Nghiên cứu phân tích dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông cầu trên địa bàn tỉnh thái nnuyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM LOẠI
NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU VỰC SÔNG
CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

PHẠM THỊ THU HÀ

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH DẠNG MỘT SỐ KIM
LOẠI NẶNG TRONG CỘT TRẦM TÍCH THUỘC LƯU

VỰC SÔNG CẦU TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI
NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa Phân tích
Mã số: 62.44.01.18

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS Lê Lan Anh
2. PGS. TS Vũ Đức Lợi

Hà Nội – 2016


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận
án này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả nêu trong luận
án do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kỳ công trình
nào của các nhóm nghiên cứu khác.

Tác giả luận án

PHẠM THỊ THU HÀ


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Lan Anh, PGS.TS. Vũ Đức Lợi đã
hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và chỉ bảo, động viên tôi thực hiện thành công luận án

tiến sỹ này.
Xin chân thành cảm ơn phòng Địa chất Đệ tứ - Viện Địa chất - Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam đã hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong việc lấy mẫu trầm
tích sông Cầu – Thái Nguyên.
Xin chân thành cảm ơn TS. Phạm Gia Môn đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ
tôi trong việc đo đạc và thu thập kết quả nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và
Công Nghệ Việt Nam, Phòng Quản lý tổng hợp, Phòng Hóa Phân tích – Viện Hóa
học đã hết lòng ủng hộ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái
Nguyên, Khoa Hóa học đã động viên, chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành những tình cảm quý giá của người
thân và bạn bè, đã luôn bên tôi động viên khích lệ tinh thần và ủng hộ cho tôi, luôn
mong muốn cho tôi sớm hoàn thành luận án.


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ........................................................................... iv
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. viii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng .................................................................... 4
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng ................................................................ 4
1.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng.................................................... 5
1.1.2.1. Cadmi................................................................................................................ 6
1.1.2.2. Chì .................................................................................................................... 7
1.1.2.3. Đồng ................................................................................................................. 7
1.1.2.4. Kẽm ................................................................................................................... 8

1.2. Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích ................................... 9
1.2.1. Trầm tích và sự hình thành trầm tích .................................................................. 9
1.2.2. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích .......... 10
1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong trầm tích 11
1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng ............................................................................. 11
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích ................................................. 11
1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại ............................. 12
1.4. Các phương pháp xác định vết kim loại nặng ................................................. 18
1.4. 1. Phương pháp quang phổ .................................................................................. 18
1.4.1.1. Phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) ....................................................................... 18
1.4.1.2. Phổ phát xạ nguyên tử (AES) ......................................................................... 19
1.4.1.3. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ......................................................................... 20
1.4.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP – MS) ....................................... 22
1.4.3. Phương pháp điện hóa ...................................................................................... 23
1.4.3.1. Phương pháp cực phổ..................................................................................... 24
1.4.3.2. Phương pháp von-ampe hòa tan .................................................................... 24
1.5. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng trong trầm tích ở trong và
ngoài nước ................................................................................................................... 25
1.6. Khu vực nghiên cứu ........................................................................................... 29
1.6.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Cầu .................................. 29
1.6.1.1. Điều kiện tự nhiên .......................................................................................... 29
1.6.1.2. Điều kiện kinh tế xã hội .................................................................................. 30
1.6.2. Tình hình ô nhiễm của lưu vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên. ....... 31
1.6.3. Khu vực lấy mẫu ................................................................................................ 32
i


CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................... 35
2.1. Hóa chất, thiết bị sử dụng ................................................................................. 35
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ.............................................................................................. 35

2.1.2. Trang thiết bị ..................................................................................................... 35
2.2. Các phương pháp thực nghiệm ......................................................................... 36
2.2.1. Vị trí lấy mẫu, phương pháp lấy mẫu và bảo quản ........................................... 36
2.2.1.1. Vị trí lấy mẫu .................................................................................................. 36
2.2.1.2. Phương pháp lấy mẫu và bảo quản................................................................ 38
2.2.2. Quy trình phân tích hàm lượng tổng và các dạng kim loại............................... 40
2.2.2.1. Quy trình phân tích hàm lượng tổng kim loại ................................................ 40
2.2.2.2. Quy trình chiết dạng kim loại ......................................................................... 40
2.2.3. Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại ............................................... 43
2.3. Xử lí số liệu thực nghiệm ................................................................................... 45
2.4. Một số tiêu chí đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích ............. 46
2.4.1. Một số chỉ số đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích .................... 47
2.4.1.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index: Igeo) ................................. 47
2.4.1.2. Nhân tố làm giàu (EF).................................................................................... 48
2.4.1.3. Nhân tố ô nhiễm (CF) và mức độ ô nhiễm (DC) ............................................... 49
2.4.1.4. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF) và nhân tố gây ô nhiễm toàn cầu (GCF) .. 49
2.4.1.5. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ....................... 50
2.4.1.6. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro toàn cầu (GRI) .............................................. 51
2.4.1.7. Nhân tố rủi ro tiềm năng đối với hệ sinh thái (ER) và chỉ số đánh giá rủi ro (RI)51
2.4.2. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích ............. 52
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 54
3.1. Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của Cd, Cu, Pb và Zn trong
phép đo AAS............................................................................................................... 54
3.1.1. Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Cd .................. 55
3.1.2. Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượngCu ................... 56
3.1.3. Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Pb .................. 58
3.1.4. Đường chuẩn, LOD và LOQ của phép đo xác định hàm lượng Zn .................. 59
3.2. Khảo sát quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết của kim loại60
3.3. Kết quả phân tích hàm lượng tổng của kim loại trong trầm tích .................. 65
3.3.1. Hàm lượng Cd, Cu, Pb và Zn trong trầm tích ................................................... 65

3.3.2. Đánh giá hàm lượng kim loại theo dọc lưu vực sông Cầu – Thái Nguyên ....... 69
3.3.3. Đánh giá hàm lượng kim loại theo chiều sâu của cột trầm tích ....................... 73
3.4. Kết quả phân tích hàm lượng dạng liên kết của kim loại............................... 77
3.4.1. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của cadmi .............................. 77
3.4.2. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của đồng ................................ 84
ii


