NGHIÊN cứu QUÁ TRÌNH CHUYỂN hóa KHÍ TỔNG hợp THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG TRÊN hệ xúc tác co meγ al2o3

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................4
Bảng 1. 1. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới………...4.5
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.....................................................................13
Bảng 1. 2. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới................13
1.1. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT...................................................13
1.2.NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT.................................................................................16
1.3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT.........................................................................................17
1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT.......................................................................................19
1.4.1. Pha hoạt động...............................................................................................................................21

..............................................................................................................................................24
Bảng 1. 3. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT......................................25
Bảng 1. 4. Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT.................27
1.4.2. Chất mang.....................................................................................................................................27

Bảng 1. 5. Một số tính chất của silicagel..........................................................................30
1.4.3. Chất phụ trợ..................................................................................................................................31
1.4.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban..............................................................................35

Bảng1.6. Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới................35
1.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FT............................................................36
Ngoài hợp phần xúc tác, các điều kiện tiến hành phản ứng FT cũng là những yếu tố quyết định hiệu
quả quá trình............................................................................................................................................36
1.5.1. Nhiệt độ.........................................................................................................................................36

Bảng 1. 7. Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới...............37
Bảng 1. 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm
trên mẫu xúc tác CSS-350 [32]..........................................................................................38
Bảng 1.9. Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20%Co........40
Hình 1.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu tới xác suất phát triển mạch....................43
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM.......................................................................................43
2.1. TỔNG HỢP XÚC TÁC....................................................................................................43
2.1.1. Hóa chất sử dụng..........................................................................................................................43
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị cần thiết.........................................................................................................44
2.1.3. Quy trình tổng hợp xúc tác...........................................................................................................44

Hình 2.1. Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/ γ –Al2O3.......................................45
Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp...........................................................................45
2.2. ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ VÀ CẤU TRÚC XÚC TÁC................................................................46
2.2.1. Xác định cấu trúc pha tinh thể của vật liệu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). [35]..........46

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 1

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

2.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ vật lý nitơ . [33,
37]............................................................................................................................................................48
2.2.3. Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp hấp phụ hóa học. [37, 42]...49

2.2.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của pha hoạt động trong xúc tác bằng phương pháp khử hóa
theo chương trình nhiệt độ TPR. [37,42].................................................................................................50
2.2.5. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
[37,42]......................................................................................................................................................52

2.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FT.................................................53
2.3.1. Sơ đồ phản ứng.............................................................................................................................53
2.3.2. Điều kiện tiến hành phản ứng.......................................................................................................56

Hình 2.3. Sơ đồ dòng hệ thống thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm.......57
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG TỚI ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA
XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................59

Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 có hàm lượng Co khác nhau..........................59
3.1.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác.................................................................................59
3.1.1.1. Hàm lượng kim loại thực tế có trong xúc tác.............................................................................59
3.1.1.2. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác......................................................................59

Hình 3.1. Phổ XRD của γ-Al2O3 (a), 10Co0.2K/γ-Al2O3 (b) và 20Co0.2K/γ-Al2O3 (c)
..............................................................................................................................................60
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/γ-Al2O3
chứa từ 5-20%kl Co...........................................................................................................62
Hình 3.2. Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang γ-Al2O3 (a), xúc tác chứa
5%Co (b), 10%Co (c), 15%Co (d) và 20%Co (e)............................................................64
3.1.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cho quá trình FT.........................................64

Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/γ-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau
..............................................................................................................................................64
Hình 3.4. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác 5Co/γ-Al2O3 (a), 10Co/γAl2O3 (b), 15Co/γ-Al2O3 (c) và 20Co/γ-Al2O3 (d).........................................................65
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NGUỒN MUỐI KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA

XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................66

Bảng 3.5. Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác nhau...................................66
3.2.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác.................................................................................67

Bảng 3.6. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu xúc
tác Co/γ-Al2O3 nguồn muối khác nhau...........................................................................67
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của chất mang γ-Al2O3 (a),
xúc tác Co/γ-Al2O3N (b) và Co/γ-Al2O3A (c).................................................................68
Bảng 3.7. Kết quả đo độ phân tán Co trên chất mang γ-Al2O3 trong các mẫu xúc tác
đi từ nguồn muối khác nhau.............................................................................................69
3.2.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác....................................................................70

Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ muối nitrat và axetat
..............................................................................................................................................70
(a)............................................................................................................................................................71

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 2

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

(b)............................................................................................................................................................71
Hình 3.7. Biểu đồ phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác ................................................71

