Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ từ pha lỏng của một số dẫn xuất nitro của phenol và toluen là thành phần của vật liệu nổ

bộ giáo dục và đào tạo

bộ quốc phòng

VIN KHOA HC V CễNG NGH QUN S

Tễ VN THIP

NGHIấN CU C IM QU TRèNH HP PH T
PHA LNG CA MT S DN XUT NITRO CA
PHENOL V TOLUEN L THNH PHN
CA VT LIU N

luận án tiến sĩ hoá học

Hà Nội 2011


bộ giáo dục và đào tạo

bộ quốc phòng

VIN KHOA HC V CễNG NGH QUN S

Tễ VN THIP

NGHIấN CU C IM QU TRèNH HP PH T
PHA LNG CA MT S DN XUT NITRO CA
PHENOL V TOLUEN L THNH PHN
CA VT LIU N
Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và hoá lý

M số: 62 44 31 01

luận án tiến sĩ hoá học

ngời hớng dẫn khoa học:
1. GS.TSKH. Ngc Khuờ
2. TS. inh Ngc Tn

Hà Nội - 2011


i

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu đa ra trong luận án là trung
thực. Những kết luận khoa học cha từng
đợc ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.

Ngày

tháng

năm 2011

Tỏc gi

Tụ Vn Thip

ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và TS Đinh Ngọc Tấn đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát và giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới / Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã hỗ trợ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án
Tôi xin trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Công
nghệ quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và
hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học-Môi trường Quân sự/Bộ Tư
lệnh Hoá học; Viện Hoá học- Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân
sự; Viện Hoá học/Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ,
trong quá trình thực hiện luận án.

Tô Văn Thiệp


iii

Mục lục
trang
Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Mở đầu

Chơng 1 - Tổng quan

1.1. Khái niệm chung về hấp phụ.....................................................................
1.2. Phân loại hấp phụ.......................................................................................
1.2.1. Hấp phụ vật lý........................................................................................
1.2.2. Hấp phụ hóa học ...................................................................................
1.2.3. Hp ph tnh in .................................................................................
1.3. Các đặc trng của quá trình hấp phụ ......................................................
1.3.1. Năng lợng và thế năng hấp phụ...........................................................
1.3.2. Hệ số hấp phụ và khử hấp phụ ..............................................................
1.3.3. Thời gian hấp phụ
1.3.4. Nhiệt hấp phụ tích phân
1.3.5. Nhiệt hấp phụ vi phân ..........................................................................
1.4. Lý thuyt c bn v quá trình hp ph ...................................................
1.4.1. Hấp phụ pha khí ...................................................................................
1.4.2. Hp ph pha lng ..................................................................................
1.4.3. c im ca than hot tớnh.................................................................
1.5. Hin trng nghiờn cu v cỏc quỏ trỡnh hp ph cỏc dn xut nitro
ca toluen v phenol.........................................................................................
1.5.1. Hin trng nghiờn cu v hp ph cỏc cht hu c t pha lng v ng
dng trong x lý mụi trng...............................................................................
1.5.2. Hin trng nghiờn cu quỏ trỡnh hp ph t pha lng ca cỏc dn
xut nitro ca toluen v phenol là thành phần vật liệu nổ..................................
Chơng 2 - Đối tợng và phơng pháp nghiên cứu............
2.1. Đối tợng nghiên cứu ............................
2.2. Phơng pháp nghiên cứu............................................................................
2.2.1. Phơng pháp chuẩn bị chất hấp phụ......................................................
2.2.2. Phơng pháp xác định các thông số cấu trúc xốp của than hoạt
tính.......................................................................................................................
2.2.3. Phơng pháp xác định chỉ số axit - bazơ và đặc tính bề mặt của than

hoạt tính..............................................................................................................
2.2.4. Phơng pháp xác định chỉ số hấp phụ iốt của than hoạt tính ................
2.3.5. Điều kiện phân tích định lợng các dẫn xuất nitro của toluen và phenol
bằng phơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao............................................................

