Tổng Hợp Vật Liệu Oxit Sắt Xúc Tác Cho Phản Ứng Fenton Xử Lý Chất Hữu Cơ Trong Nước Thải Dệt Nhuộm

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
---------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

“TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT SẮT XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM”

Người thực hiện

: LÂM VĂN TÂN

Lớp

: MTA

Khóa

: 57

Chuyên ngành

: Khoa học Môi trường

Giáo viên hướng dẫn : Th.S. ĐOÀN THỊ THÚY ÁI


HÀ NỘI - 2016

ii


HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM
KHOA MÔI TRƯỜNG
---------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

“TỔNG HỢP VẬT LIỆU OXIT SẮT XÚC TÁC CHO
PHẢN ỨNG FENTON XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM”.

Người thực hiện

: LÂM VĂN TÂN

Lớp

: MTA

Khóa

: 57

Chuyên ngành

: Khoa học Môi trường

Giáo viên hướng dẫn : Th.S. ĐOÀN THỊ THÚY ÁI


HÀ NỘI - 2016

ii


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập tốt nghiệp, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi
đã nhận được nhiều sự giúp đỡ của các tập thể, cá nhân trong và ngoài
trường.
Trước hết tôi xin trân trọng cảm ơn ban Giám hiệu nhà trường, Khoa
Môi trường, Bộ môn Hóa đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành quá
trình thực tập tốt nghiệp.
Đặc biệt tôi bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô Đoàn Thị Thúy Ái là
người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè những người đã
quan tâm giúp đỡ, chia sẻ động viên tôi trong suốt quá trình học tập và thực
hiện khóa luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình nghiên cứu, do điều kiện thời gian hạn chế, đề tài khó
tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, tôi rất mong nhận được sự quan tâm đóng
góp ý kiến của thầy cô và các bạn để khóa luận này được hoàn thiện hơn.
Tôi cam đoan những kết quả báo cáo này là trung thực
Tôi xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày 12 tháng 5 năm
2016

Sv. Lâm Văn Tân

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN.....................................................................................................i
MỤC LỤC.........................................................................................................ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................iv
DANH MỤC BẢNG...........................................................................................v
DANH MỤC HÌNH..........................................................................................vi
MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
Chương 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU.................................3
1.1. Tổng quan về nước thải dệt nhuộm .......................................................3
1.1.1. Nước thải dệt nhuộm.......................................................................3
1.1.2. Thuốc nhuộm...................................................................................3
1.1.3. Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm.....................................4
1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm ..........5
1.1.5. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .........................6
1.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao- hệ Fenton........................................10
1.2.1. Quá trình Fenton...........................................................................10
1.2.2. Các quá trình Fenton cải tiến.......................................................15
1.3. Những nhân tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton................................21
1.3.1. ¶nh hưởng của pH.........................................................................21
1.3.3. Ảnh hưởng của các anion vô cơ....................................................22
1.4. Ứng dụng của Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm......................23
1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu xúc tác cho quá trình Fenton dị thể. .26
1.5.1. Tổng hợp hat nano oxit sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết
tủa............................................................................................................26
1.5.2. Fe trao đổi zeolit Y làm xúc tác ..................................................27
1.5.3. Fe- Ball Clay ( Fe-BC) ................................................................27

1.5.4. Phương pháp tiền thân polime .....................................................28
1.5.5. Nanocomposites GO-Fe3O4 ........................................................28
1.5.6. Chất xúc tác Fe/Clay.....................................................................29
1.5.7. Chất xúc tác LiFePO4 (LFP)........................................................29
LFP, được sử dụng rộng rãi như là một vật liệu điện cực của một pin lithium
ion, có thể hoạt động như một chất xúc tác Fenton dị thể tuyệt vời. Các vi hạt
LFP trưng bày các hoạt động xúc tác tốt hơn để phân hủy R6G hơn một chất
xúc tác Fenton như phổ biến của các hạt nano sắt từ....................................29
1.5.8. Tro bay biến tính...........................................................................30
1.5.9. Tổng hợp xúc tác dựa trên CuFe2O4 bằng phương pháp polymer
hóa tiền chất.
.................................................................................30
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................32

ii


2.1. Đối tượng nghiên cứu..........................................................................32
2.2. Phạm vi nghiên cứu..............................................................................32
2.3. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................32
2.3.1. Thu nhập, tổng hợp tài liệu về:.....................................................32
2.3.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu.....................................................32
2.3.3. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu....................................32
2.3.4. Phương pháp xác định hàm lượng chất hữu cơ trong nước.........33
2.4. Nội dung nghiên cứu........................................................................33
2.4.1. Tổng hợp vật liệu..........................................................................33
2.4.2. Xác định đặc trưng vật liệu...........................................................34
2.4.3. Khảo sát phản ứng Fenton dị thể xử lý chất màu xanh metylen
trong nước...............................................................................................34

