Giáo trình các nguyên tố Đất hiếm bài giảng dành cho sinh viên ĐH, CĐ

ỦY BAN NHÂN DÂN TỈNH QUẢNG NGÃI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHẠM VĂN ĐỒNG
----------

VÕ THỊ VIỆT DUNG

BÀI GIẢNG
HÓA HỌC
CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Quảng Ngãi, 12/2015


LỜI NÓI ĐẦU
Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được
vị trí quan trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế
quốc dân. Nhờ những tính chất đặc biệt, các NTĐH được ứng dụng trong rất nhiều
lĩnh vực khác nhau như: trong công nghiệp điện tử, chế tạo vật liệu mới, trong công
nghệ thủy tinh, công nghệ hóa dầu, công nghệ luyện kim, tổng hợp hữu cơ, trong
nông nghiệp, chăn nuôi, y học, bảo vệ môi trường, v.v.. Các NTĐH ngoài góp phần
làm đa dạng sản phẩm, sự có mặt của chúng còn có tác dụng nâng cao chất lượng và
hiệu quả sử dụng. Do đó, việc khai thác, chế biến, phân chia và làm giàu các NTĐH
để ứng dụng trong thực tế là một nhu cầu không thể thiếu.
Với việc ứng dụng các NTĐH đã khá phổ biến trong các ngành khoa học kỹ
thuật, kinh tế quốc dân, nhu cầu về NTĐH ngày càng tăng. Trong khi các NTĐH có
trong tự nhiên rất phân tán. Để đáp ứng nhu cầu về NTĐH, việc nghiên cứu thu hồi
các NTĐH từ quặng là một vấn đề quan trọng được các nhà khoa học quan tâm.
Trong những năm gần đây, nhằm trang bị cho sinh viên những kiến thức
chuyên đề, học phần Hóa học các NTĐH đã được đưa vào chương trình giảng dạy
của ngành Sư phạm Hóa học, Công nghệ Hóa học, Cử nhân Hóa học. Việc biên

soạn bài giảng này với mục đích cung cấp tài liệu học tập, tham khảo cho sinh viên
trong việc học tập bộ môn. Đây là lĩnh vực vô cùng rộng lớn, trong bài giảng chỉ
trình bày những vấn đề cơ bản của hóa học các NTĐH: vị trí, cấu tạo, tính chất lý hóa học, các phương pháp xử lý quặng chứa NTĐH, các phương pháp chiết, tách
phân chia các NTĐH cũng như ứng dụng các NTĐH trong các lĩnh vực khoa học
công nghệ, phù hợp với chương trình đang được giảng dạy của ngành Cao đẳng Sư
phạm Hóa học tại trường Đại học Phạm Văn Đồng.
Mặc dù đã dày công biên soạn, song chắc chắn bài giảng vẫn còn nhiều thiếu
sót, tác giả mong nhận được những ý kiến góp ý của đồng nghiệp và sinh viên để
bài giảng được hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cám ơn.
Tác giả
Võ Thị Việt Dung

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
1.1. Lịch sử phát hiện và tách các NTĐH
Lịch sử của các NTĐH bắt đầu vào năm 1794, khi nhà hóa học Phần Lan
Gađôlin (G. Gadolin, 1760–1852) tách được “đất Ytri”. Các NTĐH chiếm khoảng
1/6 tổng số các nguyên tố đã biết, nhưng trong một thời gian dài ứng dụng thực tế
của các nguyên tố này rất hạn chế.

Hình 1.1. Các nguyên tố đất hiếm
Theo The Christian Science Monitor cho biết, trong những năm đầu thập niên
40, của thế kỷ XX, đất hiếm là thứ mà rất ít người biết. Nhưng sau khi Frank
Spedding, một nhà hóa học người Mỹ, tìm ra cách phân tách và tinh chế từng
nguyên tố thì giới khoa học mới chú ý tới nó. Việc khai thác công nghiệp các quặng
đất hiếm lần lượt bắt đầu từ những năm 1950, đến nay, trải qua 4 thời kỳ: Trước hết
là thời kỳ khai thác monazit sa khoáng trên các bãi biển; nhưng khoáng vật

phosphat đất hiếm này chứa nhiều thorium có tính phóng xạ, nên từ năm 1965 bắt
đầu thời kỳ mới khai thác carbonat đất hiếm bastnasit nơi các mạch đá vùng núi
Pass bang Colorado (Mỹ). Từ năm 1983, đất hiếm Hoa Kỳ mất thế độc tôn do việc
mở ra nhiều mỏ đất hiếm ở các nước khác nhau. Đến năm 1991 thì ưu thế lại
nghiêng về phía Trung Quốc với sự phát hiện các mỏ đất hiếm ngoại sinh giàu yttri,
dễ khai thác, dễ chế biến, bao gồm hai loại quặng sắt đất hiếm và quặng laterit đất
hiếm. Năm 2005 vùng mỏ Bayan Obo (Bạch Vân Ngạc Bác) của Trung Quốc cung

3


cấp phần lớn nguyên liệu cho việc sản xuất 98.000 tấn trong tổng số 105.000 tấn đất
hiếm của thế giới.
Các nguyên tố này được gọi là các NTĐH vì có tính chất tương tự hợp chất
các kim loại kiềm thổ và thường tồn tại đồng hành với chúng trong thiên nhiên.
Thuật ngữ “hiếm” bắt nguồn từ thực tế xa xưa để chỉ nhóm các nguyên tố được tách
ra từ những khoáng chất rất hiếm có trong đất. Đến nay việc xác định hàm lượng
các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lượng các NTĐH không phải hiếm. Ngày
xưa chỉ có nguyên tố xeri được dùng để chế tạo đá lửa còn các NTĐH khác rất ít
được sử dụng [26]. Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và công
nghệ, các NTĐH và các hợp chất của chúng ngày càng khẳng định được vị trí quan
trọng trong các lĩnh vực khoa học, đời sống và trong các ngành kinh tế quốc dân.
Trên thế giới bắt đầu cuộc tìm kiếm các nguyên tố đất hiếm vì lợi ích của nó
đem lại rất lớn nên lần lượt các mỏ đất hiếm được tìm thấy:
- Các mỏ đất hiếm ở Việt Nam đã được tìm và tiến hành thăm dò những năm
1958. Sau nhiều lần thăm dò, Việt Nam hiện là quốc gia có vị trí quan trọng trong
bản đồ đất hiếm thế giới và đang đứng ở vị trí thứ 3 trên thế giới về tài nguyên đất
hiếm
- Mỹ: Năm 1884 nước Mỹ thăm dò và phát hiện nhiều mỏ đất hiếm ở khu vực
biển đông của nước mình.