3.4.3. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của chì ................................... 91
3.4.4. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của kẽm ................................. 98
3.4.5. Đánh giá sự phân bố các dạng theo độ sâu cột trầm tích............................... 106
3.4.5.1. Đối với dạng F1 và dạng F2 ........................................................................ 106
3.4.5.2. Đối với dạng F3 ............................................................................................ 109
3.4.5.3. Đối với dạng F4 ............................................................................................ 111
3.4.5.4. Đối với dạng F5 ............................................................................................ 113
3.5. Đánh giá mức độ ô nhiễm của các kim loại nặng trong trầm tích ............... 114
3.5.1. Chỉ số tích lũy địa chất (Geoaccumulation Index : Igeo) ................................. 115
3.5.2. Nhân tố gây ô nhiễm cá nhân (ICF).................................................................. 117
3.5.3. Chỉ số đánh giá mức độ rủi ro RAC (Risk Assessment Code) ......................... 120
3.5.4. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại trong trầm tích ........... 122
KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 126
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ............................................. 127
TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................... 128

iii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu viết tắt

Tiếng Việt

AAS (Atomic Absorption
Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử
Phổ phát xạ nguyên tử

AES (Atomic Emission
Spectroscopy)
BCR (The Commission of the
European Communities Bureau of
Reference)

Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu
Âu

BOD (Biochemical oxygen demand)

Nhu cầu oxy sinh học

CBSQG (consensus based sediment
quality guide)

Sự đồng thuận về hướng dẫn chất
lượng trầm tích

DTPA

Dietylen triamin pentaaxetic axit

EDL (Electrodeless Discharge Lamp)

Đèn phóng điện không điện cực

F-AAS (Flame Atomic Absorption
Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử - ngọn lửa
đèn khí

GF-AAS (Graphite furnace Atomic
Absorption Spectroscopy)

Phổ hấp thụ nguyên tử - không ngọn
lửa

HCL (Hollow Cathode Lamp)

Đèn catot rỗng

HOAc

Axit Axetic

ICP -AES (Inductively coupled
plasma Atomic Emission
Spectroscopy)

Phổ phát xạ nguyên tử với nguồn
cảm ứng cao tần

ICP – MS (Inductively coupled
plasma mass spectrometry)

Phổ khối plasma cảm ứng

IQ (lntelligent Quotient)

Chỉ số thông minh

KCN

Khu công nghiệp

KLN

Kim loại nặng
iv


LOD (Limit of detection)

Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification)

Giới hạn định lượng

NH4OAc

Amoni axetat

OM (Organic material)

Chất hữu cơ

PVC

Polyvinylclorua

QCVN

Quy chuẩn Việt Nam

SPSS (Statistical Product and
Services Solutions)

Tên của phần mềm xử lý thống kê

SQG (Sediment Quality Guideline)

Hướng dẫn chất lượng trầm tích

TDS

Tổng chất rắn hòa tan

TEA

Trietanolamin

TNMT-TN

Tài nguyên môi trường – Thái
Nguyên

TQ

Trung Quốc

UV-VIS (Ultra Violet - visible light)

Tử ngoại – khả kiến

VAHT

von-ampe hòa tan

XRD (X-ray diffraction)

Nhiễu xạ tia X

WHO (World Health Organization)

Tổ chức Y tế Thế giới

v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Bản đồ lưu vực sông Cầu ........................................................................... 29
Hình 1.2. Đoạn sông Cầu phía trên khu Sơn Cẩm ...................................................... 33
Hình 1.3. Đoạn sông Cầu phía sau đập Ba Đa ............................................................ 34
Hình 2.1. Khu vực phía trên cầu Gia Bảy (Sơn Cẩm)................................................. 36
Hình 2.2. Khu vực sau đập Ba Đa ............................................................................... 37
Hình 2.3. Bản đồ vị trí lấy mẫu ................................................................................... 37
Hình 2.4. Thiết bị lấy mẫu trầm tích và Hình 2.5. Ống PVC chứa trầm tích ............. 38
Hình 2.6. Xẻ ống PVC chứa mẫu ................................................................................ 39
Hình 2.7. Nghiền mẫu và Hình 2.8. Rây mẫu ............................................................. 39
Hình 2.9. Sơ đồ chiết các dạng kim loại nặng trong trầm tích của Tessier sau khi đã
cải tiến.......................................................................................................................... 42
Hình 2.10. Sơ đồ sử dụng cho mười chỉ số ................................................................. 47
Hình 3.1. Đường chuẩn đo Cd dạng F1 và Hình 3.2. Đường chuẩn đo Cd dạng F2 .. 55
Hình 3.3. Đường chuẩn đo Cd dạng F3 và Hình 3.4. Đường chuẩn đo Cd dạng F4 .. 55
Hình 3.5. Đường chuẩn đo Cd dạng F5 và tổng.......................................................... 56
Hình 3.6. Đường chuẩn đo Cu dạng F1 và Hình 3.7. Đường chuẩn đo Cu dạng F2 .. 56
Hình 3.8. Đường chuẩn đo Cu dạng F3 và Hình 3.9. Đường chuẩn đo Cu dạng F4 .. 57
Hình 3.10. Đường chuẩn đo Cu dạng F5 và tổng........................................................ 57
Hình 3.11. Đường chuẩn đo Pb dạng F1 và Hình 3.12. Đường chuẩn đo Pb dạng F258
Hình 3.13. Đường chuẩn đo Pb dạng F3 và Hình 3.14. Đường chuẩn đo Pb dạng F458
Hình 3.15. Đường chuẩn đo Pb dạng F5 và tổng ........................................................ 58
Hình 3.16. Đường chuẩn đo Zn dạng F1 và Hình 3.17. Đường chuẩn đo Zn dạng F259
Hình 3.18. Đường chuẩn đo Zn dạng F3 và Hình 3.19. Đường chuẩn đo Zn dạng F459
Hình 3.20. Đường chuẩn đo Zn dạng F5 và tổng ........................................................ 60
Hình 3.21. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu SC01(0-10cm) trước khi chiết ..................... 62
Hình 3.22. Phổ XRD của mẫu trầm tích ban đầu và sau khi chiết F2......................... 63
Hình 3.23. Phổ XRD của mẫu trầm tích sau chiết F2 và sau chiết F3 ........................ 64
Hình 3.24. Đồ thị phân bố hàm lượng Cd trong các cột trầm tích .............................. 70

