bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề HIỆU ỨNG cấu TRÚC

HIỆU ỨNG CẤU TRÚC
MỞ ĐẦU
Hiểu biết về các loại hiệu ứng cấu trúc sẽ giúp ta giải quyết được nhiều bài tập có liên
quan đến cấu trúc, tính chất và khả năng phản ứng của hợp chất hữu cơ như: So sánh tính
axit bazơ, so sánh khả năng phản ứng, xác định được các sản phẩm tạo thành …
NỘI DUNG
I. HIỆU ỨNG ELECTRON
1.1 Bản chất
Hiệu ứng electron là phương pháp truyền ảnh hưởng của electron hay sự phân bố
lại electron trong phân tử do ảnh hưởng về độ âm điện khác nhau của các nguyên tố hay
nhóm nguyên tố.
Hiệu ứng electron bao gồm các hiệu ứng cảm ứng, liên hợp, siêu liên hợp …
1.2 Hiệu ứng cảm ứng
1.2.1 Khái niệm
Sự dịch chuyển mật độ electron dọc theo mạch liên kết σ trong phân tử gây ra bởi
sự chênh lệch về độ âm điện được gọi là hiệu ứng cảm ứng, được kí hiệu bằng chữ I và
được chỉ bằng mũi tên thẳng hướng về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn:
Ví dụ ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng của nguyên tử clo đến tính axit của nhóm
COOH:

axit CH3-CH2-CH2-COOH Ka = 1,54.10-5

axit CH3-CH2-CHCl-COOH

Ka=1,39.10-3 ở 250C
Ví dụ về ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau:
CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan
HCOOH có pKa = 3,7

;

CH3 – COOH có pKa = 4,7;

HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0;

C2H5COOH có pKa = 4,9

Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9.

Trong phân tử butan chỉ có hai nguyên tử C và H. Hai nguyên tố này có độ âm điện
gần bằng nhau. Cho nên các liên kết xíchma trong phân tử hầu như không phân cực.
Nguyên tử H không gây ra hiệu ứng. Người ta lấy hiệu ứng của H bằng không để so sánh
với các trường hợp. Các thí dụ trên khi thay thế nguyên tử H ở axit fomic bằng nhóm


nguyên tử khác sẽ nhận các axit có độ axit khác nhau.
Thay H bằng nhóm -CH3 và –C2H5. Tính axit giảm so với axit fomic. Theo lý thuyết
điện tử nhóm –CH3 và –C2H5 không phải là nhóm đẩy điện tử hoá trị ra khỏi mình về phía
nhóm –COOH, làm cho liên kết O – H giảm sự phân cực so với nhóm O – H trong
HCOOH. H khó phân ly ra nên tính axit giảm.
H
H

C
H

C

O

H

H

O

H

H

C

C

C

H

H

O

O

H

pKa của axit propionic lớn hơn pKa của axit axetic. Điều này chứng tỏ nhóm etyl đẩy
mạnh hơn nhóm metyl.
Hai axit cuối cùng trong phân tử có nguyên tố Oxy và Clo là hai nguyên tố có độ
âm điện lớn. Chúng có khả năng hút các điện tử liên kết khác về mình. Do đó cặp điện tử
liên kết O – H bị lệch về phía Oxy nhiều hơn, liên kết O – H trở nên phân cực mạnh hơn