- Trung Quốc: Từ năm 1950 hàng loạt các mỏ đất hiếm được tìm thấy, nhưng
đến giai đoạn 1990 – 2000 thì đất hiếm được Trung Quốc khám phá và nghiên cứu
phát triển. Và Trung Quốc vươn lên đứng vị trí đầu tiên trên thế giới về nước có
nhiều mỏ đất hiếm và cung cấp đất hiếm cho thế giới nhiều nhất .
- Nga: Vào năm 1993 đất hiếm ở Nga được phát hiện nhiều nhưng không được
ứng dụng rộng rãi vì đất hiếm được coi là bí mật quốc gia.
Và gần đây nhất là vào tháng 7 năm 2014 tại Châu Phi mới phát hiện được 5
mỏ quặng đất hiếm được xem là lớn nhất thế giới.
* Lịch sử của các nguyên tố đất hiếm:
- Lanthanium: Nguyên tố Lantan được nhà Bác Học người Thụy Điển là Carl
Gustav Mosander phát hiện năm 1839, khi ông phân hủy một phần mẫu nitrat xeri

4


bằng nhiệt và xử lý muối thu được bằng axit nitric loãng. Từ dung dịch nhận được,
ông cô lập ra một nguyên tố đất hiếm mới mà ông gọi là lantana. Lantan được cô
lập ở dạng tương đối tinh khiết vào năm 1923.
- Cerium: được Jöns Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện
tại Bastnäs, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều
vào năm 1803.
- Năm 1885 nhà bác học người Áo là nam tước Carl Auer von Welsbach đã
tìm ra nguyên tố Praseodymium và nguyên tố Neodymium.
- Năm 1901, nhà hóa học người Pháp là Eugène Anatole Demarçay đã tìm ra
phương thức tách riêng hai oxit ra trong đó có oxit của Samarium và năm 1903 nhà
hóa học Đức là Wilhelm Muthmann đã tách được Samarium kim loại bằng điện
phân.
- Europium lần đầu tiên được Paul Émile Lecoq de Boisbaudran phát hiện
năm 1890, khi ông thu được một phần có tính bazơ từ các dung dịch cô đặc có các
vạch quang phổ không khớp với cả samari lẫn gadolini.

- Terbium được nhà hóa học người Thụy Điển là Carl Gustaf Mosander phát
hiện năm 1843.
- Gadolinium: được đặt tên từ khoáng vật gadolinit bởi nhà hóa học và địa
chất học người Phần Lan Johan Gadolin.
- Dysprosium: Năm 1878, quặng erbi được tìm thấy có chứa các oxit của 2
nguyên tố đất hiếm: holmium và thulium. Nhà hóa học người Pháp Paul Émile
Lecoq de Boisbaudran, khi làm việc với oxit holmi đã tách từ nó ra được oxit
dysprosi tại Paris vào năm 1886.
- Holmium (Holmia, tên Latin cho Stockholm): đã được phát hiện bởi Marc
Delafontaine và Jacques-Louis Soret vào năm 1878, họ đã nhận thấy các dải hấp thụ
quang phổ khác thường của các phần tử chưa được biết đến (họ gọi nó là "Yếu tố
X"). Đồng thời vào năm 1878, nhà hóa học Thụy Điển Per Teodor Cleve cũng độc
lập phát hiện các yếu tố trong khi ông đang làm việc trên erbium oxit.
- Erbium được Carl Gustaf Mosander phát hiện năm 1843.Mosander đã tách
"yttria" từ khoáng vật gadolinit thành 3 phần gọi là yttria, erbia, và terbia.

5


- Ytterbium được nhà hóa học Thụy Điển Jean Charles Galissard de
Marignac phát hiện năm 1878.
- Lutetium: Luteti (Latin Lutetia nghĩa là Paris) được phát hiện một cách độc
lập vào năm 1907 bởi nhà khoa học Pháp - Georges Urbain, nhà khoáng vật học Úc
- Nam tước Carl Auer von Welsbach và nhà hóa học Hoa Kỳ - Charles James.
- Scandium: Lars Fredrick Nilson và đồng nghiệp của mình, dường như đã
không biết đến dự đoán này tới tận mùa xuân năm 1879 trong khi tìm kiếm các kim
loại đất hiếm; đã sử dụng phương pháp phân tích quang phổ và tìm thấy một nguyên
tố mới trong các khoáng chất euxenite và gadolinit. Ông đặt tên nó là scandium.
- Yttrium (đặt tên theo Ytterby, một làng ở Thụy Điển gần Vaxholm) được
nhà hóa học, nhà vật lý kiêm nhà khoáng vật học người Phần Lan là Johan

Gadolin phát hiện ra năm 1789 dưới dạng oxit. Yttrium nguyên tố lần đầu tiên được
phân lập vào năm 1828 bởi Friedrich Wöhler.
1.2. Trạng thái thiên nhiên
Các nguyên tố đất hiếm, theo IUPAC là tập hợp của 17 nguyên tố hóa
học thuộc bảng tuần hoàn Mendeleev, có tên gọi là scandi, yttri và các nguyên tố
của nhóm Lantan.
Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất
hiếm khá sẵn trong tự nhiên. Mức độ phổ biến của chúng tương đương với mạ kền
hay thiếc. Người ta có thể tìm thấy các nguyên tố đất hiếm ở trong các lớp trầm tích,
khoáng vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen. Thế nhưng chúng không
phải là những thứ dễ khai thác và chiết tách.
Các mỏ đất hiếm tồn tại ở khắp nơi trên thế giới. Cục Địa chất Mỹ nhận định
tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu lên tới 99 triệu tấn, trong đó Trung Quốc có
36 triệu tấn và Mỹ có 13 triệu tấn.
Mỹ và một số nước là nguồn cung cấp đất hiếm chủ yếu trong 50 năm qua.
Nhưng nhờ chi phí lao động thấp và sự thiếu vắng những quy định chặt chẽ về bảo
vệ môi trường, Trung Quốc trở thành nước bán đất hiếm với giá thấp nhất trên thế
giới.