2.4.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng
Fenton dị thể ......................................................................................35
2.4.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu cho phản ứng Fenton
.................................................................................................................35
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..........................................................36
3.1. Tổng hợp vật liệu Fe3O4 xúc tác cho phản ứng Fenton......................36
3.2. Một số đặc trưng của vật liệu..............................................................36
3.3. Khảo sát phản ứng Fenton dị thể xử lý chất màu xanh metylen trong
nước.............................................................................................................39
3.3.1. Khảo sát sự thay đổi khối lượng vật liệu và thời gian lắc mẫu tới
hiệu quả xử lý xanh metylen trong nước.................................................39
3.3.2. Khảo sát sự thay đổi thể tích peoxit 30% (H2O2 30%) tới hiệu quả
xử lý xanh metylen trong nước................................................................42
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý xanh metylen trong
nước.........................................................................................................43
3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng Fenton
dị thể .......................................................................................................45
3.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác............................45
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ..........................................................................46
Kết luận.......................................................................................................47
Kiến nghị.....................................................................................................47
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................48
35. />
iii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

COD

Nhu cầu oxy hóa học (Chemistry

AOPs

Oxygen Demand)
Phương pháp oxy hóa nâng cao
(Advanced Oxidation Processes)

iv


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các nguồn chử yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt
nhuộm................................................................................................5
Bảng 1.2: Một số thuốc nhuộm tổng hợp........................................25
Bảng 3.1 : Hiệu quả xử lý COD của vật liệu M1 và M2.................37
Bảng 3.2: Hiệu quả xử lý xanh metylen thay đổi theo khối lượng vật
liệu và thời gian phản ứng..............................................................40
Bảng 3.3: Hiệu quả xử lý xanh metylen khi thay đổi thể tích hydro
peoxit (H2O2 30%).........................................................................42
Bảng 3.4: Hiệu quả xử lý xanh metylen khi thay đổi pH ...............44
Bảng 3.5: COD sau xử lý và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm. 45
Bảng 3.6: COD sau xử lý và hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm sử
dụng
vật liệu thu hồi...............................................................46

v

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Quá trình Fenton điện hóa.....................................16
Hình 2.1: Qui trình tạo Fe3O4...............................................33
Hình 3.1 : Ảnh vật liệu M1......................................................36
Hình 3.2: Mẫu nước thải sau xử lý của vật liệu M1 so với M2
.................................................................................................37
Hình 3.3 : Phổ Xray của M1...................................................38
Hình 3.4: Ảnh SEM của M1....................................................39
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu quả xử lý...........41
Hình 3.6: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới hiệu quả xử
lý..............................................................................................42
Hình 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng hydro peoxit tới hiệu quả
xử lý.........................................................................................43
Hình 3.8: Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý.....................45
Hình 3.9: Hiệu suất xử lý của vật liệu ban đầu và vật liệu
thu hồi sau xử lý......................................................................46

vi


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Nước ta đang trong giai đoạn công nghiệp hóa, hiện đại hóa. Việc phát
triển các khu công nghiệp luôn đi kèm với phát triển bền vững, việc phát triển
phải luôn đi kèm với việc bảo vệ môi trường. Hiện nay vấn đề xử lý nguồn
nước ô nhiễm do các quá trình dệt nhuộm là hết sức cần thiết. Hằng năm, có
khoảng 70 triệu tấn thuốc nhuộm được sản xuất, trong quá trình nhuộm có
đến 12-15% tổng lượng thuốc nhuộm không phản ứng gắn màu, được giải
phóng vào nước thải sau nhuộm. Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước
thải từ các công đoạn hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và

