NGHIÊN cứu PHỤC hồi bê TÔNG cốt THÉP NHIỄM CLORUA BẰNG các PHƯƠNG PHÁP điện hóa (PHƯƠNG PHÁP ECE và EICI)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THẾ HUYÊN

NGHIÊN CỨU PHỤC HỒI BÊ TÔNG CỐT THÉP
NHIỄM CLORUA BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
(PHƯƠNG PHÁP ECE VÀ EICI)
Chun ngành: Hố lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.31.01

BẢN THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Nguyễn Tuấn Anh
2. TS. Lê Văn Khu

HÀ NỘI - 2016


MỤC LỤC
Trang
a) Phân tích bằng cảm biến clorua...............................................................................................41


1

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu bê tông cốt thép
Bê tông cốt thép (BTCT) là một trong những vật liệu quan trọng nhất
được sử dụng trên thế giới, khoảng hơn 1 tấn/người/năm, chỉ đứng thứ hai sau

nước.Bê tông cốt thép là một loại vật liệu xây dựng kết hợp của hai loại vật
liệu là bê tông và thép. BTCT được xem là một loại đá nhân tạo, có ứng dụng
cao trong xây dựng các cơng trình phục vụ dân dụng lẫn trong cơng trình giao
thơng. Bê tơng cốt thép được sử dụng rộng dãi trong xây dưng hiện nay. Sự
kết hợp giữa bê tông và cốt thép tạo ra các cấu kiện làm các kết cấu chịu lực
của cac công trình.Trong hầu hết các cơng trình hiện nay, BTCT đóng vai trị
là kết cấu chịu lực chính cho cả cơng trình.
Bê tơng là một vật liệu chịu nén rất tốt, có thể đạt cường độ chịu nén
hơn 40 MPa. Tuy nhiên bê tông lại chịu kéo rất kém, chỉ đạt khoảng 10%
cường độ chịu nén. Cốt thép được dùng trong bê tông nhằm tăng cường khả
năng chịu kéo của bê tơng. Bê tơng có hệ số giãn nở nhiệt xấp xỉ so với thép,
nên chúng có thể làm việc tốt cùng nhau khi nhiệt độ môi trường thay đổi. Sự
kết hợp này đem lại nhiều ưu điểm nổi bật cho bê tông cốt thép. Bê tông bảo
vệ cốt thép khỏi sự xâm thực của môi trường, thép định vị bê tơng nhằm tránh
nứt vỡ. Bê tơng có đặc tính chịu kéo và uốn kém, khi có cốt thép nhược điểm
này sẽ được khắc phục do thép là vật liệu chịu kéo khá tốt.Về cơ bản trong
cấu kiện bê tông cốt thép thì cốt thép sẽ chịu ứng suất kéo cịn bê tơng chịu
ứng suất nén, vì cốt thép chịu nén và kéo đều tốt, cịn nhược điểm của bê tơng
là chỉ chịu nén tốt, cịn chịu kéo thì kém.
1.2 Bảo vệ cốt thép bằng bê tơng
Trong q trình đóng rắn của bê tơng, các thành phần của khống xi
măng bị thủy hóa và tạo mơi trường kiềm (pH = 13 – 14). Trong môi trường
kiềm cao này cốt thép được thụ động và khơng bị ăn mịn.


2

Phản ứng thủy hóa (hidrat hóa) của các khống silicat như sau:
2(3CaO.SiO2) +6H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O+3Ca(OH)2
2(2CaO.SiO2) + 4 H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

Đối với khoáng C3A phản ứng xảy ra:
3CaO.Al2O3 + 6H2O → 3CaO.Al2O3.6H2O
2(3CaO.Al2O3) + 21H2O → 4CaO.Al2O3.13H2O + 2CaO.Al2O3.8H2O
Khi có mặt thạch cao xảy ra phản ứng tạo thành ettringit:
3CaO.Al2O3 + 3(CaSO4.3H2O) + 6H2O → 3CaO.Al2O3.3CaSO4.12H2O
Ettringit là các tinh thể hình kim được hình thành nhanh trên khống
C3A chưa thủy hóa tạo lớp vỏ bọc khơng cho thấm nước. Vì vậy thạch cao
được dùng làm phụ gia điều chỉnh thời gian đơng kết xi măng.
Q trình thủy hóa diễn ra suốt thời gian sử dụng bê tông.
Nếu lớp vỏ chặt xít có kết cấu tốt thì cốt thép ln ln ở trạng thái thụ
động và khơng bị ăn mịn.
Nếu lớp vỏ bê tơng q mỏng hoặc có kết cấu xốp thì oxi sẽ xâm nhập
vào cốt thép và gây ra ăn mịn. Khi bê tơng bị ngâm trong nước, lượng oxi
thấp, khó xâm nhập cốt thép và sự phá hủy cốt thép cũng bị hạn chế.
Quan điểm truyền thống về bảo vệ chống ăn mịn cho bê tơng cốt thép
ở Việt Nam hiện nay là bảo vệ bê tông, lấy bê tông bảo vệ cốt thép. Theo
hướng này, khi chế tạo mới các kết cấu bê tông cốt thép, người ta chú trọng
đến cường độ bê tông, mác chống thấm, chủng loại xi măng, phụ gia. Các
biện pháp được tiến hành nhằm tăng độ bền chống thấm của bê tông và tăng
chiều dày lớp bê tông nhằm bảo vệ cốt thép. Tuy nhiên khi tăng hàm lượng xi
măng thì ảnh hưởng của nhiệt thuỷ hố có thể gây gãy nứt bê tông, nhất là với
các khối bê tông lớn. Đồng thời việc tăng chiều dày của lớp bê tông bảo vệ sẽ
làm tăng nguy cơ xuất hiện vết nứt do co ngót bê tơng. Các biện pháp này sẽ
gặp hạn chế trong các điều kiện làm việc ở những vùng chịu tác động xâm


3

thực mạnh, đặc biệt ở các vùng nước thuỷ triều lên xuống, bề mặt ngồi cơng
trình, khu phụ, khu chứa nước ngầm, những kết cấu thường xuyên bị khô ẩm.