Co/γ-Al2O3N (a) và Co/γ-Al2O3A (b)......................................................................................................71

Hình 3.8: Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3N
..............................................................................................................................................72
Hình 3.9. Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên xúc tác
Co/ γ-Al2O3N......................................................................................................................73
Hình 3.11. Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên.......75
xúc tác Co/ γ-Al2O3A........................................................................................................75
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN HOẠT HÓA XÚC TÁC TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT. .........76
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa................................................................................................76

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo thời
gian phản ứng.....................................................................................................................77
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm...............77
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa tới độ chuyển
hóa CO.................................................................................................................................78
Hình 3.15. Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa xúc tác đến độ
chọn lọc sản phẩm..............................................................................................................79
Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO.............80
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm........81
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ
QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................................81
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...............................................................................................81

Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO..........................82
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.....................82
3.4.2. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng.................................................................................................83

Hình 3.20. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO..........................83
Hình 3.21. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.......................84

Hình 3.22. Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO................85
Hình 3.23. Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm.............86
KẾT LUẬN.........................................................................................................................87
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................88

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 3

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
FT: Fischer Tropsch.
ASF: Anderson- Schulz- Flory.
TCD: Detector dẫn nhiệt.
FID: Detector ion hóa ngọn lửa .
GHSV: Tốc độ không gian khí giờ.
MFC: Bộ điều chỉnh lưu lượng dòng điện tử Omega.
BPR: Bộ điều chỉnh áp suất thấp.
GC-MS: Thermo Finnigan
CNT: Ống cacbon nano.
Kl: Khối lượng.
ĐH KHTN: Đại học Khoa học Tự nhiên.
PTN CN: Phòng thí nghiệm Công nghệ.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 4

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới………...4
Bảng 1. 2. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT.......Error: Reference
source not found
Bảng 1. 3. Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT....Error:
Reference source not found
Bảng 1. 4. Một số tính chất của silicagel..............Error: Reference source not found
Bảng1.5. Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới.. .Error:
Reference source not found
Bảng 1. 6. Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới...Error:
Reference source not found
Bảng 1. 7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản
phẩm trên mẫu xúc tác CSS-350..........................Error: Reference source not found
Bảng 1.8. Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20%Co
..............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp...............Error: Reference source not found
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 5

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Bảng 2.2. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác....Error:
Reference source not found
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 có hàm lượng Co khác nhau..............Error:
Reference source not found
Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong xúc tác Co/γ-Al2O3Error: Reference source not
found
Bảng 3.3: Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác chứa lượng Co khác nhau. Error:
Reference source not found
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/γ-Al2O3
chứa từ 5-20%kl Co..............................................Error: Reference source not found
Bảng 3.5. Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác nhau.....Error: Reference
source not found
Bảng 3.6. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu
xúc tác Co/γ-Al2O3 nguồn muối khác nhau...........Error: Reference source not found
Bảng 3.7. Kết quả đo độ phân tán Co trên chất mang γ-Al2O3 trong các mẫu xúc tác
đi từ nguồn muối khác nhau.................................Error: Reference source not found
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................4
Bảng 1. 1. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới………...4.5
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.....................................................................13
Bảng 1. 2. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới................13
..............................................................................................................................................24

Bảng 1. 3. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT......................................25
Bảng 1. 4. Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT.................27
Bảng 1. 5. Một số tính chất của silicagel..........................................................................30
Bảng1.6. Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới................35
Bảng 1. 7. Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới...............37
Bảng 1. 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm
trên mẫu xúc tác CSS-350 [32]..........................................................................................38
Bảng 1.9. Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20%Co........40
Hình 1.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu tới xác suất phát triển mạch....................43
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 6

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM.......................................................................................43
Hình 2.1. Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/ γ –Al2O3.......................................45
Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp...........................................................................45
Hình 2.3. Sơ đồ dòng hệ thống thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm.......57
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 có hàm lượng Co khác nhau..........................59
Hình 3.1. Phổ XRD của γ-Al2O3 (a), 10Co0.2K/γ-Al2O3 (b) và 20Co0.2K/γ-Al2O3 (c)
..............................................................................................................................................60
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/γ-Al2O3
chứa từ 5-20%kl Co...........................................................................................................62
Hình 3.2. Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang γ-Al2O3 (a), xúc tác chứa

