Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các tác nhân ăn mòn CO2 và h2s đến quá trình ăn mòn trong công nghiệp dầu khí

Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của
các tác nhân ăn mòn CO2 và H2S đến quá trình ăn mòn trong công nghiệp Dầu
khí” là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của
PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền và PGS.TS. Mai Thanh Tùng. Các số liệu và kết
quả được trình bày trong luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa
từng được công bố trong các công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, ngày 29 tháng 09 năm 2016
Học viên

Lê Thị Hồng Giang

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 1


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn
Thị Lê Hiền và PGS.TS. Mai Thanh Tùng, người đã hướng dẫn chỉ bảo em tận
tình về mặt khoa học, kỹ năng thực hành và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ em
trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu đề tài.
Em cũng xin chân thành cảm ơn, các thầy cô giáo đang công tác tại Viện
Kỹ thuật Hóa học, các thầy cô giáo bộ môn Điện hóa và Bảo vệ kim loại, lãnh
đạo và các đồng nghiệp của phòng Nghiên cứu và Kiểm soát ăn mòn, Trung tâm
Ứng dụng và chuyển giao công nghệ, đã tạo điều kiện cho em trong suốt thời
gian em thực hiện luận văn.
Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những
người đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập và
nghiên cứu tại trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, 29 tháng 09 năm 2016
Học viên thực hiện

Lê Thị Hồng Giang

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 2


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................. 1
LỜI CÁM ƠN ................................................................................................................... 2
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT ........................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................. 6
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................. 9
CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................. 12

1.1. KHÁI QUÁT VỀ DẦU KHÍ ................................................................................. 12
1.1.1. Dầu khí Thế giới ....................................................................................... 12
1.1.2. Dầu khí Việt Nam ..................................................................................... 13
1.2. ĂN MÒN BÊN TRONG CÁC ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẪU KHÍ ........................ 17
1.2.1. Bản chất quá trình ăn mòn bên trong các đường ống dẫn dầu khí ............ 17
1.2.2. Ảnh hưởng của các tác nhân gây ăn mòn bên trong đường ống ............... 19
1.2.3. Các công trình nghiên cứu về ăn mòn kim loại trong CO2 và H2S ........... 37
1.3. GIẢI PHÁP CHỐNG ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG CÓ CO2
VÀ H2S ..................................................................................................................... 41
1.3.1. Lựa chọn vật liệu ....................................................................................... 41
1.3.2. Phương pháp loại khí ăn mòn ................................................................... 42
1.3.3. Phương pháp sử dụng chất ức chế ............................................................ 43
1.3.4. Phương pháp loại nước [47] ...................................................................... 45
1.4. MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA NGHIÊN CỨU............................................... 45
CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM ................................................................................ 47

2.1. ĐIỀU KIỆN THỰC NGHIỆM.............................................................................. 47
2.1.1 Chuẩn bị mẫu ............................................................................................. 47
2.1.2 Chuẩn bị môi trường thử nghiệm ............................................................... 49

2.2. THIẾT BỊ THỬ NGHIỆM ĂN MÒN .................................................................. 51
2.2.1. Thiết bị đo điện hóa................................................................................... 51

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 3


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

2.2.2. Thiết bị nồi hơi nhiệt cao, áp cao Autoclave ............................................ 53
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 54
2.3.1. Phương pháp điện hóa .............................................................................. 54
2.3.2. Phương pháp tổn hao khối lượng .............................................................. 57
2.3.3. Thử nghiệm ăn mòn nứt ứng suất ............................................................. 57
2.3.4. Các phương pháp phân tích bề mặt ........................................................... 58
CHƯƠNG 3.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 60