1.3. Ăn mịn bê tơng cốt thép
Ăn mịn bê tơng và bê tông cốt thép bản chất là phản ứng của đá xi măng
(thành phần nhạy cảm của bê tông) với mơi trường xung quanh (nước, khơng khí
và khí), phản ứng giữa xi măng với cốt liệu (phản ứng kiềm-silic và phản ứng
kiềm-cacbonat) và phản ứng của các tác nhân hoá học đối với cốt thép.
Các phản ứng trên gây ra hiện tượng ăn mịn bê tơng, làm cho cấu trúc
bê tông mất ổn định và giảm tuổi thọ của công trình BTCT.
1.3.1. Ăn mịn bê tơng
1.3.1.1. Ăn mịn bê tơng với mơi trường tiếp xúc là nước
Một số cơng trình bê tơng, bê tơng cốt thép khi cứng hóa một thời gian
có thể tiếp xúc với mơi trường nước mặt hoặc nước ngầm khi cơng trình nằm
ở dưới đất có nước ngầm. Nếu môi trường nước tiếp xúc không chứa các tác
nhân ăn mịn, thì chưa xảy ra hiện tượng hịa tan vơi (Ca(OH) 2) được tạo
thành do các phản ứng thủy hóa của các khống C3S và C2S của xi măng
trong bê tơng. Nếu trong mơi trường nước có các tác nhân ăn mịn như CO 2,
axit vơ cơ (HCl, H2SO4), hợp chất magiê (MgCl2, MgSO4,…), muối sulphat,
thì sẽ xảy ra các phản ứng hóa học ăn mịn bê tơng, mà thực chất là ăn mịn đá
xi măng dẫn đến phá hoại bê tông.
Bê tông ở dưới nước và trong đất đặc biệt là nước có tính chất xâm
thực sẽ bị ăn mịn. Ăn mịn bê tơng thực chất là ăn mịn đá xi măng, vì cốt liệu
nói chung là đặc chắc khó bị ăn mịn. Lớp bê tơng mặt ngoài bảo vệ cốt thép
bị thấm nước, nước tiếp cận với cốt thép gây ăn mịn, đặc biệt có sự xâm nhập
ion clorua phá hoại màng oxit thụ động ở mặt ngồi cốt thép. Khi cốt thép bị
ăn mịn tạo ra gỉ, nở thể tích 4-6 lần gây nứt nẻ bê tơng, dẫn đến phá hoại kết
cấu cơng trình. Theo tài liệu [8], có ba dạng ăn mịn:
 Ăn mòn loại I: xảy ra do sự hòa tan của sản phẩm thủy hóa xi măng
trước hết và nhanh nhất là Ca(OH) 2. Vơi hịa tan vào nước và theo nước thấm


4

qua bê tơng ra ngồi làm cho nồng độ của vôi trong môi trường bị giảm đi.
Khi nồng độ vôi giảm thấp hơn các giới hạn ổn định của các sản phẩm thủy
hóa của xi măng (hyđro canxi silicat, hyđro canxi aliminat,…) thì thành phần
CaO trong các sản phẩm đó cũng tách ra hòa tan trong nước, làm cho đá xi
măng bị phân rã và bị phá hoại.
 Ăn mòn loại II: được đặc trưng bởi sự tương tác của các axit hoặc
muối trong môi trường nước với các sản phẩm thủy hóa của xi măng, tạo ra các
hợp chất tan mạnh và khơng có cường độ. Trong số các tác nhân gây ăn mịn
loại II thì axit là tác nhân phá hoại mạnh mẽ nhất, tiếp theo là các muối axit.
 Ăn mịn loại III: có đặc điểm là sự tích tụ các chất sinh ra từ sự
tương tác của các sản phẩm thủy hóa với các chất tan trong nước thấm vào
bê tơng, sinh ra sản phẩm hóa học mới làm tăng thể tích nhiều, gây nội ứng
suất lớn, phá hoại cấu trúc của đá xi măng và bê tông. Tác nhân chủ yếu là
các muối sunphat thường có trong nước ngầm, nước thải cơng nghiệp (sản
suất phân bón, mạ, than cốc,…) và có nhiều trong nước biển ở dạng SO42-.
1.3.1.2. Ăn mịn bê tơng trong mơi trường nước biển
Trong nước biển có ion SO42- như vậy nó có thể phản ứng hố học với
Ca(OH)2 trong bê tơng để tạo ra CaSO4 sau đó lại tương tác với 3CaOAl2O3.6H2O
và nước để tạo ra 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O (ăn mòn loại III).
Trong nước biển có Mg2+ lại có Cl-, SO42- như vậy có thể chứa muối magie
(magie clorua, magie sunphat,…) và sẽ tương tác với Ca(OH) 2 để tạo ra Mg(OH)2
là một chất rời rạc không keo kết, làm suy giảm cấu trúc của bê tơng.
Trong nước biển có Na+, như vậy có thể xảy ra phản ứng của Na với
CO2 và nước để tạo ra Na2CO3.
Q trình ăn mịn bê tơng trong nước biển do nhiều phản ứng đồng thời
và phụ thuộc lẫn nhau với các cơ chế khác nhau: hoà tan khi ngâm chiết; các
phản ứng trao đổi kiềm; kết tủa các kết chất hoà tan, kết tinh các muối dãn nở.
Ngồi ra ion Cl- có mặt trong nước biển có thể xâm nhập vào trong bê
tơng và phá vỡ lớp màng oxit ở bề mặt cốt thép tạo ra các muối sắt clorua gây

