Nghiên cứu lí thuyết quá trình hấp phụ asen (v) trên cacbon hoạt tính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
------

ĐỖ THANH HÀ

NGHIÊN CỨU LÍ THUYẾT Q TRÌNH HẤP PHỤ
ASEN (V) TRÊN CACBON HOẠT TÍNH

Chun ngành: Hóa học lý thuyết và hóa lý
Mã số : 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà

Hà Nội – 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS.
Nguyễn Ngọc Hà đã trực tiếp chỉ bảo tận tình và hƣớng dẫn em trong suốt thời
gian học tập và thực hiện luận văn này.
Đồng thời, em rất cảm kích trƣớc sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của cơ
TS.Nguyễn Thị Thu Hà đã chỉ bảo cho em về một số phần mềm và những
vƣớng mắc trong quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ mơn Hóa Lý thuyết và
Hóa lý, Khoa Hố Học , Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện
thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Em cũng xin đƣợc cảm ơn gia đình, các anh, chị ,bạn bè trong nhóm
Hóa Lý thuyết và Hóa lý nói riêng và trong lớp cao học hóa học K25 nói

chung đã ln động viên và giúp đỡ em trong quá trình học tập và làm luận
văn
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Học viên cao học

Đỗ Thanh Hà


MỤC LỤC
A. PHẦN MỞ ĐẦU ....................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài .....................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu ............................................................................................... 2
3. Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu ...........................................................................2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................. 3
5. Phƣơng pháp nghiên cứu.........................................................................................3
B. PHẦN NỘI DUNG.................................................................................................4
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .......................................................................................4
I. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu ............................................................................4
I.1. Cacbon hoạt tính [13,17,20] .................................................................................4
I.1.1. Thành phần của cacbon hoạt tính .....................................................................4
I.1.2. Cấu trúc cacbon hoạt tính [13] .........................................................................4
I.1.3. Ứng dụng của cacbon hoạt tính trong xử lý mơi trường ...................................6
I.2. Tổng quan về asen[1,2,8,18].................................................................................7
I.2.1. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên ................................................................ 7
I.2.2. Độc tính của asen .............................................................................................. 8
I.2.3. Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong nước[36] ...............................................9
I.2.4. Tình hình nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới và ở Việt Nam ............10
I.2.4.1. Tình hình ơ nhiễm asen trên thế giới[18] ....................................................10
I.2.4.2. Tình hình ơ nhiễm asen ở Việt Nam [2,8] ....................................................10
I.2.5. Một số phương pháp xử lý asen .......................................................................11

I.2.5.1. Các phương pháp hóa học ............................................................................11
I.2.5.2. Các phương pháp hóa lý ...............................................................................11
I.2.5.3. Cơng nghệ lọc ............................................................................................... 13
I.2.5.4. Phương pháp sinh học ..................................................................................13
I.3. Tổng quan về phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết[4,15,22]................................ 14


I.3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ..........................................................14
I.3.1.1. Một số mơ hình sử dụng DFT .......................................................................14
I.3.1.2. Một số phiếm hàm tương quan-trao đổi[24] ................................................20
I.3.1.3. Sự hiệu chỉnh lực khuếch tán cho phương pháp DFT[48] ...........................24
I.3.2. Phương CI-NEB xác định trạng thái chuyển tiếp.[30]....................................26
I.3.3. Các nghiên cứu khoa học về hấp phụ asen......................................................27
I.3.3.1. Các nghiên cứu trên thế giới ........................................................................27
I.3.3.2. Các nghiên cứu trong nước ..........................................................................29
CHƢƠNG II: MƠ HÌNH VÀ PHƢƠNG PHÁP TÍNH TỐN .............................. 32
II.1. Mơ hình tính tốn .............................................................................................. 32
II.2. Phƣơng pháp tính tốn .......................................................................................33
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................35
III.1 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên cacbon hoạt tính khi chƣa có nhóm
chức (AC) ..................................................................................................................35
III.1.1 Hấp phụ HAsO42- trên AC ..............................................................................35
III.1.2 Hấp phụ H2O trên AC....................................................................................37
III.1.3 Tương tác giữa HAsO42- và H2O ....................................................................38
III.2 Biến tính AC bởi COOH và q trình hấp phụ HAsO42- trên AC-COOH......41
III.2.1 Biến tính AC bởi COOH ................................................................................41
III.2.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-COOH .................................................................42
III.2.3 Hấp phụ H2O trên AC-COOH .......................................................................44
III.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với nhóm –OH ......46
III.3.1 Biến tính AC bởi nhóm –OH ..........................................................................46

III.3.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-OH .......................................................................47
III.3.3 Hấp phụ H2O trên AC-OH ............................................................................48
III.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với Fe ..........................50
III.4.1 Biến tính AC bởi Fe........................................................................................50
III.4.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-Fe ........................................................................53


III.5 Nghiên cứu khả năng hấp phụ HAsO42- trên AC biến tính với COOFe ...........56
III.5.1 Biến tính AC với COOFe ...............................................................................56
III.5.2 Hấp phụ HAsO42- trên AC-COOFe ................................................................ 57
KẾT LUẬN ...............................................................................................................61
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ ................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................63


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình I.1. Các loại mao quản trong AC (a) và ảnh SEM của AC (b) ................ 5
Hình II.1. Mơ hình cacbon hoạt tính AC......................................................... 32
Hình II.2. Mơ hình ion HAsO42-(a) và mơ hình phân tử H2O(b)..................... 32
Hình III.1.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42- trên AC ...................... 35
Hình III.2.Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của H2O trên AC............................ 38
Hình III.3. Một số cấu hình tương tác giữa HAsO42- và H2O với ................... 39
Hình III.4. Các cấu hình AC biến tính với –COOH........................................ 41
Hình III.5. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của HAsO42- trên AC –COOH ...... 42
Hình III.6. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của H2O trên AC-COOH .............. 44
Hình III.7. Các cấu hình AC biến tính với –OH ............................................. 46
Hình III.8 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42- trên AC-OH ............... 47
Hình III.9. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên và năng lượng của quá trình hấp
phụ H2O trên AC-OH ...................................................................................... 48
Hình III.10. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên Fe trên bề mặt AC ...................... 51