6


Cục Địa chất Mỹ khẳng định những mỏ đất hiếm chưa được phát hiện trên thế
giới có trữ lượng đủ lớn để đáp ứng nhu cầu của loài người trong tương lai. Tuy
nhiên, giới khoa học không dám chắc liệu những mỏ mới sẽ được phát hiện kịp thời
để đáp ứng nhu cầu đang tăng vọt hay không. Theo Cục Địa chất Mỹ, nguồn cung
đất hiếm sẽ thấp hơn cầu khoảng 40 nghìn tấn trong vòng 5 năm tới.
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm
ở khoảng 10 triệu tấn phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và dạng cát đen
phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.

Hình 1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm trong tự nhiên
1.3. Phương pháp điều chế
Do mỗi NTĐH có những tác dụng riêng vì vậy cần điều chế chúng ở dạng
sạch để đáp ứng nhu cầu.
Có nhiều phương pháp điều chế NTĐH qua chiết, phân chia, tinh chế NTĐH.
Các phương pháp sẽ được đề cập chi tiết ở các chương sau.

7


CHƯƠNG 2. VỊ TRÍ, ĐẶC ĐIỂM, CẤU TẠO, TÍNH CHẤT
LÝ – HÓA CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
2.1. Vị trí các NTĐH trong bảng hệ thống tuần hoàn
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) chiếm vị trí từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống
tuần hoàn bao gồm các nguyên tố lantan (La), xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosy
(Dy), holmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), yterbi (Yb), lutexi (Lu). Hai nguyên tố ytri
(Y, vị trí thứ 39) và scandi (Sc, vị trí thứ 21) có tính chất tương tự nên cũng được
xếp vào họ NTĐH.

Hình 2.1. Bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học
2.2. Đặc diểm, cấu tạo của các NTĐH
2.2.1. Đặc diểm chung của các NTĐH
Theo danh pháp quốc tế, các nguyên tố từ xeri đến lutexi cùng với các nguyên
tố lantan, scandi, ytri được gọi là các NTĐH. Tuy vậy do tính giống nhau và sự biến
đổi tính chất liên tục của các NTĐH từ lantan đến lutexi cũng như ytri nên 16
nguyên tố này thường được gọi là các NTĐH. Đặc điểm của các NTĐH được trình
bày ở bảng 2.1.

8


Bảng 2.1. Một số đặc điểm của các NTĐH

TT

Tên

Kí

NTĐH

hiệu

Số hiệu
nguyên
tử

Khối
lượng

Số khối của các đồng vị

nguyên

(hàm lượng tính bằng %)

tử

1

Scandi

Sc

21

44.9559

45(100)

2

Ytri

Y

39

88.9059

89(100)

3

Lantan

La

57

238.9055

138(0.0898): EC. 1.1x1011 a)
139(0.139); 138(0.250),

4

Xeri

Ce

58

140.12

140(88.48); 142(11.07; β-,
5x1015a)

5

Praseodym

Pr

59

140.9077

141(100)
142(27.11), 143(12.17),
144(23.85; α, 1x1015a),

6

Neodym

Nd

60

144.24

145(8.30),
146(17.22), 148(5.73),
150(5.26)

7

Prometi

Pm

61

(145)

Chỉ có các đồng vị phóng xạ
144(3.09), 147(14.97: α,

1.06x1011a),

8

Samari

Sm

62

150.4

148(11.24: α, 1.2x1013a)
149(13.83): α, 4x1014a),
150(7.44), 152(76.72),
154(22.71)
151(47.82), 154(2.15),
155(14.73),

9

Europi

Eu

63

151.96

156(20.47),

157(15.68), 158(24.87),
160(21.90)

9


152(0.20), 154(2.15),
155(14.73),
10

Gadolini

Gd

64

157.25

156(20.47),
157(15.68), 158(24.87),
160(21.90)

11

Tecbi

Tb

65

158.9254

159(100)
156(0.052), 158(0.090),
160(2.29),

12

Dysprozi

Dy

66

162.50

161(18.88), 162(25,53),
163(24.97,
164(28.18)

13

Holmi

Ho

67

164.9304

165(100)
162(0.136), 164(1.56),

14

Ecbi

Er

68

167.26

166(33.41)
167(22.94), 168(27.07),
170(14.88)

15

Tuli

Tm

69

168.9342

169(100)
168(0.135), 170(3.03),
171(14.31),

16

Ytecbi

Yb

70

173.04

172(21.82), 173(16.13),
174(31.84),
176(12.73)

17

Lutexi

Lu

71

174.97

175(97.41), 176(2.59: β-,
2.1x1011a)

* Đối với các đồng vị phóng xạ, ghi trong ngoặc: kiểu phóng xạ (EC: electron
capture - khả năng bắt electron), chu kì bán hủy và hàm lượng tương ứng.

Trong quá trình xử lý quặng, dựa vào các tính chất lý hóa biến đổi một cách
tuần hoàn của các NTĐH mà người ta thường phân chia NTĐH thành hai hoặc ba
nhóm. Cách phân chia này hiện nay thường được sử dụng nhiều trong công nghệ
phân chia các NTĐH.

10


57

58

59

60

61

62

63

64

65

67

68

69

71

39

La Ce

Pr

Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho

Er

Tm Yb Lu

Y

NTĐH nhẹ (phân nhóm xeri)

NTĐH nhẹ

66

70

NTĐH nặng (phân nhóm ytri)

NTĐH trung

NTĐH nặng

2.2.2. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH
Các nguyên tử của NTĐH có cấu tạo điện tử lớp ngoài cùng 4f2-145d0-26s2 và
chỉ khác nhau ở số điện tử 4f là lớp thứ 3 từ ngoài vào. Năng lượng tương đối của
các orbital 4f và 5d rất giống nhau và nhạy cảm nên electron dễ chiếm cả hai orbital
này. Cấu hình electron của nguyên tử và ion các NTĐH được trình bày ở bảng 2.2.
(Ln là kí hiệu chung cho các NTĐH).
Bảng 2.2. Cấu hình electron và bộ vạch phổ của các NTĐH và ion
NTĐH
Sc

Ln0
[Ar]

3d1

Ln2+
4s2

(2D3/2)
Y

[Kr]

3d1

[Ar]

(1S0)

4d1

[Kr]

(1S0)

[Xe]4f0

(1S0)

(2D3/2)
4d1

5s2

(2D3/2)
La

[Ar]

Ln3+

[Kr]
(2D3/2)

[Xe]4f0 5d1

6s2

(2D3/2)

[Xe]4f0 5d1
(2D3/2)

Ce

[Xe]4f1 5d1

6s2 (1G4)

