nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến tio2 pha tạp ag ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------ĐỖ PHƯƠNG THẢO

“NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA KHẢ KIẾN
TiO2 PHA TẠP Ag ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM”.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2013


LỜI CẢM ƠN
Em chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Xuân Trường đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn tốt
nghiệp.
Em cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích và Bộ môn Công nghệ Điện
hóa&BVKL – Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ
và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn thành
khóa học cao học 2012 – 2014.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học viên
ĐỖ PHƯƠNG THẢO

1

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của riêng
tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Xuân Trường – Viện Kỹ thuật hóa học –
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu, kết quả trong luận văn là hoàn toàn
trung thực chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào.
ĐỖ PHƯƠNG THẢO

2


MỤC LỤC
KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................................... 6
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................... 7
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................. 8
MỞ ĐẦU

........................................................................................................................ 10

Chương 1. TỔNG QUAN .............................................................................................. 13
1.1. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2................................................................... 13
1.2. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 ................................................................. 15
1.2.1. Vật liệu TiO2 truyền thống ........................................................................... 15
1.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính ................................................................................. 18
1.2.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag ................................... 19
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ........................................................................... 20
1.3.1. Cơ sở của quá trình anot hóa nhôm ............................................................. 20
1.3.2. Khái quát các phương pháp tổng hợp TiO2................................................. 23
1.3.3. Phương pháp sol - gel ................................................................................... 25
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG TiO2 BIẾN TÍNH TRÊN THẾ

GIỚI VÀ VIỆT NAM .................................................................................................... 35
1.5. GIỚI THIỆU VỀ METYL DA CAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ
LÝ NƯỚC Ô NHIỄM ................................................................................................... 37
1.5.1. Giới thiệu về metyl da cam .......................................................................... 37
1.5.2. Định hướng ứng dụng xử lý nước ô nhiễm ................................................. 37
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 39
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................................ 39
2.1.1. Hóa chất......................................................................................................... 39
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị........................................................................................ 39
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al/Al2O3/TiO2-Ag...................................................... 40
2.2.1. Tổng hợp vật liệu mang Al/Al2O3 bằng phương pháp điện hóa ............... 40
3


2.2.2. Tổng hợp vật liệu Al/Al2O3 /TiO2 -Ag bằng phương pháp nhúng phủ sol –
gel

........................................................................................................................ 41

2.3. TÁI SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP VÀ TÁI SỬ DỤNG DUNG DỊCH
SOL ............................................................................................................................... 43
2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU ....... 43
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Al/Al2O3/TiO2 -Ag ......................................................................................................... 45
2.5.1. Phép đo nhiễu xạ tia X - XRD ..................................................................... 45
2.5.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM – EDS .................................................. 46
2.5.3. Phổ tán xạ - phản xạ DRS ............................................................................ 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 49
3.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X – XRD ............................................................... 49
3.2. PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X – EDS ................................................. 50

3.3. ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT PHÁT XẠ TRƯỜNG - FESEM ................. 51
3.4. PHỔ TÁN XẠ PHẢN XẠ - DRS ....................................................................... 53
3.5. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG Ag PHA TẠP ĐẾN HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC....................................................................................................... 54
3.6. ẢNH HƯỞNG CỦA H2O2 ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ............. 57
3.6.1. Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Al/Al2O3/TiO2-Ag ...................................................................................................... 57
3.6.2. Bản chất của sự tác động kết hợp quang xúc tác giữa H2O2 và vật liệu
Al/Al2O3/TiO2 – Ag. .................................................................................................. 60
3.7. ẢNH HƯỞNG CỦA pH ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ................. 63
3.8. TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC ................................................................................. 68
3.9. TÁI SỬ DỤNG DUNG DỊCH SOL ................................................................... 69
Chương 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................... 70
4.1. KẾT LUẬN .......................................................................................................... 70

4


4.2. KIẾN NGHỊ ......................................................................................................... 70
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 72