Hình III.11. HOMO-13 của AC-Fe(a) ............................................................ 52
Hình III.12 Các cấu hình hấp phụ ưu tiên HAsO42- trên AC biến tính bởi Fe 53
Hình III.13. HOMO-24 của hệ AC-Fe-HAsO4(a) ........................................... 55
Hình III.14. Cấu hình AC-COOFe sau khi tối ưu hóa cấu trúc ..................... 57
Hình III.15. Các cấu hình hấp phụ ưu tiên của HAsO42- trên AC-COOFe .... 57
Hình III.16 HOMO-25 của AC-COOFe-HAsO4(b) ........................................ 58


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số dạng tồn tại của As dưới những điều kiện pH ...................... 8
và thế oxi hóa khử khác nhau............................................................................ 8
Bảng 3.1. Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42trên AC: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ ion
HAsO42- đến AC – dmin, Å ................................................................................ 36
Bảng 3.2. Năng lượng hấp phụ H2O lên AC ................................................... 38
Bảng 3.3. Năng lượng tương tác giữa HAsO42- và H2O ................................. 39
Bảng 3.4. Một số thơng số tính tốn cho HAsO42- , H2O và cấu hình thu được
sau tương tác giữa HAsO42- và H2O (HAsO42--H2O-4b)................................. 40
Bảng 3.5. Năng lượng tương đối Erel (*) của các cấu hình AC-COOH .......... 42
Bảng 3.6. Các thơng số tính tốn cho q trình hấp phụ HAsO42- trên ACCOOH: năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ
HAsO42- đến AC-COOH – dmin, Å; tổng điện tích nguyên tử trên HAsO42- q(HAsO42-) a.u ................................................................................................. 43
Bảng 3.7. Năng lượng hấp phụ H2O lên AC-COOH ...................................... 44
Bảng 3.8. Năng lượng tương đối Erel (*) của các cấu hình AC-OH ............... 46
Bảng 3.10 Năng lượng hấp phụ của các cấu hình hấp phụ ưu tiên ............... 49
Bảng 3.11. Các giá trị năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol, khoảng cách ngắn
nhất từ Fe đến AC – dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe - q(Fe),a.u và tổng bậc
liên kết giữa Cu với AC theo Mayer - BO(Fe-AC) ......................................... 51
Bảng 3.12. Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42trên AC-Fe năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất từ
HAsO42- đến AC-Fe– dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe – q(Fe), a.u; giá trị
điện tích trên HAsO42- - q(HAsO42- )và tổng bậc liên kết giữa Fe với HAsO42theo Mayer - BO (Fe-AC) ............................................................................... 54

Bảng 3.13.Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu hình trên đường phản ứng
của quá trình hấp phụ HAsO42- trên AC-Fe ................................................... 56
Bảng 3.14. Các thơng số tính tốn cho cấu hình hấp phụ ưu tiên ion HAsO42trên AC-COOFe năng lượng hấp phụ - Eads, kJ/mol; khoảng cách ngắn nhất
từ HAsO42- đến AC-COOFe– dmin, Å; giá trị điện tích trên Fe – q(Fe), a.u;
giá trị điện tích trên HAsO42- - q(HAsO42- )và tổng bậc liên kết giữa Fe với
HAsO42- theo Mayer - BO (Fe-AC) ................................................................. 58
Bảng 3.15. Năng lượng tương đối (Erel) của các cấu hình trên đường phản
ứng của quá trình hấp phụ HAsO42- trên AC-Fe ........................................... 59


DANH SÁCH TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu Tiếng Anh

Tiếng Việt

AC

Activated Carbon

Cacbon hoạt tính

DFT
PSD

Density functional theory
Pore size distribution

LDA

Local Density Approximation

GGA
PBE

Generalized Gradient
Approximation
Perdew-Burke-Ernzerhof

Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Sự phân bố kích thƣớc mao
quản
Sự gần đúng mật độ địa
phƣơng
Sự gần đúng građient tổng quát

DZVP

Double-Zeta Valance Polarization

GCMC

Grand Cannonical Monte Carlo

WHO
MCL

World Health Organization
Maximum Contaminant Level

CIClimbing Image Nudge Elastic
NEB
Band
IUPAC International Union of Pure and
Applied Chemistry
GPW
Gaussian and plane waves
GAPW Gaussian and augmented plan
waves

Phiếm hàm tƣơng quan trao đổi
PBE
Phƣơng pháp Monte Carlo
chính tắc lớn
Tổ chức y tế thế giới
Hàm lƣợng chất ô nhiễm tối đa
đƣợc phép
Phƣơng pháp CI-NEB
Liên minh Quốc tế về Hóa học
thuần túy và Hóa học ứng dụng
Gaussian và sóng phẳng
Gaussian và yếu tố mở rộng
sóng phẳng


A. PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ô nhiễm asen trong đất và nƣớc đã từng đƣợc phát hiện và nghiên cứu
ở nhiều nơi trên thế giới nhƣ châu thổ Bengal (Bangladesh và Tây Ấn Độ),
Trung Quốc, Thái Lan, Mỹ, Mehico, Indonexia… Đặc biệt, ô nhiễm asen