[Xe]4f2

( 3 H4 )

[Xe]4f1

(2F5/2)

Pr

[Xe]4f3

6s2 (4I0/2) [Xe]4f3

(4I0/2)

[Xe]4f2

( 3 H4 )

Nd

[Xe]4f4

6s2 (5I4)

[Xe]4f4

(5 I4 )

[Xe]4f3

(4I9/2)

Pm

[Xe]4f5

6s2

[Xe]4f5

[Xe]4f4

(5 I4 )

[Xe]4f5

(6H5/2)

(6H5/2)

(6H5/2)

Sm

[Xe]4f6

6s2 (7F0)

[Xe]4f6

(7F0)

Eu

[Xe]4f7

6s2

[Xe]4f7

(8S7/2) [Xe]4f6

(7F0)

6s2 (9D2)

[Xe]4f7 5d1

( 9 D2 )

(8S7/2)

(8S7/2)
Gd

[Xe]4f7

5d1

11

[Xe]4f7


Tb

[Xe]4f9

6s2

(6H15/2)

[Xe]4f9

[Xe]4f8

(7F6)

[Xe]4f9

(6H15/2)

(6H15/2)

Dy

[Xe]4f10

6s2 (5I8)

[Xe]4f10

(5 I8 )

Ho

[Xe]4f11

6s2

[Xe]4f11

(4I15/2) [Xe]4f10

(5I8)

(4I15/2)
Er

[Xe]4f12

6s2 (3H6)

[Xe]4f12

( 3 H6 )

[Xe]4f11

(4I15/2)

Tm

[Xe]4f13

6s2

[Xe]4f13

(2F7/2)

[Xe]4f12

(3H6)

(2F7/2)

Yb

[Xe]4f14

6s2 (1S0)

[Xe]4f14

(1S0)

[Xe]4f13

(2F7/2)

Lu

[Xe]4f14 5d1

6s2

[Xe]4f14 6s1

(2S1/2)

[Xe]4f14

(4S0)

(2D3/2)
Trong các nguyên tử trung hòa, electron 5d và 4f có mức năng lượng gần

nhau. Đều này giải thích sự tồn tại đồng thời của hai dạng cấu hình electron
6s25d14fn-1 và 6s24fn. Cấu hình 4f7 (obitan lấp đầy một nửa) và 4f14 (obitan lấp đầy
hoàn toàn) được ưu tiên do những trạng thái này có độ bền cao về mặt nhiệt động.
Cấu hình bất thường thuộc về hai nguyên tố xếp ngay trước nguyên tố chính
giữa và nguyên tố cuối dãy lantanit (đó là Eu (4f76s2) và Yb (4f146s2)). Đây là
những nguyên tố đặc trưng cho các nguyên tử trung hòa và các ion hóa trị 1, 2. Tuy
nhiên, trong trường hợp của ion hóa trị 3, obitan 4f được lấp đầy dần.
Sự lấp đầy dần electron vào cấu hình electron của các nguyên tử trung hòa của
các NTĐH không được đều đặn nhưng cấu hình electron của các ion Ln3+ (4fn 5d0
6s2) rất đều đặn. Năng lượng của obitan 4f sẽ giảm dần khi số thứ tự nguyên tử tăng
và khi điện tích ion tăng.
Số oxi hóa +3 là số oxy hóa đặc trưng cho các NTĐH. Các electron 4f của
NTĐH là các electron ở lớp bên trong. Chúng hầu như không tham gia tạo liên kết
hóa học do có vị trí gần hạt nhân và bị chắn bởi các obitan bộ tám 5s25p6 ở bên
ngoài.
Do đó, sự lấp đầy tuần tự của obitan 4f từ Ce3+ đến Lu3+ quyết định tính chất
hóa học của NTĐH. Điều này cũng giải thích tại sao có sự giống nhau của các hợp

12


chất Ln3+, tại sao các hợp chất Ln3+ giống hợp chất của La3+, Y3+ và cũng gần giống
các hợp chất của Sc3+.
Sự lấp đầy electron dần vào obitan 4f gây nên sự giảm đều đặn bán kính ion
Ln3+ và được gọi là sự “co lantanit”. Hiện tượng co dần của lớp vỏ electron bên
trong chủ yếu là do sự che chắn lẫn nhau không hoàn toàn của các electron 4f trong
khi lực hút của hạt nhân tăng dần. Sự co lantanit hay còn gọi là sự “nén lantanit”
này ảnh hưởng rất lớn đến sự biến đổi tính chất của các NTĐH là từ La đến Lu.
Bảng 2.3. Bán kính nguyên tử và bán kính ion hiệu dụng của các NTĐH
NTĐH

r nguyên tử, nm

R Ln2+, nm

R Ln3+, nm

R Ln4+, nm

(a)

(b)

(c)

(d)

Sc

0.1654

0.0730

Y

0.1824

0.0892

La

0.1884

0.1061

Ce

0.1825

0.1034

0.096

Pr

0.1836

0.1013

0.095

Nd

0.1829

0.0995

Pm

0.1825

0.0979

Sm

0.1814

0.1232

0.0964

Eu

0.1984

0.1220

0.0950

Gd

0.1817

0.0938

Tb

0.1803

0.0923

Dy

0.1796

0.0908

Ho

0.1789

0.0894

Er

0.1780

0.0881

Tm

0.1769

0.1127

0.0869

Yb

0.1932

0.1115

0.0858

Lu

0.1760

0.0848

13

0.088


Với:

(a) Tính bằng nửa khoảng cách khi có sự thay đổi trạng thái bền ở

nhiệt độ phòng, tính từ hằng số mạng lưới.
(b) Tính số phối trí là 8 trong difluorua với rf- = 0,132 nm.
(c) Tính với số phối trí là 6.
(d) Tính với số phối trí là 8 trong dioxyt với ro- = 0,138 nm.
Sự tương đồng về tính chất hóa học của các hợp chất Ln3+ với các hợp chất
tương ứng của La3+ và Y3+ có thể giải thích bởi sự giống nhau về kích thước của các
ion này.
Bán kính của Eu2+ và Sr2+ tương đương nhau hơn thế nữa bán kính của Yb2+
và Ca2+ cũng xấp xỉ nhau, đều này giải thích sự thay thế đồng hình thường thấy giữa
các ion kim loại kiềm thổ có cùng kích thước với các ion Ln2+.