5


KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
POP

Chất hữu cơ khó phân hủy

XRD

Nhiễu xạ tia X

SEM

Hiển vi điện tử quét

FESEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X

DRS

Phổ tán xạ - phản xạ

UV – Vis

Tử ngoại – khả kiến



Bước sóng

HVĐTQ

Hiển vi điện tử quét

MO

Metyl da cam

N/P

Tỷ lệ H2O/Precursor

A

Độ hấp thụ quang

H

Hiệu suất

R

Độ phản xạ

6


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu ................................................................................................................................ 55
Bảng 2. Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ....... 58
Bảng 3. Ảnh hưởng của H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Al/Al2O3/TiO2 ..................................................................................................................... 61

Bảng 4. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1ml H2O2 9% ............ 63
Bảng 5. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Al/Al2O3/TiO2–Ag .............................................................................................................. 65
Bảng 6. Hiệu suất phân hủy metyl da cam của vật liệu qua các lần tái sử dụng trong
môi trường pH khác nhau ............................................................................................... 68
Bảng 7. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu tổng hợp từ
dung dịch sol sau bảo quản ............................................................................................. 69

7


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Khối bát diện của TiO2 ....................................................................................... 13
Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................................ 14
Hình 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 ....................................................... 17
Hình 4: Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO2 pha tạp Ag .......................... 20
Hình 5: Sơ đồ màng oxit nhôm ....................................................................................... 23
Hình 6: Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol – gel............................................ 26
Hình 7: Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trong quá trình sol - gel .................. 28
Hình 8: Minh họa phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel ................................ 29
Hình 9: Minh họa phương pháp phủ quay .................................................................... 32
Hình 10: Minh họa phương pháp phủ nhúng ............................................................... 33
Hình 11: Sơ đồ khối mô hình xử lý nước thải sử dụng vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag ... 38
Hình 12. Minh họa tổng hợp vật liệu mang Al/Al2O3 bằng phương pháp điện hóa . 41
Hình 13: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag theo phương pháp nhúng phủ
sol - gel ............................................................................................................................... 42
Hình 14. Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV - Vis ........................................... 44
Hình 15. Minh họa thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong môi
trường pH khác nhau. ...................................................................................................... 45
Hình 16: Minh họa sự phản xạ trên bề mặt tinh thể .................................................... 46

Hình 17. Sơ đồ cấu tạo thiết bị HVĐTQ ........................................................................ 47
Hình 18. Nguyên lý của máy ghi phổ DRS .................................................................... 48
Hình 19. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu Al/Al2O3/TiO2 (hình 19a) và
Al/Al2O3/TiO2-Ag (hình 19b) ........................................................................................... 49
Hình 20. Ảnh EDS mẫu Al/Al2O3/TiO2 - Ag .................................................................. 51
Hình 21. Ảnh FESEM bề mặt Al/Al2O3 ở các độ phóng đại khác nhau .................... 52
Hình 22. Ảnh FESEM bề mặt Al/Al2O3/TiO2-Ag ở các độ phóng đại khác nhau..... 52
Hình 23: Phổ tán xạ phản xạ DRS của vật liệu Al/Al2O3/TiO2 và Al/Al2O3/TiO2-Ag54

8


Hình 24. Phổ hấp thụ UV – Vis của dung dịch MO 75mg/l với xúc tác
Al/Al2O3/TiO2-1,5% Ag ..................................................................................................... 55
Hình 25. Ảnh hưởng của hàm lượng Ag pha tạp đến hoạt tính quang xúc tác của vật
liệu . .................................................................................................................................... 56
Hình 26. Ảnh hưởng của lượng H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Hình 26a: 0,3ml H2O2 9%; hình 26b:1ml H2O2 9%; hình 26c: 2ml H2O2 9%. ......... 59
Hình 27. Ảnh hưởng của H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu Al/Al2O3/TiO2
............................................................................................................................................. 61
Hình 28. Ảnh hưởng của H2O2 đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ................ 62
Hình 29. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1ml H2O2 9% .......... 64
Hình 30. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu ........................... 65
Hình 31. Thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác quang của vật liệu Al/Al2O3 /TiO2-Ag
trong môi trường pH 2: hình 31a, t =0; hình 31b, t =10h. ........................................... 67