trong nƣớc ngầm ở Bangladesh đƣợc gọi là vụ ngộ độc asen lớn nhất trong
lịch sử lồi ngƣời [1,8]. Gần đây tình trạng nƣớc ngầm bị nhiễm độc asen
đang đƣợc báo động, không chỉ ở các quốc gia nhƣ Bangladesh, Ấn Độ,
Trung Quốc… mà ở Việt Nam cũng đã bắt đầu xuất hiện ngày càng nhiều.
Theo thống kê chƣa đầy đủ, hiện Việt Nam có khoảng hơn 1 triệu giếng
khoan có nồng độ asen trong nƣớc ngầm cao hơn 20-50 lần theo tiêu chuẩn
của Bộ Y tế (QCVN 01:2009/BYT, QCVN 02:2009/BYT). Những nghiên
cứu gần đây cho thấy nƣớc ngầm ở các vùng đồng bằng sơng Hồng và đồng
bằng sơng Cửu Long có hàm lƣợng asen khá cao, nhiều nơi vƣợt quá tiêu
chuẩn cho phép đối với nƣớc uống. Những tỉnh thành đƣợc phát hiện nƣớc
ngầm có hàm lƣợng asen cao gồm Hà Nam, Hà Nội, Phú Thọ, Đồng Tháp,
Kiên Giang, Long An [2].
Với tình hình ơ nhiễm asen cao ở các hầu hết các vùng ở Việt Nam
cùng với những tác hại của asen đối với sức khỏe con ngƣời, nhiều giải pháp
và công nghệ xử lý asen đã đƣợc áp dụng. Hiện nay, có rất nhiều phƣơng
pháp để xử lý asen đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhƣ: phƣơng pháp kết
tủa, phƣơng pháp hấp phụ, hấp phụ - oxi hóa, trao đổi ion, lọc màng, thẩm
thấu ngƣợc, điện thẩm tích, cơng nghệ sinh học, quang hóa…[36]. Trong đó
có nhiều cơng trình đã thành công trong việc sử dụng các vật liệu mới nhƣ đá
ong biến tính, mạt sắt, nano oxit sắt… để xử lí asen [45]. Các phƣơng pháp
trên đều có những ƣu, nhƣợc điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Tuy
nhiên, phƣơng pháp hấp phụ đang đƣợc sử dụng rộng rãi vì tính kinh tế, tiện
dụng và hiệu quả của nó [16,18,43-45].
1


Cacbon hoạt tính (AC) đƣợc sử dụng rộng rãi trong vai trị vật liệu hấp
phụ do có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, khả năng biến tính bề mặt
cao, giá thành thấp… Cấu trúc xốp của AC cho phép hấp phụ vật liệu đa
dạng, từ pha lỏng hoặc pha khí [14,17]. Thể tích mao quản của AC thƣờng

nằm trong khoảng từ 0,20 đến 0,60 cm3/g, và có thể có thể tích lớn tới 1
cm3/g. Diện tích bề mặt riêng trung bình 800-1500 m2/g [13] và lớn nhất đã
đƣợc tìm thấy là hơn 3000 m2/g, chứa chủ yếu là vi mao quản với đƣờng kính
nhỏ hơn 2 nm [20]. Do đó, AC đƣợc coi là một ứng viên tiềm năng cho vật
liệu hấp phụ asen trong dung dịch. Khả năng hấp phụ asen có thể đƣợc cải
thiện đáng kể bằng cách biến tính bề mặt vật liệu AC bằng các phƣơng pháp
khác nhau: doping kim loại, đƣa thêm các nhóm chức hữu cơ,…[10]. Có rất
nhiều các cơng trình nghiên cứu thực nghiệm đã tập trung vào vấn đề hấp phụ
asen trên cacbon hoạt tính, tuy nhiên, vẫn chƣa giải thích một cách rõ ràng, cụ
thể đƣợc tƣơng tác giữa asen với vật liệu hấp phụ. Đặc biệt là trong các
trƣờng hợp biến tính cacbon hoạt tính bằng cách đƣa các kim loại chuyển tiếp
lên bề mặt.
Việc nghiên cứu lý thuyết q trình hấp phụ As(V) trên cacbon hoạt
tính góp phần giải thích cơ chế, làm rõ bản chất các quá trình trung gian, đồng
thời là cơ sở cho việc thiết kế và phát triển các thế hệ vật liệu mới trên cơ sở
cacbon hoạt tính. Chính vì những lý do trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu
đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết quá trình hấp phụ asen (V) trên cacbon hoạt
tính”
2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu q trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính bằng tổ hợp
các phƣơng pháp tính tốn hóa lý thuyết: mơ phỏng Monte Carlo, phƣơng
pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phƣơng pháp CI-NEB.
3. Phạm vi và đối tƣợng nghiên cứu
- Cacbon hoạt tính và cacbon hoạt tính biến tính bề mặt bằng hai cách:
2


i) đƣa kim loại chuyển tiếp (Fe);
ii) đƣa các nhóm chức khác nhau nhƣ – OH, -COOH lên bề mặt.
- Ion HAsO424. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Phân tích tài liệu, đánh giá tổng quan về:
+ Tình hình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về quá trình hấp phụ
As (V) trên cacbon hoạt tính trong nƣớc và trên thế giới
+ Cơ sở lí thuyết của các vấn đề hóa học tính tốn có liên quan: mơ
phỏng Monte Carlo, phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT), phƣơng pháp
CI-NEB
- Thực hiện các nghiên cứu tính tốn lý thuyết q trình hấp phụ
asen (V) trên cacbon hoạt tính:
+ Tối ƣu hóa các cấu trúc cacbon hoạt tính AC, HAsO42+ Nghiên cứu q trình hấp phụ As (V) trên cacbon hoạt tính: xác định
năng lƣợng hấp phụ, bản chất của quá trình hấp phụ (vật lý hay hóa học), xác
định các tâm hấp phụ
+ Biến tính bề mặt cacbon hoạt tính bằng kim loại chuyển tiếp (Fe hoặc
Cu) và bằng nhóm chức hữu cơ, so sánh khả năng hấp phụ As(V) của AC
trƣớc và sau khi biến tính
+ Đánh giá ảnh hƣởng của tƣơng tác vdW đến quá trình hấp phụ
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Tổng hợp, phân tích các tài liệu chuyên ngành
- Xác định các vị trí hấp phụ ƣu tiên bằng mơ phỏng Monte-Carlo
- Tối ƣu hóa cấu trúc và các tính tốn năng lƣợng đều sử dụng phƣơng
pháp phiếm hàm mật độ kết hợp với Grimme-3 để tính thêm tƣơng tác van der
Waals (DFT-D3) trong sự gần đúng gradient suy rộng GGA, phiếm hàm tƣơng
quan trao đổi PBE, bộ hàm cơ sở DZVP. Các phƣơng pháp này tích hợp trong
phần mềm CP2K.
- Trạng thái chuyển tiếp của quá trình hấp phụ đƣợc xác định băng
phƣơng pháp CI-NEB
3