3.1. NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN pH và
TỐC ĐỘ ĂN MÒN TRONG PHA LỎNG CÓ CHỨA CO2 VÀ H2S ................ 60
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH và tốc độ ăn mòn thép trong pha
lỏng chứa CO2 ..................................................................................................... 60
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH và tốc độ ăn mòn thép trong pha
lỏng chứa H2S...................................................................................................... 63
3.1.3. Ảnh hưởng đồng thời của cả CO2 và H2S đến tốc độ ăn mòn thép

trong pha lỏng ..................................................................................................... 65
3.1.4. Nghiên cứu ăn mòn ứng suất của thép trong môi trường chứa H2S. ........ 74
3.2. NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG ĐỒNG THỜI CỦA CO2 VÀ
H2S ĐẾN QUÁ TRÌNH ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG PHA KHÍ .................. 76
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................................... 85
PHỤ LỤC 1 ..................................................................................................................... 91
PHỤ LỤC 2 ..................................................................................................................... 92

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 4


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
BHN

Độ cứng Brinell

CNV

Cá Ngừ Vàng

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray spectroscopy)

HIC

Ăn mòn thẩm thấu hidro (Hydrogen Induced cracking)

HRC

Độ cứng Rockwell C

NACE

Hiệp hội ăn mòn quốc tế (National Association of Corrosion Engineers)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscopes)

SSCC

Ăn mòn nứt dưới ứng suất sunfua (Stress sunfide craking corrosion)

TCF

Tỷ feet khối khí

WTI

Dầu West Texas Intermediate

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 5


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.
Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hı̀nh 1-4.
Hı̀nh 1-5.
Hı̀nh 1-6.
Hình 1-7.
Hı̀nh 1-8.
Hı̀nh 1-9.
Hı̀nh 1-10.
Hı̀nh 1-11.
Hı̀nh 1-12.
Hı̀nh 1-13.
Hình 1-14.
Hình 1-15.
Hı̀nh 1-16.
Hình 2-1.
Hı̀nh 2-2.
Hı̀nh 2-3.
Hı̀nh 2-4.

Hı̀nh 2-5.
Hình 2-6.
Hı̀nh 2-7.
Hı̀nh 2-8.
Hı̀nh 3-1.

Các nước sản xuất dầu trên Thế giới
Các khu vực dầu khí của Việt Nam
Hệ thống đường ống dẫn khí phía Nam
Sơ đồ bên trong đường ống dẫn dầu
Sơ đồ mô phỏng tổng quát quá trình ăn mòn điện hóa của thép
Mối quan hệ giữa tốc độ ăn mòn của thép và áp suất riêng phần
của CO2
Đồ thị DeWaard-Milliams đánh giá tốc độ ăn mòn do CO2
Cơ chế quá trình ăn mòn thép trong môi trường có chứa H2S
Cấu trúc tinh thể của mackinawite
Cơ chế ăn mòn nứt ứng suất SCC và ăn mòn do thẩm thấu hiđrô
vào kim loại (HIC) trong môi trường H2S
Dạng ăn mòn H2S điển hình
Sự ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S đến SSC trong hệ
khí
Sự ảnh hưởng của áp suất riêng phần của H2S đến SSC trong hệ
hỗn hợp
Quá trình ăn mòn do tích tụ nước tại đáy ống
Cơ chế ăn mòn tại đỉnh ống trong đường ống
Chế độ dòng chảy đặc trưng bên trong đường ống
Hình ảnh mẫu đo điện hoá (điện cực làm việc)
Hình ảnh mẫu thép đo ăn mòn bằng phương pháp tổn hao khối
lượng
Hình ảnh mẫu thử nghiệm gia công theo tiêu chuẩn NACE TM

0284
Hệ thiết bị đo điện hóa
Thiết bị autoclave
Hình ảnh mẫu thử nghiệm trong thiết bị Autoclave (a) và đo kiểm
tra pH của dung dịch thử nghiệm (b)
Dạng đường cong Tafel cuả thép trong dung dịch NaCl 3,5%
Kính hiển vi kim tương
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH dung dịch NaCl 3,5%,
PCO2=370psi

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

12
14
15
17
18
22
23
24
25
26
27
29
30
35
36
37
48
49

49
52
53
54
55
58
60

Trang 6


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Hı̀nh 3-2.
Hình 3-3.
Hı̀nh 3-4.
Hı̀nh 3-5.
Hı̀nh 3-6.
Hı̀nh 3-7.
Hình 3-8.
Hı̀nh 3-9.