5%Co (b), 10%Co (c), 15%Co (d) và 20%Co (e)............................................................64
Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/γ-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau
..............................................................................................................................................64
Hình 3.4. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác 5Co/γ-Al2O3 (a), 10Co/γAl2O3 (b), 15Co/γ-Al2O3 (c) và 20Co/γ-Al2O3 (d).........................................................65
Bảng 3.5. Các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối khác nhau...................................66
Bảng 3.6. Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản các mẫu xúc
tác Co/γ-Al2O3 nguồn muối khác nhau...........................................................................67
Hình 3.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 của chất mang γ-Al2O3 (a),
xúc tác Co/γ-Al2O3N (b) và Co/γ-Al2O3A (c).................................................................68
Bảng 3.7. Kết quả đo độ phân tán Co trên chất mang γ-Al2O3 trong các mẫu xúc tác
đi từ nguồn muối khác nhau.............................................................................................69
Hình 3.6. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ muối nitrat và axetat
..............................................................................................................................................70
Hình 3.8: Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3N
..............................................................................................................................................72
Hình 3.9. Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên xúc tác
Co/ γ-Al2O3N......................................................................................................................73
Hình 3.11. Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên.......75
xúc tác Co/ γ-Al2O3A........................................................................................................75
Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo thời
gian phản ứng.....................................................................................................................77
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm...............77
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa tới độ chuyển
hóa CO.................................................................................................................................78
Hình 3.15. Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa xúc tác đến độ
chọn lọc sản phẩm..............................................................................................................79
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 7

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO.............80
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm........81
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ
QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................................81
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO..........................82
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.....................82
Hình 3.20. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO..........................83
Hình 3.21. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.......................84
Hình 3.22. Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO................85
Hình 3.23. Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm.............86
KẾT LUẬN.........................................................................................................................87
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................88

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác Co- Me/Al 2O3” là công trình nghiên cứu của
bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công
trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu
tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và
chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.

Ngày

tháng

năm 2012

TÁC-GIẢ

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 8

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Nguyễn Thị Thủy

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 9

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS.Nguyễn Hồng Liên đã tận
tình chỉ bảo giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng như hoàn thành
luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cán bộ Phòng thí nghiệm Công
nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ
ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành luận văn này.

Ngày

tháng

năm 2012

Nguyễn Thị Thủy

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 10

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

MỞ ĐẦU
Dầu khí là một ngành công nghiệp lâu đời có tốc độ phát triển rất mạnh mẽ
bởi vì nó gắn liền với sự phát triển của toàn bộ các ngành công nghiệp khác, là
thước đo sự thịnh vượng và tiềm lực của một quốc gia. Liên quan đến an ninh năng
lượng, cơn khát dầu là khởi nguồn của mọi cuộc chiến xâm lược, khi những mỏ dầu
đang ngày càng cạn kiệt cùng với sức tiêu thụ gia tăng đến chóng mặt của con
người thì sự biến động về giá cả của nguồn vàng “đen” ngày càng phức tạp.
Bên cạnh đó, sự cần thiết giảm thiểu phát thải khí gây hiệu ứng nhà kính, tạo
ra các nguồn năng lượng có thể tái sinh đang là những đề tài thu hút sự quan tâm
đặc biệt của mọi quốc gia trên thế giới. Sinh khối (Biomass) đã cho thấy nó là một
nguồn năng lượng tái sinh quan trọng và được cho là sẽ đóng một vai trò then chốt
trong tương lai không xa. Một trong những lựa chọn để sản xuất nhiên liệu sạch cho
ôtô từ sinh khối đó là khí hóa sinh khối và chuyển hóa khí tổng hợp thu được bằng
công nghệ Fischer – Tropsch (FT), để tạo thành các hydrocacbon mạnh dài, thành
phần cơ bản của nhiên liệu.
Quá trình Fischer-Tropsch là phản ứng hóa học có chất xúc tác, trong đó hỗn
hợp khí cacbon monoxit và hyđro được biến đổi thành hydrocacbon lỏng ở các dạng
khác nhau. Mục tiêu của quá trình này chủ yếu là để sản xuất hydrocacbon, dùng
làm dầu bôi trơn hoặc nhiên liệu hóa lỏng tổng hợp.
Nhiên liệu sản xuất từ quá trình FT có ưu điểm vượt trội so với nhiên liệu
dầu khoáng là không chứa lưu huỳnh, hàm lượng NO x rất thấp, không bụi, hàm
lượng các hyđrocacbon thơm thấp và có thể phân huỷ sinh học. Ngoài ra công nghệ
nói trên không đòi hỏi mặt bằng rộng và tài nguyên nước nên không cạnh tranh với
sản xuất lương thực.
Hiện nay, nhiên liệu tổng hợp này mới chỉ được sử dụng cho động cơ điezen
và nhiên liệu cho một số động cơ máy bay. Các công trình nghiên cứu triển khai
đang tiếp tục ở Nam Phi để sản xuất xăng không pha chì. Không lực Hoa Kỳ đang
có mục tiêu sử dụng 50% nhiên liệu tổng hợp vào năm 2016.
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 11