1
4
4
5
5
7
7
8
8
9
9
9
10
10
10
13
21
24
24
24
41
41
41
41
41

45
46


iv

2.3.6. Phơng pháp thực nghiệm ....................................................................
2.3.7. Phng phỏp x lý s liu ....................................................................
Chơng 3 - Kết quả và thảo luận
3.1. Kho sỏt la chn phng phỏp phõn tớch..........
3.1.1. Ph t ngoi kh kin c trng ca cỏc dn xut nitro ca toluen v
phenol..................................................................................................................
3.1.2. Kho sỏt c trng sc HPLC ca cỏc dn xut nitro ca toluen v
phenol..................................................................................................................
3.2. Kho sỏt la chn vt liu hp ph nghiờn cu ng hc quỏ trỡnh
hp ph cỏc dn xut nitro ca toluen v phenol t pha lng...................
3.2.1. Kho sỏt kh nng hp ph cỏc dn xut nitro ca toluen v phenol t
pha lng lờn mt s cht hp ph....
3.2.2. Cu trúc xp và din tích b mt ca các loi than hot tớnh... ..
3.2.3. Ch s axit - baz v c tớnh b mt ca than hot tớnh..
3.2.4. Ch s hp ph it ca than hot tớnh.......................
3.3. Xỏc nh hm c trng quỏ trỡnh hp ph cỏc dn xut nitro ca
toluen v phenol.............................................................................................

47
47
57
58
58

58

63
66
66
67
72
76
76
80
80
84

3.4. Phng trỡnh ng nhit hp ph ca cỏc h trong mụi trng nc..
3.4.1. Thit lp cỏc phng trỡnh ng nhit hp ph theo lý thuyt Toth ....
3.4.2. Thit lp cỏc phng trỡnh ng nhit hp ph theo lý thuyt
Freundlich............................................................................................................
3.5. Các yu t nh hng n quỏ trỡnh hp ph ..... 89
89
3.5.1. nh hng ca pH mụi trng ................................
97
3.5.2. nh hng ca nhit v nhit ng hc quỏ trỡnh hp ph ........
3.5.3. nh hng ca thi gian v ng hc quỏ trỡnh hp ph ... 101
3.5.4. nh hng ca hn hp cỏc dn xut nitro ca toluen v phenol.... 105
3.6. Nghiờn cu nh hng ca dung mụi n kh nng hp ph ....... 108
Chơng 4 - ứng dụng kết quả nghiên cứu để hoàn thiện công nghệ xử lý nớc
thải nhiễm các dẫn xuất nitro của toluen và phenol.......................... 116
4.1. Thit lp mô hình tính toán lợng chất hấp phụ..................................... 115
4.1.1. C s thit lp ...................................................................................... 115
4.1.2. i vi cỏc dung dch cha 01 cht ụ nhim ...................................... 115

4.1.3. i vi cỏc dung dch cha nhiu hn 01 cht ụ nhim ...................... 116
4.1.4. Kim tra s phự hp ca mụ hỡnh.. .......... 118


v

4.2. ng dng kt qu nghiờn cu hon thin cụng ngh x lý nc
thi cha TNT v nc thi sn xut DNT bng phng phỏp hp ph 119
4.2.1. S cụng ngh v nguyờn lý hot ng............................................. 119
4.2.2. iu kin cụng ngh x lý nc thi cha TNT bng phng
phỏp hp ph trờn than hot tớnh.......................................................................... 120
4.2.3. iu kin cụng ngh x lý nc thi cha sn xut DNT.................... 123
4.3. ng dụng kết quả nghiên cứu để hoàn thiện gii phỏp cụng ngh tng
hp x lý nc thi cha mt s thnh phn vật liệu nổ.............................. 125
Kết luận
128
Danh mục các công trình
130
Tài liệu thảm khảo
131
Phụ lục


vi

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
a

Dung lợng hấp phụ

AG
A

o

Than hoạt tính ép viên (Nga).
Anstron

am, amax

Dung lợng hấp phụ cực đại

B

Hằng số cấu trúc xốp theo Dubinin

BET

Brunauer-Emmett-Teller

D

Debye

DNP
DNT
đvC
EC
Ed
EL

Et
GC-MS
HPLC
IR
k
Kd
KF
KL
k1
k2
LD50
m
MNP
MNT
P; Ps

Dinitrotophenol
Dinitrotoluen
Đơn vị cacbon
Năng lợng cảm ứng (lực Debye)
Năng lợng tơng tác định hớng
Năng lợng tán xạ London
Năng lợng tơng tác do tĩnh điện
Phơng pháp sắc ký khí khối phổ
Phơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao
Phơng pháp phổ hồng ngoại
Hằng số Boltzmann
Hằng số phân bố
Hằng số hấp phụ Freundlich
Hằng số hấp phụ Langmuir