5

ra hiện tượng gỉ thép. Các muối sắt clorua nở thể tích phá vỡ lớp vỏ bê tơng
bảo vệ bên ngoài làm cho khả năng chịu lực của cốt thép bị giảm xuống
nhanh chóng.
1.3.1.3. Ăn mịn bê tơng trong mơi trường khơng khí
Trong khơng khí có CO2 và hơi nước. Khi đó CO 2 sẽ phản ứng hóa học
với Ca(OH)2 trong bê tông do 3CaO.SiO2 (C3S) và 2CaOSiO2 (C2S) thủy hóa
sinh ra:
CO2 + Ca(OH)2 + H2O → CaCO3 + 2H2O
Phản ứng xảy ra ở mặt ngồi bê tơng rồi dần dần tiến sâu vào bê tông
và CaCO3 sinh ra sẽ biến cứng làm cho bê tơng đặc chắc. Đó là hiện tượng
“cacbonat hóa” có lợi cho bê tơng khi tiếp xúc với mơi trường khơng khí.
Trường hợp bê tơng bị thấm thành phần Ca(OH) 2 trong đá xi măng theo nước
bị thấm ra ngồi gặp CO2 trong khơng khí để tạo thành CaCO 3. Quá trình này
diễn ra liên tục sẽ làm cho độ pH của bê tông giảm xuống sẽ thúc đẩy sự ăn
mòn cốt thép.
1.3.1.4. Phản ứng kiềm – silic trong bê tơng
Phản ứng kiềm – silic có thể gây ra sự dãn nở và nứt trong bê tông, hệ
quả làm ảnh hưởng đến kết cấu và phá hủy cấu trúc. Sử dụng puzơlan trong
bê tông thay thế một phần xi măng có thể giảm được phản ứng kiềm silic vì
các thành phần hoạt tính trong puzơlan đầu tiên tương tác với kiềm làm cho
hàm lượng kiềm giảm đi.
1.3.1.5. Phản ứng kiềm-cacbonat trong bê tông
Một vài loại cốt liệu đá cacbonat, thường là đolomit, có phản ứng kiềm
- cacbonat trong bê tông và gây nứt bê tông.
1.3.2. Ăn mịn cốt thép
Đối với các cấu trúc bê tơng cốt thép như cầu đường bộ, sự ăn mòn cốt

thép trong bê tông trở thành một vấn đề lớn ảnh hưởng nghiêm trọng tới kinh
tế và sự an tồn của cơng trình. Và trong thực tế sự ăn mịn bê tơng cốt thép


6

bởi sự tấn công của clorua là nguyên nhân thường gặp nhất. Clorua có thể đi
vào bê tơng từ các nguồn khác nhau. Trong giai đoạn thi cơng, Clo có thể có
bị hịa tan trong nước dùng để trộn bê tông hoặc cốt liệu bị nhiễm Clorua. Sau
giai đoạn thi công, Clo xâm nhập vào bê tông từ môi trường bên ngồi như:
nước biển, vùng cận thủy triều, trong khí quyển, trong mạch nước ngầm hoặc
nước thải của các khu cơng nghiệp, khu chế xuất.
Q trình ăn mịn cốt thép trong bê tơng là ăn mịn điện hóa. Khi có ion
Cl- xâm nhập vào lớp thụ động của bê tông, lớp thụ động bị phá vỡ và thép bị
ăn mòn. Người ta cho rằng sự phá hủy lớp màng thụ động bởi ion Cl - liên
quan đến sự hình thành một phức trung gian giữa sắt và ion clorua khi ở trong
môi trường kiềm của bê tông sinh ra Cl-, từ đó khơi mào sự tấn cơng ăn mịn
bởi vậy Cl- sinh ra như một chất xúc tác cho phản ứng ăn mòn [19]:
Fe2+ + Cl-→ [FeCl]+
[FeCl]+ + 2OH- → Fe(OH)2 + ClSandberg [19] dựa trên việc phân tích các cơng trình khác nhau cho
rằng cơ chế khơi mào bởi các ion clorua xảy ra như sau: sự hòa tan anốt của
oxit sắt diễn ra khi có mặt clorua.
2Fe2O3 → 4Fe2+ + 3O2 + 8eVới sự hình thành của sắt clorua khơng hịa tan ở bề mặt phân cách
thép – bê tông:
Fe2+ + 2Cl- → FeCl2(aq)
Do sự thâm nhập của oxi xảy ra ở gần cốt thép nên sau đó sự oxi hóa
của Fe2+ thành Fe3+ và sự axit hóa của mơi trường ở vùng ăn mịn lỗ sẽ diễn ra
phản ứng:
4FeCl2(aq) + O2(k) + 6H2O → 4FeO.OH + 8HCl(aq)
Trong trường hợp mà quá trình xâm nhập của oxi bị ngăn cản,

Sandberg [19] đã đưa ra hai giả thiết: một là oxit sắt bị hòa tan và sinh ra sản
phẩm bền là sắt clorua bị hiđrat hóa và thứ hai là sinh ra sản phẩm sắt clorua