hoàn tất. Xét về hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm
trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số
các nghành công nghiệp. Các chất chủ yếu trong nước thải dệt nhuộm là các
hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm các chất hoạt động bề mặt, các
hợp chất halogen hữu cơ có độc tính tương đối cao đối với con người và
động, thực vật. Chính vì vậy xử lý nước thải dệt nhuộm cần được quan tâm
giải quyết nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái,
tuy nhiên để xử lý đạt hiệu quả cả vể mặt chất lượng và kinh tế thì người ta
phải tìm ra được các phương pháp xử lý tối ưu nhất. Trước đây, trong các
phương pháp xử lý nước thải ô nhiễm dệt nhuộm, các chất hữu cơ trong
nước- chủ yếu là các chất bền, khó bị phân hủy trong nước- thì hấp phụ là
phương pháp hay được sử dụng. Tuy nhiên đây là phương pháp không triệt
để vì chỉ chuyển được chất hữu cơ từ dạng hòa tan sang dạng rắn khác. Hiện
nay, oxi hóa nâng cao (AOPs) đang được sử dụng nhiều hơn để loại bỏ các
chất ô nhiễm hữu cơ độc hại khó phân hủy, bởi phương pháp tạo ra một
lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là
gốc hydroxyl (*OH) có khả năng oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ

1


khó phân hủy. Trong AOPs thì quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton
(Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả và phù hợp
cho quá trình làm sạch nước và nước thải (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh
Trung, 2004).
Phương pháp xử lý chất màu hữu cơ trong nước thải với tác nhân
Fenton đạt hiệu quả phá hủy chất ô nhiễm rất cao, đạt từ 68- 97% (T.L.P.
Dantas và cộng sự, 2003). Có hai loại chất xúc tác là đồng thể và dị thể, các
nghiên cứu cho thấy xúc tác đồng thể xử lý nước thải tốt ở pH thấp (3÷4),
nồng độ Fe2+ và H2O2 tương đối cao và không thích hợp với nước thải có tính

kiềm còn xúc tác dị thể có thể khắc phục nhược điểm của xúc tác đồng thể, xử
lý tốt ở môi trường pH cao thích hợp với môi trường có tính kiềm cao như
nước thải dệt nhuộm.
Với mục đích nghiên cứu thêm về phản ứng Fenton dị thể xử lý chất
hữu cơ trong nước nhằm áp dụng giải quyết vấn đề ô nhiễm nước thải dệt
nhuộm hiện nay, chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp vật liệu oxit sắt xúc tác
cho phản ứng Fenton xử lý chất hữu cơ trong nước thải dệt nhuộm”.
Mục đích nghiên cứu của đề tài
- Tổng hợp Fe3O4 làm vật liệu xúc tác.
- Khảo sát phản ứng Fenton xử lý chất hữu cơ trong nước.
- Thực hiện phản ứng Fenton với mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế.
Yêu cầu nghiên cứu
- Các nội dung nghiên cứu phải đáp ứng được mục tiêu nghiên cứu của
đề tài đặt ra.
- Các số liệu thông tin phải đảm bảo tính chính xác, trung thực và khoa
học.

2


Chương 1. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1. Tổng quan về nước thải dệt nhuộm
1.1.1. Nước thải dệt nhuộm
Từ lâu nghành dệt nhuộm được chú trọng vì nó gắn liền với nhu cầu cơ
bản của loài người, sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia
tăng nhu cầu con người càng lớn đồng nghĩa với việc gia tăng về chất lượng
sản phẩm, đa dạng về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm. Chẳng hạn ở Ấn Độ,
hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lượng lao động của ngành
xấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp. Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt

may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công
nghiệp, cùng với hàng loạt doanh nghiệp nhà nước, doanh nghiệp tư nhân nhỏ
vừa lớn đang hoạt động trong lĩnh vực sợi, dệt phấn đấu phát triển mạnh cho
ngành công nghiệp này. Tuy nhiên, trong số các nhà máy chỉ có các nhà máy
lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải còn lại hầu như chưa có hệ thống xử
lý vẫn còn xả trực tiếp ra ngoài môi trường. Loại nước thải dệt nhuộm có độ
kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ, vô cơ gây độc cho
quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khỏe cộng đồng (Đặng Xuân Việt, 2007).
1.1.2. Thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp phụ mạnh một phần
nhất định của ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong
những điều kiện quy định. Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên
hoặc tổng hợp. Đặc điểm của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất
không bị phân hủy. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học,
cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm
mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với điện tử π không cố
định như : >C=C<, >C=N-, -N=N-, -NO2… Nhóm trợ màu là những nhóm thế