B. PHẦN NỘI DUNG
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN

I. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
I.1. Cacbon hoạt tính [13,17,20]
I.1.1. Thành phần của cacbon hoạt tính
Cacbon hoạt tính (AC) đƣợc định nghĩa là một vật liệu cacbon có diện
tích bề mặt trong lớn và có cấu trúc xốp. Đây là kết quả của quá trình chế biến
nguyên vật liệu giàu cacbon dƣới các phản ứng ở nhiệt độ cao. Cacbon hoạt
tính gồm 87% tới 97% cacbon và các nguyên tố khác tùy thuộc vào phƣơng
pháp chế biến đƣợc sử dụng và tính chất của nguồn nguyên vật liệu ban đầu.
Ngoài C ra thì cacbon hoạt tính cịn bao gồm nhiều ngun tố hóa học khác
nhƣ: oxy, hydro, lƣu huỳnh, nitơ... Thành phần ngun tố của một loại cacbon
hoạt tính điển hình đã đƣợc tìm thấy gồm 88% C; 0,5% H; 0,5% N; 1,0% S ;
và 6 đến 7% O. [17]
I.1.2. Cấu trúc cacbon hoạt tính [13]
Các nghiên cứu bằng tia X cho thấy, cacbon hoạt tính đƣợc cho là có
cấu tạo bao gồm các tấm, tạo nên từ các nguyên tử cacbon liên kết thành một
hình lục giác. Tuy nhiên, các hình lục giác này đƣợc sắp xết không đều tạo
thành các lỗ rỗng hay hình thành các mao quản làm cacbon hoạt tính trở thành
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt.
Các cacbon hoạt tính nói chung có bề mặt trong phát triển mạnh và
thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi cấu trúc xốp gồm nhiều các mao quản với kích cỡ
và hình dạng khác nhau. Nhiều phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình
dạng các mao quản và đã chỉ ra đƣợc các mao quản có hình dạng chai mực,
hình khe, hình chữ V, mao mạch mở cả ở hai đầu hoặc với một đầu đóng
lại… Việc phân loại các mao quản do Dubinin đƣa ra và đƣợc IUPAC chấp
nhận. Mao quản đƣợc phân loại dựa trên khoảng cách giữa các thành của một
mao quản hình rãnh hoặc bán kính của mao quản dạng ống. Kích thƣớc mao
4


quản ảnh hƣởng đến dung lƣợng hấp phụ và đó cũng là một trong những nhân

tố để lựa chọn cacbon hoạt tính phù hợp với mục đích sử dụng[20]. Theo
IUPAC, kích thƣớc mao quản đƣợc chia thành 3 nhóm:
Mao quản nhỏ (micropores): đƣờng kính ≤ 2nm
Mao quản trung (mesopores): đƣờng kính từ 2 đến 50nm
Mao quản lớn (macropores): đƣờng kính ≥ 50nm

(a)

(b)
Hình I.1. Các loại mao quản trong AC (a) và ảnh SEM của AC (b)

Trên bề mặt cacbon hoạt tính chủ yếu là các mao quản nhỏ có vai trị
quan trọng trong việc thể hiện tính chất hấp phụ tốt của cacbon hoạt tính. Thể
tích mao quản của AC trong khoảng từ 0,2 đến 0,6 cm3/g, có nơi lên tới 1
cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thơng thƣờng từ 800 đến
1500m2/g (có thể đạt tới gần 3000 m2/g)[13]. Thơng thƣờng, diện tích bề mặt
riêng càng lớn thì khả năng hấp phụ cũng tốt hơn. Tuy nhiên, dung lƣợng hấp
phụ của chất hấp phụ không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt bên trong mà
cịn phụ thuộc vào kích thƣớc mao quản. Sự phân bố kích thƣớc mao quản
(PSD) (cm3/g) cũng ảnh hƣởng đến hiệu quả và tính lựa chọn của q trình
hấp phụ. Cacbon hoạt tính đƣợc sản xuất từ các nguyên liệu đầu vào khác
nhau thì cho các giá trị PSD khác nhau, do đó mà tỉ lệ các mao quản cũng
khác nhau và cho khả năng hấp phụ các tiểu phân với các kích thƣớc khác
nhau.[52]

5


Bề mặt có thể biến tính để thay đổi đặc điểm hấp phụ làm cacbon hoạt
tính trở nên phù hợp với mục đích sử dụng. Sự biến tính bề mặt cacbon hoạt

tính có thể đƣợc thực hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác
nhau. Một trong các loại nhóm chức xuất hiện nhiều trên bề mặt cacbon hoạt
tính là nhóm chức oxy – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với
các khí hoặc các dung dịch oxy hóa[41,46]. Các nhóm chức oxy- cacbon bề
mặt có ảnh hƣởng lớn tới các đặc trƣng bề mặt của cacbon hoạt tính nhƣ tính
ƣa nƣớc, độ phân cực, tính axit…(có thêm nhóm chức chứa oxy sẽ làm tăng
khả năng hấp phụ nƣớc, chất phân cực hoặc ion). Bên cạnh đó, sự biến tính bề
mặt cacbon hoạt tính cũng có thể đƣợc thực hiện bằng q trình khử khí và
bằng việc mang kim loại lên bề mặt. Cacbon hoạt tính đƣợc tẩm kim loại và
các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang đƣợc sử dụng
rộng rãi trong nhiều phản ứng pha khí cả trong cơng nghiệp và trong nghiên
cứu. Việc mang các kim loại lên các vật liệu cacbon làm giảm các đặc điểm
khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ xốp của chúng. Ngoài ra việc hấp phụ kim loại
hoặc oxit kim loại trên cacbon hoạt tính cịn giúp cho q trình hồn ngun
cacbon hoạt tính đƣợc thuận lợi hơn[21].
I.1.3. Ứng dụng của cacbon hoạt tính trong xử lý mơi trường
Cacbon hoạt tính có tính ứng dụng lớn trong đời sống sinh hoạt hàng
ngày cũng nhƣ trong công nghiệp và nhất là về xử lý mơi trƣờng. Cacbon
hoạt tính đƣợc sử dụng để loại bỏ màu, mùi vị không mong muốn, các tạp
chất vơ cơ và hữu cơ có hại cho con ngƣời và môi trƣờng trong nƣớc thải
công nghiệp và sinh hoạt, làm sạch khơng khí, kiểm sốt ơ nhiễm khơng khí
từ khí thải cơng nghiệp và khí thải động cơ, làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc
phẩm... Bên cạnh đó, cacbon hoạt tính ngày càng đƣợc sử dụng nhiều trong
lĩnh vực luyện kim thu hồi vàng, bạc và các kim loại khác, làm chất mang xúc
tác. Một ứng dụng đặc biệt của cacbon hoạt tính trong lĩnh vực y học là loại