Hı̀nh 3-10.

Hı̀nh 3-11.
Hı̀nh 3-12.
Hình 3-13.
Hı̀nh 3-14.
Hı̀nh 3-15.
Hı̀nh 3-16.

Hı̀nh 3-17.
Hı̀nh 3-18.

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Đường cong phân của thép cacbon trong dung dịch NaCl 3,5%,
PCO2=370psi, tại các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn của thép cacbon
trong NaCl 3,5%, PCO2=370 psi
Đường cong phân của thép cacbon trong dung dịch tương ứng
với PH2S=3,4 psi tại các nhiệt độ khác nhau
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn của thép cacbon
trong NaCl 3,5%, PH2S=3,4 psi
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến pH dung dịch trong điều kiện
PCO2=340psi, PH2S=3,4psi.
So sánh tốc độ ăn mòn đo bằng phương pháp điện hóa tại các
điều kiện khác nhau
So sánh tốc độ ăn mòn đo bằng phương pháp tổn hao khối lượng
tại các điều kiện khác nhau
Hình thái học bề mặt mẫu sau thử nghiệm trong môi trường lỏng
NaCl 3,5% chứa PCO2 = 370 psi, có và không có PH2S = 3,4 psi
tại nhiệt độ 80oC , trước và sau khi làm sạch bề mặt
Hình thái học bề mặt và thành phần của sản phẩm ăn mòn trên
bề mặt mẫu thép trong nước muối NaCl chứa CO2 có và không có
H2 S
Cơ chế ăn mòn do CO2
Cơ chế ăn mòn do H2S
Hình ảnh mẫu thép sau thử nghiệm ăn mòn nứt/giòn do H2S
Bề mặt mẫu thép API 5L X65 qua kính hiển vi với độ phóng đại

100 lần
So sánh sự ảnh hưởng của H2S đến ăn mòn thép cacbon trong
môi trường khí có PCO2=370psi
Hình thái hoc bề mặt các mẫu thép sau thử nghiệm ăn mòn trong
điều kiện PCO2=370 psi, PH2S=3,4 psi, tại các nhiệt độ khác nhau
Hình thái học bề mặt mẫu sau thử nghiệm trong môi trường khí
chứa CO2 và H2S được quan sát bằng kính hiển vi kim tương
Hình thái học bề mặt mẫu tại các vị trí ăn mòn cục bộ trong pha
khí chứa CO2, có và không có H2S được quan sát bằng kính hiển
vi kim tương.

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

61
62
63
64
66
67
69
71

72

73
74
75
75
77
78

79
80

Trang 7


Luận văn Thạc sỹ KTHH

Hình 3-19.
Hình 3-20.
Hình 3-21
Hình 3-22

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn trên mẫu coupon được
thử nghiệm trong môi trường khí có CO2
Hình thái học bề mặt sản phẩm ăn mòn trên mẫu coupon được
thử nghiệm trong môi trường khí có CO2 và H2S
Thành phần sản phẩm ăn mòn của mẫu thép sau thử nghiệm
trong nước muối chứa CO2 được phân tích bằng phổ EDX
Hình thái học bề mặt và thành phần sản phẩm ăn mòn của mẫu
thép sau thử nghiệm trong nước muối chứa H2S và CO2.

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

81
81
82

83

Trang 8


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1-1.

Mác thép khuyến cáo sử dụng trong ngành công nghiệp dầu khí

41

Bảng 2-1.

Thành phần mẫu thép API 5L X65

47

Bảng 2-2.

Thành phần các pha trong mác thép và API 5L X65

47

Bảng 2-3.

Điều kiện thử nghiệm chung

50

Bảng 2-4.

Bảng tính hàm lượng H2S hòa tan trong pha lỏng tại điều kiện thí
nghiệm

50

Bảng 2-5.

Bảng tính pH tương ứng với PCO2=370 psi, tại các nhiệt độ khác
nhau

51

Bảng 3-1.

Bảng biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến tốc độ ăn
mòn

61

Bảng 3-2.