Hình 3.25. Đồ thị phân bố hàm lượng Cu trong các cột trầm tích .............................. 71
Hình 3.26. Đồ thị phân bố hàm lượng Pb trong các cột trầm tích .............................. 72
Hình 3.27. Đồ thị phân bố hàm lượng tổng Zn trong các cột trầm tích ...................... 73
Hình 3.28. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cd trong các cột trầm tích......... 83
Hình 3.29. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Cu trong các cột trầm tích......... 90
Hình 3.30. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Pb trong các cột trầm tích .......... 97
Hình 3.31. Sự phân bố hàm lượng % các dạng của Zn trong các cột trầm tích ........ 104
Hình 3.32. Đồ thị phân bố dạng F1(mg/kg) của Cd, Cu, Pb và Zn........................... 106
vi


Hình 3.33.(a) Đồ thị phân bố dạng F2(mg/kg) của Cd, Cu....................................... 106
Hình 3.33.(b) Đồ thị phân bố dạng F2(mg/kg) của Pb và Zn ................................... 107
Hình 3.34. Đồ thị phân bố dạng F3 của Cd, Cu, Pb và Zn........................................ 109
Hình 3.35. Đồ thị phân bố dạng F4 của Cd, Cu, Pb và Zn........................................ 111
Hình 3.36. Đồ thị phân bố dạng F5 của Cd, Cu, Pb và Zn........................................ 113
Hình 3.37. Chỉ số Igeo của mẫu SC01 và Hình 3.38. Chỉ số Igeo của mẫu SC02 ... 115
Hình 3.39. Chỉ số Igeo của mẫu SC03 ...................................................................... 115
Hình 3.40. Chỉ số Igeo của mẫu SC04 và Hình 3.41. Chỉ số Igeo của mẫu SC05 ... 116
Hình 3.42. Chỉ số Igeo của mẫu SC06 và Hình 3.43. Chỉ số Igeo của mẫu SC07 ... 116
Hình 3.44. Chỉ số Igeo đối với mẫu SC08 ................................................................ 116
Hình 3.45. Giá trị ICF của mẫu SC01 và Hình 3.46. Giá trị ICF của mẫu SC02 ..... 118
Hình 3.47. Giá trị ICF của mẫu SC03 ....................................................................... 118
Hình 3.48. Giá trị ICF của mẫu SC04 và Hình 3.49. Giá trị ICF của mẫu SC05 ..... 118
Hình 3.50. Giá trị ICF của mẫu SC06 và Hình 3.51. Giá trị ICF của mẫu SC07 ..... 119
Hình 3.52. Giá trị ICF của mẫu SC08 ....................................................................... 119
Hình 3.53. Giá trị RAC của mẫu SC01 và Hình 3.54. Giá trị RAC của mẫu SC02 . 120
Hình 3.55. Giá trị RAC của mẫu SC03 ..................................................................... 120
Hình 3.56. Giá trị RAC của mẫu SC04 và Hình 3.57. Giá trị RAC của mẫu SC05 . 121
Hình 3.58. Giá trị RAC của mẫu SC06 và Hình 3.59. Giá trị RAC của mẫu SC07 . 121

Hình 3.60. Giá trị RAC của mẫu SC08 ..................................................................... 121

vii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến.......... 5
Bảng 1.2. Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) ................................................. 13
Bảng 1.3. Quy trình chiết tuần tự của BCR [43, 45]. .................................................. 14
Bảng 1.4. Quy trình chiết ngắn của Maiz .................................................................... 15
Bảng 1.5. Quy trình chiết của Galan ........................................................................... 15
Bảng 1.6. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội Địa chất Canada ............................... 16
Bảng 1.7. Quy trình chiết tuần tự của Zerbe [50]........................................................ 17
Bảng 1.8. Quy trình chiết tuần tự của Vũ Đức Lợi [13] ............................................. 17
Bảng 1.9. Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại trong trầm tích của một số công
trình trên thế giới và trong nước .................................................................................. 25
Bảng 1.10. Kết quả phân tích hàm lượng dạng kim loại trong trầm tích của một số
công trình trong nước và trên thế giới ......................................................................... 26
Bảng 1.11. Giá trị trung bình kết quả quan trắc tại các điểm trên Sông Cầu – Thái
Nguyên……………………………………………………………………………… 32
Bảng 2.1. Vị trí và kí hiệu mẫu ................................................................................... 38
Bảng 2.2. Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu, Pb, Zn ............................................. 44
Bảng 2.3. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của Cd ....................................................... 44
Bảng 2.4. Chương trình hóa nhiệt độ cho lò graphit ................................................... 45
Bảng 2.5. Phân loại mức độ ô nhiễm dựa vào Igeo .......................................................... 48
Bảng 2.6. Phân loại các mức độ làm giàu kim loại theo EF ....................................... 49
Bảng 2.7. Phân loại mức độ ô nhiễm theo CF và DC [76] ............................................. 49
Bảng 2.8. Phân loại mức độ ô nhiễm [76] ..................................................................... 50
Bảng 2.9. Tiêu chuẩn đánh giá mức độ rủi ro theo chỉ số RAC ................................. 50
Bảng 2.10. Phân loại mức độ ô nhiễm [76] ................................................................... 51

Bảng 2.11. Phân loại các mức độ rủi ro theo ER và RI [88] .......................................... 51
Bảng 2.12. Một số tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích .. 52
Bảng 3.1. Bảng LOD và LOQ của Cd.......................................................................... 56
Bảng 3.2. Bảng LOD và LOQ của Cu.......................................................................... 57
Bảng 3.3. Bảng LOD và LOQ của Pb .......................................................................... 59
Bảng 3.4. Bảng LOD và LOQ của Zn .......................................................................... 60
Bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng Cu, Pb, Zn, Cd trong mẫu trầm tích chuẩn
MESS-3 ....................................................................................................................... 61
Bảng 3.6. Kết quả phân tích hàm lượng Cd, Cu, Pb, Zn trong mẫu trầm tích chuẩn
MESS-3 ....................................................................................................................... 65
Bảng 3.7. Kết quả phân tích hàm lượng Cd, Cu, Pb và Zn (mg/kg) trong các cột trầm
tích ............................................................................................................................... 66
Bảng 3.8. Kết quả phân tích tương quan của Cd, Cu, Pb và Zn ................................ 74
viii