7

không bền:
Fe2++2Cl-+xH2O→FeCl2.xH2O(r)
Và FeCl2(aq) + 2OH- → Fe(OH)2(aq) + 2ClHiệu ứng tự xúc tác của các ion clorua là không thể quan sát được khi
có sự hình thành của sắt clorua bị hiđrat hóa. Sự di chuyển của oxi tới vùng
kết cấu xảy ra ăn mịn thì cả sự hịa tan của FeCl 2.xH2O và sự giải phóng Cldiễn ra phù hợp với phản ứng:
FeCl2.xH2O(aq) + 2OH- → Fe(OH)2 + 2Cl- + xH2O
Sự hịa tan của thép là khơng đáng kể khi có mặt oxi kể từ khi các ion Cltấn cơng vào bê tơng với sự axit hóa cục bộ. Trong vùng ăn mòn lỗ, giá trị pH đo
được bằng 1 – 2, điều này có thể gây ra sự hòa tan sắt trong axit. Đối với giá trị
pH thấp, các sản phẩm ăn mịn cũng hịa tan và đơi khi có thể xảy ra cả sự hịa
tan các sản phẩm thủy hóa xi măng. Điều này có thể dẫn tới sự tăng lên của sự
ăn mịn mà khơng xảy ra sự nứt lớp vỏ bê tông, đặc biệt là trong bê tơng có độ
xốp cao và dễ dàng cho sự khuếch tán oxi.
Theo Liu [31] thì các kết tủa trắng của hiđroxit sắt hình thành là khơng
bền khi chúng tiếp xúc với oxi và trở thành oxit sắt ngậm nước màu đỏ nâu
Fe2O3.H2O, và oxit sắt từ màu đen Fe3O4:
4Fe(OH)2 + O2 → Fe2O3 + 2H2O
6Fe(OH)2 + O2 → 2Fe3O4.H2O + 4H2O
Fe3O4.H2O → Fe3O4 + H2O
Do sắt có thể ở các trạng oxi hóa khác nhau nên sản phẩm của sự ăn
mịn ở các vị trí khác nhau trong cốt thép bê tông vẫn là vấn đề chưa sáng
tỏ trong một số tài liệu tham khảo. Theo nghiên cứu gần đây [19], sản
phẩm ăn mịn chủ yếu được hình thành bởi các hợp chất vơ định hình –
Fe(OH)3, FeO.OH, khoảng 55 – 65% là các hợp chất tinh thể magnetit
Fe3O4, goetit α-FeOOH, lepidocrocite γ-FeOOH, khoảng 30% là nước và

các thành phần khác. Cịn theo Liu [28] thì sản phẩm ăn mòn của thép


8

trong bê tơng có thể biểu diễn bởi một cơng thức tổng quát: mFe(OH) 2 +
nFe(OH)3 + pH2O với m, n, p phụ thuộc vào một số điều kiện như pH của
dung dịch đệm, khối lượng của oxi và nước,…
Quá trình phá huỷ cốt thép có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn ủ
và giai đoạn ăn mòn. Trong giai đoạn ủ, nồng độ clorua trên bề mặt cốt thép
tăng dần từ nồng độ ban đầu đến giá trị ngưỡng ăn mòn Cl th. Giai đoạn này
được khống chế bởi quá trình khuếch tán của clorua vào bê tơng. Ở giai đoạn
ăn mịn, diễn ra từ khi thép bị ăn mịn cho đến khi bê tơng bị nứt. Giai đoạn
này được khống chế bởi tốc độ ăn mòn. Như vậy để đánh giá q trình ăn
mịn và tuổi thọ của cốt thép trong bê tơng thì thơng số ngưỡng clorua Cl th là
rất quan trọng. Giá trị Clth được xác định là hàm lượng clorua ở độ sâu của cốt
thép cần thiết để duy trì sự phá huỷ lớp thụ động và khơi mào q trình ăn
mịn. Trong trường hợp bình thường, hàm lượng clorua ngưỡng có thể thay
đổi từ 0,2% đến 0,5% tính theo trọng lượng xi măng.
Q trình ăn mịn cốt thép được chia thành 4 bước:
Bước 1: Clorua xâm nhập vào bê tông tới một nồng độ nhất định khi đó
Cl- tiến tới độ sâu của cốt thép đủ để gây ra sự ăn mòn, nồng độ này được gọi
là ngưỡng Clo.
Bước 2: Xảy ra sự đứt gãy cục bộ của lớp màng thụ động và bắt đầu
hình thành các điểm ăn mịn giữa vùng hoạt động ăn mòn (anốt) và khu vực
thụ động xung quanh (catốt). Khi đó xảy ra các phản ứng:
Anốt: Fe → Fe2+ + 2e (hoặc Fe + 2Cl- → FeCl2 + 2e-)
Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+
Catốt: O2 + 2H2O + 4e- → 4OHNgồi ra có thể xảy ra các phản ứng:
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2

4Fe(OH)2 + O2 → 4γ-FeOOH + 2H2O
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 → 4Fe(OH)3


9

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O
Trong thời kỳ này để duy trì sự ăn mịn lỗ được ổn định thì nồng độ tương
đối của tác nhân Cl- và sản phẩm OH- phải lớn hơn một tỉ lệ nhất định, nếu
không sẽ xảy ra sự tái thụ động lớp màng thụ động trên bề mặt cốt thép [52], tỷ
lệ này là 1,4 với bê tơng thơng thường [25]. Sự tích tụ các sản phẩm ăn mòn
(oxides/hydroxides) bên trong khoảng rỗng của bê tông ở gần cốt thép sẽ làm
trương nở gây ra nứt bê tông. Dẫn đến thúc đẩy sự xâm lấn của hơi ẩm, oxy,
clorua tới cốt thép trong bê tông và gia tăng sự ăn mòn của cốt thép [17].
Sự phá hủy cục bộ màng thụ động của cốt thép sẽ khơi mào q trình
ăn mịn điện hóa (ăn mịn lỗ) xảy ra giữa các vùng anốt và catốt như mơ tả ở
hình 1.1, [12], [26].

Hình 1.1: Q trình ăn mịn điện hóa trong bê tơng cốt thép nhiễm clorua [26]
Bước 3: Sản phẩm ăn mịn khơng hịa tan tích tụ trong các lỗ rỗng của
bê tông gần với vị trí cốt thép và chiếm giữ một thể tích lớn hơn bề mặt thép
do đó tạo một sức căng lên bê tông ở xung quanh.
Bước 4: Khi lực căng của sản phẩm ăn mòn tạo thành vượt quá cường độ
chịu kéo của bê tông sẽ gây ra sự đứt gãy và nứt vỡ lớp vỏ bê tơng ở phía trên
cốt thép. Bởi vì sự ăn mịn vẫn tiếp tục xảy ra nên lớp vỏ bê tông bị phá vỡ và