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Với nhu cầu cấp thiết về nhiên liệu, vấn đề môi trường sinh thái tự nhiên,
việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer – Tropsch tạo ra nhiên liệu
lỏng là vấn đề mang ý nghĩa đầy thiết thực và có tính khả thi đối với Việt Nam, một
đất nước giàu nguồn than, khí tự nhiên cũng như Biomass.
Vì vậy, luận văn này đã được thực hiện với mục tiêu: “Nghiên cứu quá
trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác CoMe/Al2O3”.
Luận văn bao gồm ba phần chính:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về quá trình Fischer – Tropsch và đặt vấn đề
nghiên cứu.
Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã thực hiện.
Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả thu được.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 12

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Vấn đề nhiên liệu và tìm kiếm nhiên liệu mới luôn luôn là một vấn đề được
quan tâm đặc biệt đối với mỗi quốc gia trên thế giới. Nhiên liệu dầu khoáng không
phải là vô tận nên việc tìm ra những nguồn nhiên liệu mới đảm bảo được các yếu tố
về chất lượng, kinh tế mà đặc biệt là vấn đề môi trường luôn là vấn đề cấp thiết hiện
nay.
Ngày nay các nghiên cứu đã cho ra đời một số loại nhiên liệu mới như
Biodiesel, nhiên liệu sinh khối, xăng etanol... nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch
đang dần cạn kiệt. Tất cả nhiên liệu kể trên đều có điểm chung là tuy hiệu suất quá
trình sản xuất có thể thấp hơn đôi chút nhưng cháy sạch hơn nhiên liệu dầu khoáng,
[1, 4, 6, 11].
Các nhiên liệu tổng hợp thay thế cho nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể sản xuất
được từ than, khí thiên nhiên thông qua quá trình FT. Bảng 1.1 thống kê trữ lượng
các nguồn than và khí thiên nhiên hiện nay trên thế giới.
Bảng 1. 2. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới
Nguồn nguyên liệu

Trữ lượng

Than
Khí tự nhiên

984453 triệu tấn
6040208 nghìn tỷ feet3

Bảng 1.1 cho thấy, các nguồn than và khí thiên nhiên còn rất dồi dào, và có
thể được khai thác sử dụng hiệu quả cho các quá trình sản xuất nhiên liệu tổng hợp.

1.1. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT.
Quá trình Fischer - Tropsch được khám phá vào năm 1920 bởi Franz Fischer
và Hans Tropsch, những nhà khoa học của học viện Kaiser Wihelm ở Đức. Nước
Đức là một trong những quốc gia khan hiếm nguồn dầu mỏ nên đến đầu thế kỷ 20,
chính phủ Đức đã bỏ ra rất nhiều tiền bạc đầu tư cho nghiên cứu với mục đích tìm
ra nguồn nhiên liệu thay thế. Một trong những nghiên cứu chính của họ là quá trình
chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng. Kết quả nghiên cứu thành công đã làm cho
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 13

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

nước này có thể tự chủ về nguồn nhiên liệu. Bản chất quá trình này là hydro hóa CO
o
với sự có mặt của xúc tác Fe, Co hay Ni ở nhiệt độ ở 180-250 C và áp suất khí
quyển tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon mạch thẳng. Nguyên lý cơ bản của quá
trình là phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O
Năm 1935, phát minh này được được áp dụng vào thực tiễn với quy mô công
nghiệp bởi Ruhrechemie A. G. (Oberhausen, Đức). Chỉ trong một thời gian ngắn,
quá trình tổng hợp Fischer –Tropsch đã được triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức.
Trong khi đó rất nhiều nước ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản), Bắc Mỹ
(Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT.
Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro được thiết

kế bởi hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon, bang Texas (Mỹ) được đưa vào hoạt động
năm 1950 đã sớm mang lại những giá trị thương mại [1].
Trong chiến tranh thế giới thứ 2, quân đội Đức đã sử dụng sản phẩm của quá
trình tổng hợp Fischer –Tropsch làm nhiên liệu cho xe tăng, máy bay, ô tô. Cũng
trong thời gian đó, Nhật Bản với vai trò là một đồng minh của Đức đã được phía
Đức chuyển giao nhiều phát minh về công nghệ khí hóa lỏng. Với tiềm năng về
than, sắt, coban, Nhật Bản cũng đã nhanh chóng phát triển công nghệ FT trên quy
mô rộng.
Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện ra rằng để
sản xuất ra các hydrocacbon lỏng, sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá.
Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than và
Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch để giúp Nam
Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa
than. Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nước này
ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phương pháp FischerTropsch với quy mô thương mại đầu tiên đã được khánh thành tại Sasolburg.
Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 14