3


cho hoặc nhận điện tử như: -NH 2, -COOH, -SO3H, -OH… đóng vai trò tăng
cường màu cho nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ
điện tử (Trần Hiếu Nhuệ, 2005).
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc,
phạm vi sử dụng. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
- Phân loại theo cấu trúc hóa học gồm có: thuốc nhuộm azo, thuốc
nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin.
- Phân loại theo đặc tính áp dụng gồm có: thuốc nhuộm hoàn nguyên,
thuốc nhuộm lưu hóa, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc

nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính (Đặng Xuân
Việt, 2007).
Phần lớn thuốc nhuộm được sử dụng là thuốc nhuộm azo- là phẩm
nhuộm có màu sắc tươi sáng do sự hiện diện của một hoặc một vài nhóm azo
( -N=N-) tạo hệ liên hợp với cấu trúc nhân thơm. Trong phân tử thuốc nhuộm
có các nhóm trợ màu khác nhau. Nếu nhóm trợ màu mang tính bazơ (có các
nhóm đẩy electron mạnh như –NH2, -NR2…) gọi là thuốc nhuộm azo- bazơ.
Nếu nhóm trợ màu có tính axit (có các nhóm thế -OH, -COOH, -SO 3H) gọi là
thuốc nhuộm azo- axit. Đây là họ thuốc nhuộm quan trọng nhất và số lượng
lớn nhất chiếm khoảng 60- 70% số lượng các thuốc nhóm tổng hợp (Đỗ Đình
Rãng, 2006).
1.1.3. Nguồn gốc phát sinh nước thải dệt nhuộm
Tính chất nước thải giữ vai trò quan trọng trong thiết kế, vận hành hệ
thống xử lý và quản lý chất lượng môi trường. Nước thải dệt nhuộm sẽ khác
nhau khi sử dụng các loại nguyên liệu khác nhau. Chẳng hạn như len và
cotton thô sẽ thải ra chất bẩn tự nhiên của sợi. Nước thải này có độ màu, độ
kiềm, BOD và chất lơ lửng (SS) cao. Ở loại nguyên liệu sợi tổng hợp, nguồn
gây ô nhiễm chính là hóa học do các loại hóa chất sử dụng trong giai đoạn tẩy
và nhuộm. Nước thải dệt nhuộm nhìn chung rất phức tạp và đa dạng. Đã có
hàng trăm loại hóa chất đặc trưng như phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt,

4


chất điện ly, chất tạo môi trường, tinh bột men, chất oxi hóa… được đưa vào
sử dụng. Trong quá trình sản xuất, lượng nước thải ra dao động 12- 300
m3/tấn vải, chủ yếu từ công đoạn nhuộm và nấu tẩy. Nước thải dệt nhuộm ô
nhiễm nặng bởi các chỉ tiêu như độ màu, pH, chất rắn lơ lửng, BOD, COD,
nhiệt độ đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép (Trần Hiếu Nhuệ, 2001).
Bảng 1.1: Các nguồn chử yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Sản xuất vải sợi bông

Sản xuất vải sợi pha

Sản xuất vải, sợi len và

Giũ hồ
Giặt

(tổng hợp/ bông, viso)
Giũ hồ
Giặt

pha (tổng hợp)
Giặt
Cacbon hóa (với len

Làm bóng
Nấu tẩy trắng
Nhuộm
In hoa

100%)
Định hình ướt
Tẩy trắng (nếu yêu cầu)
Nhuộm
In hoa
(Nguồn: Đỗ Đình Rãng,

Làm bóng

Nấu – tẩy trắng
Nhuộm
In hoa
2006)

1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm tổng hợp đang được sử dụng nhiều trong các ngành công
nghiệp, thuốc nhuộm tổng hợp có đặc điểm sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn
định và đa dạng so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc
nhuộm và các sản phẩm gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người
và môi trường. Trong quá trình dệt nhuộm đã tạo ra lượng lớn chất thải và chứa
hỗn hợp phức tạp các hóa chất dư thừa: phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt,
chất oxi hóa, các ion kim loại nặng… Nước thải dệt nhuộm thường không ổn
định và đa dạng (hiệu quả hấp phụ thuốc nhuộm của vải chỉ đạt 60÷70%,
30÷40% phẩm nhuộm thừa ở dạng nguyên thủy hay bị phân hủy) do đó nước có
độ màu rất cao, có khi lên đến 500000 Pt-Co, COD thay đổi từ 80÷1800 mg/l.
Các phẩm nhuộm hoạt tính, hoàn nguyên thường thải trực tiếp ra môi trường,
lượng phẩm nhuộm thừa lớn dẫn đến sự gia tăng chất hữu cơ và độ màu của