10

hình thành nên những lỗ rộng hoặc những mảnh vụn, từ đó nó tạo điều kiện

thuận lợi để các tác nhân có hại thâm nhập vào trong bê tơng.
1.4.Thực trạng ăn mịn bê tơng cốt thép ở ven biển Việt Nam
Việt Nam có đường bờ biển dài 3200 km kéo dài từ vĩ độ 8°33’ đến
23°22’. Sau năm 1960 số lượng các cơng trình BTCT làm việc trong mơi
trường biển tăng lên đáng kể. Theo kết quả khảo sát của các cơ quan nghiên
cứu trong nước như viện Khoa học và Công nghệ Giao thông vận tải, viện
Khoa học Thủy lợi, viện Khoa học Xây dựng,...Tình trạng ăn mịn thép trong
kết cấu bê tông ở vùng biển Việt Nam đang ở mức báo động, có hơn 50% kết
cấu BTCT bị ăn mòn hư hỏng nặng hoặc bị phá hủy sau 10-30 năm sử dụng.
Đặc biệt là kết cấu nằm ở vùng nước lên xuống do chịu ảnh hưởng xâm thực
mạnh nhất (bởi đây là vùng giao nhau của các chu kỳ khô và chu kỳ ướt). Tại
các vùng ven biển, yếu tố tác động mạnh tới ăn mòn là sự xâm thực của ion
clorua. Do vậy, nghiên cứu chống ăn mịn cốt thép và tìm ra giải pháp chống
ăn mịn cho cấu kiện bê tông cốt thép tại vùng này rất quan trọng và cần thiết.
Khí quyển trên biển và ven biển thường chứa nồng độ cao các chất xâm
thực cùng các điều kiện khô ướt thay đổi do mưa và gió mùa. Theo tài liệu, ảnh
hưởng của khí quyển trên biển và ven biển lên kết cấu bê tông cốt thép chủ yếu
thể hiện qua tính chất xâm thực của ion Cl- có trong khơng khí và điều kiện nóng
ẩm mang tính đặc thù của khí hậu ven biển Việt Nam.
Bức tranh chung về ăn mòn và phá hủy kết cấu cơng trình BTCT do ion
clorua như sau [5]:
 Các phần kết cấu BTCT nằm ở các vùng nước lên xuống và sóng
táp, khí quyển trên mặt nước biển và mặt nước sơng gần biển, khí quyển trên
bờ (cánh mép nước 0 - 1 km) chịu xâm thực clorua rất mạnh, với niên hạn
khoảng 15 ÷ 20 năm và tùy thuộc vào chất lượng bê tơng, vị trí làm việc của
kết cấu miền bê tơng cận cốt thép có thể bị xâm nhập tới 0,94 ÷ 3,60 kg


11

Cl-/m3 bê tơng. Vì vậy có rất nhiều kết cấu đã bị ăn mòn và phá hủy cốt thép
rất nghiêm trọng sau khoảng 15 ÷ 20 năm sử dụng.

Hình 1.2: Phân bố nồng độ ion Cl- trong khơng khí theo cự ly cách mép nước [5]
 Các phần kết cấu BTCT nằm ở vùng khí quyển gần bờ (từ 1 ÷ 30
km) chịu xâm thực clorua khá mạnh, với niên hạn sử dụng 20 ÷ 30 năm, miền
bê tơng cận cốt thép có thể tích tụ tới 0,63 ÷ 1,41 kg Cl -/m3 bê tông và cốt
thép cũng bị phá hủy nặng sau khoảng 20 ÷ 30 năm sử dụng. Các phần kết
cấu BTCT thường xuyên bị ngập trong nước biển mặc dù bị xâm thực clorua
rất mạnh, miền bê tơng cận cốt thép có thể tích tụ tới 15 kg Cl -/m3 bê tông
thời gian phục vụ khá lâu, nhưng cốt thép hầu như chưa bị hoặc mới chỉ bị ăn
mòn rất nhẹ. Chẳng hạn, kết quả khảo sát gần đây tại các phần kết cấu ngập
trong nước biển và cửa sơng ven biển như cảng Hịn Gai sau hơn 100 năm,
cầu bê tông (cầu Giữa) ở Phan Thiết trên 90 năm, cầu Phú Hài ở Phan Thiết
trên 85 năm chỉ phát hiện thấy cốt thép chớm bị gỉ nhẹ, bê tông chưa bị nứt
vỡ. Đối với các công trình có niên hạn ngắn hơn, như cảng Thương Vụ ở
Vũng Tàu trên 15 năm, cảng Nha Trang trên 15 năm, cảng Sông Hàn trên 35
năm, cảng Cửa Cấm gần 30 năm đều chưa phát hiện thấy cốt thép bị ăn mịn.
Hiện tượng này được giải thích là do lượng oxy hịa tan trong nước biển thấp
nên khơng đủ khả năng oxy hóa cốt thép.


12

 Ngoài ra, các kết quả khảo sát cho thấy tốc độ xâm thực ion SO42vào trong bê tông ở vùng ngập nước và nước lên xuống rất chậm, vì vậy chưa
phát hiện thấy hiện tượng bê tông bị phá hủy do ăn mịn sunfat tại các cơng
trình có niên hạn 15 đến 100 năm kể trên.

Hình 1.3: Hình ảnh về hiện tượng xâm thực vùng ven biển
1.5. Phương pháp ECE để phục hồi bê tông nhiễm clorua

1.5.1. Khái quát về phương pháp ECE
Trong phương pháp ECE, người ta nối cốt thép với cực âm của một
nguồn điện một chiều và nối cực dương với một điện cực lưới làm bằng titan
đặt bên ngồi bê tơng nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tơng (như mơ tả
trong hình 1.4), đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH - xung quanh cốt thép để
tăng tính kiềm bảo vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép. Đây là phương pháp
khử muối và tái kiềm hiệu quả đã được áp dụng nhiều trên thế giới đối với các
kết cấu bê tơng cốt thép cần phải sửa chữa và bảo trì. Về mặt kỹ thuật, ECE
thường được tiến hành ở mật độ dòng điện từ 1-5 A/m2 trong thời gian từ 4 - 8
tuần và lượng clorua được khử nằm trong khoảng từ 40% - 60% [33].