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

quá trình Fischer-Tropsch đã được Không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình
hình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với những thách thức về tiêu hao
nhiên liệu khổng lồ. Cụ thể, riêng Không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon

nhiên liệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sự
Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho 365 ngày thì sẽ ra một
con số khổng lồ là 19 tỉ 345 triệu gallon.
Sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, Không lực Hoa Kỳ đã lần đầu
tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở
2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng). Kết quả
kiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu
từ dầu mỏ.
Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, Không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất
chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên
liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch [1,9,15].
Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để
sản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ.
Không chỉ làm nhiên liệu, sản phẩm của quá trình FT rất đa dạng từ C 1 – C60
nên hoàn toàn có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm dung môi,
nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ…[10,29].
Minh họa về khả năng ứng dụng đa dạng các sản phẩm của quá trình FT
được đưa ra trên hình 1.1.
Do đó nghiên cứu về quá trình FT sẽ mở ra cho con người nhiều định hướng
hơn trong phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong
cuộc sống và sản xuất công nghiệp.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 15

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 1. 1. Ứng dụng đa dạng của sản phẩm tổng hợp từ quá trình FT

1.2.NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT.
Nguyên liệu của quá trình Fischer-Tropsch là khí tổng hợp (hỗn hợp của CO
và H2). Khí tổng hợp có thể thu được từ quá trình khí hóa than đá, hoặc chuyển hóa
không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc từ sinh khối biomass. Tuy nhiên, mỗi nguồn khí
tổng hợp đi từ những nguồn nguyên liệu khác nhau này thể hiện những đặc tính
khác nhau và điều này ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp FT [1, 3, 29].
Khí tổng hợp thu được từ quá trình khí hóa than đá có hàm lượng bụi và tạp
chất cao, đặc biệt là hàm lượng lưu huỳnh lớn. Do vậy trước khi sử dụng làm
nguyên liệu cho quá trình FT chúng phải được xử lý lưu huỳnh.
Khí hóa khí tự nhiên có hàm lượng CH4 cao (trên 84%) cho loại khí tổng hợp
sạch và chứa rất ít lưu huỳnh thậm chí là không chứa lưu huỳnh.
Sinh khối có thể chuyển hóa thành khí tổng hợp thông qua công nghệ khí hóa
nhiệt độ cao. Loại khí tổng hợp này bao gồm chủ yếu là H 2, CO, CO2, và CH4, với
hàm lượng H2 thấp hơn so với khí tổng hợp sản xuất từ khí tự nhiên. Các phương
pháp khí hóa khác, bao gồm áp suất thường và áp suất cao, đốt bằng không khí và
oxy kỹ thuật, trực tiếp và gián tiếp, có thể sản xuất một khoảng rộng các thành phần
khí tổng hợp với các tỷ lệ H2/CO thay đổi giữa 0,45 và 2,0 và đôi khi còn cao hơn.
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 16

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp chất như H 2S, NH3, bụi và kiềm.
Do đó nó cũng phải được làm sạch và chế biến để phù hợp với quá trình tổng hợp
FT [1,15].

1.3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT.
Cơ chế của quá trình tổng hợp FT giống với một phản ứng polymer hóa mà ở
đó một đơn vị mắt xích (monomer) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon.
Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của xúc tác và các điều
kiện phản ứng. Theo nguyên lý phân bố sản phẩm Anderson – Schulz – Flory
(ASF), độ chọn lọc chủ yếu cực đại hướng tới các sản phẩm trong khoảng của các
nhiên liệu xăng hoặc diesel chỉ vào khoảng 40% [1,20, 33].
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình FT:
nCO + (n + m/2) H2 → CnHm + nH2O
CO + 2 H2 → – CH2 – + H2O

HoFT = –165 kJ/ mol

Trong quá trình này, CO và H 2 phản ứng với nhau theo rất nhiều tỉ lệ khác
nhau, tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các
sản phẩm chứa cacbon, hydro và có thể có oxy.
Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng FT trong phần lớn các nghiên cứu
là sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân đoạn diesel và xăng, điều này
chịu sự ảnh hưởng rất lớn từ các yếu tố như: chế độ công nghệ, nguyên liệu và xúc
tác.
Ngoài các sản phẩm mong muốn là các hydrocacbon no mạch dài thì phản
ứng FT còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm không mong muốn khác, cụ thể là các sản
phẩm có oxy, nước… Nước sinh ra tồn tại ở dạng hơi trong thiết bị phản ứng làm

giảm hoạt tính của xúc tác cũng như độ bền của xúc tác.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 17