5


nước thải dệt nhuộm. Việc sử rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng
gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng tới sức khỏe con người và
hệ sinh thái thủy sinh. Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về đường hô
hấp, phổi, ung thư… Đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế
khả năng sinh sống của vi sinh vật (Đỗ Đình Rãng, 2007).
1.1.5. Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
Do đặc thù của công nghệ, nước thải dệt nhuộm chứa tổng hàm lượng
chất rắn TS, chất rắn lơ lửng, độ màu, BOD, COD cao nên chọn phương

pháp xử lý thích hợp phải dựa vào nhiều yếu tố như lượng nước thải, đặc tính
nước thải, tiêu chuẩn thải, xử lý tập trung hay cục bộ. Trong các nhà máy dệt
nhuộm rất nhiều nhà máy người ta đã áp dụng các kỹ thuật xử lý khác nhau
như quá trình sinh học hiếu khí và yếm khí, quá trình hóa lý: keo tụ, đông tụ,
lắng, lọc, quá trình hóa học (Lê Văn Cát, 1999).
1.1.5.1. Xử lý bằng phương pháp cơ học
Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng. Để
tách các chất này ra khỏi nước thải. Thường sử dụng các phương pháp cơ
học như lọc qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của
trọng lực hoặc lực li tâm và lọc. Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng
độ chất lơ lửng, lưu lượng nước thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn
công nghệ xử lý thích hợp. Các công nghệ như: song chắn rác, lưới chắn rác,
bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ v.v.
1.1.5.2. Xử lý bằng phương pháp hóa học
Các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có: Trung hòa, oxy
hóa và khử. Tất cả các phương pháp này đều dùng tác nhân hóa học nên tốn
nhiều tiền. Người ta sử dụng các phương pháp hóa học để khử các chất hòa
tan và trong các hệ thống nước khép kín. Đôi khi phương pháp này được
dùng để xử lý sơ bộ trước khi xử lý sinh học hay sau công đoạn này như là
một phương pháp xử lý nước thải lần cuối để thải vào nguồn

6


* Phương pháp trung hoà, điều chỉnh pH
Giá trị pH của các dòng thải từ công đoạn nhuộm, tẩy, làm bóng có thể
dao động trong khoảng rộng, mặt khác các quá trình xử lý hoá lý và sinh học đòi
hỏi một giá trị pH thích hợp để đạt hiệu suất tối ưu. Do đó trước khi đưa sang
thiết bị xử lý thì nước thải cần được điều chỉnh pH đến giá trị phù hợp. Trung
hoà có thể thực hiện bằng cách trộn lẫn các dòng thải có môi trường khác nhau.

Người ta cũng có thể trung hoà nước thải bằng một số biện pháp khác như: Bổ
xung các tác nhân hoá học H2SO4, HCl, NaOH, lọc nước axit qua vật liệu có tác
dụng trung hoà (Trần Văn Nhân, Ngô Thị Ngọc, 2002).
1.1.5.3. Xử lý bằng phương pháp hóa - lý
Cơ chế của phương pháp hóa lý là đưa vào nước thải chất phản ứng
nào đó, chất này phản ứng với các tập chất bẩn trong nước thải và có khả
năng loại chúng ra khỏi nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan
không độc hại. Các phượng pháp hóa lý thường sử dụng để khử nước thải là
quá trình keo tụ, hấp phụ, tuyển nổi...
* Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ là sự tích luỹ trên bề mặt phân cách pha (rắn - lỏng, rắn lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng) (Ngô Thị Lan Anh, 2011). Trong đó, chất hấp
phụ là chất có bề mặt xảy ra sự hấp phụ, chất bị hấp phụ là chất được tích luỹ
trên bề mặt. Phương pháp này dùng để xử lý các chất không có khả năng phân
hủy sinh học và các chất hữu cơ khó xử lý bằng phương pháp sinh học.
Phương pháp này dùng để khử màu của nước thải chứa thuốc nhuộm hòa tan
và thuốc nhuộm hoạt tính. Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính,
than nâu, đất sét, cacbonat, magie trong đó than hoạt tính có bề mặt riêng lớn
400- 1500 m2/g.
1.1.5.4. Xử lý bằng phương pháp sinh học
Là phương pháp dùng vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để phân hủy sinh
hóa các hợp chất hữu cơ, biến các hợp chất có khả năng thối rữa thành các