Bảng 3.9. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của cadmi (mg/kg) .......... 79
Bảng 3.10. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của đồng (mg/kg) ......... 86
Bảng 3.11. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của chì (mg/kg) ............ 93
Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng các dạng liên kết của kẽm (mg/kg) ......... 100
Bảng 3.13. Kết quả phân tích tương quan dạng F1 theo độ sâu................................ 107
Bảng 3.14. Kết quả phân tích tương quan dạng F2 theo độ sâu................................ 108
Bảng 3.15. Kết quả phân tích tương quan dạng F3 theo độ sâu................................ 110
Bảng 3.16. Kết quả phân tích tương quan dạng F4 theo độ sâu................................ 112
Bảng 3.17. Kết quả phân tích tương quan dạng F4 theo độ sâu................................ 113
Bảng 3.18. Giá trị nền của các kim loại trong vỏ Trái đất ........................................ 115

ix

MỞ ĐẦU
Hiện nay, ở nước ta do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ
công cộng như y tế, du lịch, thương mại… đã làm cho môi trường bị ô nhiễm
nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng (KLN) trong môi trường đất, nước
đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm.
Các lưu vực sông, cửa sông, cửa biển, ven biển thường là nơi tích tụ các chất ô
nhiễm có nguồn gốc từ nội địa. Trong môi trường thủy sinh, trầm tích có vai trò
quan trọng trong sự tích lũy các KLN bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng và các
quá trình có liên quan đến bề mặt các vật chất vô cơ và hữu cơ trong trầm tích. Các
nghiên cứu về ô nhiễm KLN trong các lưu vực sông cho thấy hàm lượng các chất ô
nhiễm này trong trầm tích thường rất cao so với trong nước, nguyên nhân do hầu
hết các KLN đều ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích hoặc trong
các thủy sinh vật. Do đó, để xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm KLN của
một nguồn nước không thể chỉ dựa trên các kết quả phân tích mẫu nước mà cần tập
trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích. Sự tích tụ kim loại nặng sẽ ảnh hưởng
đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người
thông qua chuỗi thức ăn. Sự tích tụ KLN trong sinh vật có thể đe dọa sức khỏe của
nhiều loài sinh vật đặc biệt cá, chim và con người. Do vậy, xác định hàm lượng
KLN trong trầm tích là rất cần thiết bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh
học của chúng [1- 4].
Các nghiên cứu quan sát trước đây thấy rằng sự tích lũy sinh học các kim loại
tăng tuyến tính với tổng nồng độ kim loại trong trầm tích, trừ sunfua kim loại, hoặc
nồng độ kim loại trong nước ở các lỗ rỗng trong trầm tích [5, 6]. Tuy nhiên, tổng
hàm lượng KLN không quyết định mức độ ảnh hưởng của chúng trong trầm tích.
Một nghiên cứu cho thấy sự tồn tại của sinh vật mặc dù nồng độ Cd cao trong trầm
tích [7, 8]. Đây là một tính chất quan trọng của các KLN làm chúng khác biệt so
với các tác nhân gây ô nhiễm môi trường khác, mức độ đáp ứng sinh học của kim
loại trong trầm tích phụ thuộc vào các dạng liên kết của chúng, khi kim loại tồn tại
ở dạng trao đổi hoặc cacbonat thì khả năng đáp ứng sinh học tốt hơn so với kim
loại được lưu giữ trong cấu trúc của trầm tích. Ngoài ra KLN trong trầm tích có thể

bị hòa tan và đi vào môi trường nước tùy thuộc vào các điều kiện hóa lý của nước
như hàm lượng tổng các muối tan, trạng thái oxi hóa khử, các chất hữu cơ tham gia
tạo phức với kim loại.... Hơn nữa, sự chuyển đổi giữa các dạng kim loại có thể xảy
1


ra. Ví dụ với Cu và Pb, dạng liên kết hữu cơ có thể chuyển thành dạng cacbonat khi
dạng này ngày càng tăng [9]. Do đó, việc xác định hàm lượng tổng không đánh giá
được khả năng hoạt động cũng như ảnh hưởng sinh học của kim loại trong trầm
tích, vì còn phụ thuộc vào các dạng liên kết của chúng [7, 10]. Để đánh giá ảnh
hưởng của các KLN trong trầm tích đối với hệ sinh thái một cách toàn diện, ngoài
việc phân tích hàm lượng tổng của các kim loại cần phải nghiên cứu phân tích các
dạng liên kết của chúng trong trầm tích, qua đó sẽ có cái nhìn sâu hơn về nguồn gây
ô nhiễm trong các môi trường nước và các ảnh hưởng sinh học của chúng [11].
Trong những năm gần đây, KLN đã được nghiên cứu rất nhiều trong trầm tích
lưu vực sông của các quốc gia trên khắp thế giới. Ở Việt Nam, đã có một số nghiên
cứu về KLN trong trầm tích sông như sông Nhuệ, sông Đáy, sông Tô Lịch,…[12,
13], tuy nhiên việc nghiên cứu KLN trong trầm tích sông Cầu vẫn chưa được quan
tâm. Lưu vực sông Cầu là một trong những lưu vực sông lớn ở Việt Nam (chiều dài
290 km, trải dài qua 7 tỉnh Bắc Bộ), có vị trí địa lý đặc biệt, đa dạng và phong phú
về tài nguyên cũng như về lịch sử phát triển kinh tế - xã hội của các tỉnh nằm trong
lưu vực của nó. Hiện nay do việc khai thác và phát triển chưa hợp lý, như phát triển
công nghiệp và khai khoáng ồ ạt, chặt phá rừng phòng hộ đầu nguồn cũng như phát
triển làng nghề chưa có quy hoạch cụ thể và việc xử lý nước thải còn bị coi nhẹ...
nên nguồn nước, cảnh quan và hệ sinh thái của sông Cầu đang đứng trước nguy cơ
bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các KLN. Đối với lưu vực Sông Cầu chảy qua tỉnh
Thái Nguyên là khu vực có nhiều mỏ khoáng sản và tập trung nhiều các khu công
nghiệp, cụm công nghiệp, nhà máy xí nghiệp, khu đô thị nên dẫn đến nguy cơ ô
nhiễm các KLN trong trầm tích là rất lớn.
Theo phân tích và đánh giá của bốn tổ chức gồm Ngân hàng thế giới, chương

trình Môi trường Liên hợp quốc (UNEP), tổ chức phát triển Công nghiệp Liên hợp
quốc (UNIDO) và tổ chức Y tế thế giới (WHO), nước thải từ các nhà máy luyện
gang thép thường chứa kẽm, chì, cadmi và crom. Bên cạnh đó các nhà máy luyện
kim màu, nhà máy nhựa... cũng thải ra một lượng chì, kẽm và đồng.
Hiện nay, để tăng năng suất cây trồng thì thuốc bảo vệ thực vật, phân bón hóa
học và kích thích sinh trưởng được sử dụng ngày càng nhiều, dẫn tới khả năng phát
tán ra môi trường các kim loại như kẽm, đồng và cadmi.