6


bỏ vi khuẩn, hấp phụ các chất độc và làm sạch máu. Cacbon hoạt tính cũng

đƣợc sử dụng trong lĩnh vực thú y, cải tạo đất[13,20].
I.2. Tổng quan về asen[1,2,8,18]
I.2.1. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên
Asen (kí hiệu nguyên tử là As, số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố
phổ biến trong vỏ Trái Đất, một lƣợng rất nhỏ asen có mặt trong rau quả, thực
phẩm, trong cơ thể động vật và ngƣời với nồng độ rất nhỏ, gọi là vi lƣợng.
Asen khơng có mùi hoặc vị đặc biệt và đƣợc tìm thấy trong ở dạng hợp chất
cùng với những nguyên tố khác nhƣ lƣu huỳnh, oxi và sắt.
Asen tồn tại bốn trạng thái số oxi hóa là -3, 0, +3 và +5, nhƣng trong
môi trƣờng nƣớc tự nhiên tồn tại chủ yếu hai dạng asen vô cơ (iAs –
inorganic): iAs(III) hay gọi là asenit (HnAsIIIO3n-3) và iAs(V) còn đƣợc gọi là
asenat (HnAsVO4n-3), với n=0,1,2 và 3[18]. Các dạng asen hữu cơ trong nƣớc
chiếm tỉ lệ nhỏ và thƣờng đƣợc tìm thấy ở phần nƣớc mặt hoặc những vùng bị
ảnh hƣởng bởi sự ô nhiễm công nghiệp.
Hai nhân tố quan trọng nhất ảnh hƣởng đến dạng tồn tại của asen đó là
pH và thế oxi hóa khử. Ví dụ nhƣ trong mơi trƣờng mang tính oxi hóa, ở pH
nhỏ hơn 6.9 thì H2AsO4- chiếm ƣu thế trong khi đó ở pH cao hơn, HAsO42có mặt nhiều hơn. Ở mơi trƣờng khử, ở pH nhỏ hơn 9.2 thì dạng H3AsO3 là
chủ yếu. Thơng thƣờng, dạng asenit đƣợc tìm thấy nhiều hơn dạng asenat
trong môi trƣờng nƣớc ngầm mang tính khử, cịn trong mơi trƣờng nƣớc
ngầm có tính oxi hóa thì ngƣợc lại.
Một số dạng tồn tại của asen dƣới nhƣng điều kiện pH và thế oxi hóa
khử khác nhau đƣợc thể hiện nhƣ ở Bảng 1.1. Các phƣơng trình phân li axit
của axit H3AsO3, axit H3AsO4 và hằng số cân bằng tƣơng ứng là:






H

H
H
H3 AsO3 
 H 2 AsO3 
 HAsO32  
 AsO33
pKa  9.1
pKa 12.1
pKa 13.4






H
H
H
H3 AsO4 
 H 2 AsO 4  
 HAsO 4 2  
 AsO 43
pK a  2,1
pK a  6,7
pK a 11,2

7


Bảng 1.1. Một số dạng tồn tại của As dưới những điều kiện pH

và thế oxi hóa khử khác nhau
Mơi trƣờng mang tính khử

Mơi trƣờng mang tính oxi hóa

pH

As(III)

pH

As(V)

0-9

H3AsO3

0-2

H3AsO4

10-12

H2AsO3-

3-6

H2AsO4-

13

HAsO32-

7-11

HAsO42-

14

AsO33-

12-14

AsO43-

Hầu hết các oxyanion bao gồm cả asenat có xu hƣớng tan nhiều hơn
khi pH tăng. Và trong khi hầu hết các ngun tố khác ít bị hịa tan trong mơi
trƣờng trung tính thì asen lại có thể tan với khá tốt trong pH gần trung tính.
Điều này giải thích tại sao nƣớc ngầm lại dễ bị nhiễm asen cũng nhƣ các
oxyanion khác[36].
I.2.2. Độc tính của asen
Asen là nguyên tố cần thiết khi ở hàm lƣợng thấp, nhƣng lại là chất độc
cực mạnh khi ở hàm lƣợng đủ lớn đối với cơ thể con ngƣời và các sinh vật.
Độc tính của asen gấp 4 lần thủy ngân và có tác động xấu tới hệ tuần hoàn và
hệ thần kinh. Nếu bị nhiễm độc asen từ từ, tùy theo mức độ bị nhiễm và thể
trạng của từng ngƣời có thể xuất hiện các bệnh nhƣ rụng tóc, buồn nơn, giảm
trí nhớ, các bệnh về da, ung thƣ não, gan, thận và dạ dày… Asen làm thay đổi
cân bằng hệ thống enzim của cơ thể nên tác tại của nó tới phụ nữ và trẻ em là
lớn nhất. Tuy nhiên, hiện nay chƣa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm
độc asen.[1]

Độc tính của asen phụ thuộc vào dạng hóa học, nồng độ, thời gian tiếp
xúc và các trạng thái oxi hóa. Độc tố asen ở các dạng khác nhau giảm dần
theo dãy: Asin > Asen(III) vô cơ > As(III) hữu cơ > As(V) vô cơ > As(V) hữu
cơ