7


chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là cacbonic, nước và các chất vô cơ
khác. Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử
lý yếm khí trên cơ sở có oxy hòa tan và không có oxy hòa tan.
1.1.5.5. Phương pháp dùng các chất oxy hóa mạnh
Do cấu trúc hóa học của thuốc nhuộm bền trong không khí nên khi

khử màu của nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa phải dùng các
chất oxy hóa mạnh. Trong công nghệ xử lý nước và nước thải truyền thống
thường sử dụng những chất oxy hóa thông dụng như: Clo (Cl 2), KMnO4,
H2O2, O3... (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2006).
• Clo (Cl2)
Clo là chất oxy hoá tốt được sử dụng để khử Fe 2+ ở trong nước ngầm
hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lý. Vì Clo là chất oxy hóa tương
đối mạnh mẽ, rẻ tiền và dễ sử dụng nên được sử dụng rất phổ biến trong
nghành xử lý nước và nước thải cho đến ngày nay. Tuy vậy, nhược điểm
chính của Clo là trong quá trình khử sắt và khử trùng bằng Clo đã tác dụng
với chất hữu cơ thiên nhiên (NOM), tạo ra sản phẩm phụ là các hợp chất hữu
cơ chứa Clo (THM) gây nguy cơ ung thư cho người sử dụng. Ngoài ra Clo có
khả năng khử trùng rất hạn chế một số loại vi khuẩn như: E.Coli, không có
khả năng diệt các loại vi khuẩn vi rút truyền bệnh nguy hiểm như Giarrdia và
Gryptosporidium.
• Kalipemanganat (KMnO4)
KMnO4 là chất oxy hóa được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước. Đó
là chất oxy hóa mạnh hơn Clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng
đắt tiền. Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của KMnO 4 khi sử dụng là tạo ra
MnO2 trong quá trình oxy hóa, chất này kết tủa và do vậy phải tách ra bằng
cách lọc hoặc lắng, gây tăng thêm chi phí.
• Ozon (O3)

8


Ozon là chất oxy hóa mạnh nhất trong các chất oxy hóa, được sử dụng
để khử trùng, phân hủy các chất hữu cơ hoặc khử màu nước thải giấy nước
thải dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt, hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu
điểm của ozon là tự phân hủy, không để lại các phụ phẩm lạ, và nguy hiểm

trong nước sau khi phản ứng. Tuy vậy ozon hòa tan kém trong nước và là hợp
chất kém bền, thời gian sống chỉ vài phút. Vì vậy để đạt được số lượng hòa tan
trong nước đủ lớn cho quá trình oxy hóa phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn.
Ngoài ra khi sử dụng ozon làm chất oxy hóa trong xử lý nước và nước thải
phải sản xuất ozon ngay tại chỗ, ngay trong dây chuyền xử lý.
• Quá trình oxy hóa nâng cao
Một trong những công nghệ cao nổi lên hiện nay là công nghệ phân
hủy khoáng hóa chất hữu ô nhiễm trong nước và nước thải dựa trên các quá
trình oxy hóa nâng cao. Các quá trình oxy hóa nâng cao được định nghĩa là
những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl
*

OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là một tác nhân

gây oxy hóa mạnh nhất trong số các tác nhân gây oxy hóa được biết từ trước
đến nay, có khả năng oxy hóa không lựa chọn mọi chất hữu cơ, dù là loại khó
phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ không độc hại như
CO2, H2O, các axit vô cơ… Từ những tác nhân oxy hóa thông thường như
hydro peoxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxy hóa của chúng bằng các
phản ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxy
hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl. Các quá trình oxy hóa nâng cao như là
một công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxy hóa,
giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác nhau trong nước và
không khí. Các quá trình oxy hóa nâng cao rất thích hợp và đạt hiệu quả cao,
dễ phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), như
hydrocacbon halogen hóa (trihalometan THM, tricloroetan, tricloroetylen…),
các hydrocacbon aromatic (benzen, toluen…), polyclorbiphenyl (PCB),

9

nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin và furan, thuốc nhuộm và
các chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra do tác dụng oxy hóa cực mạnh của
chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hydroxyl
ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như E.Coli,
Colifom còn tiêu diệt được các tế bào vi khuẩn vi rút gây bệnh… Mặt khác
khử trùng bằng các gốc hydroxyl *OH rất an toàn vì không tạo ra các sản
phẩm phụ gây ung thư như các chất hữu cơ chứa clo trihalometan (THM)
(Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, 2004).
1.2. Phương pháp oxy hóa nâng cao- hệ Fenton
1.2.1. Quá trình Fenton
Hiện nay, để xử lý nguồn nước thải từ các quá trình dệt nhuộm,
người ta thường sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced
oxidation processes : AOPs). Các quá trình này dựa trên cơ sở oxy hóa
các hợp chất hữu cơ (thuốc nhuộm) thành CO 2 và H2O với tác nhân oxy
hóa là các gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá
trình hoạt động từ các tác nhân ban đầu an toàn, ít độc tính chứ không
phải là quá trình sử dụng trực tiếp các chất oxi hóa mạnh như Cl 2, O3.
Với thế oxy hóa rất cao, gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa mọi hợp chất
hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, thành những hợp chất vô cơ không
độc hại như CO2, H2O axit vô cơ… (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung,
2006).
Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng
pH 2-4, cao nhất ở pH khoảng 2,8. Do đó trong điều kiện xử lý nước thường
gặp (pH= 5-9) quá trình xảy ra không hiệu quả. Đã có nhiều nghiên cứu về
các dạng cải tiến của phương pháp Fenton để tránh được pH thấp như quá
trình photon-Fenton, Fenton điện hóa … Ngoài ra còn phát sinh một vấn đề
là cần tách ion sắt sau xử lý. Những nghiên cứu về quá trình Fenton dị thể