2


Vì vậy việc nghiên cứu, khảo sát và đánh giá mức độ ô nhiễm KLN đặc biệt là
cadmi, đồng, chì và kẽm trong trầm tích sông Cầu đoạn lưu vực chảy qua tỉnh Thái
Nguyên là rất cần thiết.
Với các vấn đề đặt ra ở trên, tôi lựa chọn đề tài luận án: ’’ Nghiên cứu phân tích
dạng một số kim loại nặng trong cột trầm tích thuộc lưu vực sông Cầu trên địa bàn
tỉnh Thái Nguyên’’.
Mục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu áp dụng quy trình chiết phù hợp để xác định hàm lượng tổng và
hàm lượng các dạng liên kết của Cd, Cu, Pb và Zn trong các cột trầm tích thuộc lưu
vực sông Cầu trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên, để tìm ra các dạng liên kết chủ yếu
của bốn kim loại trên trong các mẫu trầm tích nghiên cứu.
- Đánh giá xu hướng phân bố hàm lượng tổng, hàm lượng dạng liên kết của bốn
kim loại theo độ sâu của cột trầm tích và theo vị trí lấy mẫu trầm tích của lưu vực
sông Cầu – tỉnh Thái Nguyên.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm của bốn kim loại trên trong trầm tích theo một số
chỉ số và tiêu chuẩn chất lượng trầm tích.
Nội dung nghiên cứu:
- Lựa chọn các điều kiện đo phổ AAS của Cu, Pb, Zn, Cd phù hợp. Xây dựng đường
chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng tổng và dạng của Cd, Cu, Pb,

Zn bằng phương pháp AAS.
- Nghiên cứu áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp.
Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết bằng
mẫu chuẩn MESS – 3. Khảo sát quy trình chiết tuần tự bằng phổ XRD.
- Áp dụng quy trình xác định hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng trao đổi (F1),
dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với
hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Cd, Cu, Pb, Zn trong các cột trầm tích.
- Đánh giá sự phân bố hàm lượng tổng và hàm lượng các dạng liên kết của Cd, Cu,
Pb và Zn theo độ sâu của cột trầm tích và theo vị trí của cột trầm tích.
- Đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại nặng theo các chỉ số ô nhiễm và các tiêu
chuẩn chất lượng trầm tích.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Kim loại nặng và tác hại của chúng
Kim loại nặng (KLN) là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5g/cm3
[1] như: Crôm (7,15g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Thủy ngân (15,534 g/cm3), Cadmi
(8,65 g/cm3), Asen (5,73 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3),... Nhiều KLN được ứng
dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát
thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với
sức khỏe con người và hệ sinh thái. Độc tính của KLN phụ thuộc vào nhiều yếu tố
bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập, và các dạng hóa học, cũng như độ tuổi,
giới tính, di truyền học, và tình trạng sức khỏe của cá nhân khi tiếp xúc. Do mức độ
độc tính cao mà asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân thường được xem xét hàng đầu,
chúng gây ra tổn thương cho đa cơ quan, và chúng cũng được phân loại là chất gây
ung thư cho con người theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và các cơ quan
quốc tế nghiên cứu ung thư [1]. Bên cạnh đó, một số KLN được tìm thấy trong cơ
thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, coban, mangan,

molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó có mặt trong quá trình chuyển
hóa. Tuy nhiên, ở mức độ thừa của các nguyên tố thiết yếu đó có thể nguy hại đến
đời sống của sinh vật.
1.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng
Trong số tất cả các chất gây ô nhiễm, KLN là một trong những tác nhân nguy
hiểm nhất vì đây là những chất không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi
trường. Chúng xâm nhập vào trong môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và
con người.
Các hoạt động tự nhiên như hoạt động của núi lửa, bão, lụt, sóng thần... hoặc từ
các mỏ khoáng sản, từ các loại đá trầm tích có thể gây ra ô nhiễm KLN. Tuy nhiên,
nguồn gốc chính gây ra ô nhiễm các KLN là do hoạt động của con người.
Các KLN có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải
công nghiệp hay người tiêu dùng giải phóng các KLN vào sông suối, hồ, sông, và
nước ngầm. Không giống như các chất gây ô nhiễm hữu cơ, KLN không phân hủy
tạo ra một thách thức rất lớn đối với các biện pháp khắc phục ô nhiễm. Một thảm
họa môi trường nổi tiếng gắn liền với các KLN là bệnh Minamata do ô nhiễm thủy
ngân ở Nhật Bản. Một số đơn vị công nghiệp thường thải ra các KLN độc hại vào
4


môi trường được liệt kê trong bảng 1.1. Một số nước thải ra từ các nhà máy giấy,
nhà máy phân bón có thêm kiềm, amoni, xianua và các KLN vào các nguồn nước.
Nước thải từ các ngành công nghiệp luyện gang, cán thép, làm sạch kim loại, mạ
điện, sản xuất pin, acquy, khai thác mỏ... thường chứa một lượng đáng kể của các
ion KLN. Ngoài ra thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu và các chất độc hại khác qua quá
trình phân hủy từ từ, các KLN không bị loại bỏ và vẫn tồn tại trong đất, trầm tích
tại nơi nó được thải ra.
Bảng 1.1. Nguồn thải một số kim loại của một số ngành công nghiệp phổ biến
STT

Kim loại

Nguồn phổ biến

1

Crom (cả hai
hóa trị III và VI)

Mạ crom, lọc dầu, các ngành công nghiệp mạ điện,
da, thuộc da, sản xuất dệt may và chế biến bột giấy.

2

Niken

Mạ điện, sơn và bột, sản xuất pin, luyện kim và phân
bón supe lân.

3

Chì

Công nghiệp luyện kim, sản xuất pin, acquy, nhựa…

4

Đồng

Ngành công nghiệp mạ điện, công nghiệp nhựa, luyện

kim và công nghiệp khí thải.

5

Kẽm

Công nghiệp cao su, sơn, thuốc nhuộm, chất bảo quản
gỗ và thuốc mỡ.

6

Cadmi

Pin niken-cadimi, các ngành công nghiệp mạ điện,
phân bón phosphate, chất tẩy rửa, sản phẩm tinh chế
dầu mỏ, bột sơn màu, thuốc trừ sâu, ống mạ kẽm,
nhựa, polyvinyl và nhà máy lọc dầu.

7

Sắt

Tinh chế kim loại, bộ phận động cơ.