8


Trong môi trƣờng sinh thái, các dạng hợp chất As(III) có độc tính cao
hơn dạng As(V). Mơi trƣờng khử là điều kiện thuận lợi để cho nhiều hợp chất
As(V) chuyển sang As(III). Trong các hợp chất của asen thì H3AsO3 độc hơn
H3AsO4. Dƣới tác dụng của các yếu tố oxi hóa trong đất, H3AsO3 có thể
chuyển thành dạng H3AsO4. Thế oxi hóa khử, độ pH của mơi trƣờng và lƣợng
kaloit giàu Fe3+… là những yếu tố quan trọng tác động đến q trình oxi hóa
– khử các hợp chất asen trong tự nhiên. Những yếu tố này có ý nghĩa làm tăng
hay giảm sự độc hại của các hợp chất asen trong môi trƣờng sống.[36]
I.2.3. Nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong nước[36]
Sự có mặt của asen trong mơi trƣờng tự nhiên chủ yếu thơng qua các
q trình vận động trong tự nhiên nhƣ sự có mặt và hịa tan các khống có
chứa asen, hoạt động của núi lửa, phong hóa,… Bên cạnh đó, các tác động
của con ngƣời nhƣ hoạt động khai khoáng, nấu chảy quặng, luyện kim, đốt
nhiên liệu hóa thạch, sử dụng các thuốc hóa học bảo vệ thực vật có chứa asen,
thuốc bảo quản gỗ, phụ gia chăn nuôi, sản xuất thủy tinh và công nghiệp điện
tử, … cũng đóng một phần khơng nhỏ.
Asen đƣợc tìm thấy trong một số loại đá, khoáng vật tự nhiên và đặc
biệt trong các quặng đa kim. Bên cạnh sự suy thoái nguồn nƣớc ngầm làm
cho các tầng khoáng chứa asen bị phong hóa, asen từ dạng khó tan chuyển
sang dạng có thể tan đƣợc trong nƣớc cịn có sự oxi hóa pirit sắt bởi oxi
khơng khí cũng góp phần không nhỏ gây ra sự xuất hiện của asen trong nƣớc
ngầm. Một số nhà khoa học đã nghiên cứu và đi đến khẳng định sự có mặt

của asen trong các trầm tích chứa pirit sắt. Việc khai thác nƣớc ngầm với quy
mô ngày càng tăng, làm cho mực nƣớc ngầm giảm dần, đã tạo điều kiện cho
các trầm tích chứa pirit sắt tiếp xúc với khơng khí, dẫn đến phản ứng oxi hóa
pirit sắt thành FeSO4, Fe2(SO4)3 và axit H2SO4. Q trình này giải phóng cả
asen và nó bị oxi hóa thành asenit và asenat mà cả hai dạng đều tan trong
nƣớc ngầm.
9


I.2.4. Tình hình nhiễm asen trong nguồn nước trên thế giới và ở Việt
Nam
I.2.4.1. Tình hình ơ nhiễm asen trên thế giới[18]
Trên thế giới, vấn đề ô nhiễm asen và những ảnh hƣởng tới sức khỏe
cộng đồng đã đƣợc nhiều nƣớc và các tổ chức quốc tế quan tâm nghiên cứu.
Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nƣớc ngầm đã đƣợc thực hiện ở
nhiều nƣớc nhƣ Mỹ, Ác-gen-ti-na, Mê-xi-cô, … và ở hàng loạt các quốc gia
châu Á nhƣ Ấn Độ, Đài Loan, Trung Quốc, Thái Lan, Chi-lê, Bangladesh….
Các kết quả cho thấy nhiều vùng sử dụng nƣớc ngầm bị nhiễm asen một cách
nghiêm trọng, trong đó Bangladesh và Tây Bengal là hai nơi bị ảnh hƣởng
nghiêm trọng nhất cả về số lƣợng ngƣời bị nhiễm và tính chất các vấn đề về
sức khỏe.
I.2.4.2. Tình hình ơ nhiễm asen ở Việt Nam [2,8]
Ở Việt Nam, vào đầu những năm 1990, vấn đề ô nhiễm asen đƣợc biết
đến thông qua các nghiên cứu của Viện Địa chất và các Liên đoàn Địa chất về
đặc điểm địa chất thủy văn và đặc điểm phân bố asen trong tự nhiên. Từ đó,
đã có nhiều cơng trình của nhiều tác giả nghiên cứu về asen trong các nguồn
nƣớc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy lãnh thổ nƣớc ta có nhiều địa phƣơng
bị ô nhiễm Asen với mức độ khá cao.
Từ năm 1995 đến nay, nhiều cơng trình nghiên cứu điều tra về nguồn
gốc asen có trong nƣớc ngầm, mức độ ô nhiễm và chu trình vận chuyển… đã

tìm thấy nồng độ asen trong các mẫu nƣớc khảo sát ở khu vực thƣợng lƣu
sông Mã và các tỉnh Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hƣng Yên, Hà Nội, Hà
Nam, Nam Định,… đều vƣợt tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt của
quốc tế và Việt Nam.
Mặc dù nhiều hộ dân ở Việt Nam thƣờng sử dụng nƣớc giếng khoan
sau khi qua bể lọc sắt, song hiệu quả loại bỏ asen của nhiều bể do ngƣời dân
tự xây lắp chất lƣợng chƣa cao, nên tỉ lệ các bể có khả năng loại bỏ asen tới
10


giới hạn cho phép chỉ là 41,1%. Ngoài ra, nhiều hộ gia đình dùng nƣớc giếng
khoan trực tiếp khơng qua bể lọc mà biện pháp điều trị hữu hiệu bệnh nhiễm
độc asen mãn tính vẫn chƣa có. Do vậy, biện pháp phịng bệnh tốt nhất là hạn
chế, tiến tới khơng sử dụng nguồn nƣớc ơ nhiễm asen. Hiện nay, Chính phủ
đã có Kế hoạch hành động quốc gia về giảm thiểu ô nhiễm asen ở Việt Nam.
I.2.5. Một số phương pháp xử lý asen
Các biện pháp xử lý rất nhiều và đa dạng, chủ yếu tập trung vào các
phƣơng pháp: hóa học, hóa lý, màng và sinh học.
I.2.5.1. Các phương pháp hóa học
Oxy hóa
Thơng thƣờng xử lý As(V) có hiệu quả hơn xử lý As(III). Vì vậy nhiều
hệ thống xử lý bao gồm cả bƣớc oxi hóa để chuyển đổi As(III) thành As(V).
Q trình oxi hóa khơng loại bỏ asen ra khỏi dung dịch nhƣng nâng cao hiệu
quả các quá trình xử lý tiếp theo nhƣ: kết tủa, trao đổi ion, hấp phụ…Có thể
oxi hóa asen bằng khơng khí hoặc oxy hóa bằng tác nhân hóa học.[37,38]
Chưng cất bằng năng lượng mặt trời:
Thiết bị chƣng cất bằng năng lƣợng mặt trời có thể sử dụng để xử lý
nƣớc nhiễm As, vi khuẩn, làm ngọt nƣớc biển, nƣớc lợ…. Nƣớc cần xử lý
đƣợc nung nóng lên và bay hơi nhờ năng lƣợng mặt trời, sau đó ngƣng tụ lại
trên bề mặt phía trong thiết bị thu nƣớc dạng tấm và chảy vào bể chứa.