so với axit fomic, … Sự phân ly H mạnh hơn nên độ axit tăng lên.
1.2.2 Phân loại
Khi phân loại hiệu ứng cảm ứng dựa vào độ âm điện người ta phân loại như sau:liên
kết C—H không khác nhau nhiều nên liên kết C-H được quy ước có I =0. Từ đó người ta
có thể chia hiệu ứng cảm ứng thành 2 loại:
- Hiệu ứng cảm ứng dương: Nguyên tử khuynh hướng nhường điện tử mạnh hơn
hydrogen (độ âm điện nhỏ) cho hiệu ứng cảm ứng dương +I
- Hiệu ứng cảm ứng âm: Nguyên tử hút điện tử mạnh hơn hydrogen (độ âm điện lớn)
mang hiệu ứng cảm ứng âm -I
Các nhóm mang điện tích dương có hiệu ứng –I. Các nhóm mang điện tích âm có hiệu
ứng +I. Điện tích càng lớn thì hiệu ứng cảm ứng càng mạnh.Các nhóm nguyên tử mang
điện tích có hiệu ứng I mạnh hơn các nhóm trung hòa.
Trong phân nhóm chính của bảng tuần hoàn thì –I giảm từ trên xuống dưới.
-F > -Cl > -Br >-I.
-OR > -SR >- SeR
Trong một chu kì của bảng tuần hoàn thì –I tăng từ trái qua phải :


-N(R)2 < -OR < -F  Quy lực trên cho thấy độ âm điện càng lớn thì hiệu ứng –I càng
mạnh.
Các nhóm ankyl có hiệu ứng +I và tăng dần:
- CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < C(CH3)
Các nhóm không no mang hiệu ứng –I và tăng theo độ không no
R-C≡C- > - C6H5 > (R)2C=CHiệu ứng cảm ứng giảm theo chiều dài mạch cacbon. Điều này chứnh minh qua
hằng số phân ly Ka của các axit chứa nhóm thế ở vị trí khác nhau.
Chúng ta có thể thấy ảnh hưởng của số lượng nhóm CH3 đến tính axit của 4 axit:
Ka

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

1,72.10-4

1,76.10-5

1,34.10-5

(CH3)3COOH
9,4.10-6

1.2.3 Đặc điểm:
Hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi tăng chiều dài của mạch truyền (mạch nhiều
liên kết σ ).
Hiệu ứng cảm ứng không phụ thuộc và sự án ngữ không gian
Ví dụ 1:Sắp xếp các nhóm nguyên tử sau theo chiều tăng dần hiệu ứng –I (R liên kết trực
tiếp với S trong các nhóm)
-SH (1)

-SO2R (2)

-SOR (3)

Thảo luận (1)<(3)<(2)
Ví dụ 2:
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.

b,
COOH

N

(A)

COOH

;
N

(B)

CH2COOH

COOH
;

;

(C)

(D)

2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:


COOH
;

S

COOH

COOH

;

N

(A)

(C)

(B)

3. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B),
anisol hay là metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Hãy sắp xếp thứ tự
tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
Thảo luận:
1. a)
+I2

H3C COOH

CH2COOH

+I1

<
<

+I1

-I1CH2CH2COOH

<

CH2COOH

-I2

<

<
-I1

+I2

COOH

-I3

<

-I2

<

-I3

Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm và -I lớn thì Ka tăng
b)
-I1

CH2COOH
<

COOH
-I2

(D)

Vì:

<

(C)

C O
H O
(A)

-C3 N -I3

COOH
-I4
<
N -C4

(B)

- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)
(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B).

2. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
COOH

COOH

COOH
Vì: M C < MA.

<
(C)

S
(A)

<

3. Thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi :

N
(B)

(B) có thêm liên kết hiđro liên phân tử
với N của phân tử khác.

(CH3)2CHC6H5 <

C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH <

(A)
123

(C)
123

(D)
123

(B)
123

C6H5COOH
(E)

123

*-Phân cực

-Phân cực

-Phân cực

-Phân cực

-Phân cực

(yếu hơn C)

(yếu hơn D)

-Không có

-Có liên kết

-Có liên kết

-Không có

liên kết

hiđro liên

hiđro liên

liên kết

liên kết

hiđro .

phân tử (yếu

phân tử mạnh

hiđro .

hiđro .

-Không có

hơn của E ) .