Hằng số hấp phụ bậc 1
Hằng số hấp phụ bậc 2
Liều gây chết 50% động vật thí nghiệm
Khối lợng chất hấp phụ
Mononitrophenol
Mononitrotoluen

q
SEM
SBET
T

áp suất hơi và áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ
Điện tích
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy).
Diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính tính theo BET
Nhiệt độ tuyệt đối


vii

TEM
TQ
TM
TNP
TNR

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)
Than hoạt tính dùng cho xử lý nớc của Trung Quốc
Than hoạt tính Trà Bắc (Việt Nam)

Trinitrophenol hay cũn gi l picric axit
Trinitroresorxin hay cũn gi l styphnic axit
TNT
Trinitrotoluen
UV-VIS
Phơng pháp phổ tử ngoại khả kiến
V
Thể tích dung dịch
VLN
Vật liệu nổ
3
Vlớn (cm /g) Tổng thể tích các mao quản lớn của than hoạt tính
Vnhỏ(cm3/g) Tổng thể tích các mao quản của than hoạt tính
Vtổng (cm3/g) Tổng thể tích xốp của than hoạt tính
Vtrung(cm3/g) Tổng thể tích các mao quản trung bình của than hoạt tính
Wo
Thể tích không gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin
Mô men lỡng cực
à
c

Hàm đặc trng theo Toth

G

Biến thiên năng lợng tự do Gibbs

H

Nhiệt hấp phụ

S

Độ giảm Entropi hấp phụ


viii

danh mục các bảng
Bảng 2.1: Điều kiện phân tích định lợng các dẫn xuất nitro của toluen và phenol
bằng phơng pháp HPLC
Bảng 2.2: Điều kiện thí nghiệm đánh giá hiệu suất hấp phụ của các dẫn xuất nitro
của toluen và phenol
Bảng 2.3: Điều kiện thí nghiệm xác định các thông số hàm đặc trng c
Bảng 2.4: Điều kiện thí nghiệm ảnh hởng của pH đến khả năng hấp phụ
Bảng 2.5: Điều kiện thí nghiệm ảnh hởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ
Bảng 2.6: Điều kiện thí nghiệm ảnh hởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
Bảng 2.7: Điều kiện thí nghiệm ảnh hởng của dung môi đến qúa trình hấp phụ
Bảng 2.8: Điều kiện thí nghiệm ảnh hởng của dung môi hữu cơ trong môi trờng
nớc đến hiệu quả hấp phụ TNT của than TQ
Bng 3.1. c trng ph UV-VIS ca cỏc dn xut nitro ca toluen v phenol
Bng 3.2. Mt s c trng sc ký ca cỏc dn xut nitro ca toluen v phenol
Bng 3.3: Hiu sut hp ph (%) ca mt s loi than hot tớnh i vi cỏc dn xut
nitro ca toluen v phenol
Bng 3.4: Hiu sut hp ph ca mt s loi zeolit v bentonit i vi cỏc dn xut
nitro ca toluen v phenol
Bng 3.5. Cỏc thụng s cu trỳc xp ca than hot tớnh TQ, TM v AG
Bng 3.6: Ch s pH ca cỏc loi than hot tớnh trong mụi trng nc
Bng 3.7: Cỏc tham s ca hm c trng c
Bảng 3.8: Phơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Toth

Bng 3.9: Cỏc thụng s ca phng trỡnh ng nhit Freundlich
Bảng 3.10: Các phơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Bng 3.11: Cỏc thụng s phng trỡnh ng nhit hp ph theo (3.14)
Bng 3.12: Cỏc tham s c trng cho cỏc h hp ph
Bảng 3.13: Phơng trình mô tả sự phụ thuộc của dung lợng hấp phụ của than hoạt
tính vào nồng độ ion H+ trong dung dịch
Bng 3.14: Cỏc thụng s nhit ng ca cỏc h hp ph


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....

data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....

data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....

data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....

data error !!! can't not
read....