Phƣơng pháp này có thể áp dụng để cung cấp nƣớc uống cho các vùng sâu,
vùng xa thiếu nguồn nƣớc sạch.
I.2.5.2. Các phương pháp hóa lý
Kết tủa/đồng kết tủa và lọc:
Phƣơng pháp này dựa trên nguyên lý asen dễ bị hấp phụ bởi các kim
loại, oxit kim loại hoặc các hydroxit các kim loại trên tạo thành các chất keo
tụ hoặc kết tủa dễ dàng loại bỏ khỏi nƣớc. Phƣơng pháp kết tủa/ đồng kết tủa
asen có thể sử dụng với các hóa chất sau: Các muối sắt: sắt(III) clorua, sắt(III)
11


sunfat…; nhôm sunfat (phèn nhôm); nhôm hydroxit; mangan sunfat, đồng
sunfat….; vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi (Ca(OH)2). Nghiên cứu về loại bỏ asen
bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và lọc với muối FeCl 3 đã đƣợc Meng và cộng
sự (2001) tiến hành cho kết quả loại bỏ đƣợc asen tới hơn 85% [42].
Trao đổi ion:
Trao đổi ion là một quá trình lý hóa mà ở đó các ion tĩnh điện trên bề
mặt chất rắn sẽ trao đổi với các ion tƣơng tự về điện tích trong dung dịch. Q
trình này loại bỏ các ion trong pha lỏng của chất gây ô nhiễm bằng cách trao
đổi với các cation hoặc anion của thiết bị trao đổi ion. Đây là quá tình trao đổi
giữa các ion trong pha rắn và pha lỏng, mà khơng làm thay đổi cấu trúc của
chất rắn.
Có thể loại bỏ ion asen (V) trong nƣớc bằng phƣơng pháp trao đổi ion
với vật liệu trao đổi gốc anion axit mạnh (ví dụ: Cl- trong KCl..). Tuy nhiên
phƣơng pháp này yêu cầu thực hiện trên các mẫu có nồng độ SO 42- thấp do
SO42- sẽ hấp phụ cạnh trạnh với ion asen (V) và có một vài các yêu cầu khác
tƣơng đối phức tạp.[11]
Phương pháp hấp phụ:
Đối với phƣơng pháp hấp phụ, tác nhân gây ô nhiễm ở dạng tan trong
nƣớc sẽ tập trung ở bề mặt chất hấp phụ, do đó sẽ làm giảm hàm lƣợng của

chúng trong pha lỏng. Chất hấp phụ thƣờng đƣợc chứa trong một cột. Khi
nƣớc bị ô nhiễm chảy qua cột, chất gây ô nhiễm sẽ bị hấp phụ. Khi chất hấp
phụ đã bão hòa, chất hấp phụ phải đƣợc tái sinh hoặc thay thế bằng vật liệu
mới.
Asen có thể đƣợc hấp phụ trên các vật liệu hấp phụ nhƣ: Nhôm và các
hợp chất của nhôm; các oxit và hydroxit (các hidrat của sắt oxit, titan oxit,
silic oxit…); cát đƣợc phủ sắt oxit hoặc mangan oxit; các loại quặng sắt,
quặng mangan: laterit, limonit, pyrolusit; chitin, chitosan và các sản phẩm chế
biến từ chitin, chitosan; các vật liệu xenlulo (mùn cƣa, bột giấy). Mỗi loại vật
12


liệu có những đặc tính riêng và u cầu khác nhau trong hấp phụ asen. Hiện
nay phƣơng pháp hấp phụ trong loại bỏ As(V) trong nƣớc là phƣơng pháp
đƣợc ứng dụng nhiều nhất hiện nay do chi phí nguyên vật liệu thấp, hiệu quả
cao và đồng thời dễ tiến hành do không cần nhiều kĩ thuật phức
tạp[7,16,35,45].
I.2.5.3. Công nghệ lọc
Công nghệ lọc qua lớp vật liệu lọc là cát: Asen đƣợc loại bỏ khỏi nƣớc
trong bể lọc cát là nhờ sự đồng kết tủa với Fe(III) trên bề mặt các hạt cát và
không gian giữa các lỗ rỗng trong lớp cát.[38]
Công nghệ lọc màng: Sử dụng các màng bán thấm, chỉ cho phép nƣớc
và một số chất hòa tan đi qua, để làm sạch nƣớc. Công nghệ lọc màng cho
phép tách bất cứ loại chất rắn hòa tan nào ra khỏi nƣớc, kể cả asen. Tuy
nhiên, phƣơng pháp này thƣờng rất đắt nên thƣờng đƣợc sử dụng trong những
trƣờng hợp cần thiết, bắt buộc, khó áp dụng các phƣơng pháp khác. Có nhiều
loại màng lọc đƣợc sử dụng nhƣ vi lọc (MF), thẩm thấu ngƣợc (RO), điện
thẩm tách (ED), siêu lọc (UF) và lọc nano (NF)[49].
Thẩm thấu ngược RO: Đây là q trình lọc màng có hƣớng dƣới tác
dụng của chênh lệch áp suất. Tùy thuộc vào đặc tính của màng, thẩm thấu

ngƣợc có thể giữ lại các ion và chỉ cho nƣớc đi qua. Phƣơng pháp này tốn
kém, đắt tiền, nên chỉ dùng để cung cấp một lƣợng nƣớc nhỏ, có yêu cầu chất
lƣợng cao[9].
I.2.5.4. Phương pháp sinh học
Đây là cơng nghệ đang đƣợc quan tâm vì những lợi ích mơi trƣờng mà
nó đem lại. Dùng thực vật có thể loại bỏ asen trong nƣớc, đất và khơng khí
nhƣ sử dụng dƣơng xỉ hoặc sử dụng rễ cây lục bình, một số thực vật sống