* A , B , C , D , E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau .
1.3 Hiệu ứng liên hợp
1.3.1 Bản chất:
Hiệu ứng liên hợp: là sự phân cực các liên kết pi lan truyền trong hệ liên hợp (biểu thị
bằng mũi tên cong), kí hiệu là C

Các loại hệ liên hợp thường gặp:
Hệ liên hợp π-π, Khi các liên kết bội ở cách nhau đúng 1 liên kết đơn thì tạo thành
1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-π, ví dụ:

Hệ liên hợp π-p, Khi 1 liên kết bội ở cách 1 obitan p có cặp electron một liên kết
đơn thì tạo thành 1 hệ liên hợp gọi là hệ liên hợp π-p, ví dụ:

1.3.2 Phân loại
- Hiệu ứng liên hợp dương (+C): Hầu hết có nguyên tử có cặp electron p tự do, hoặc nối
đôi liên kết với hệ nối đôi khác âm điện hơn. Ví dụ:


Các nguyên tử hay nhóm nguyên tử có cặp điện tử chưa sử dụng ion mang điện tích âm
đều mang hiệu ứng +C .
- O, -S, -N(R)2, -OR, -SH, -SR,-SeR,-NH2, -NH-CO-R,-F,-Cl,-Br,-I.
Các ion mang diện tích âm co +C mạnh hơn các nguyên tử trung hòa:

- O->OR, -S- >-SR.
Trong một chu kì của bản tuần hoàn, +C giảm từ trái sang phải (hiệu ứng +C giảm khi độ
âm điện càng lớn).
-N(R)2 > -OR > - F
Trong cùng một phân nhóm chính,+C giảm từ trên xuống dưới (khả năng xen phủ opitan
p của halogen với opitan ∏ của cacbon trong hệ liên hợp càng giảm khi kích thước của
halogen càng lớn).
-F > -Cl > -Br > -I , -OR > -SR > SeR.
- Hiệu ứng liên hợp âm (-C): Là các nhóm không no hút electron: -NO2,-C=O, -C≡ N, …
Hiệu ứng liên hợp âm (-C): gồm các nguyên tử, nhóm nguyên tử cho –C thường là những
nhóm có liên kết pi.
..
HO

O
C
.O.

H

NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H.
Trong đó:

C = O > C = NR > C = CR2

NO2 > CN > CHO > COOH
Các nhóm này có hiệu ứng –C và hiệu ứng –I cùng chiều nhau, trường hợp này hiệu ứng
được tăng cường.
Cũng như hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp mạnh ở những nguyên tử có độ âm điện
lớn, … nhóm nguyên tử có độ âm điện mạnh hơn sẽ chi phối chiều của hiệu ứng.

+C

-C

NH2

NO2

CH3 - O - CH = CH2
+C

-C

-C

+C

i vi nhúm cú in t cng ln thỡ hiu ng C cng mnh.
Chỳng thng cú cu to dng C=Z
Nu Z cú õm in cng cao thỡ C cng ln
i vi cỏc nhúm tng t, nhúm no mang in tớch dng thỡ cú hiu ng C cng ln
Lu ý: cú mt s nhúm nh vinyl v phenyl du ca hiu ng liờn hp khụng c nh,
tu thuc vo bn cht nhúm th m chỳng liờn kt
- Cỏch phõn loi khỏc: Hiu ng liờn hp tnh v hiu ng liờn hp ng
Hiu ng liờn hp tnh: cú sn trong phõn t.
Hiu ng liờn hp ng: do tỏc ng bờn ngoi hoc sinh ra trong cỏc tiu phõn trung
gian ca.

1.3.3 c im
Hiu ng liờn hp ớt bin i khi tng chiu di ca mch liờn hp
Hiu ng liờn hp ch cú hiu lc trờn h phng ngha l ph thuc vo s ỏn ng
khụng gian
Vớ d 1 Sp xp cỏc cht sau theo trỡnh t tng dn tớnh baz. Giải thích.