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

-

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Tạo các n – Parafin
Xúc tác

nCO
-

+

↔

(2n+1) H2

CnH2n+2

+ nH2O

Tạo các Olefin :
Xúc tác

nCO
-

+

↔

2n H2

CnH2n

+

nH2O

Tạo rượu và các hợp chất chứa oxy khác:
Xúc tác

nCO
-

+ 2n H2

↔

CnH2n+2O

+

(n – 1) H2

Tạo các hydrocacbon thơm:
Xúc tác

(6 + n) CO + (9 + 2n) H2

↔

C6+nH6+2n + (6 + n) H2O

Cơ chế của phản ứng FT xảy ra qua 3 giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch
và đứt mạch:
-

Khơi mào
Xúc tác(M)

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 18

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

-

Phát triển mạch

-

Đứt mạch

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Trong đó, M là xúc tác kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Ru, Ru…
Cơ chế của phản ứng FT rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và phụ thuộc rất
nhiều vào các điều kiện khác nhau (nhiệt độ, xúc tác, bản chất xúc tác, lượng xúc
tác…).

1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT.
Để cho phản ứng FT xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thì
người ta thực hiện phản ứng với sự có mặt của xúc tác. Xúc tác đóng một vai trò
thiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp. Cũng giống như các phản
ứng có xúc tác khác trong quá trình FT, chất phản ứng được hấp phụ lên trên bề mặt

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 19

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết hợp tạo thành sản phẩm. Sản phẩm phản ứng
sau đó nhả hấp phụ ra khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài.
Một trong những điểm khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản
ứng chuyển hóa khí tổng hợp là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề
mặt xúc tác. Đối với phản ứng FT hay tổng hợp rượu cao hơn thì sự phân ly của CO
là một điều kiện cần thiết cho phản ứng [1, 9].
Các oxyt của kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt)
[4], có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO. Trong số đó thì Fe
và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT. Sự khác biệt lớn nhất giữa hai
loại xúc tác này là sự tạo thành sản phẩm chứa oxy. Với xúc tác từ Co không có
hoạt tính WGS (không xảy ra phản ứng tạo thành CO 2), nên sản phẩm chứa Oxy sẽ
là H2O còn với xúc tác từ Fe sẽ là CO2 do Fe có hoạt tính WGS rất mạnh [22].
Có rất nhiều loại xúc tác đã được thử nghiệm. Xúc tác có thể chỉ là một thành
phần pha hoạt động, ví dụ: xúc tác lưới Fe, lưới Pt…hoặc dạng oxyt như oxyt
nhôm, oxyt Titan…Tuy nhiên các loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất
hiếm và đắt tiền. Để tiết kiệm các kim loại quý như Pt, Ag, Pd, Au… người ta
thường đưa các kim loại khác rẻ hơn lên các chất mang khác nhau. Vì thế hiện nay
xúc tác là một hỗn hợp gồm nhiều thành phần với các nhiệm vụ khác nhau như
nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang. Xúc tác thông thường gồm hai
hợp phần chính là pha hoạt động và chất mang. Pha hoạt động gồm các kim loại
quý, kim loại chuyển tiếp giữ chức năng hoạt động hóa học, làm tăng tốc độ phản
ứng, tăng độ chọn lọc của phản ứng. Chất mang là các oxyt, than hoạt tính,…
thường có bề mặt riêng lớn để phân tán tốt pha hoạt động, có cấu trúc mao quản và
độ xốp nhất định, độ bền nhiệt và bền cơ cao [3,10].
Với phản ứng FT rất nhiều loại xúc tác có thành phần kim loại khác nhau
mang trên chất mang khác nhau đã được nghiên cứu thử nghiệm và cho hoạt tính tốt
như: Fe, Co, Ru, Re, Pt,… hoặc tổ hợp của các kim loại khác nhau Fe-Pt, Co-Re,