9


MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, quá trình đô thị hóa nhanh
chóng cùng với dân số ngày một đông đúc đang đặt ra những vấn đề nóng bỏng về ô
nhiễm môi trường và đòi hỏi bức thiết một nguồn nước sạch, ổn định. Xử lý nguồn
nước thải bị nhiễm bẩn các chất hữu cơ khó phân hủy nhận được sự quan tâm trên hết
của các nhà nghiên cứu. Năm 2002 Việt Nam đã phê chuẩn công ước Stockholm về các
chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Kế
hoạch quốc gia thực hiện công ước Stockholm đang được siết chặt nhằm quản lý an
toàn, giảm thiểu và cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.
Các chất hữu cơ khó phân hủy (gọi tắt POP) là các hóa chất độc hại, tồn tại bền vững
trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái
trên cạn và dưới nước, ở gần và cả những nơi rất xa nguồn phát thải chúng. Các hợp
chất hữu cơ trên cơ sở vòng benzen, các chất có nguồn gốc từ thuốc trừ sâu, thuốc diệt
cỏ, hóa chất công nghiệp… không chỉ gây ra những mối nguy hại cho các loài sinh vật
sinh sống sử dụng nguồn nước mà ảnh hưởng nghiêm trọng, trực tiếp tới sức khỏe con
người. Để xử lý nước thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy đòi hỏi sự phối hợp
đồng bộ nhiều phương pháp hóa lý-hóa học-sinh học. Trong số các phương pháp hóa
học, phương pháp oxi hóa bậc cao (Advanced Oxidation Process – AOP) tỏ ra ưu việt
hơn cả bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
một cách an toàn với chi phí có thể chấp nhận được. Trong vài thập kỷ gần đây những
nghiên cứu ứng dụng quá trình oxi hóa bậc cao với chất xúc tác quang hóa TiO2 đã
được quan tâm rất nhiều.
Chất xúc tác quang hóa TiO2 thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như giá thành thấp,
hiệu năng quang xúc tác cao, bền hóa học và không gây độc. Tuy nhiên, nhược điểm
của vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thông thường là có diện tích bề mặt
không lớn, độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt, khó thu hồi xúc

10

tác sau phản ứng. Nhược điểm lớn nhất của vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 là hoạt tính
quang xúc tác chỉ thể hiện khi bị kích thích bởi ánh sáng vùng tử ngoại vì độ rộng năng
lượng vùng cấm lớn E=3,2eV. Điều này đồng nghĩa với việc phải tốn chi phí cho
nguồn năng lượng điện tiêu hao trong quá trình sử dụng xúc tác. Do đó nhiều nghiên
ứng dụng TiO2 trên các cơ sở các chất mang với mục đích cải thiện độ bền, khả năng
tách và hoàn nguyên xúc tác, độ phân tán của các tâm xúc tác, khả năng hấp phụ. Bên
cạnh đó, có nhiều nghiên cứu tìm cách mở rộng vùng bước sóng hấp thụ của xúc tác
TiO2 sang vùng khả kiến (thu hẹp năng lượng vùng cấm) để có thể tận dụng nguồn
năng lượng ánh sáng mặt trời. Pha tạp các nguyên tố kim loại, đặc biệt là các kim loại
quý (Au, Ag, Pt) hoặc các nguyên tố phi kim (N, P, C, S) nhằm biến tính cấu trúc TiO2
là một giải pháp đang mở ra triển vọng rất lớn cho khẳ năng ứng dụng thực tế của chất
xúc tác quang hóa này.
Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác
quang hóa khả kiến TiO2 pha tạp Ag ứng dụng để xử lý nước ô nhiễm”. Đề tài hình
thành với mong muốn tổng hợp được vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến thực hiện quá
trình oxi hóa bậc cao tận dụng sự kích thích của ánh sáng mặt trời mang lại hiệu quả
kinh tế cao. Nhằm ứng dụng xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy trong môi
trường nước.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến tổ hợp TiO2 pha tạp Ag trên cơ sở
chất mang Al/Al2O3: Al/Al2O3/TiO2-Ag theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực
tế.
- Đặc trưng hóa cấu trúc và thuộc tính của vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag.
- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag nhằm ứng dụng xử
lý nước ô nhiễm thông qua phản ứng quang phân hủy metyl da cam.