Bảng biểu diễn sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ ăn mòn

64

Bảng 3-3.

Kết quả tốc độ ăn mòn bằng phương pháp điện hóa

66

Bảng 3-4.

Tốc độ ăn mòn thép X65 trong pha lỏng NaCl 3,5% chứa PCO2 =
370 psi và PH2S = 3,4 psi được xác định bằng phương pháp tổn
hao khối lượng

69

Bảng 3-5.

Tốc độ ăn mòn trung bình trong môi trường có khí ăn mòn CO2
và H2S bằng phương pháp tổn hao khối lượng

76

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 9


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

MỞ ĐẦU

Ngành công nghiệp dầu khí bao gồm các hoạt động khai thác, chiết
tách, lọc, vận chuyển (thường bằng các tàu dầu và đường ống), và tiếp thị
các sản phẩm dầu mỏ. Vận chuyển trong công nghiệp dầu khí là một mạng lưới
phức tạp các hệ thống đường ống vận chuyển dầu thô, khí tự nhiên, các sản
phẩm dầu khí từ các khu chế biến, nhà máy lọc dầu.... Hệ thống đường ống này
bao gồm các đường ống dẫn dầu chính từ các mỏ khai thác đến các hệ thống xử
lý và bể chứa, hệ thống đường ống thu gom dầu và khí tự nhiên, hay đường ống
vận chuyển các sản phẩm từ dầu thô từ nhà máy lọc dầu đi đến các nơi tiêu thụ.
Hệ thống này đóng vai trò vô cùng quan trọng và là sự sống của nền công nghiệp
dầu khí. Một hệ thống lớn như vậy khi vận hành không thể tránh khỏi những hư
hỏng, sai hỏng do nhiều nguyên nhân khác nhau. Trong đó, hư hỏng do ăn mòn
kim loại chiếm 20 - 25% những hư hỏng được ghi nhận, và thường rất nguy
hiểm.
Trong đường ống khai thác, thu gom, và vận chuyển dầu khí, các tác nhân
chính gây ăn mòn kim loại như sau: các khí hòa tan (H2S, CO2, O2 …), nhiệt độ,
chất rắn hòa tan, phân tán, muối NaCl, MgCl2, tốc độ dòng chảy, pH của nước…
Trong đó, ăn mòn kim loại trong môi trường có CO2 và H2S là một trong những
vấn đề lớn trong ngành công nghiệp dầu khí kể từ năm 1940. Gần đây, nó đã một
lần nữa trở lại do kỹ thuật bơm CO2 thu hồi dầu tăng cường và khai thác các mỏ
chứa khí thiên nhiên chứa hàm lượng carbon dioxide cao. Sự có mặt của carbon
dioxide (CO2), hydrogen sulphide (H2S) và nước tự do có thể gây ra vấn đề ăn
mòn nghiêm trọng trong đường ống dẫn dầu và khí đốt.
Trên thế giới và trong nước đã có nhiều nghiên cứu ăn mòn bên trong
đường ống do CO2 và H2S. Tuy nhiên, những nghiên cứu về ảnh hưởng đồng

thời của hai tác nhân này thì vẫn còn hạn chế. Ngoài ra, chưa có tài liệu đề cập
đến ăn mòn do cả hai tác nhân này ở điều kiện 30% CO2 và 2800ppm H2S tại dải
nhiệt độ khác nhau. Chính vì thế, mục đích của luận văn này là nghiên cứu sâu
hơn, một cách có hệ thống về quá trình ăn mòn trong môi trường có sự hiện diện
đồng thời cả CO2 và H2S, đồng thời khái quát hóa mối nguy cơ ăn mòn do hai

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 10


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

tác nhân này tại điều kiện khắc nghiệt của các đường ống dẫn dầu và khí của
Việt Nam.

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 11


Luận văn Thạc sỹ KTHH

CHƯƠNG 1.