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 20

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Co-Ru,…mang trên nhiều loại chất mang khác nhau như SiO 2, C*, Al2O3, MgO,
TiO2,… Mỗi loại xúc tác đều thể hiện hoạt tính và tỉ lệ sản phẩm khác nhau.
Nếu xét một cách tổng quan về vai trò của từng hợp phần trong xúc tác cho
quá trình FT thì ta có:
- Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bề mặt hoạt động gồm các tâm kim
loại để xúc tiến cho quá trình phản ứng.
- Chất mang: có cấu trúc lỗ xốp để phân tán các tâm kim loại hoạt động, tăng
diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác.
- Kim loại hỗ trợ: giúp cải thiện các tính chất của xúc tác như tăng độ phân
tán kim loại trên bề mặt chất mang, tăng độ chọn lọc, tuổi thọ xúc tác...
- Oxyt hỗ trợ: có tác dụng nâng cao các đặc tính cơ lý của xúc tác như tăng
độ bền vật lý, độ bền hóa học, chịu được nhiệt độ cao, độ bền cơ học,...
Tỷ lệ các thành phần của xúc tác cũng là một vấn đề được nghiên cứu khá
nhiều bởi nó ảnh hưởng lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Nói chung,
với một mẫu xúc tác trong công nghiệp thì kim loại hoạt động chiếm từ 5 – 25%
khối lượng, kim loại hỗ trợ và oxyt hỗ trợ chiếm từ 0.1 – 2% khối lượng, còn lại là
chất mang. Ví dụ: với xúc tác Fe, sự kết hợp của các oxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ
như MnO với Fe làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ C2 - C4 cho phản ứng FT đến 85 ÷
90%. Do đó, hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác hỗn hợp

Fe như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/SiO2; Fe/Mn/K/Al2O3…
1.4.1. Pha hoạt động.
1.4.1.1. Kim loại Fe [19,41].
Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo cacbua, nitrit và
cacbonnitrit với các kim loại khác cũng có hoạt tính FT. Với xúc tác Fe, phản ứng
chuyển hóa CO xảy ra nhưng theo xu hướng tạo nhiều cacbon ngưng tụ trên bề mặt
xúc tác và làm giảm hoạt tính xúc tác nhanh hơn so với các kim loại khác như Ni
hay Co.
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 21

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H 2/CO thấp do có hoạt tính
WGS mạnh. Hỗn hợp có tỷ lệ H2/CO = 0,5 ÷ 1,3 thường nhận được từ quá trình khí
hóa than đá.
Sản phẩm của phản ứng tổng hợp hữu cơ từ CO và H 2 trên cơ sở xúc tác sắt
là các hydrocacbon mạch thẳng và rượu mạch thẳng.

CO + 2H2
nCO + (2n+1) H2
n CO + 2n H2

CH3OH

CnH2n+2 + n H2O
CnH2n+1OH + (n-1) H2O

2CO + 4H2

CH3-CO-CH3 + H2O

CO + 3H2

CH4 + H2O

Trong số các sản phẩm (CH4, HCOOCH3, C2H5OH…) nói trên, sản phẩm
được quan tâm hàng đầu hiện nay là metanol bởi các ứng dụng to lớn của nó.
Xúc tác sắt có ưu điểm là chịu ngộ độc bởi các tạp chất và rẻ hơn. Ngoài ra,
việc dùng xúc tác chứa sắt còn cho phép điều chỉnh tỉ lệ H 2/CO trong lò phản ứng.
Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khí
hóa than. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác sắt là kém hoạt động hơn nên độ
chuyển hóa CO thấp hơn so với quá trình tiến hành trên xúc tác Coban [20].
Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 280 0C cho phép tạo ra nhiều sản
phẩm hydrocarbon có số C trong khoảng từ 10 đến 18, do đó sẽ cho hiệu suất xăng
cao (hình 1.2).
%
khối
lượng
sản
phẩm

Số C trong phân tử

Hình 1. 2. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 2800C.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 22

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

1.4.1.2. Kim loại Co.
Coban là kim loại màu trắng bạc, có tính từ mạnh được phát hiện bởi Georg
Brandt (1694-1768), số hiệu nguyên tử trong bảng hệ thống tuần hoàn là 27, bán
kính nguyên tử là 135nm. Co thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, dưới điều kiện phản
ứng, Co có thể lai hóa và tạo ra những electron “d’’ chưa cặp đôi ở vòng ngoài, nên
nó thể hiện tính chất hóa học yếu. Từ liên kết yếu nó có thể chuyển thành liên kết
mạnh tạo thành các hợp chất trung gian. Một số lỗ hổng của vòng điện tử d có khả
năng kết hợp với chất phản ứng [4,6].
Do đặc điểm của kim loại chuyển tiếp, chúng có thể tồn tại ở nhiều dạng oxi
hóa khác nhau. Ở các trạng thái oxi hóa, hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả
năng tạo phức bền. Trong hệ phản ứng, chúng có thể bị khử hoặc bị oxi hóa tùy
thuộc vào từng trạng thái của ion kim loại.
Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H 2 và CO
lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại [22,28].
Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS”, cho
nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO 2. Trong tổng hợp FT, xúc tác
Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocacbon mạch thẳng chứ không phải
nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe. Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp
230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính

tốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán Co [12] trong điều kiện tổng hợp ở áp
suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp.
Mặc khác, xúc tác Co cho độ ổn định cao, tuổi thọ kéo dài, tái sinh dễ dàng nên việc
sử dụng xúc tác Co được xem là lựa chọn thích hợp nhất [13, 14, 26].
Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến. Một vài
nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất
thường, nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể. Nếu thêm vào các
kim loại quý thì hoạt tính FT tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 23

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu
khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3 (thường lấy từ nguồn khí tự nhiên).
Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Co ở 30 bar, 240 0C cho phép tạo ra sản phẩm
hydrocarbon có sự phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác Fe, đặc biệt là
phân đoạn diesel, do đó hiệu suất tạo diesel tăng lên (hình 1.3).
%
khối
lượng
sản
phẩm

Số C trong phân tử

Hình 1. 3. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bar và 2400C.
1.4.1.3. Các kim loại khác.
Với quá trình FT, các loại xúc tác trên cơ sở các kim loại khác như Ni, Ru
cũng được nghiên cứu.
Nickel cũng có thể được sử dụng làm pha hoạt động, nhưng có xu hướng ưu
tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn. Do đó, hiện nay người ta
không dùng nikel cho phản ứng FT để tạo ra nhiên liệu lỏng.
Xúc tác Ru cũng thể hiện hoạt tính cao trong quá trình FT ở nhiệt độ thấp
(< 150˚C), và cũng đã được so sánh với hệ xúc tác Fe và xúc tác Co. Qua các phản
ứng trên xúc tác Ru thường yêu cầu áp suất khí tổng hợp cao (>100 bar), tạo ra sản
phẩm hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn thông qua quá trình tổng hợp
polymetylen. Điều này tạo ra một cơ hội rất lớn, dễ dàng nắm vững cơ chế của phản
ứng và xác định đặc tính của xúc tác dựa trên phương pháp phát triển mạch đơn
giản. Một trong số nhiều ưu điểm của xúc tác Ru là không bị ảnh hưởng bởi nước
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 24

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

tạo ra trong quá trình phản ứng. Tuy nhiên, xúc tác Ru lại quá đắt và do đó hạn chế
rất nhiều quá trình nghiên cứu và ứng dụng thực tế [2, 3].

Ru và Re cho hiệu suất phản ứng cao, hoạt tính của xúc tác này có thể cao
gấp khoảng 20 lần so với xúc tác thông thường. Sản phẩm hydrocacbon thu được
không lẫn nước, không bị nhiễm bẩn xúc tác. Tuy nhiên xúc tác này lại quá đắt tiền
nên nếu sử dụng làm xúc tác công nghiệp sẽ không có hiệu quả kinh tế.
Như vậy, Ni về cơ bản là xúc tác cho quá trình metan hóa và không có độ
chọn lọc rộng như các xúc tác FT khác. Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọn
lọc rất lớn với các sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ
thấp, nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế. Theo tính toán thì Ru
đắt hơn Fe đến gần 5x104 lần (bảng 1.2).
Bảng 1. 3. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT
Kim loại

So sánh giá thành so với Fe

Fe

1

Ni

250

Co

1000

Ru

48000

1.4.1.4. Xúc tác đa kim loại.
Bên cạnh các loại xúc tác đơn kim loại, một xu hướng nghiên cứu khác là kết
hợp hai loại kim loại có hoạt tính cho phản ứng FT trên cùng 1 hợp phần xúc tác.
Theo nghiên cứu của S. Lőgdberg và các cộng sự, tác động qua lại của hai
kim loại Fe và Co khi cùng mang trên γ-Al 2O3 cho thấy nhiều khác biệt của xúc tác
tổng hợp được so với xúc tác đơn kim loại Fe và Co. Ví dụ, hoạt tính FT tăng lên
nhưng chỉ ở mức độ chuyển hóa thấp, hoạt tính WGS rất thấp và độ bền xúc tác
giảm đi so với xúc tác đơn kim loại Co. Xúc tác được thử nghiệm FT ở 10bar và
483K, nguyên liệu là khí tổng hợp nghèo H 2 (tỷ lệ H2/CO = 1). Các phân tích cho

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 25

MSHV: CB100570