13

Hình 1.4: Sơ đồ mơ tả phương pháp ECE
Các nghiên cứu đã được tiến hành nhằm xác định ảnh hưởng đối với
q trình xử lý ECE của sự cacbonat hố [30], của cấu hình cốt thép [27], của
hình dạng kết cấu và của điện thế đặt vào [14]. Đồng thời, ảnh hưởng của quá
trình xử lý ECE tới sự phân bố của các ion âm cũng như sự phân bố các lỗ
xốp trong bê tông cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong các tài liệu [38]
và [47] tương ứng.
1.5.2. Các phản ứng điện hóa trong phương pháp ECE
Sự ăn mịn của cốt thép có thể được mơ tả bởi hai phản ứng điện hóa:
sự hịa tan của anốt sắt, thể hiện qua phương trình (1):
2 Fe (r) → Fe2+ (aq) + 4e(1)
Và sự khử oxi ở catốt khi lấy các electron tạo ra bởi sự hòa tan kim
loại, thể hiện trong phương trình (2):
O2 (k) + H2O + 4e- → 4 OH-(aq)

(2)

Trước khi áp dụng các phương pháp xử lý cả hai phản ứng đều xảy ra trên
bề mặt thép, kết quả hình thành nên các điểm ăn mịn. Cụ thể hơn như tỉ lệ ăn
mịn tăng và tích tụ các chất ăn mòn. Việc sử dụng phương pháp xử lý dùng
dòng điện một chiều (DC) cung cấp cho anốt bên ngồi một điện thế khơng đổi
(sơ đồ minh họa trong hình 1.5), [33]. Trong thời gian xử lý các sản phẩm ăn
mòn bị lấy electron tại cốt thép. Ngồi phản ứng biểu diễn ở phương trình (2),
cịn có sự tạo thành khí H2 tại bề mặt cốt thép như trong phương trình (3):


14

H2O (l) + 2e- → 2OH-(aq) + H2 (k)

(3)

Các phản ứng điện hóa xảy ra bên ngồi anốt xảy ra theo phương trình
(4) và phương trình (5):
2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2 (k) + 4e- (4)
2 Cl- (aq) → Cl2 (k) + 2e-

(5)

Các phản ứng ở phương trình (5) có thể ức chế khi pH của dung dịch chất
điện li đủ cao, (> 9). Một muối kiềm có khả năng đóng vai trị như một dung dịch
đệm (ví dụ dung dịch muối natri borat 0,1 M Na 3BO3) thường được sử dụng cho
việc ổn định pH. Ngồi ra nó giúp chống hiện tượng axit hóa bề mặt bê tơng từ
việc trung hịa ion H+ tạo ra từ phương trình (4).
2H2O(l) → 4H+ (aq) + O2 (k) + 4e-

(4)

2 Cl- (aq) → Cl2 (k) + 2e-

(5)

4OH- (aq) →2H2O(l) + O2 (k) + 4e-

2H2O (l) + O2(k) + 4e-→ 4OH-(aq) (2)
H2O(l) + 2e-→ 2OH-(aq) +H2 (k)

(3)

Hình 1.5: Sơ đồ mơ tả áp dụng phương pháp ECE
để xử lý cốt thép bị ăn mịn trong bê tơng [33]
1.6. Phương pháp EICI để phun chất ức chế ăn mịn vào trong bê tơng
cốt thép
Trong nghiên cứu phục hồi bê tông nhiễm clorua, phương pháp EICI là


15

phương pháp tương đối mới, nhằm đưa các ion ức chế ăn mịn vào trong bê
tơng, dưới tác dụng của điện trường ngoài [31]. Điểm khác nhau giữa hai
phương pháp ECE và EICI chỉ nằm ở dung dịch xử lý và mật độ dòng điện áp
đặt. Trong phương pháp EICI, dung dịch xử lý chứa ion các chất ức chế ăn
mòn. Mật độ dòng điện trong xử lý EICI là lớn hơn do hệ số khuếch tán của
ion chất ức chế là thấp hơn so với ion clorua.
Hình 1.6 là sơ đồ thiết kế EICI, tương tự ở xử lý ECE đã được trình
bầy trong hình 1.5. Ở đây chất ức chế TBAB được đưa vào dung dịch điện ly

ở bên ngồi vữa xi măng cốt thép.

Hình 1.6: Sơ đồ mô tả áp dụng phương pháp EICI
để xử lý cốt thép bị ăn mịn trong bê tơng
Tương tự như phương pháp ECE, phương pháp EICI cũng chỉ cần áp
dụng một lần, khơng phải duy trì thường xun mà vẫn đảm bảo việc kéo dài
tuổi thọ cho kết cấu bê tông nhiễm clorua. Dù EICI là phương pháp hứa hẹn
đạt hiệu quả cao cho xử lý kết cấu bê tông nhiễm clorua, tuy nhiên sự ứng
dụng rộng rãi của chúng còn bị hạn chế bởi thiếu những thông tin chi tiết về


