tách ra thành hai
vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa được 4N
điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của bán dẫn. Vùng phía trên cũng
chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn.
Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con (hay
là phân vùng) còn được gọi là các nhánh năng lượng. Hình 1.2 thể hiện cấu trúc vùng
năng lượng của Si với các vùng con theo hai phương (111) và (100), cực đại của nhánh
thứ nhất, thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng
ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp hơn do tương tác spin-quỹ đạo.
Khoảng cách năng lượng giữa cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn
chính là bề rộng vùng cấm, đối với Si độ rộng vùng cấm ∆Eg = 1,17 eV ở 0 K
và ∆Eg = 1,12 eV ở 300 K. Chúng ta thấy rằng cực đại vùng hóa trị (đỉnh vùng hóa
11


trị) nằm ở tâm vùng Brillouin, trong khi cực tiểu vùng dẫn (đáy vùng dẫn) nằm ở
một điểm trên hướng

của vùng Brillouin, nghĩa là đỉnh vùng hóa trị và đáy

vùng dẫn không có cùng giá trị vectơ sóng ⃗k, trong trường hợp này người ta gọi
vùng cấm là vùng cấm xiên.

Hình 1.2

Sơ đồ vùng năng lượng của Si.

Các nghiên cứu cho thấy rằng với Si ở dạng khối có cấu trúc vùng năng lượng
dạng vùng cấm xiên, nhưng vật liệu Si ở kích thước nanô có cấu trúc vùng năng lượng

dạng vùng cấm thẳng (Hình 1.3) do hiệu ứng giam giữ lượng tử [156]. Các mức năng
lượng của lỗ trống trong vùng hoá trị xảy ra sự xáo trộn và chia nhỏ đáng kể của vùng
lỗ trống. Sử dụng mô hình gần đúng liên kết chặt để tính toán, cho thấy SiNW có cấu
trúc vùng cấm thẳng theo các định hướng mặt (100), (110) và (111) [35, 156].

Hình 1.3

Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của SiNW [156].
12


Khác với Si ở thể khối, khi ở dạng cấu trúc dây nanô kích thước của Si giảm
xuống cỡ nanô, dưới ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng
liên tục bị lượng tử hoá tách thành những mức năng lượng riêng biệt có giá trị lớn
hơn và do đó năng lượng tổng cộng của vùng cấm tăng. Nhóm nghiên cứu của Clive
Harris [35] chỉ ra rằng bề rộng vùng cấm của SiNW phụ thuộc định hướng tinh thể
của SiNW.

Hình 1.4

Cấu trúc vùng năng lượng của SiNW có đường kính khoảng 2 nm theo
định hướng (100), (110) và (111) [35].

Các tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm đều cho thấy độ rộng vùng
cấm giảm khi đường kính dây nanô tăng lên. Đặc biệt đối với các dây nhỏ hơn thì nó
thay đổi từ 2,1÷2,7 eV theo phương (110), tới 3,9÷4,0 eV theo phương (100). Những
giá trị đó lớn hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm xiên dạng khối, cho thấy rõ ràng
hiệu ứng giam giữ lượng tử được chứng minh bằng phép đo quang kết hợp với phép
đo kính hiển vi quét xuyên hầm (Scanning tunneling microscopy) STM tại nhiệt độ
thấp, liên quan đến các hạt tải giam cầm theo hai chiều tự do di chuyển dọc theo trục

của dây lượng tử, hy vọng khi tăng đường kính dây nanô thì hiệu ứng giam giữ lượng
tử giảm đi và vùng cấm điện tử thực tế tiếp cận với giá trị khối [9].

13


Hình 1.5 Sự thay đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính SiNW theo các phương
(111), (100) và (110) [9].
Có rất nhiều thông số cấu trúc khác cũng ảnh hưởng tới cấu trúc vùng năng
lượng ví dụ như hướng mọc, đế mang,… làm thay đổi tính chất vật lý của SiNW. Sự
thay đổi đổi bề rộng vùng cấm theo đường kính SiNW theo các phương (111), (100)
và (110) được minh hoạ trên Hình 1.5. Sự phụ thuộc của vùng cấm vào kích thước của
các SiNW đã được đưa ra bởi H. Scheel cùng các cộng sự [101] thông qua hệ thức:
Eg = E0 +

C
dα

(1.1)

Trong đó: Eg - Độ rộng vùng cấm của SiNW
E0 = 1,12 eV - Độ rộng vùng cấm của Si khối ở nhiệt độ phòng
C, α - hằng số thực nghiệm
d - Đường kính của SiNW

1.3. Đặc tính của dây nanô silic
Silic ở dạng khối được sử dụng phổ biến trong công nghệ vi điện tử so với các
vật liệu bán dẫn thông thường khác. Nhưng đặc tính của vật liệu Si dạng khối đã được
khai thác với kích thước cỡ nanô-mét.Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới cũng như
trong nước đã và đang nghiên cứu để khai thác tối đa đặc tính nổi trội của loại vật

liệu mới - cấu trúc nanô Si, đặc biệt là các SiNW.
14


1.3.1. Tính chất quang của dây nanô silic
Vật liệu Si dạng khối có xác suất tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở
vùng hóa trị nhỏ nên tính phát quang của Si yếu. Quá trình hấp thụ chuyển mức xiên
được giải thích là kết quả của hai giai đoạn: Hấp thụ photon chuyển lên trạng thái giả
định và hấp thụ/phát ra phonon về trạng thái năng lượng thấp hơn (đáy vùng dẫn). Xác
suất chuyển mức xiên thường nhỏ hơn chuyển mức thẳng. Do vật liệu nanô Si có cấu
trúc vùng cấm thẳng nên tính chất quang rất khác so với vật liệu Si ở dạng khối.
1.3.1.1. Phổ Raman của dây nanô silic
Kết quả phân tích phổ Raman của mẫu SiNW so với Si đơn tinh thể cho thấy
có sự dịch đỉnh phổ về phía ánh sáng màu xanh khi giảm kích thước (blue shift).
Đối với Si đơn tinh thể phổ Raman xuất hiện đỉnh phổ 520,2 cm-1, SiNW xuất hiện
đỉnh 516,2 cm-1 (Hình 1.6) [61]. Sự dịch đỉnh phổ này do sai hỏng và hiệu ứng giam
giữ lượng tử của các phonon quang bởi các biên SiNW khi giảm kích thước của dây
[41, 92, 113].

Hình 1.6

Phổ Raman của SiNWs và c-Si đo ở nhiệt độ phòng [61].

Ngoài ra, nhóm nghiên cứu của Inkyu Park [83] chỉ ra rằng bằng cách sử dụng
quá trình ủ nhiệt, các lệch mạng cũng như khuyết tật bề mặt và bẫy điện tích trong
quá trình chế tạo giảm đáng kể. Ảnh hưởng của các sai hỏng có thể được hạn chế
bằng cách ủ nhiệt trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ 1100 oC với thời gian 6 giờ, khi
15