Vì thế có thể dự đoán, nếu như các tính chất này chủ yếu được quyết định bởi
kích thước ion thì La nên được đặt gần Ce, còn Y đặt giữa Ho và Er. Tuy nhiên, đối
với scandi (rsc3+ = 0.0370 nm), mặc dù có chênh lệnh bán kính nhiều so với nhôm
(rAl3+ = 0.0530 nm) nhưng giống nhôm nhiều hơn so với lutexi (rLu3+ = 0.0848 nm).
2.3. Tính chất lý –hóa học của các NTĐH
Tính đặc thù của cấu hình electron của các NTĐH mô tả ở trên giải thích sự
biến đổi tuần hoàn một số tính chất hóa học và vật lý của các nguyên tố cũng như
của các hợp chất của chúng trong dãy từ La đến Lu. Tuy nhiên cũng có nhiều tính
chất khác chỉ biến đổi dần hoặc biến đổi không tuần hoàn.
Nói chung tính chất giống nhau của các NTĐH rất nổi bật nhưng thực ra tính
chất này có khi chỉ được trình bày một cách không tuần hoàn. Có thể nêu ví dụ về
sự biến đổi đều đặn dần của bán kính ion Ln3+ nhưng nhiều tính chất có liên quan
đến kích thước ion lại không tuần hoàn, thí dụ như: tính tan, tính bazơ, thế chuẩn,
entanpi hidrat hóa là những tính chất không tuần hoàn của các hợp chất Ln3+.
Sự biến đổi tuần hoàn ở một số tính chất của các NTĐH có thể do nhiều
nguyên nhân khác nhau và chưa thể giải thích một cách chính xác chung cho mọi
trường hợp.

14


Các tính chất biến đổi tuần hoàn thường có điểm cực đại và điểm cực tiểu xuất
hiện ở Eu và Yb vì hai nguyên tố này có cấu hình electron 4f lấp đầy một nữa (4f7)
hoặc lấp đầy hoàn toàn (4f14).
Sự biến đổi tuần hoàn cũng xuất hiện ở bán kính nguyên tử, thể tích phân tử,
điểm nóng chảy, điểm sôi và entanpi thăng hoa của các NTĐH. Ngoài ra, một số
tính chất khác cũng biến đổi tuần hoàn như momen từ và màu sắc của các ion Ln3+.
2.3.1. Trạng thái oxi hóa
Trạng thái oxi hóa +3 là đặc trưng cho tất cả các NTĐH, kể các hợp chất rắn
và các ion solvat hóa trong nhiều dung môi khác nhau. Trạng thái oxi hóa +2 có thể

tồn tại ở các hợp chất rắn tinh khiết của Eu và cả Yb cũng có một phần tính chất này
vì chúng đều có cấu hình bền 4f7 và 4f14. Trạng thái oxi hóa +2 cũng tìm thấy ở Sm
và Tm nhưng ít gặp hơn.
Trong dung dịch nước, các ion Eu2+ có tính nửa bền (giả bền). Tất cả các ion
Ln2+ khác phản ứng như là chất khử trong môi trường axit:
Ln2+ (a

q)

+ H+ (a q)  Ln3+ (a q) + ½ H2 (k)

Mức oxi hóa +4 có thể có ở Ce và Tb, mức oxi hóa này cũng có nhưng ít gặp ở
Pr và Nd. Chỉ có ion Ce4+ là có tính nữa bền trong dung dịch nước.
Các ion Ln4+ khác oxi hóa nước như sau:
Ln4+ (a q) + ½ H2O(l)  Ln3+ (a q) + ¼ O2(k)
Trạng thái oxi hóa +3 trong dung dịch nước thường gặp có thể giải thích là do
ở trạng thái này năng lượng hidrat hóa đủ lớn để bù lại năng lượng ion hóa của các
ion. Các giá trị thế điện cực chuẩn của các NTĐH cho thấy khả năng tương tác của
các ion Ln3+ khác nhau trong dung dịch nước và điều đó cũng cho thấy rằng các
NTĐH là nhóm nguyên tố không trơ.
Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt ở trong
dung dịch. Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một số lớn các
muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tartric,… Các tác nhân tạo
phức chất như các complexon (EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…) được sử dụng
nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion, các phối tử là tác

15


nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,… được sử dụng trong công nghiệp

để phân chia và tinh chế các NTĐH bằng kĩ thuật chiết lỏng – lỏng.
Bảng 2.4. Thế điện cực chuẩn E0298 của các NTĐH
NTĐH

Ln[r]/ Ln3+[aq], (V)

Sc

+2.077

Y

+2.372

La

+2.522

Ce

+2.483

-1.74

Pr

+2.462

-2.86

Nd

+2.431

Pm

+2.423

Sm

+2.414

+1.55

Eu

+2.407

+0.43

Gd

+2.397

Tb

+2.391

Dy

+2.353

Ho

+2.319

Er

+2.296

Tm

+2.278

Yb

+2.267

Lu

+2.255

Ln2+[aq]/ Ln3+[aq], (V)

Ln3+[aq]/ Ln4+[aq], (V)

-1.28

+1.15

2.3.2. Tính chất các hợp chất của các NTĐH
Một số tính chất của các hợp chất quan trọng của các NTĐH được thống kê ở
các bảng dưới đây.

16


Bảng 2.5. Tính tan định tính của các muối đất hiếm
Muối đất hiếm có chứa anion

Phân nhóm Xeri

Phân nhóm Ytri

F-

kt – H2O; kt – F-

kt – H2O; kt – F-

Cl-, Br-, I-

t – H2 O

t – H2 O

OH-

kt – H2O; KT – OH-

kt – H2O; kt – OH-

NO3- bazơ

kt – H2O

kt – H2O

M3RE(SO4)3 M=KLKiềm

kt – M2SO4

t – M2SO4

CO32-

kt – H2O; kt – CO32-

kt – H2O; t – CO32-

C2O42-

kt – H2O; kt – H+

kt – H2O; kt – H+

kt – C2O42-

t – C2O42-

kt – H2O

kt – H2O

ClO4-, BrO4NO3-, CNSCH3COO-, C2H5SO4-

PO43-, CrO42-, IO3Fe(CN)64-, Co(CN)63-

Với : kt – không tan, kt – H2O: không tan trong nước, t: tan

Bảng 2.6. phức chất của NTĐH với phối tử vô cơ
Phối tử

Thí dụ
MLn4 , M = ion KL hóa trị một, Ln = La – Lu, Y, Sc

Halogen

M2LnX6 , X = F, Cl, Br, I; Ln = La – Lu, Y, Sc
M3CeX6, X = F, Cl
M3Ln(NCS)6, Ln= Pr – Lu, Sc, Y