13


dƣới nƣớc để loại bỏ As. Thêm vào đó có thể sử dụng vi sinh vật để loại bỏ
asen đem lại kết quả tốt và thân thiện với môi trƣờng[34].
Trong các phƣơng pháp trên, mỗi một phƣơng pháp đều có ƣu nhƣợc
điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau nhƣng ƣu việt hơn cả là phƣơng pháp
hấp phụ do tính kinh tế, tiện dụng và hiệu quả của nó. Vì vậy, trong nghiên
cứu tiếp theo sau đây sẽ sử dụng phƣơng pháp hấp phụ asen bằng AC và AC
biến tính.
I.3. Tổng quan về phƣơng pháp nghiên cứu lý thuyết[4,15,22]
I.3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N electron chúng ta phải đi
giải phƣơng trình Schodinger tìm ra hàm sóng Ψ là hàm gồm 3N biến số. Cho
đến nay chƣa có phƣơng pháp nào giải đƣợc chính xác phƣơng trình
Schodinger hệ nhiều electron.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết cơ học lƣợng tử
đƣợc sử dụng rộng rãi trong vật lý và hóa học để nghiên cứu các hệ nguyên
tử, phân tử nhiều electron. Trong phƣơng pháp này, các tính chất của hệ N
electron đƣợc biểu diễn bằng hàm mật độ trạng thái electron ρ(r) (là hàm phụ
thuộc vào ba biến tọa độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron
trong hệ). Vì vậy khiến cho DFT có ƣu điểm lớn và đƣợc sử dụng nhiều nhất

trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu.[39,47]
I.3.1.1. Một số mơ hình sử dụng DFT
Mơ hình của Thomas – Fermi
Mơ hình DFT đầu tiên đƣợc đề xuất bởi L.H Thomas và E.Fermi vào
năm 1927[51]. Các tác giả này thấy rằng có thể sử dụng các nghiên cứu thống
kê để tính tốn sự phân bố của các electron trong một ngun tử. Và các cơng
thức tính tốn đối với mật độ electron có thể đƣợc tìm ra từ những giả thiết
này. Trong mơ hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của

14


một phiếm hàm năng lƣợng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên
mật độ của các electron ρ(r), trong một hố thế có thành cao vơ hạn. Phiếm
hàm của động năng đƣợc mô tả nhƣ sau :
TTF [ρ] =Cp ∫ρ5/3( r )d r
Với Cp=

(I-1)

2 2/3

) =2,871

Khi biểu thức (I-1) đƣợc sử dụng cùng với năng lƣợng hút giữa
electron - hạt nhân và năng lƣợng Hartree, ngƣời ta sẽ thu đƣợc biểu thức
năng lƣợng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc
lập:
ETF[ρ( r )]=Cp ∫ρ5/3( r )d r -Z.∫  ( r ) d r + ½ ∫∫
r

 (r1 )  (r2 )
r1  r2

d r1 d r2
(I-2)

Ở đây Z là điện tích hạt nhân và
  ri   N  ... (r1 ,..., ri 1 , ri 1 ,..., rN dr1...dri 1dri 1drN
2

(I-3)

Tuy đã cố gắng biểu diễn năng lƣợng là hàm của mật độ eletron nhƣng
lại xuất phát từ mơ hình khơng thực tế hệ electron đồng nhất và bỏ qua năng
lƣợng tƣơng quan, trao đổi giữa electron-electron khiến cho mơ hình ThomasFermi thiếu tính chính xác ngay cả với nguyên tử và khơng thể dự đốn liên
kết phân tử đƣợc.
Nhiều mơ hình đƣợc đƣa ra dựa trên việc sửa đổi và cải tiến mơ hình
Thomas-Fermi nhƣ: Thomas-Fermi-Dirac(TFD) đã thêm năng lƣợng tƣơng
quan, trao đổi vào biểu thức năng lƣợng[15,51], mơ hình Thomas-FermiWeizsacker(TFW) đã sử dụng mơ hình khơng đồng nhất về mật độ electron
để biểu diễn hàm[40,53]... đều là hiệu chỉnh tốt cho mơ hình TF nhƣng vẫn
chƣa thiết lập đƣợc phiếm hàm động năng chính xác. Đến năm 1964,
Hohenberg và Kohn đã đƣa ra các định lý nền tảng khắc phục các vấn đề cơ
bản của mơ hình Thomas-Fermi.[28]

15


Các định lý của Hohenberg – Kohn
Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn đƣợc sử dụng để phát biểu lý

thuyết phiếm hàm mật độ nhƣ là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt.
Trong cơ học lƣợng tử, một hệ cô lập của N electron và M hạt nhân đƣợc mơ
tả bởi hàm sóng    ( x1 , x2 ,..., xN ,)( xi  (ri ,si ), si là spin của electron thứ i) có
tốn tử Hamiltonian đƣợc viết (trong đơn vị nguyên tử) nhƣ sau:
1 N
1
1
Hˆ    i2   (ri )  
2 i 1
2 i  j ri  rj
i
M

 Z

 1

ri  R

Trong đó  (ri )  

(I-4)

trong trƣờng hợp tổng quát,

 (r )

không bị

giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi các hạt nhân.

Mật độ electron (số electron trên một đơn vị thể tích) cho một trạng
thái đƣợc xác định bởi.
  ri   N  ... (r1 ,..., ri 1 , ri 1 ,..., rN dr1...dri 1dri 1drN
2

(I-5)

Đây là hàm không âm đơn giản của 3 biến khơng gian x, y, z. Các tính
chất của hệ electron đều đƣợc xác định thông qua mật độ electron  (r ) . Bên
cạnh xác định số electron của hệ N = ∫  (r ) d r ,  (r ) cho phép xác định động
năng T[ρ] và năng lƣợng tƣơng tác electron Vee[ρ]. Hai nhà khoa học đã
khẳng định  (r ) có thể xác định thế năng ngoài  (r )
Định lý 1: Thế năng ngoài  (r ) được xác định bởi mật độ electron  (r )
với một hệ số không đổi.[28]
Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết đƣợc mật độ electron sẽ xác
định đƣợc duy nhất một toán tử Halminton và do đó sẽ tính đƣợc hàm sóng Ψ
ở tất cả các trạng thái xác định đƣợc tất cả các thuộc tính của hệ đã cho.
Chúng ta biểu diễn năng lƣợng của lực hút electron-hạt nhân, năng
lƣợng của lực đẩy electron-electron thông qua  (r )
Vne[ρ]= ∫ (r )  (r ) d r

(I-6)
16