10

xảy ra trên xúc tác rắn như goethite đã giải quyết được vấn đề này đồng thời
có thể tiến hành quá trình Fenton ngay ở pH trung tính.
1.2.1.1. Quá trình Fenton đồng thể
Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:
• Điều chỉnh pH phù hợp
• Phản ứng oxi hóa
Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH
hoạt tính và phản ứng oxi hóa chất hữu cơ. Cơ chế hình thành gốc *OH sẽ
được xét cụ thể sau. Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng
ôxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ
dạng cao phân thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp
CHC (cao phân tử) + *HO → CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + OH• Trung hòa và keo tụ
Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để
thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:
Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3
Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ,
hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử.
• Quá trình lắng:
Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm
COD, mầu, mùi trong nước thải. Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn
lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng
phân tử thấp sẽ được xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng
các phương pháp khác.
- Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl *OH và động học các phản ứng
Fenon:
+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe2+

11

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế
của phản ứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến
trái ngược nhau.
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2
(thông thường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với
nhau sinh ra gốc tự do *OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:
Fe2+

+

→

H2O2

Fe3+ +

*

OH +

OH -

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người
đầu tiên đã mô tả quá trình này (Feton, H. J.H, 1894). Phản ứng Fenton
đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả sau này, các nghiên cứu này
cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trong quá trình Fenton
còn có xảy ra các phản ứng khác. Tổng hợp lại bao gồm (Trần Mạnh Trí và
Trần Mạnh Trung, 2006):

Fe2+

+

H2O2

→

Fe3+

+

*

+

Fe3+

+

H2O2

→

Fe2+

+

*

+ H+

+

Fe2+

→

OH - +

OH

+

H2O2

→

H2O +

*

HO2

(4)

Fe2+

+

*

→

Fe3+ +

HO2-

(5)

Fe3+

+

*

→

Fe2+ + O2 + H+

*

OH

*

HO2
HO2

OH

HO2

Fe3+

OH - (1)
(2)
(3)

(6)

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất
xúc tác. Quá trình chuyển Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy
ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại
sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+.
Theo Walling C. (1975) gốc tự do *OH sinh ra có khả năng phản ứng
với Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất
hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ
phát triển tiếp tục theo kiểu dây chuỗi:

12


*

+

Fe2+

→

OH -

+

Fe3+

*

+

H2O2

→

H2O

+

*

*

+

RH

→

OH
OH

OH

*

R

+

HO2

H2 O

Các gốc *R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa .
Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo
thành các hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn
nhiều tranh cãi. Tuy nhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản
ứng Fenton xảy ra theo các phản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò
của gốc hydroxyl tạo ra trong phản ứng Fenton.
+Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác Fe3+:
Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H 2O2 bằng chất xúc
tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành
gốc hydroxyl theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng
ôxy hóa bằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân
Fenton H2O2 / Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được
khử thành Fe2+ trước khi hình thành gốc hydroxyl. Như vậy về tổng thể quá
trình Fenton được xem như không phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay
ba của các ion sắt.
1.2.1.2. Quá trình Fenton dị thể
Nhược điểm quan trọng nhất của quá trình Fenton đồng thể là phải
thực hiện ở pH thấp, sau khi xử lý phải nâng pH lên > 7 để tách các ion Fe 3+

ra khỏi nước thải sau xử lý bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển
sang dạng keo Fe(OH)3 kết tủa, sau đó phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để
tách bã keo Fe(OH)3, tạo ra một lượng bùn kết tủa chứa rất nhiều sắt. Vì vậy
để khắc phục nhược điểm trên nguồn sắt được sử dụng làm xúc tác đã có
nhiều công trình nghiên cứu thay thế bằng quặng sắt goethite ( α-FeOOH),
cát có chứa sắt, hoặc sắt trên chất mang Fe/SiO 2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính,