16

cơ chế diễn ra cũng như về các quá trình xử lý [31]. Hiện có rất ít nghiên cứu
về phương pháp EICI đã được công bố [31]. Theo nghiên cứu của
Hettiarachchi và cộng sự [33], với chất ức chế ăn mòn là các muối amoni bậc
4, phương pháp EICI đã được tiến hành ở điện trường và cường độ dòng điện
là 5-10 V/cm và 4,6-12,4 A/m2, tương ứng. Thời gian xử lý là từ 10-15 ngày
Bên cạnh đó, trong thời gian trước đây, các chất ức chế ăn mòn thường
chỉ được phun lên trên bề mặt bên ngoài của lớp bê tơng đã đơng cứng, hoặc
bên ngồi các kết cấu đang khai thác sử dụng [34-36]. Khi đó dung dịch chứa
các chất ức chế này sẽ khuếch tán qua các lỗ xốp của bê tông để đến cốt thép.
Tuy nhiên quá trình này diễn ra rất chậm và cần phải được thúc đẩy bằng điện
trường ngoài (phương pháp EICI). Với các chất ức chế thân thiện môi trường
(muối amoni bậc 4, guanidin, etanolamin …) sẽ hứa hẹn nhiều về hiệu quả
phục hồi bảo vệ bê tông cốt thép sau khi xử lý [37].
EICI được thể hiện là một phương pháp hiệu quả của việc thêm các
chất ức chế ăn mòn vào các cơng trình xây từ trước, như một biện pháp phục
hồi chức năng để làm chậm hoặc giảm quá trình ăn mịn đang diễn ra. Trong
một nghiên cứu SHRP năm 1987 [33], SRI International đã phát triển một

amoni bậc bốn và các chất ức chế ăn mịn phopho có thể được phun điện vào
ma trận kết cấu bê tông.
Nghiên cứu cho thấy rằng những chất ức chế được phun vào có thể
cung cấp đầy đủ tính năng bảo vệ chống ăn mịn của cốt thép trong bê tơng bị
nhiễm clorua. Cơng nghệ mới của nó và bản chất khơng phá hủy với yêu cầu
thời gian ngắn (từ 10 đến 15 ngày), điện thế và mật độ dòng cao khoảng 510V/cm và 4,6-12,4 A/m2, tương ứng đã từng được sử dụng [38]. Tuy nhiên,
gần đây, hiệp hội quốc gia bảo vệ ăn mòn (National Association of Corrosion
Engineers) cho rằng điện lượng áp đặt không nên vượt quá 1.500Ah/m 2 [39].
Rất ít các nghiên cứu được được công bố kể từ nghiên cứu SHRP, có thể do


17

chi phí cao của các chất ức chế ăn mịn nói trên.
Q trình điện di của 2 chất ức chế gốc hữu cơ là ethanolamine (pKa
9,5) và guanidine (pKa 13,6), đã được nghiên cứu trong thời gian gần đây
[40]. Trong kỹ thuật EICI này, 1 điện trường đã được đặt vào giữa cốt thép
và anơt ở ngồi lớp bê tơng, với mật độ dòng khống chế trong khoảng 1~5
A/m2 với thời gian 3-14 ngày.
Các thí nghiệm với cùng điều kiện trên nhưng khơng có điện trường
ngồi đã được tiến hành bằng cách ngâm bê tông trong dung dịch chứa các
chất ức chế ăn mòn. Kết quả đo phân bố chất ức chế trong bê tông chứng tỏ
rằng 2 chất ức chế này rất có hiệu quả khi được phun vào trong bê tơng cốt
thép đã được cácbơnát hóa. Khi bê tơng cốt thép khơng được cácbơnát hóa thì
q trình phun điện của chúng vào bê tơng ít có hiệu quả hơn. Trong bê tơng
được cácbơnát hóa, nồng độ chất ức chế được tập trung nhiều ở gần cốt thép.
Trong bê tơng khơng các bo nát hóa (w/c=0,65, pH>13), q trình điện di của
guanidine với gia tốc là 1 điện trường duy trì mật độ dịng 5A/m 2 trong thời
gian 2 tuần không đủ đạt ngưỡng ức chế để tới được bề mặt cốt thép tại độ sâu
3,5 cm.

Quá trình thấm Ethanolamine vào bê tơng khơng cácbơnat hóa cũng đạt
hiệu quả. Những kết quả này có thể được lý giải sau khi xem xét ảnh hưởng
của pH dung dịch lỗ trong các mẫu khác nhau tới mức độ ion hóa của các
bazơ hữu cơ đậm đặc và do vậy cả ảnh hưởng tới xu hướng di chuyển và
trung hòa các ion hydroxyl được tạo ra từ một phản ứng catôt. Để có thể hiểu
rõ hơn về q trình EICI này, phân tích dung dịch lỗ rỗng của các mẫu lấy
theo khoảng cách di chuyển giữa anốt và catôt đã được tiến hành [41]. Với 2
chất ức chế hữu cơ là ethanolamine và guanidine, mật độ dòng điện tại 1 và 5
A/m2 đã được sử dụng trong 7 ngày,với các mẫu vữa xi măng được cácbơnát
hóa (w/c = 0,6). Sau EICI, thành phần hóa học các dung dịch lỗ xốp được


18

phân tích bởi hệ sắc ký ion Dinoex DX500. Các phân bố theo chiều sâu của
ethanolamine và guanidine chỉ ra rằng sự phun của cả 2 ức chế vào bên trong
pha dung dịch lỗ của vữa xi măng cacbonat hóa đã được cải thiện bởi q
trình xử lý điện hóa EICI. Hàm lượng cao nhất của guanidine đã được quan
sát tại vị trí catơt, trong khi các phân bố của ethanolamine có dạng tương đối
ổn định ở nồng độ cao trong vùng khoảng vài mm xung quanh catơt. Điều này
có thể được giả thích do mức độ ion hóa khác nhau của 2 ức chế, đặc biệt là
tại vùng gần catôt, nơi các ion OH - được sinh ra. Thêm nữa, nồng độ ion
hydroxyl của dung dịch lỗ xốp gần cốt thép catốt đã được khôi phục ở giá trị
khá lớn (pH>13), sau khi xử lý 1 tuần tại mật độ dòng điện 5 A/m 2 với dung
dịch chứa guanidine. Sự duy trì độ kiềm tại gần cathode là kém hơn khi xử lý
tương tự bằng dung dịch chứa ethanolamine (pH<12)