11

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu:
Vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Al/Al2O3/TiO2-Ag.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Al/Al2O3/TiO2–Ag.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và cơ chế quang xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát điều kiện và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Từ đó làm cơ sở cho
việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân
hủy trong nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag bằng phương pháp điện hóa tạo chất mang
Al/Al2O3, sau đó tổng hợp TiO2 biến tính bằng cách pha tạp Ag trên chất mang theo
phương pháp sol – gel.
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích: nhiễu xạ tia X
(XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; ghi ảnh hiển vi điện tử quét
(SEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản và độ
phân tán của vật liệu; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) nhằm xác định thành phần
nguyên tố trong pha rắn; phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) và phổ tán xạ-phản
xạ (DRS) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng.
- Khảo sát các điều kiện tối ưu và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu dựa trên
hiệu suất của phản ứng quang phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng mặt trời. Đánh giá
hoạt tính quang xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và đánh giá hiệu suất
phân hủy theo phương pháp chuẩn hóa.
Có rất ít những nghiên cứu biến tính cấu trúc TiO2 bằng pha tạp Ag, đặc biệt sự
kết hợp tổ hợp này trên chất mang Al/Al2O3 – một vật liệu bền hóa và thân thiện với
môi trường là hoàn toàn mới.

12

Chương 1.

TỔNG QUAN

1.1. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2
TiO2 có 4 dạng thù hình, ngoài dạng vô định hình, nó có 3 dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthohomic).
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxy chung (hình 1). Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1. Khối bát diện của TiO2
Anatase (hình 2a) và rutile (hình 2b) đều có kiểu mạng Bravais tứ phương nhưng
ở anatase các hình bát diện tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể kéo dài. Trong
rutile, các hình bát diện tiếp xúc nhau ở đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau chia sẻ
hai cạnh chung và tạo thành chuỗi. Pha brookite (hình 2c) có cấu trúc phức tạp,
brookite có cấu trúc orthorhombic đối xứng. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng
khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O. Có rất ít tài
liệu nghiên cứu về pha brookite [1].
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile
không đồng đều do có sự biến dạng orthohomic (hệ trực thoi) yếu. Các octaherda của
anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức độ đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi
[2,3].

13


Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng
cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Sự khác nhau trong cấu trúc mạng

lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa 2 dạng thù hình anatase và rutile kéo
theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Với cách sắp xếp như vậy, pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn
lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có khối lượng riêng 4,2
g/cm3. Trong khi pha anatase có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3 và brookite là 4,1 g/cm3.
Về năng lượng vùng cấm, lớn nhất là brookite 3,4 eV, kế đó là anatase 3,23 eV và nhỏ
nhất là rutile 3,1 eV [1-4].
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện và tạp chất. Quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình
hoặc anatase xảy ra ở nhiệt độ trên 5000C. Năng lượng hoạt hóa để chuyển anatase

14


thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hóa cần để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ [2,3].
1.2. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
1.2.1. Vật liệu TiO2 truyền thống
1.2.1.1. Tính chất quang điện
Tính chất quang điện của TiO2 thể hiện ở hai lĩnh vực quang điện hóa và linh kiện
điện tử.
Pin quang điện hóa là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp
năng lượng mặt trời thành thành năng lượng điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ
vật liệu đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin quang điện hoạt động theo nguyên lý hoàn
toàn khác, trong đó các hạt nano tinh thể được dùng để chế tạo màng điện cực. Cấu
trúc xốp và thời gian sống của hạt cao tạo ra ưu điểm nổi bật của TiO2 trong việc chế
tạo pin điện hóa. Pin quang điện cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ
cập rộng rãi và đang được coi là lời giải cho bài toán năng lượng. Hiện nay pin quang