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. KHÁI QUÁT VỀ DẦU KHÍ
1.1.1. Dầu khí Thế giới
Dầu mỏ được khai thác từ rất nhiều mỏ khác nhau, chúng phân bố ở
những nơi rất khác nhau về đặc điểm địa lý tự nhiên, bởi vậy mỗi loại dầu thô ở
mỗi mỏ đều có sự khác biệt nhất định. Để phân loại giá trị của dầu mỏ, người ta
dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau, thông thường người ta dùng tỷ trọng và độ
nhớt tương đối để phân ra “dầu nhẹ”, “trung bình”, “dầu nặng”, hoặc dựa vào
hàm lượng lưu huỳnh có trong dầu mà phân ra “dầu ngọt”, “dầu chua”. Dầu ngọt
là loại dầu có rất ít hoặc không có lưu huỳnh, và ngược lại là dầu chua. Những
chỉ tiêu này thường được gọi là “chỉ tiêu thương mại”.

Hı̀nh 1-1. Các nước sản xuất dầu trên Thế giới [1]
Ngày nay, ngành công nghiệp dầu mỏ đã phân chia dầu thô theo khu vực
mà nó được khai thác, mỗi khu vực có những nhóm dầu có giá trị tương tự nhau:
Nhóm dầu Brent, gồm 15 mỏ, là loại dầu thô được khai thác từ hệ thống
mỏ Brent và Ninian nằm trong trũng lòng chảo Đông Shetland trên biển Bắc.
Dầu mỏ ở châu Âu, châu Phi cũng được đánh giá theo giá dầu của nhóm này và
tạo thành chuẩn Benchmark. Là loại dầu thô chất lượng cao, ngọt, nhẹ.

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 12


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền

PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Dầu West Texas Intermediate (WTI) là dầu mỏ Bắc Mỹ, được đánh giá
theo dầu mỏ khai thác được ở Tây Texas. Là loại dầu thô chất lượng cao, ngọt,
nhẹ. Là loại dầu thô để tính giá trị các loại dầu thô khác trên thế giới.
Dầu Du Bai - Oman, là nhóm các dầu được khai thác từ các nước vùng
Trung Cận Đông được sử dụng làm chuẩn cho các dầu khu vực Châu Á – Thái
Bình Dương. Dầu này có chất lượng dựa trên cơ sở dầu chua.
Dầu Tapis, là nhóm dầu được khai thác từ Malaysia, sử dụng làm chuẩn
cho loại dầu ngọt nhẹ ở Viễn Đông.
Dầu Minas, được khai thác từ Indonesia, được dùng làm tham chiếu cho
loại dầu ngọt, nặng ở Viễn Đông.
Nhóm OPEC, gồm các nước Iran, Irac, Libi, Nigeria, Saudia Arabia,
Venezuela... Dầu ở nhóm này bao gồm hỗn hợp dầu nặng và nhẹ (nặng hơn dầu
Brent và WTI).
Nhóm ngoài OPEC, gồm các nước Canada, Mexico, Nga, Sudan, Mỹ,
Yemen, Syria.
1.1.2. Dầu khí Việt Nam
Theo số liệu thống kê [19], Việt Nam là quốc gia đứng thứ 28 trên tổng số
52 nước trên thế giới có tài nguyên dầu khí. Tính đến năm 2013 trữ lượng dầu
thô xác minh của Việt Nam khoảng 4,4 tỷ thùng đứng thứ nhất trong khu vực
Đông Nam Á, chiếm 0,3% tổng số trên toàn thế giới, tăng trung bình hàng năm
là 8,5% từ năm 2000 đến năm 2012. So sánh với các nước láng giềng như Thái
Lan, Malaysia và Indonesia, Việt Nam có trữ lượng dầu thô lớn nhất trong năm
2012 (4.400 triệu thùng). Tuy nhiên, trữ lượng khí tự nhiên của Việt Nam chỉ đạt
0,6 nghìn tỷ mét khối, đứng thứ 3 trong khu vực Đông Nam Á sau Indonesia và
Malaysia.
Tiềm năng dầu khí của Việt Nam nằm chủ yếu ở 7 bể: Cửu Long, Côn
Sơn, Sông Hồng, Malay Thổ Chu, bể Phú Khánh, Hoàng Sa và Trường Sa. Năm
trong số đó đang hoạt động và hai đang được điều tra thăm dò về trữ lượng (bể