19

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép và bê tông cốt thép
Các mẫu vữa xi măng và bê tơng cốt thép sử dụng xi măng Hồng
thạch PC30, cát vàng (mô đun độ lớn Mn = 2.5, rây < 2mm), nước RO (máy
lọc nước Kanguru, Úc) và thép trơn Hịa Phát (đường kính 6mm , mác thép
SWRM6 theo tiêu chuẩn JIS G3505-1996). Thành phần hóa học của thép như
sau: C (≤0.08%), Mn (≤0.6%), P (≤0.045%) và S (≤0.045%).
Thép được cắt, đánh gỉ làm sạch bề mặt, sau đó rửa sạch bằng máy rung siêu
âm. Một đầu của lõi thép được hàn dây đồng (1x1,5mm) làm đầu nối điện sau khi
được đưa vào đổ khuôn. Phần bề mặt không làm việc, được phủ sơn cách điện. Lõi
thép như trên được đổ khuôn vữa xi măng với bề dày vữa là 2,5 cm (hình 2.1a).
Để chế tạo các mẫu vữa xi măng cốt thép nhiễm clorua, mỗi mẫu
nghiên cứu chế tạo có tỷ lệ (theo khối lượng): xi măng: cát : nước : NaCl = 1 :
1.75 : 0.45 : 0.005. Trong đó NaCl được đưa vào trong nước trước khi trộn
với xi măng để đạt tỷ lệ clorua được làm nhiễm chủ động chiếm 0,5% khối
lượng xi măng. Sau khi trộn các thành phần, hỗn hợp tươi được đổ vào khn
nhựa polypropylene (hình 2.2) để tạo các mẫu hình trụ kích thước Φ 100 mm ×
50 mm (hình 2.3). Các mẫu vữa xi măng cốt thép được tách khỏi khuôn sau
24 giờ và được dưỡng ẩm trong buồng ẩm trong vịng 28 ngày (hình 2.4),
trước khi tiến hành thử nghiệm điện hóa và đo đạc các tính chất.

b)
a)
Hình 2.1: Mẫu xi măng lõi thép (a) và bê tông cốt thép (b)


20

Hình 2.2: Khn tạo mẫu vữa xi măng cốt thép

Hình 2.3: Buồng dưỡng ẩm

Hình 2.4: Mẫu xi măng cốt thép sau khi chế tạo được hàn dây điện


21

Bên cạnh đó, các mẫu bê tơng cốt thép cũng cũng đã được nghiên cứu
và chế tạo theo sơ đồ hình 2.1b. Trong đó xi măng vẫn là loại xi măng Hồng
Thạch PC30, cát vàng (mơ đun độ lớn M n = 2.5, rây < 2mm), nước RO (máy
lọc nước Kanguru, Úc) và đá (D max = 20 mm). Thép có đường kính là 10mm .
Mỗi mẫu nghiên cứu chế tạo có tỷ lệ (theo khối lượng): xi măng : cát : đá :
nước : NaCl = 1 : 1,75 : 2,75: 0,45 : 0,5.
Bên cạnh các mẫu vữa xi măng và bê tong cốt thép được chủ động
nhiễm clorua ngay khi chế tạo, những mẫu tương ứng không chứa clorua cũng
được chế tạo để nghiên cứu so sánh.
2.2. Phương pháp xử lý ECE
Trong phương pháp ECE, để hút ion clorua ra khỏi các mẫu vữa xi
măng và bê tông cốt thép nhiễm clorua, người ta nối cốt thép với cực âm của
một nguồn điện 1 chiều và nối cực dương với 1 điện cực lưới đặt bên ngồi bê
tơng nhằm loại bỏ các ion clorua ra khỏi bê tông (như mơ tả trong hình 2.5a),
đồng thời sẽ tạo thêm các ion OH - xung quanh cốt thép để tăng tính kiềm bảo
vệ cho lớp thụ động bề mặt cốt thép. Thí nghiệm xử lý ECE được tiến hành
như mơ tả trong hình 2.5b. Trong đó có sử dụng 4 nguồn điện một chiều, mỗi
nguồn cung cấp dòng và thế một chiều cho một chuỗi nối tiếp từ 10 mẫu vữa
xi măng cốt thép nhiễm clorua (hay 4 mẫu bê tong cốt thép) ở các chế độ xử
lý khác nhau.
Các thơng số thí nghiệm được nghiên cứu như sau: mật độ dòng điện là
1A/m2 và 5A/m2; thời gian xử lý từ 1 đến 4 tuần; dung dịch xử lý là 0,1M
NaOH hoặc 0,1M Na3BO3 (dung dịch được thay mới sau mỗi 2-3 ngày để

đảm bảo duy trì pH và loại bỏ bớt lượng clorua trong dung dịch xử lý).


22

b)
a)
Hình 2.5: a) Mơ tả phương pháp ECE và b) Thí nghiệm xử lý ECE cho các mẫu
2.3. Phương pháp xử lý EICI
Trong

kỹ

thuật

EICI

này,

chất

ức

chế

ăn

mòn

TBAB

(Tetrabutylammonium Bromide, Sigma USA) được nghiên cứu sử dụng. Đây
là loại ức chế hữu cơ có hiệu quả bảo vệ tốt cho thép với hệ số khuếch tán
trong vữa xi măng cao. Các ảnh hưởng của quá trình xử lý EICI tới các tính
chất của vữa xi măng và tới q trình ăn mịn cốt thép trong vữa xi măng
được quan tâm phân tích.
Hình 2.6a là sơ đồ thiết kế EICI, tương tự ở xử lý ECE đã được trình
bầy ở phần 2.2. Ở đây chất ức chế TBAB được đưa trực tiếp vào dung dịch
điện ly (0,1 M NaOH hoặc 0,1 M Na3BO3) ở bên ngoài vữa xi măng cốt thép.
Tương tự có 4 nguồn điện mơt chiều (hình 2.6b), mỗi máy cung cấp dịng và
thế một chiều cho một chuỗi nối tiếp 10 mẫu vữa xi măng cốt thép hay chuỗi
nối tiếp 4 mẫu bê tông cốt thép.


23

a)

b)
Hình 2.6: Sơ đồ phương pháp xử lý EICI và thí nghiệm EICI