điện hóa đã được hiệu suất chuyển đổi 11% [1].
Linh kiện điện tử: Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao, TiO2 có
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. TiO2 được sử dụng như một cổng cách điện
trong transitor trường, làm detector cho bức xạ hạt nhân, các cửa sổ đổi màu theo sự
điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm chất chống phản xạ giúp tăng cường hiệu
suất của quang bán dẫn [1].
1.2.1.1. Tính chất quang xúc tác
Tính chất quang xúc tác là tính chất làm tăng tốc độ của phản ứng quang hóa. Khi
được chiếu sáng với cường độ thích hợp, chất xúc tác quang (ở đây bản chất chính là
các chất bán dẫn) sẽ đẩy nhanh tốc độ quang hóa bằng cách tương tác với chất nền ở
trạng thái ổn định hay ở trạng thái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng
quang hóa tùy thuộc vào cơ chế của phản ứng. Trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử
- lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất
15


bán dẫn. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một
quy trình giống như phản ứng oxi hóa - khử và các phần tử ở trạng thái trung gian có
khả năng oxi hóa – khử mạnh [2].
Với vật liệu TiO2, dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh
thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có ba vùng năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và
vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa
các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,23 eV, tương đương với một
lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,1 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413 nm [15,18,19].
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại (UV), các điện tử từ vùng hóa trị (hình 3)
chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự do, để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Điện tử
và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng
và tạo ra các gốc tự do hoạt động mạnh như O2● , ●OH [1-4].

Thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2,53 V, dương hơn thế oxy hóa của
gốc hydroxyl là +2,27 V nên lỗ trống có thể oxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH :
H2O + h+  •OH + H+
Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxit •O2-:
O2 +e -  •O2Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì
không. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu
nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2.
Vì thế khử của lỗ trống h+ và ●OH đều cao hơn hẳn so với ozon (2,07 V) và H2O2
(1,77V) nên lỗ trống và ●OH là các chất oxi hóa cực mạnh. Chúng sẽ oxi hóa các chất
hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2
và H2O [2,18].

16


TiO2 + h

TiO2 (e- + h+)

h+ + H2O
O2 + eO2 - + H+
HO2 + HO2
O2

-

+ HO2

OH + H+
O2

-

HO2
H2O2 + O2
O2 + HO2-

HO2- + 

H2O2

H2O2 + h

2 OH

H2O2 + O2

-

H2O2 + e-

HO + OH- + O2
HO + OH-

Hình 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2

17


Các phương trình trong chuỗi phản ứng quang xúc tác của TiO2 ở trên cho thấy,

H2O2 cũng là một chất xúc tác quang và việc bổ sung H2O2 với lượng thích hợp có tác
dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
1.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính
Hiệu suất của quá trình quang xúc tác của TiO2 bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm
của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng bức xạ UV (3,1 eV với rutile và 3,25 eV
với anatase), mà bức xạ UV chỉ chiếm một phần nhỏ năng lượng mặt trời (<10%).
Do đó một trong những mục đích khi nghiên cứu cải tiến hiệu suất tăng hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 là tìm cách thu hẹp độ rộng vùng cấm, dịch chuyển từ vùng
bức xạ UV sang vùng khả kiến. Có nhiều phương pháp để đạt được mục đích này. Cho
đến nay trên thế giới đã nghiên cứu và sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác trên cơ
sở TiO2 như sau:
- Vật liệu TiO2 sạch
- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi nguyên tố kim loại
- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi nguyên tố phi kim
- Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các oxit bán dẫn khác
Việc pha tạp các nguyên tố phi kim (N, F, C, S, I, F) trong tinh thể TiO2 có thể
làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Các nhà nghiên cứu cho
rằng việc trộn trạng thái p của các nguyên tố pha tạp với 2p của O có thể đẩy mức năng
lượng vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO2 [15].
Việc pha tạp kim loại vào TiO2 cũng đạt được những thành tựu. Các ion kim loại
được đưa vào TiO2 có thể phân ra làm 2 loại chính, đó là các kim loại kiềm, kiềm thổ
(Na, K, Li, Mg, Ca) và các kim loại thuộc nhóm chuyển tiếp (Au, Ag, Pt, V, W, Nb,
Ce, Sn, Zr, Cr) [13,18,19,28]. Tính chất của vật liệu TiO2 biến tính thu được không chỉ
phụ thuộc vào bản chất, hàm lượng của nguyên tố pha tạp mà còn phụ thuộc vào
phương pháp biến tính (sol – gel, thủy nhiệt, lắng đọng pha hơi, cấy ghép ion) [28]. Sự
có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 làm biến đổi đáng kể hoạt tính
18