8

Nhôm

Các ngành công nghiệp sản xuất dây điện, gốm sứ,
phụ tùng ô tô, nhôm phosphate và thuốc trừ sâu.

9

Asen

Bụi công nghiệp, chất bảo quản gỗ và thuốc nhuộm.

10

Thủy ngân

Bóng đèn điện, chất bảo quản gỗ, thuộc da, thuốc mỡ,
nhiệt kế, keo dán và sơn.

1.1.2. Tính chất và tác hại của một số kim loại nặng
Ở nồng độ thấp một số KLN kích thích một số quá trình sinh học, nhưng ở
nồng độ cao vượt ngưỡng cho phép thì trở nên độc hại. Không phân hủy sinh học,
các kim loại này tích tụ ở các bậc dinh dưỡng khác nhau thông qua chuỗi thức ăn
và có thể gây ra các vấn đề sức khỏe con người. Ở người các kim loại này tích tụ
trong mô sống và do đó gây nên sự nguy hiểm. Một số kim loại gây ra cảm giác
5


khó chịu về thể chất, còn một số kim loại khác có thể gây ra bệnh đe dọa đến tính
mạng, thiệt hại cho hệ thống của cơ thể sống, hoặc một số thiệt hại khác. Trong
phạm vi giới hạn của đề tài, chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu bốn kim loại:
cadmi, chì, đồng và kẽm trong trầm tích. Một số tác dụng có hại phổ biến và nguy
cơ đối với sức khỏe của bốn kim loại nặng đối với con người được đưa ra dưới đây.
1.1.2.1. Cadmi
Trong tự nhiên, Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng

trung bình khoảng 0,1 ppm. Tuy nhiên, hàm lượng Cd đã được báo cáo có thể lên
đến 9 mg/kg trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm
tích biển [14]. Hàm lượng Cadmi trung bình trong đất ở những vùng không có sự
hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg/kg, ở những vùng có sự hoạt
động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg/kg [14]. Tuy nhiên theo
Murray [15] hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm. Quặng
cadmi rất hiếm và chủ yếu tồn tại ở dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim loại
như Zn, Cu, Pb.
Cadmi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp. Một số ứng dụng
chính của cadmi là chế tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ
điện, chế tạo vật liệu bán dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ổn định trong PVC, chất tạo
màu trong plastic và thủy tinh, và nằm trong thành phần của nhiều hợp kim…đó
chính là các nguyên nhân phát tán Cd vào môi trường.
Tác hại của Cd đối với sức khỏe con người: Cadmi là kim loại rất độc hại đối
với cơ thể người ngay cả ở nồng độ rất thấp bởi vì cadmi có khả năng tích lũy sinh
học rất cao. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá trình sinh học, các
enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tổn thương đến gan, thận, gây nên
bệnh loãng xương và bệnh ung thư. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị
nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia
tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 [16]. Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc
Cd trầm trọng. Tất cả các bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại thận, xương đau
nhức trở nên giòn và dễ gãy [17].
Bên cạnh đó cadmi cũng làm tăng huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất
khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy khô, chán ăn, giảm sản xuất tế bào
limpho T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tổn hại cho thận và gan, khí phế
thũng, bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phổi và làm giảm tuổi thọ.
6


1.1.2.2. Chì

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm
trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến
động thông thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm. Chì hiện diện tự nhiên
trong đất với hàm lượng trung bình 10-84 ppm [15]. Chì thường được tìm thấy ở
dạng quặng cùng với kẽm, bạc, và (phổ biến nhất) đồng, và được thu hồi cùng với
các kim loại này. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra còn
có một số dạng khoáng chứa chì khác như cerussite (PbCO3) và anglesite (PbSO4).
Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau
như: công nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim... Vì vậy nguồn phát thải chì
nhân tạo chủ yếu từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp
như: công nghiệp luyện kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế
nhựa...
Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Trong cơ thể người, chì trong máu
liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương. Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể
rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một
tháng, trong xương từ 20-30 năm [18]. Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc
hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [19]. Những biểu hiện của ngộ
độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện
khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì
có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng
hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu [20]. Chì cũng được biết là tác
nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm [21]. Nhiễm độc chì có thể gây
tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [22].
1.1.2.3. Đồng
Đồng hiện diện tự nhiên trong lớp vỏ trái đất với hàm lượng trung bình khoảng
60 mg/kg [23], tuy nhiên theo Murray [15] trong đất biến động từ 6-80 ppm.
Nguồn tích lũy của kim loại đồng trong tự nhiên đến từ 2 nguồn là nguồn tự
nhiên và nguồn nhân tạo. Đồng được tìm thấy tự nhiên trong các khoáng như
cuprite (Cu2O), malachite (CuCO3.Cu(OH)2), azurite (2CuCO3.Cu(OH)2),
chalcopyrite (CuFeS2), chalcocite (Cu2S), và bornite (Cu5FeS4) và trong nhiều hợp

chất hữu cơ. Ion đồng (II) gắn kết qua ôxy đối với các tác nhân vô cơ như H2O,
7


OH- , CO32-, SO42-,...đối với các tác nhân hữu cơ qua các nhóm như phenolic và
carboxylic. Vì vậy hầu hết đồng trong tự nhiên phức hợp với các hợp chất hữu cơ.
Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg/kg, trong đá trầm tích 2-90
mg/kg. Sự khuếch tán đồng từ các nguồn tự nhiên trung bình trên khắp thế giới
hàng năm từ bụi được mang từ gió 0,9-15 × 103 tấn, cháy rừng 0,1-7,5 × 103 tấn,
hoạt động núi lửa 0,9-18 × 103 tấn [23]. Nguồn tích lũy nhân tạo đồng vào trầm tích
xuất phát chủ yếu từ các hoạt động sản xuất đặc biệt là từ các ngành công nghiệp
luyện kim và mạ điện. Theo một số nghiên cứu, hàm lượng kim loại đồng trong
nước thải của các nhà máy mạ điện có thể lên đến 200 ppm.
Đồng cũng là một trong số kim loại có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực
công nghiệp khác nhau như: chế tạo dây dẫn điện, các hợp kim có độ chống mài
mòn cao, chế tạo sơn, thuốc trừ sâu…
Tác hại của đồng đối với sức khoẻ của con người: Đồng là một nguyên tố thiết
yếu đối với cơ thể động thực vật và con người. Đối với cơ thể con người, đồng cần
thiết cho các quá trình chuyến hóa sắt, lipit và rất cần thiết cho hoạt động của hệ
thần kinh, hệ miễn dịch..., tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây
độc cho cơ thể. Cumings (1948) trích trong WHO 1998 [23] phát hiện đồng thực sự
là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của
những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim loại này rất cao. Như vậy, khi cơ thể
chúng ta tích tụ đồng với một lượng lớn sẽ gây nguy hiểm. Khi hàm lượng đồng
trong cơ thể người từ 60 – 100 mg/kg thể trọng có thể gây ra tình trạng nôn mửa.
Khi hàm lượng là 10 g/kg thể trọng có thể gây tử vong. Nồng độ đồng giới hạn
trong nước uống đối với con người là 2 mg/lit.
1.1.2.4. Kẽm
Trong vỏ trái đất hàm lượng kim loại kẽm vào khoảng 75 ppm. Sphalerit (ZnS)
là loại quặng kẽm quan trọng nhất. Nguồn tích lũy kẽm trong trầm tích ngoài nguồn