N

N

A

B

Tho lun
Thứ tự tăng dần tính bazơ:
AGiải thích:

N

C

N

D

N

E

- Nguyên nhân tính bazơ: Do N có cặp e tự do
-Tính bazơ tăng khi mật độ e trên N tăng và cation tạo ra bền hơn
-A,C -A-DNsp2>Nsp3 nên khả năng nhờng cặp e sẽ giảm. Mặt khác B,D có 2 nhánh hidrocacbon có
+I làm tăng mật độ e trên N.
- BVớ d 2 So sỏnh Nhit sụi ca pentaien-1,4 v pentaien- 1,3?
Tho lun
T0 sụi:

CH3-CH=CH-CH=CH2

pentaien-1,3

>

CH2=CH-CH2-CH=CH2

pentaien- 1,4

Vỡ: Pentaien-1,3 cú hiu ng liờn hp lm tng phõn cc, nờn lc hỳt gia cỏc phõn
t tng.
Vớ d 3 So sỏnh kh nng tham gia phn ng th electrophin trong nhõn benzen ca cỏc
cht sau:

Tho lun

Kh nng tham gia phn ng th electrophin trong nhõn benzen ca cỏc cht c xp
nh sau:


Khả năng tham gia phản ứng thế electrophin trong nhân benzen của các chất phụ thuộc
vào mật độ điện tử trong nhân thơm. Các nhóm thế đẩy electron làm tăng mật electron
trong nhân thơm, và có khả năng làm tăng tốc độ phản ứng. Ngược lại những nhóm thế
hút electron sẽ làm giảm mật độ electron trong nhân thơm và do đó làm giảm khả năng
phản ứng.
- Nhóm –NO2 hút điện tử mạnh nhất theo hiệu ứng –C, -I làm giảm mật độ electron trong
nhân thơm nhiều nhất làm cho khả năng tham gia phản ứng của chất thếp nhất. Tiếp theo
là nhóm –COOCH3, hút điện tử nhân thơm theo hiệu ứng –I, -C cũng làm giảm khả năng
phản ứng so với benzen. Nhóm –Cl hút điện tử theo hiệu ứng –I, yếu hơn 2 nhóm trên,
nên khả năng tham gia phản ứng của dẫn xuất cao hơn.
- Nhóm –CH=CH2 có khả năng ổn định cation trung gian của quá trình phản ứng cũng
được xếp vào nhóm làm tăng tốc độ phản ứng so với benzen. Nhóm –CH 3 đẩy điện tử
theo hiệu ứng +H và +I làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Nhóm –OCOCH 3 vẫn làm
nhóm đẩy điện tử theo hiệu ứng +C do nguyên tử oxi no liên kết trực tiếp với vòng thơm,
cũng làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên do có nhóm C=O bên cạnh, làm cho khả năng
đưa điện tử vào nhân thơm yếu hơn so với nhóm –OCH 3. Nên chất có chứa nhóm -OCH3
có khả năng tham gia phản ứng mạnh nhất.
1.4 Sự liên hợp δ - π
1.4.1 Định nghĩa.
Hiệu ứng siêu liên hợp là hiệu ứng liên hợp của các liên kết σC-H hoặc vòng no nhỏ với
các liên kết bội C=C, C≡C cách các liên kết C-H hoặc vòng no nhỏ 1 liên kết đơn.


Đây là hiệu ứng đặc biệt, có thể nói là trường hợp riêng, trường hợp mở rộng của hệ liên
hợp theo kiểu σ - π.
Hiệu ứng này chỉ cho trường hợp liên kết CH cách liên kết π một liên kết σ (hiệu ứng

cảm ứng σ - σ , liên hợp π - π, n - π, siêu liên hợp σ - π).
Thí dụ:
H

H
H

C

CH

H

CH2

H

C

C

C

H

H

O

CH

CH2

CH3

C

C

N

H

C

C

H

O

H

H

H

H

H

CH3

H

H

H

C
H

Trường hợp các ion dương cũng cacboni cũng có tác dụng như nối đôi :
H
H

C

H
C+

CH3

H

C

C+

H

Ở đây chỉ có liên kết C  H được viết tách rời ra như trên mới tham gia tác dụng siêu
liên hợp với điện tử pi. Obitan nguyên tử H cùng một lúc xen phủ với obitan của C liên
kết và obitan pi. Các điện tử liên kết tương tác với điện tử pi gây ra hiệu ứng siêu liên
hợp. Có thể biểu diễn sự tác dụng siêu liên hợp như sau:
H