quang học, tốc độ tái kết hợp các cặp electron – lỗ trống và tốc độ chuyển electron bề

mặt [28].
Phương pháp biến tính TiO2 với chất bán dẫn khác (như kết hợp với các oxit
Fe 2O3, ZnO, CdS, MoO3, WO3, SnO2, ZrO2, ZnS) tạo ra khả năng phân tách điện tích
hiệu quả, tăng thời gian lưu của các chất tải điện tích và tăng cường sự chuyển điện
tích từ bề mặt vật liệu bán dẫn tới các vật chất được hấp phụ, do đó làm cải thiện hiệu
suất quang xúc tác của TiO2 [18,28].
1.2.3. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag
Trong số các kim loại được nghiên cứu pha tạp vào TiO2 thì Ag được xem là kim
loại có nhiều triển vọng nhất. Vì ion Ag có nhiều ưu điểm độc đáo như: không có hại
cho con người với liều lượng tương đối cao, có khả năng phân tán ổn định trong các
dung môi khác nhau (nước, rượu, benzen, toluen), bền với tác nhân oxi hóa khử và
nhiệt độ thông thường, chi phí sản xuất thấp. Do đó chúng tôi tập trung nghiên cứu
phát triển ứng dụng vật liệu TiO2 pha tạp Ag.
Ag là kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ 5, có cấu hình eletron:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 ([Kr]4d105s1)
Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, dưới sự kích thích của
ánh sáng khả kiến, các mức năng lượng Ag tạp chất được hình thành trong vùng cấm
của TiO2: Ag + h   (e+ h+)
Các electron từ orbitan 2p của O lúc này được chuyển tới các orbitan 4d còn
trống của Ag thay vì 3d của Ti. Sự chuyển này chỉ cần năng lượng kích thích trong
vùng ánh sáng nhìn thấy, nhờ đó dịch chuyển sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu TiO2 từ
vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim
loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống. Đối với những phản ứng
quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải.
Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang

19


mới có thể xảy ra. Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự

dịch chuyển của điện tích được tốt hơn (hình 4) [10,11]
Trong trường hợp pha tạp với nồng độ lớn, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống
tới bề mặt khó khăn hơn vì lúc này cấu trúc TiO2 kém hoàn hảo, xuất hiện các kênh tái
hợp không bức xạ làm giảm độ hấp thụ quang, lúc này ion kim loại giữ vai trò như
những tâm tái hợp. Như vậy, tồn tại giá trị nồng độ tối ưu của ion kim loại Ag pha tạp,
trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường [13].

Hình 4: Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO2 pha tạp Ag
(VB: vùng hóa trị; CB: vùng bão hòa; A: nguyên tử Ag)
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.3.1. Cơ sở của quá trình anot hóa nhôm
Mục đích của anot hóa nhôm là tạo vật liệu cơ sở (chất mang), sau đó TiO2 sẽ
được tổng hợp trên chất mang này nhờ đó sẽ có bề mặt riêng lớn và dễ dàng được thu
hồi, tái sử dụng.
Lớp màng Al2O3 anot hoá luôn gồm hai phần [5]:
- Phần trong giáp với nền Al gọi là lớp barie: kín, mỏng ( 0,01 –0,1  m) chỉ gồm
Al2O3, dẫn ion tốt, dẫn điện tử kém.
- Phần ngoái giáp với dung dịch là lớp xốp, dày (đến vài trăm micron) gồm
2 Al2O3, Al2O3.H2O , SO4 …dẫn ion tốt, dẫn điện tử kém.