Giả halogen

M3Ln(NCSe)6, Ln = Pr – Er, Y
M3Ln(NCO)6, Ln = Eu – Yb, Sc, Y
M3LnE(NO3)6, Ln = La – Sm

Anion chứa
ôxy

M3Ln(NCS)5, Ln = Nd – Lu
(NH4)2Ce(NO3)6
M3Sc(PO4)3, M = Sr, Ba

17


Bảng 2.7. So sánh về tính chất của các phức chất của NTĐH với các phức chất
của nguyên tố kim loại chuyển tiếp d
NTĐH

Tính chất của các

Nguyên tố 3d

phức chất
Orbital hóa trị

4f

3d

Bán kính ion (pm)

106 – 85

75 – 60

Số phối trí

6, 7, 8, 9

4, 6

Cấu hình không gian Lăng trụ tam giác – Lăng trụ

Tứ diện – Bát diện –

điển hình

đối vuông- Đa diện 12 mặt

Vuông phẳng

Loại liên kết

Tương tác orbital phối tử kim

Tương tác orbital phối tử

loại yếu

kim loại mạnh

Tính định hướng của Tính định hướng yếu

Tính định hướng mạnh

liên kết

Cường độ của liên

F- > OH- > H2O > NO3- > Cl-

CN- > NH3 > H2O > OH- >

kết

(Theo thứ tự của độ âm điện)

F-

Đặc tính trong dung

Liên kết ion với sự trao đổi

Thường lk cộng hóa trị với

dịch

nhanh phối tử

sự trao đổi chậm phối tử

2.3.3. Từ tính và màu sắc của các NTĐH
Các NTĐH đều có từ tính và từ tính được biến đổi trong dãy các NTĐH do có
electron độc thân ở lớp vỏ ngoài cùng, đặc biệt là electron 4f.
Cấu hình electron và màu sắc của các ion Ln3+ thường ít phụ thuộc vào loại
hợp chất chứa chúng, đó là do sự chắc chắn các electron 4f khỏi tương tác hóa học
bởi bộ tám 5s25p6 nằm ở bên ngoài. Các ion này (ngoại trừ Sm3+ và Eu3+), được đặc

trưng bởi những giá trị của các spin toàn phần J ứng với bộ vạch phổ ở trạng thái cơ
bản là khác nhau khá lớn.
Vì vậy ở trạng thái cơ bản, thực tế mỗi ion chỉ có một giá trị J. sự khác nhau về
J này đã giải thích từ tính của các ion Ln3+: Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+ là chất ngịch từ
do lớp vỏ đã cặp đôi electron của chúng, các ion Ln3+ còn lại là chất thuận từ.

18


Nguyên tố có từ tính nhỏ nhất là 4f0 và 4f14 và có từ tính yếu là các nguyên tố mà
phân lớp 4f điền gần đầy electron.
Về màu sắc các phức chất aqua của các NTĐH biến đổi một cách có quy luật
theo độ bền tương đối của trạng thái 4f. Chẳng hạn các ion có cấu hình4f0, 4f7, 4f14
cũng như 4f1, 4f13đều không màu, các ion còn lại đều có màu khá đậm và biến đổi
theo quy luật. Nguyên nhân của sự biến đổi màu là do sự lấp đầy electron vào
orbital 4f.
Các ion Ln3+ (ngoại trừ Ce3+ và Yb3+) có các vạch phổ hấp thụ rất rõ nét trong
vùng ánh sáng thấy được và một phần ở vùng tử ngoại. những vạch này được tạo ra
do có sự chuyển dịch điện tử f  f. Sở dĩ có các vạch phổ rõ nét này là do sự chắc
chắn của lớp vỏ bên trong 4f, nhờ đó các vạch phổ không bị tách rời bởi tác động
của các trường bên ngoài.
Trình tự màu sắc trong dãy các NTĐH từ La đến Gd được lặp lại tương đối
chính xác nhưng theo hướng ngược lại trong dãy từ Gd đến Lu. Các ion Ce3+ và
Yb3+ không hấp thụ trong vùng ánh sáng thấy được bởi vì sự chuyển f  f là không
thể xảy ra trong cấu hình 4f1 và 4f13. Các vạch phổ hấp thụ mở rộng của các ion này
nằm trong vùng tử ngoại là do có sự chuyển dịch điện tử từ cấu hình 4fn sang 4fn-1
5d.
Bảng 2.8. Màu sắc của các ion NTĐH
NTĐH

NTĐH

Màu sắc

Màu sắc

La3+

(4f0)

Không màu

Lu3+

(4f14)

Không màu

Ce3+

(4f1)

Không màu

Yb3+

(4f13)

Không màu

Pr3+

(4f2)

Lục vàng

Tm3+

(4f12)

Lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím đỏ

Er3+

(4f11)

Hồng

Pm3+

(4f4)

Hồng

Ho3+

(4f10)

Vàng đỏ

Sm3+

(4f5)

Vàng

Dy3+

(4f9)

Vàng nhạt

Eu3+

(4f6)

Hồng nhạt

Tb3+

(4f8)

Hồng nhạt

Gd3+

(4f7)

Không màu

19


Tính chất hóa học được quyết định bởi các điện tử ở phân lớp ngoài, nên các
NTĐH có tính chất rất giống nhau và giống tính chất các nguyên tố nhóm 3d (Sc,
Y).
Về hoạt động hóa học các NTĐH chỉ kém kim loại kiềm và kim loại kiềm
thổ. Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền đối với không khí khô, nhưng trong
không khí ẩm bị mờ dần. Ở nhiệt độ 200 - 4000C các kim loại đất hiếm bốc cháy
trong không khí tạo thành hỗn hợp oxyt và nitrua. Ở dạng bột Ce tự bốc cháy trong
không khí ở điều kiện thường. Các NTĐH tác dụng với halogen ở nhiệt độ thường
và khi đốt nóng chúng tác dụng với N2, C, S, P, H2,… Chúng tạo được hợp kim với
đa số các kim loại.
Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hydro, giá trị E0 = -2,4V  2,1V, nên chúng bị nước đặc biệt là nước nóng oxy hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt
với các axit. Các NTĐH bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan
bao bọc bảo vệ. Các NTĐH không tan trong kiềm.