13


Fe/Zeolit… quá trình này xảy ra cũng giống như quá trình Fenton đã khảo
sát ở trên nên gọi là quá trình kiểu Fenton hệ dị thể (Trần Mạnh Trí, Trần
Mạnh Trung, 2006).
Fenton dị thể được phát hiện đầu tiên bởi Ravikumar et al.(1994) cho
thấy H2O2 có thể ôxi hóa các chât ô nhiễm hữu cơ như pentaclorophenol và
tricloroetylene khi có mặt cát có chứa sắt tự nhiên. Tiếp theo đã có một số
nghiên cứu sử dụng hỗn hợp H2O2 và quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) làm
tác nhân ôxi hóa để xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ độc hại. Nước thải
sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng không cần xử lý tách kết tủa Fe(OH) 3 vì sắt
nằm trong thành phần quặng goethite dị thể. Người ta cũng đã thử nghiệm
thêm với các oxit sắt ba như γ-FeOOH, hematite (α-Fe2O3), magnetite
(Fe3O4) … Tuy nhiên tốt nhất trong số này chỉ có goethite, goethite là một
khoáng sản có sẵn trong thiên nhiên, hoặc cũng có thể thu được bằng tổng
hợp từ feric nitrat và kali hydroxit ở nhiệt độ cao.
Dạng ion sắt trên chất mang cũng được thử nghiệm cho thấy kết quả
làm mất mầu thuốc nhuộm rất hiệu quả khi sử dụng hệ H 2O2 có mặt xúc tác
Fe/MgO.
Cơ chế quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H 2O2
trên quặng sắt loại goethite (α-FeOOH) (Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung,
2006), xảy ra theo 2 khả năng :

Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt
của H2O2 xảy ra hiện tượng khử - hòa tan goethite sau đó xảy ra sự tái kết tủa
Fe(III) trở về goethite. Quá trình này có thể được biểu diễn theo các bước sau:

α-FeOOH(s) + 2H+ + ½ H2O2 →

Fe(II)

+ 1/2O2 + 2H2O
+

Fe(II)

+ H2O2

→

Fe(III)

Fe(III)

+ H2O + OH-

→

α-FeOOH(s) + 2H+

14

*

HO + OH-


Đây là một cách tiếp cận tương đối đơn giản vì thực chất quá trình
như quá trình Fenton đồng thể với khởi đẩu là xảy ra sự khử và hòa tan
Fe(II) vào dung dịch.
* Một số ưu điểm đáng chú ý của quá trình Fenton dị thể trên
Goethite:
- Chất xúc tác này có thể sử dụng trong một thời gian dài mà không
cần phải hoàn nguyên hoặc thay thế, đồng thời có thể tách ra dễ dàng khỏi
khối phản ứng. Trong quá trình Fenton đồng thể, ion sắt hòa tan không thể
tách ra khỏi khối phản ứng một cách đơn giản bằng quá trình lắng lọc, chỉ có
cách dùng kiềm để keo tụ và kết tủa, sau đó lắng và lọc, sinh ra một khối
lượng lớn bùn keo tụ chứa nhiều sắt.
- Tốc độ hình thành gốc hydroxyl tăng theo độ tăng pH trong khoảng
từ 5-9, trong khi đó Fenton đồng thể tốc độ giảm mạnh khi pH tăng.
- Hiệu quả oxi hóa xúc tác của goethithe không bị ảnh hưởng đáng kể
bởi nông độ cacbonat vô cơ.
1.2.2. Các quá trình Fenton cải tiến
1.2.2.1. Quá trình Fenton điện hóa
Quá trình Fenton điện hóa (E.Fenton) là quá trình Fenton sử dụng
các tác nhân phản ứng sinh ra trong quá trình điện hóa (Trần Mạnh Trí, Trần
Mạnh Trung, 2006).
* H2O2 được tạo ra trong quá trình điện hóa theo cơ chế sau:
Ở anot xảy ra sự oxi hóa nước tạo ra oxi phân tử theo phương trình :
2H2O

→ O2 + 4H+ + 4e

Chính oxi phân tử này lại bị khử ở catot để tạo thành H 2O2 theo phương
trình:
O2 + 2H+ + 2e → H2O2
* Ion Fe2+ có thể bổ sung vào hệ hoặc có thể tự tạo ra khi điện phân
nếu sử dụng điện cực anot hòa tan điện hóa (anot hoạt động) là sắt, khi
15