tự nhiên còn phải kể đến một nguồn rất quan trọng là các nước thải từ các nhà máy
luyện kim và mạ điện và khai khoáng. Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá
thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg/kg), đá granic (50 mg/kg), sét (95
mg/kg), và bazan (100 mg/kg) [24]. Theo Murray [15] hàm lượng kẽm hiện diện tự
nhiên trong đất 17-125 ppm.
Trong hoạt động công nghiệp, nông nghiệp kim loại kẽm có rất nhiều ứng dụng,
do đó có rất nhiều nguồn làm tăng hàm lượng kẽm như:
8


- Khai thác quặng mỏ, luyện kim, mỗi năm trên thế giới có khoảng 1-3 triệu tấn
kẽm từ các hoạt động này đi vào môi trường đất.
- Sử dụng phân bón hoá học cũng là một trong những nguyên nhân làm gia tăng
hàm lượng kẽm trong môi trường [25]. Lượng kẽm đi vào môi trường đất hàng năm
từ việc sử dụng phân bón trên thế giới khoảng 260–1100 tấn.
- Ngoài ra nguồn đáng kể kẽm đi vào môi trường đất hàng năm trên thế giới
khoảng 640–1914 × 103 tấn từ những chất thải có chứa kẽm như chất thải động vật,
chất thải nông nghiệp, phân bón, bùn thải cống rãnh, bụi than, nông dược [24].
Kẽm là một nguyên tố vi lượng rất cần thiết đối với con người và động thực vật.
Kẽm hiện diện trong hầu hết các bộ phận cơ thể con người. Kẽm cần thiết cho thị
lực, giúp cơ thể chống lại bệnh tật, chống nhiễm trùng và cần thiết cho các hoạt
động sinh dục và sinh sản... Tuy nhiên khi hàm lượng kẽm trong cơ thể lớn quá có
thể tạo ra các tác dụng ngược lại gây ra các bệnh như ngộ độc thần kinh, và hệ miễn
nhiễm. Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp
thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng. Hấp thụ kẽm trong
khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500
mg/ngày gây xáo trộn dạ dày, buồn nôn, hoa mắt. Hấp thụ kẽm lớn hơn 100
mg/ngày gây giảm sự hấp thụ đồng [26].
1.2. Trầm tích và sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích
1.2.1. Trầm tích và sự hình thành trầm tích

Trầm tích là các vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do
thời tiết, sau đó được các dòng chảy vận chuyển đi và cuối cùng được tích tụ thành
các lớp trên bề mặt hoặc đáy của một khu vực chứa nước như ao, hồ, sông, suối,
biển…. Quá trình hình thành trầm tích là một quá trình tích tụ và lắng đọng các chất
cặn lơ lửng (bao gồm cả các vật chất vô cơ và hữu cơ) để tạo nên các lớp trầm tích.
Ao, hồ, sông, biển tích lũy trầm tích thành các lớp theo thời gian [9].
Thông thường thành phần các lớp trầm tích gồm: Thành phần thạch học chủ yếu
là bột, sét chiếm đến 80%-90%, còn lại các thành phần cát hạt nhỏ, vụn cơ học, mùn
hữu cơ chiếm khoảng 20%; thành phần hóa học chủ yếu gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3,
các nguyên tố kim loại nặng như Cu, Zn, Cd, As, Pb, Hg, Cr, Sb, Mn chiếm một
lượng nhỏ; thành phần khoáng vật chính gồm thạch anh, sét kaolinit, sét
monmorilonit, một ít felspat, gơtit và mảnh vụn đá.
9


Hàm lượng kim loại trong trầm tích thường lớn hơn nhiều so với lớp nước phía
trên và có mối quan hệ chặt chẽ với hàm lượng của các ion kim loại tan trong nước
[27]. Các kim loại trong nước có thể tích lũy đi vào trầm tích và ngược lại kim loại
trong trầm tích ở dạng di động có khả năng hòa tan ngược lại vào nước. Chính vì lí
do đó nên trầm tích được xem là một chỉ thị quan trọng dùng để nghiên cứu và đánh
giá sự ô nhiễm môi trường.
1.2.2. Cơ chế và các yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại vào trầm tích
Những nguyên tố kim loại khi được đưa đến bề mặt của trầm tích và được giữ
lại thông qua hấp phụ, đông đặc hoặc chất keo tụ và kết hợp vào cấu trúc mạng tinh
thể của khoáng chất (ví dụ Fe-Mn oxit), hay kết tủa bằng cách hình thành các dạng
không tan (chẳng hạn như các sunfua kim loại) [28, 29].
Các kim loại tích lũy vào trầm tích có thể xuất phát từ nguồn tự nhiên hoặc
nhân tạo. Sự tích lũy của các kim loại vào trầm tích có thể xảy ra theo 3 cơ chế sau:
1. Sự hấp phụ hóa lý từ nước.
2. Sự hấp thu sinh học bởi các sinh vật hoặc các chất hữu cơ.