20


CHƯƠNG 3. CÁC HỢP CHẤT CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
3.1. Các oxyt, peoxyt, muối của NTĐH
Các sesquioxyt của nguyên tố đất hiếm Ln2O3 (ngoại trừ Ce, Pr, Tb) thu được
khi oxy hóa các kim loại bằng oxy ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp nhiệt

phân các hydroxyt, các halogenua. Đối với Ce, Pr, Tb thực hiện bằng phương pháp
này thì thu được CeO2. Pr6O11 và Tb4O7 và những oxyt này có thể bị khử thành
sesquioxyt Ln2O3 bằng hidro ở nhiệt độ cao.
Các sesquioxyt nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (2200-24000C), có entanpi tạo
thành rất lớn (-1907,9 kJ/mol (Eu2O3),…)
Các hợp chất EuO dễ dàng thu được bằng cách khử Eu2O3 bằng EuH2 hoặc
Eu. Trong truongf hợp đặc biệt này, nói chung các monoxyt của các NTĐH chỉ thu
được dưới dạng hợp chất giả bền hoặc dưới dạng hợp chất bền và khi thực hiện
phản ứng ở điều kiên khắc nghiệt hơn (như ở áp suất cao, hoặc trong điều kiện nhiệt
vi sóng). Thí dụ như monoxyt dạng khí của tất cả các NTĐH đã tìm thấy ở nhiệt độ
rất cao. EuO thu được có màu tím đen, dạng lập phương (giống dạng NaCl), có từ
tính. Ngoài ra Eu cũng có dạng Eu3O4, trong đó tồn tại cả hai dạng ion Eu2+ và Eu3+.
Các hydroxyt Ln(OH)3 thu được dưới dạng hydrat khi kết tủa các ion Ln3+
bằng amoniac hoặc bằng bazơ khác. Các hidroxyt và các oxit hydroxyt LnOOH có
thể điều chế thành dạng tinh thể bằng phương pháp tổng hợp thủy luyện. Các
hydroxyt này kém tan trong nước, chúng có tính bazơ và độ tan giảm khi số thứ tự
nguyên tử tăng. Sự thay đổi điều đặn các tính chất này là điều kiện thuân lợi cho
việc tách các NTĐH ra khỏi nhau cũng như việc phân chia chúng khỏi các phân
nhóm.
Các hydroxyt này phản ứng với CO2 tạo thành cacbonat bazơ, tốc độ phản ứng
phụ thuộc vào độ bazơ của chúng.
Cho đến nay người ta biết rất ít về sự tồn tại của peoxyt đất hiếm. Xêri peoxyt
có màu nâu sẫm, hợp chất hidrat của nó tạo thành khi cho ion Ce3+ kết tủa bằng
amoniac và H2O2.

21


Hợp chất của các NTĐH với các axit vô cơ, cacbonat, sunfat, nitrat và một số
muối kép rất có ý nghĩa trong việc phân chia và điều chế chúng. Khi kết tủa các ion

Ln3+ bằng cacbonat kim loại kiềm sản phẩm tạo thành cacbonat bazơ của các
NTĐH kém tan và dễ bị phân hủy bởi axit hoặc dễ bị phân hủy bởi nhiệt giải phóng
CO2.
Các sunfat đất hiếm kết tinh từ dung dịch nước có dạng octohydrat, các sunfat
hidrat đất hiếm này có thể bị phân hủy bởi nhiệt tạo thành dạng sun fat đất hiếm
khan, chúng tương đối dễ tan trong nước và rất cần cho công nghiệp, do đó người ta
thường dùng axit sunfurit để xử lý quặng thu nhận tổng các NTĐH dạng muối
sunfat.
Các muối sunfat kép của các nguyên tố đất hiếm như: Ln2(SO4)3.Na2SO4.H2O
rất cần cho việc tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm xêri ra khỏi các nguyên tố
đất hiếm phân nhóm ytri.
Các nitrat đất hiếm kết tinh từ dung dịch axit nitric loãng có dạng
Ln(NO3)3.nH2O (n ≤ 6). Các muối này rất dễ tan trong nước và có độ tan trung bình
trong nhiều dung môi hữu cơ như: rượu, xêton, este,… đều này rất thuận lợi cho
việc tách các NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng.
Một số muối nitrat đất hiếm kép dạng 2Ln(NO3).3Mg(NO3)2.24H2O là cần cho
việc tinh chế và tách các phân nhóm nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp kêt tinh
phân đoạn.
3.2. Hydrua, halogenua
Tất cả các kim loại đất hiếm phản ứng với hidro phân tử tạo nên các dihydrua,
LnH2. Đa số kim loại đất hiếm cũng phản ứng với hidro tạo thành trihydrua LnH3.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất hidro và diện tích bề mặt của kim
loại. Các hidrua đất hiếm là hợp chất dòn, có thể có ánh kim. Tương tự như các
hydrua của kim loại chuyển tiếp, các dihidrua đất hiếm (ngoại trừ YH2) là kim loại
dẫn điện.
Các nguyên tố đất hiếm (ngoại trừ Eu) có dạng tri halogenua LnX3 (với X: F,
Cl, Br, I). Các muối LnX3 có thể được tinh chế và phân chia bằng phương pháp

22

chiết với các tác nhân hữu cơ, nhưng hiệu quả không bằng các muối nitrat nguyên
tố đất hiếm.
Các triflorua đất hiếm kém tan và được đều chế từ dung dịch bằng cách cho
kết tủa với HF. Nếu các kết tủa này được làm khho ở nhiệt độ cao thì sẽ xảy ra hiện
tượng thủy phân một phần (đặc biệt đối với các nguyên tố có tính bazơ yếu hơn).
Có thể tránh hiện tượng này bằng cách thêm một lượng dư NH4F hoặc HF (khí) khi
dehydrat hóa.
3.3. Kiểu liên kết số phối trí
Dựa vào các tính chất vật lý và hóa học và nhất là dựa vào đặc điểm cấu tạo
của các hợp chất đất hiếm, người ta thấy rằng những nguyên tố đất hiếm này chủ
yếu tạo liên kết ion.
Các ion NTĐH thuộc phân nhóm đất hiếm nặng, trong dung dịch có số phối trí
rất phức tạp, đôi khi ở dưới dạng tinh thể, các ion Lnx+ (ngoại trừ Sc3+) thường có số
phối trí lờn hơn 6.
Đối với hợp chất của scandi (cũng có thể xem như là đồng hình của Al) không
có số phối trí lớn hơn 6. Nói chung, khuynh hướng hình thành các phức của các
nguyên tố đất hiếm họ lantanit và Y dễ dàng hơn so với việc hình thành phức của
các nguyên tố chuyển tiếp d vì các obitan 4f và 5d còn nhiều chỗ trống nên có khả
năng hình thành các obitan lai hóa để tạo nên các liên kết cộng hóa trị. Hơn nữa, do
có hiệu ứng nén lantanit của các ion Ln3+ (so sánh với các cation Me3+ khác) làm
cho bán kính của chúng nhỏ lại, lực hút tĩnh điện của chúng được tăng cường. vì thế
có thể tạo được nhiều hợp chất hóa học khác nhau.
3.4. Khả năng tạo phức của các NTĐH
Với các obitan trống 5d và 4f, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức rất
lớn, phức chất của các nguyên tố đất hiếm có nhiều tính chất phong phú và có nhiều
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hóa học khác nhau.
Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung
lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl- , NO3-… đều rất kém bền, trong khi đó
phức chất của các NTĐH với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là phối tử có dung lượng