H
H

C

CH

H

CH2

H

H

H

C

C

H

O

H

H

C
H

C

N

H

C

+
C

H

Kết quả tương tác liên hợp này độ dài liên kết CC gần liên kết pi ngắn hơn
trường hợp bình thường và đặc biệt là hiđro ở CH trở nên linh động thể hiện trong các
phản ứng ancol hoá và các phản ứng khác.
Để chứng minh sự có mặt tương tác gây ra hiệu ứng siêu liên hợp chúng ta phân tích một
số thí dụ sau:


CH3  CH = CH  C2H5 + HCl →
Theo hiệu ứng cảm ứng nhóm C 2H5 cho hiệu ứng +I mạnh hơn nhóm CH 3 vì vậy sản

phẩm cộng hợp là:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CH2  CHCl  C2H5
Nhưng thực nghiệm nhận được nhóm CH3 > C2H5 nên:
CH3  CH = CH  C2H5 + HCl → CH3  CHCl  CH2  C2H5
Như vậy, các nhóm ankyl khi gần liên kết pi gây ra hiệu ứng siêu liên hợp ngược lại hiệu
ứng cảm ứng.
1.4.2 Hiệu ứng siêu liên hợp dương.
Khả năng đẩy của nhóm ankyl giảm theo thứ tự:
CH3 - > CH3CH2 - > - CH(CH3)2 > -C(CH3)
Thứ tự đẩy điện tử trên ngược với thứ tự đẩy điện tử của hiệu ứng cảm ứng dương (+I),
nguyên nhân do sự tương tác giữa các điện tử của liên kết C α - H và điện tử ∏ của liên
kết C = C, C≡C và vòng thơm.
Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C α - H của nhóm ankyl.
H
H

H
H C C CH2
H

H

C

CH3

H

H
C

1.4.3 Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H
Còn gọi là sự liên hợp giữa liên kết C-halogen với liên kết ∏ của C = C, C≡C, vòng
thơm.
F
F

C

C
H

CH2

F

Nhóm CF3 nối với liên kết ∏ gây ra hiệu ứng siêu liên hợp hút điện tử.
Ví dụ :
F
CH3

F

F

C

F

Có µ =2.32D

C
F

µ =2.61D

F


1.4.4 Hiệu ứng siêu liên hợp σ -π của liên kết vòng no và liên kết ∏
Các hợp chất nối đôi ở vị trí α đối với vòng no 3, 4 cạnh xảy ra sự liên hợp giữa điện tử
liên kết σ của vòng điện tử pi của nối đôi và khi tham gia phản ứng cộng vòng sẽ bị phá
vỡ, phân tử X2 cộng hợp vào vị trí 1,4 theo cơ chế cộng ái điện tử.
C
C

C

C

C

C

C

C
H

C

C

C

+

X2

+ X2

Ví dụ 1 Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO 2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; mClC6H4OH; p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.
Thảo luận
1. Tính axit tăng theo thứ tự:
OH

OH

OH

<

<

OH

CH3

CH3
+I, +H

+I, +H

<

<
..
Cl

<

NO2

-I, +C

yếu (gián tiếp)

OH

OH

-I mạnh

yếu (gián tiếp)

NO2
-I mạnh
-C mạnh

Ví dụ 2 So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, tính axit, bazơ, nhận biết

1. So sánh tính axit của:
a.
b.
c.

Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)
C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)
COOH

M

COOH

N OH

2. So sánh tính bazơ của:

,

COOH ,
HO

P

HO

COOH

Q

N

Pyridin

N
H

N
H

Pyrol

piperidin

Thảo luận
1. a. Tính axit: A > B là do:
H3C
COOH

COOH

H3C
H3C

+I

+I

H3C

COO-

COO-

H3C
H3C

Bị solvat hóa tốt hơn
b. Tính axit:

Bị solvat hóa kém do hiệu ứng không gian
..