3. Sự tích lũy vật lí của các hạt vật chất bởi quá trình lắng đọng trầm tích.
Sự hấp phụ hóa lý các kim loại trực tiếp từ nước được thực hiện nhờ các quá
trình hấp phụ các kim loại lên trên bề mặt của các hạt keo, các quá trình trao đổi ion,
các phản ứng tạo phức của các KLN với các hợp chất hữu cơ hoặc do các phản ứng
hóa học xảy ra làm thay đổi trạng thái oxi hóa của các nguyên tố hay tạo thành các
hợp chất ít tan như muối sunfua [30].
Sự hấp thu sinh học chủ yếu do quá trình hấp thu kim loại của các sinh vật trong
nước, phản ứng tạo phức của các kim loại với các hợp chất hữu cơ, các hoạt động
sinh hóa của hệ vi sinh vật trong trầm tích [31, 32].
Yếu tố ảnh hưởng đến sự tích lũy kim loại trong trầm tích: Thứ nhất là vai trò
của các thông số địa hóa môi trường như lượng chất rắn lơ lửng TDS; Thứ hai là
phụ thuộc vào thành phần hạt trầm tích. Thành phần bột, sét càng lớn thì càng có lợi
cho sự tích lũy các kim loại; Thứ ba, phụ thuộc vào hàm lượng vật chất hữu cơ; Thứ
tư, phụ thuộc vào thành phần khoáng vật trong trầm tích. Các khoáng vật trong trầm
tích có độ nhớt, độ dính kết càng cao thì mức thu hút các nguyên tố kim loại càng
lớn; Thứ năm, phụ thuộc vào nguồn cung cấp nguyên liệu hình thành trầm tích và
khoảng cách đối với nguồn phát tán các nguyên tố kim loại .
10


1.3. Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong trầm tích
1.3.1. Khái niệm về phân tích dạng
Trong trầm tích, KLN tồn tại trong một vài dạng khác nhau và liên quan đến các
thành phần của trầm tích. Mặc dù không có khái niệm chung cho thuật ngữ tồn tại,
nhưng khái niệm “dạng’’ có thể được mở rộng bằng việc nhận dạng và định lượng
các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó nguyên tố tồn tại [33].
Nó có vai trò cần thiết đối với thành phần khoáng vật và hóa học trong nghiên cứu
các mẫu trầm tích [34].
Theo khái niệm chung, trong đất, trầm tích và bùn thải, “dạng’’ đề cập đến quá
trình xác định và định lượng các cation của các dạng, các hình thức hay các pha xác

định khác nhau mà một nguyên tố hiện diện trong vật liệu được khảo sát [35]. Tuy
nhiên, hầu hết “dạng’’ đều có nghĩa là mô tả các đặc điểm và tính chất của dạng tồn
tại của nguyên tố.
Trong thực tế, độ linh động và hoạt tính sinh học cũng như khả năng tích lũy
sinh học của kim loại phụ thuộc vào dạng tồn tại bao gồm dạng hóa học (trạng thái
oxi hóa, điện tích, trạng thái hóa trị và liên kết) và dạng vật lí (trạng thái vật lí, kích
thước hạt...). Chẳng hạn crôm ở dạng Cr(III) không độc nhưng ở dạng Cr(VI) rất
độc. Trong các dạng của asen thì As(III) có độc tính cao gấp khoảng 50 lần As(V),
asen ở dạng hợp chất vô cơ độc hơn ở dạng hợp chất hữu cơ. Trong trầm tích, các
kim loại tồn tại ở dạng linh động dễ dàng có thể giải phóng vào nước dẫn đến nguy
cơ gia tăng sự hấp thụ các kim loại này vào cơ thể con người thông qua chuỗi thức
ăn. Trong khi đó các kim loại tồn tại ở dạng bền rất khó hòa tan vào nước thì rất ít
ảnh hưởng đến sức khỏe con người [33, 36]. Do đó, trong nghiên cứu về phân tích
dạng kim loại trong trầm tích cũng như trong đất, các nhà khoa học thường tập trung
vào nghiên cứu dạng liên kết của kim loại, còn dạng hóa trị thì ít được nghiên cứu
hơn vì rất phức tạp, khó thực hiện đồng thời không đánh giá được độ linh động của
chúng trong trầm tích, đất. Việc xác định cụ thể hàm lượng của các KLN ở từng
dạng liên kết cũng như nghiên cứu sự phân bố các KLN giữa các dạng liên kết khác
nhau trong trầm tích hoặc đất được xem là phân tích dạng [37].
1.3.2. Các dạng liên kết của kim loại trong trầm tích
Phần lớn các KLN trong trầm tích không bị ô nhiễm đều nằm trong mạng tinh
thể khoáng vô cơ và các phần cặn dư tạo thành lớp bùn đáy [29]. Khi bị ô nhiễm,
dạng và sự phân bố các KLN trong trầm tích bị thay đổi. Những kim loại này trong
11


trầm tích chủ yếu tồn tại dưới các dạng hòa tan, ion trao đổi, Fe-Mn oxit, các chất
hữu cơ /sunfua và cacbonat [38].
Sự phân bố của các kim loại ở các dạng liên kết khác nhau phụ thuộc rất lớn
vào các thuộc tính của trầm tích như độ pH, khả năng oxy hóa khử, kích thước hạt

và phân bố các hạt này, các dạng liên kết của kim loại quan trọng như các hợp chất
sunfua, chất hữu cơ (OM) và sắt - mangan oxy hydroxit [39].
Theo Tessier [34], kim loại trong mẫu trầm tích và mẫu đất tồn tại ở năm dạng
liên kết chủ yếu sau:
+ Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm
tích (sét, hydrat của oxit sắt, oxit mangan, axit humic) bằng lực hấp phụ yếu. Sự
thay đổi lực ion của nước sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp các kim
loại này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy kim loại tại bề mặt tiếp xúc của nước
và trầm tích. Chính vì vậy kim loại trong trầm tích ở dạng này rất linh động có thể
dễ dàng giải phóng ngược trở lại môi trường nước.
+ Dạng liên kết với cácbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối
cacbonat. Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi
pH giảm các kim loại ở dạng này sẽ được giải phóng.
+ Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại được hấp phụ
trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong
điều kiện khử trạng thái oxi hóa của sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim
loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước.
+ Dạng liên kết với hữu cơ: Các kim loại ở dạng liên kết với hữu cơ sẽ không
bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim
loại sẽ được giải phóng vào pha nước.
+ Dạng cặn dư: Phần này chứa các muối khoáng tồn tại trong tự nhiên có thể
giữ các vết kim loại trong nền cấu trúc của chúng. Do vậy khi kim loại tồn tại trong
phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nước trong các điều kiện như trên.
1.3.3. Phương pháp chiết tuần tự xác định dạng liên kết kim loại
Chiết pha rắn là một kỹ thuật rất phổ biến hiện nay dùng để chuẩn bị mẫu nhanh
chóng và có chọn lọc. Trong phương pháp chiết pha rắn quy trình chiết tuần tự được
sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố có mặt trong đất và trầm tích [40].

12