phối trí lớn và điện tích âm lớn rất bền. điều đó được giải thích như sau: một là các

23


phức chất chelat của các phối tử đa càng được làm bền bởi các hiệu ứng có bản chất
entroby, hai là liên kết ion đất hiếm-phối tử chủ yếu mang bản chất ion. Vì vậy điện
tích âm của phối tử càng lớn, tuong tác tĩnh điện của nó với ion kim loại trung tâm
càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử có nguyên tử phối trí khác nhau, ở dãy kim loại chuyển
tiếp d thể hiện khuynh hướng tạo phức giảm dần theo trật tự N > S > O còn đố với
các NTĐH trật tự này là O > N > S. Đặc điểm này được giải thích dựa vào quan
điểm axit-bazơ cứng-mềm của Pearson. Các ion đất hiếm Ln3+ thuộc loại axit cứng
do đó ưu tiên tạo phức bền hơn với các bazơ cứng mà đa số phối tử chứa nguyên tử
cho là O và N là bazơ cứng còn các phối tử phối trí qua nguyên tử S thường là bazơ
mềm.
Một đặc điểm quan trọng của hóa học phức chất các NTĐH là số phối trí cao
và thay đổi của chúng. Thực nghiệm cho thấy số phối trí của các NTĐH có thể là 6,
7, 8, 9, 10, 12. Sự biến đổi số phối trí trong một khoảng rộng như vậy của các
NTĐH được giải thích bởi nhiều nguyên nhân. Một nguyên nhân chủ yếu là bàn
kính ion lớn của Ln3+, vì vậy thông thường các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một
phần cầu phối trí của chúng, phần còn lại khi đó có thể bị chiếm bởi các phối tử
khác có mặt trong hệ hoặc bởi các phân tử dung môi, chẳng hạn như H2O. Số phối
trí cao và thay đổi của các NTĐH trong phức chất phù hợp với bản chất ion của liên
kết kim loại-phối tử trong các phức chất này bởi vì tính không định hướng và không
bão hòa là những thuộc tính cơ bản của liên kết ion. Như vậy các phức chất của
NTĐH thuộc loại phức linh động (kém bền) chứ không phải phức trơ.
Một đặc trưng quan trọng của các phức chất các NTĐH là sự gần nhau về các
tính chất của chúng: các giá trị hằng số bền, độ bền nhiệt, cấu trúc tinh thể… chỉ
khác nhau rất ít. Sở dĩ như vậy là do sự giống nhau về cấu trúc electron lớp ngoài

cùng và sự thay đổi rất chậm bán kính ion khi tăng dần số thứ tự trong dãy NTĐH
do sự nén lantanit. Người ta nhận thấy rằng khuynh hướng chung là sự tăng dần
hằng số bền của các phức chất các NTĐH theo chiều giảm dần bán kính ion của
chúng. Bởi vì theo chiều đó năng lượng tương tác tĩnh điện ion kim loại phối tử
cũng tăng lên.

24


Cấu trúc hình học của phức các NTĐH cũng rất đa dạng. Ứng với một số phối
trí nhất định có thể có một vài cấu trúc hình học tương ứng của phức chất. Chẳng
hạn với số phối trí 8 có thể tạo thành các cấu trúc: phối trí lập phương, khối mười
hai mặt, lăng trụ vuông. Các phối tử 2 càng, chẳng hạn cá β-ddixxetonat tạo ra sự
giới hạn về hình học của cầu phối trí của các ion NTĐH. Cho đến nay cũng chỉ mới
có một số chelat của NTĐH riêng rẽ được xác định cấu trúc một cách đầy đủ. Cấu
trúc tinh thể của chúng thường thay đổi trong dãy theo chiều giảm dần kích thước
ion Ln3+ và sự thay đổi số electron 4f.
Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion cũng có
những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của
NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hóa
trị. Chẳng hạn, nhiều phức chất của các NTĐH với các β-đixeton có tính bay hơi và
bền ở pha khí. Đều đó chứng tỏ rằng các obitan 4f bị chắn không hoàn toàn khỏi
trường phối tử và sự tương tác giữa chúng với các obitan của phối tử gây ra đặc tính
cộng hóa trị của liên kết trong phức chất, mặc dù ở mức độ không lớn. Theo
Ioghenxen, điện tích hiệu dụng của các ion NTĐH trong phức chất có thể giảm
xuống đến còn +2,7; +2,8 do ảnh hưởng của đặc tính cộng hóa trị của liên kết kim
loạ-phối tử.
3.5. Một số phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH
Có nhiều phương pháp nghiên cứu phức chất NTĐH tuy nhiên ở đây chúng ta
chỉ nghiên cứu một số phương pháp phổ biến: phương pháp phổ hồng ngoại,

phương pháp phổ hấp thụ electron, phương pháp phân tích nhiệt.
3.5.1. Nghiên cứu phức chất các NTĐH bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại là một phương pháp vật lý hiện đại có thể cho nhiều thông tin
quan trong về thành phần và cấu tạo của phức chất. Dưới tác dụng của điện trường
của ion trung tâm và sự tạo thành liên kết phối trí khi tạo phức, cấu trúc hình học
của phối tử và lớp vỏ electron của ion trung tâm bị biến đổi, gây ra sự thay đổi mật
độ electron trên các mối liên kết, thay đổi độ phân cực của liên kết, kiểu lai hóa của
các nguyên tử trong phối tử… những biến đổi đó có thể được phản ánh trực tiếp
trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất.

25