..

O -O-H

H3C

<

C

H3C

O

O -H

<

C

..
H3C

O

O

S

OH

O

c.
Tính axit : Q < M < P < N
(Q) có tính axit yếu nhất do OH ở vị trí p có hiệu ứng + C mạnh
Tính axit của (P) khá lớn do OH ở vị trí m- có hiệu ứng chủ yếu là –I
Tính axit của (N) lớn nhất do HO có hiệu ứng ortho (Chủ yếu ở đây là ảnh hưởng của lk
hidro nội phân tử làm tăng tính axit ở nấc 1, ở nấc 2 tính axit lại giảm)
2. Tính bazơ:
>

>
..

N
H

N lai hóa sp3

N

N
H

N lai hóa sp2

Tính bazơ của piperidin là mạnh nhất do N chịu ảnh hưởng đẩy e của 2 gốc
hidrocacbon no, do đó làm tăng mật độ e trên nguyên tử N nên làm tăng tính bazơ.


Với pyridin, mặc dù N lai hóa sp 2, song đôi e riêng của N có trục song song với
mặt phẳng vòng thơm nên cặp e riêng này không liên hợp vào vòng, do đó đôi e riêng của
N gần như được bảo toàn, do đó pyridin thể hiện tính chất của một bazơ
Với pyrol, cặp e riêng của N liên hợp với 2 liên kết pi trong vòng, sự liên hợp này
làm cho mật độ e trên nguyên tử N giảm mạnh, pyrol gần như không thể hiện tính bazơ.
II. Hiệu ứng không gian
2.1 Định nghĩa.
Là các hiệu ứng do các nhóm thế có kích thước lớn gây ra được gọi là hiệu ứng
không gian.
Nguyên nhân gây ra hệu ứng không gian là do kích thước các nhóm thế lớn ảnh
hưởng nhau. Kích thước các nhóm, các ion lớn cồng kềnh cản trở các tác nhân khó tiếp
cận nhau, khó tạo thành trạng thái chuyển tiếp trong phản ứng.
Đặc biệt, các phản ứng xảy ra ở vị trí ortho của nhân benzen, ảnh hưởng không
gian các nhóm thế chẳng những gây khó khăn vị trí thế vào ortho mà còn làm mất tính
cấu tạo phẳng nhóm thế với nhân benzen. Do đó, phản ứng ở nhân benzen thay đổi.
CH3

CH3 +

N

IC2H5

+

(1)

IC2H5

(2)

N

Phản ứng (1) thực hiện khó hơn phản ứng (2) do mhóm CH3 án ngữ không gian.
2.2 Hiệu ứng không gian loại I (SI).
Hiệu ứng không gian loại 1 là hiệu ứng của các nhóm thế có kích thước lớn gây ra
sự che chắn một nhóm chức không no cho phản ứng với phân tử khác.
CH3
HO

NH2 +

O

O
CH3

CH3
HO

N

O +

H

O H

CH3

Trong một phản ứng lưỡng phân tử, ví dụ phản ứng SN2 giữa R3C-X và R’3N, hiệu ứng
SI có thể gây ra bởi cả R và R’.
2.3 Hiệu ứng không gian loại II (SII).


Đó là hiệu ứng của nhóm thế có kích thước lớn đã vi phạm tính đồng phẳng của hệ
liên hợp.
Thí dụ p-nitrophenol (pKa = 7,16) có lực axit mạnh hơn phenol (pKa = 9,98) vì
hiệu ứng –C của nhóm NO2 . Đưa 2 nhóm thế CH3 vào vị trí ortho đối với OH lực axit chỉ
giảm ít (pKa = 7,21), nhưng nếu đưa vào vị trí ortho đối với NO 2 thì tính axit sẽ giảm
nhiều (pKa=8,24).
Hiệu ứng SII có thể ảnh hưởng đến tính chất hóa học cũng như tính chất vật lí
2.4. Hiệu ứng ortho:
Hiệu ứng ortho Ot là hiệu ứng hỗn hợp của nhóm thế ở vị trí ortho đối với nhóm
chức được khảo sát; nó có thể bao gồm các hiệu ứng: không gian, cảm ứng, liên hợp, liên
kết hiđro nội phân tử, tùy theo trường hợp mà một vài yếu tố trong đó sẽ chiếm yêu thế
Thí dụ: axit o-CH3C6H4COOH manh hơn axit p-CH3C6H4COOH sấp xỉ 3 lần vì hiệu ứng