Dung dịch oxy hoá anot Al gồm hai loại [5]:

20


- Loại dung dịch oxy hoá không hoà tan màng oxít, cho màng kín , sít, không lỗ
xốp, không dẫn điện, màng rất mỏng cách điện tốt. Các dung dịch này thường là axít
yếu như axít boric, axít citric …
- Loại dung dịch oxy hoá hoà tan màng oxít, cho màng có nhiều lỗ xốp, màng dày
(vài trăm micron). Các dung dịch này là các axít crômic, photphoric, oxalic, sunfuric…

Đề tài sử dụng cách anot hóa nhôm trong dung dịch H2SO4.
1.3.1.1. Qúa trình oxy hoá anot Al trong H2SO4:
Phản ứng chung của quá trình oxy hóa anot nhôm là:
2Al + 3H2O

= Al2O3 + 6H+ + 6e

Phản ứng chung này bao gồm nhiều phản ứng sau [5,6,7]:
Tại bề mặt tiếp xúc Al/Al2O3 xảy phản ứng oxy hóa điện hóa Al:
2Al - 3e  Al3+
Điện tử e đi theo mạch ngoài thành dòng điện anot hóa. Ion Al3+ di chuyển qua
màng oxit ra mặt ngoài của lớp barie dưới tác dụng của điện trường.
Vì trong quá trình oxy hóa Al không có oxy thoát ra trên anot nên oxy cung cấp
cho phản ứng sinh Al2O3 không thể do phản ứng anot:
2H2O  4H+ + O2 + 4e;
mà phải do phản ứng anot tạo thành oxy trên bề mặt tiếp xúc Al2O3/dung dịch
H2O  2H+ + O2O2- di chuyển trong lớp barie hướng về phía kim loại Al dưới tác dụng của điện
trường để gặp ion Al3+ tạo thành oxit.
Al2O3 tại bề mặt tiếp xúc Al2O3/dung dịch còn tham gia phản ứng hòa tan hóa
học, chủ yếu diễn ra tại các khuyết tật của Al2O3, tạo thành lỗ xốp.
Al2O3 + 3H2SO4  Al2(SO4)3 +

3H2O

Ngoài ra còn có một số phản ứng phụ khác, nhất là khi Al có lẫn nhiều cấu tử hợp
kim…

21

 Sự hình thành màng barie:
Trên bề mặt tiếp xúc pha tồn tại một bước nhảy điện thế (tức một hàng rào thế
năng), nên chỉ những cation Al3+ nào có năng lượng đủ lớn vượt qua được hàng rào thế
năng này mới tiến ra phía dung dịch được, cũng như vậy chỉ những anion O2- nào có
năng lượng đủ lớn để vượt qua hàng rào thế năng ấy mới tiến vào phía kim loại được.
Đối với Al trong H2SO4 hàng rào thế năng này có giá trị trong khoảng 1,55-1,8eV. Sau
khi vượt qua hàng rào thế năng các ion Al3+ và O2- chuyển ngược chiều nhau, tác dụng
với nhau thành Al2O3 tạo nên màng mỏng Al2O3 đầu tiên có chiều dày cỡ 1nm. Muốn
cho các ion Al3+ và O2- tiếp sau đó chuyển dịch được trong màng Al2O3 cần phải phân
cực anot, tức phải thiêt lập một điện trường trong màng [6].
Dưới tác dụng của điện trường này các thế hệ ion Al3+ và O2- sau đó di chuyển
ngược chiều nhau, tương tác với nhau và tiếp tục tạo thành màng mỏng barie kín sít.
Theo thời gian màng dày dần lên làm cho gradient điện thế trong màng giảm dần đi.
Khi gradient điện thế đền giá trị ngưỡng là 6.106 V/cm thì không đủ sức làm cho các
ion chuyển dịch nữa và màng ngừng phát triển nếu không tăng tiếp điện thế lên [7].

 Sự hình thành màng xốp:
Trong quá trình lớn lên của màng barie, gradient điện thế giảm dần đến giái trị
ngưỡng thì màng ngừng phát triển. Để tăng chiều dày màng có hai biện pháp: tăng điện
thế áp vào và dung dung dịch xâm thực màng [5]. Khi màng barie đã dày tới mức tối
đa sẽ hình thành trạng thái cân bằng, dung dịch xâm thực ăn mòn cục bộ tại các khuyết
tật của nó thành các lỗ sâu làm cho chiều dày màng tại đáy lỗ giảm đi nên màng barie
lại được tiếp tục phát triển tại đó, kết quả là mặt ngoài của màng barie chuyển dần
thành lớp màng xốp (hình 5).
Lớp xốp có cấu trúc gồm các cột lục giác xếp khít vào nhau, trục của chúng thẳng
góc với bề mặt Al. Mỗi cột oxit có một lỗ xốp dọ theo trục (cột rỗng). Tiết diện lỗ xốp
hình elip bị hòa tan dần dần sang hình sao ba hoặc sáu cánh. Chiều dài lỗ xốp không

22

đồng nhất do Al2O3 bị hòa tan nên lỗ xốp có hình loa kèn, đáy lỗ bé, miệng lỗ loe to.
Dung dịch trong lỗ xốp có tác dụng hòa tan oxit và dẫn điện [5].

Hình 5: Sơ đồ màng oxit nhôm
1.3.1.2. Tính chất của màng oxít nhôm:
- Màng Al2O3 xốp, hấp phụ tốt, dễ bị hydrat hóa. Nhờ tính hấp phụ tốt của lỗ xốp
mà có thể nhuộm màu cho màng để tăng tính trang sức cho nhôm.
- Màng Al2O3 gắn bám tốt với nền Al, đàn hồi kém, dễ dạn nứt khi uốn, gập mẫu.
- Điện trở màng Al2O3 lớn nên có thể dung như một màng cách điện.
1.3.2. Khái quát các phương pháp tổng hợp TiO2
Để tổng hợp TiO2 có nhiều phương pháp, một số phương pháp có thể kể đến như
sau [1,9,21]:
1.3.2.1. Phương pháp lắng đọng hơi hóa học
Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ cao, sau đó cho kim loại dạng
hơi tiếp xúc với oxy không khí để thu được oxit kim loại. Sản phẩm thu được là TiO2 ở
dạng bột hoặc màng mỏng.

23


1.3.2.2. Phương pháp bắn phá ion:
Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí, ví dụ
Ar+ , sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này thường dùng để điều chế màng TiOx đa
tinh thể nhưng thành phần chính là rutile và không có hoạt tính xúc tác.
1.3.2.3. Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel là một chuỗi qui trình các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ
dung dịch sol của các precursor dạng lỏng và rắn… Các hạt sol được phản ứng thủy
phân và ngưng tụ để thành gel. Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ và hình
thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn.

Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt sol. Sol hình thành từ các
thành tố kim loại hay á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hợp chất cơ kim)
hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại).
- Hợp chất cơ kim là hợp chất của kim loại - nhóm hữu cơ Ti(OR)4.
OR (OCnH2n+1): nhóm alkoxide.
- Muối vô cơ kim loại: phổ biến là TiCl4
1.3.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung
môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1 atm) trong
một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được tiến hành trong bình thép
chịu áp suất (autoclave), có thể lót bằng teflon chịu được nhiệt độ cao và môi trường
axit và kiềm mạnh; có thể điều chỉnh nhiệt độ và/hoặc áp suất; chịu được điều kiện axit
và kiềm mạnh; và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể đưa lên cao
hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung
dịch đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt.
Trong phương pháp thủy nhiệt nước thực hiện 2 chức năng:
24