ortho của nhóm metyl làm giảm hiệu ứng liên hợp +C của gốc thơm, còn axit oHOC6H4COOH mạnh hơn đồng phân para 35 lần vì nó liên kết hiđro nội phân tử giữa OH
và COOH
Ví dụ 1:
a.Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):
COOH

OH

COOH
OH

COOH
OH

NO 2

O 2N

pK1 : 0,3
pK2 : 7

3,0

3,5

8

13

COOH

SH

4,2

9,9

Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn.
b. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau:
Se

(1)

H
N
H
H

S

(2)

(3)

O

(4)

c. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

H2N

NH2

O 2N

NH2

NH2

NH2

CN

NO 2

NO 2

O2N

CN

I

NH2

II

III

IV

V

NO 2
NO 2

VI

Thảo luận
a.

Quy kết các giá trị pKa :

Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:

Hiệu ứng Ortho
Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở
vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân cực
hơn.

vì lk H nội phân tử làm H của
phenol không phân li ra được

b.

lk H với S không bền
bằng với O

Sắp xếp, giải thích nhiệt độ sôi:

Có nhiều nhóm hút e làm lk
O-H phenol phân cực mạnh


Sắp xếp theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi: (4) < (2) < (1) < (3)
Giải thích: Nguyên tử khối của O < S < Se nên ts (4) < (2) < (1)
(3) có liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi lớn nhất.
c. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh.
Hiệu ứng –C của NO2 > CN.
- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng
không gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO 2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở
vị trí para. Do đó hiệu ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
III. Bài tập tham khảo
Câu 1: So sánh và giải thích ngắn gọn tính bazơ của N,N-đimetylanilin(1) và 2,4,6trinitro-N,N-đimetylanilin(2)
Câu 2 : Sắp xếp theo thứ tự tăng dấn tính axit của : axit axetic(1) ; axit xianaxetic(2) ;
axit α -xianpropionic(3) và axit β -xianpropionic(4). Giải thích ngắn gọn kết quả thu
được.

N

Câu 3: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp
N
N
N
các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi;
H

H
H
tăng dần tính bazơ của các nhóm –NH. Giải
A
B
thích.
C
Câu 4: So sánh tính axit của các chất dưới đây và giải thích ngắn gọn.
a, Axit bixiclo[1.1.1]pentan-1-cacboxylic (A) và axit 2,2-đimetyl propanoic (B)
b, C6H5CO2H (E), C6H5CO3H (F) và C6H5SO3H (G)
c,
COOH

M

COOH

N OH

,

COOH ,
HO

P

HO

COOH

Q


IV. Kết luận
Hợp chất hữu cơ đặc trưng bằng các nhóm chức và phản ứng hóa học là phản ứng
của các nhóm chức. Tuy nhiên nhiều hợp chất có cùng nhóm chức nhưng một vài tính
chất lại khác nhau, tốc độ phản ứng có khi rất khác nhau, nghĩa là còn phụ thuộc vào
phần còn lại của phân tử thường gọi là gốc hữu cơ. Cấu trúc hợp chất hữu cơ có sự ảnh
hưởng đến sự phân bố electron trong phân tử và vị trí không gian của trung tâm phản
ứng, nghĩa là phụ thuộc vào hiệu ứng electron và hiệu ứng lập thể. Do đó việc hiểu biết
đầy đủ về các hiệu ứng cấu trúc có vai trò rất quan trọng trong nghiên cứu hợp chất hữu
cơ