Hoàng Sa và Trường Sa). Các bể dầu khí của Việt Nam chủ yếu nằm ở phía Nam
Việt Nam là trầm tích và có đặc điểm phức tạp. Đặc biệt, hai bể sau ở ngoài khơi
Biển Đông nằm trong nước sâu nhất đòi hỏi đầu tư lớn. Bể Cửu Long là nơi đầu
tiên được khai thác tại Việt Nam và được xem là có trữ lượng dầu mỏ lớn nhất.
HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 13


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Tuy nhiên, bể này đã được khai thác trong 23 năm và bây giờ đang có dấu hiệu
suy giảm sản lượng. Malay Thổ Chu có nhiều tiềm năng khí đốt hơn, trong khi
tiềm năng ở lưu vực Sông Hồng là không đáng kể.

Hı̀nh 1-2. Các khu vực dầu khí của Việt Nam [19]
Việt Nam có 7 loại dầu thô được sản xuất từ các mỏ dầu khác nhau: Bạch
Hổ, Rồng, Đại Hùng, Rạng Đông, BungaKekwa/Cái Nước và Sư Tử Đen. Nhìn
chung, tất cả 7 loại dầu có chất lượng tốt, cao hơn so với tiêu chuẩn Brent trên
thị trường thế giới. Dầu thô của Việt Nam chủ yếu là loại ngọt nhẹ, với mật độ
380 đến 402 tỷ trọng API (tỷ trọng Viện Dầu khí Mỹ) và hàm lượng lưu huỳnh
thấp (0,03-0,09%), bán được với giá cao trên thị trường toàn cầu. Tuy nhiên, dầu
thô Việt Nam sản xuất gần đây bị giảm giá trị do chứa hàm lượng thủy ngân cao.
Khí đốt tự nhiên tại Việt Nam hiện đang được khai thác từ 20 mỏ trong ba
lưu vực như Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay Thổ Chu. Theo số liệu năm
2012, Việt Nam có khoảng 12,6 nghìn tỷ feet (TCF) khối trong tổng dự trữ khí
đốt tự nhiên chứng minh và có khả năng có 23,1 TCF trữ lượng khí đốt, trong đó

chủ yếu được chứa ở bể Cửu Long, Nam Côn Sơn, Malay - Thổ Chu và Sông
Hồng. Ước tính còn có 10,5 TCF tiềm năng khí đốt trong bể Sông Hồng chưa
được phát triển. Hàm lượng CO2 cao của dòng khí đã tăng chi phí phát triển dự
kiến và trì hoãn khai thác khí trong bể này. Mỏ khí Lô B-Ô Môn của bể Malay-

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 14


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Thổ Chu, được điều hành bởi Chevron, dự kiến sẽ đi vào hoạt động vào cuối
năm 2015 với công suất cung cấp lượng khí đốt vào khoảng 250 tỷ mét khối
/năm để bù đắp cho nguồn cung cấp khí đốt cạn kiệt từ các mỏ khí Bạch Hổ.

Hı̀nh 1-3. Hệ thống đường ống dẫn khí phía Nam
Nhìn chung chất lượng các mỏ khí ở Việt Nam là khí ngọt trừ một số ít
mỏ ở bể Malay-Thổ chu có hàm lượng khí CO2 cao, ngoài ra cũng có một số ít
mỏ có hàm lượng H2S trung bình cao.
Từ trước đến nay, do hàm lượng CO2 và H2S trong dầu và khí được khai
thác bởi PVN không cao, nên các nghiên cứu về ăn mòn do CO2 và H2S chưa
được quan tâm nhiều. Tuy nhiên, gần đây có nhiều thay đổi như điều chỉnh, quy
hoạch phát triển mỏ Vịnh Bắc Bộ; tại các mỏ dầu trong thời gian khai thác,
nhiều thông số đã biến đổi làm cho hàm lượng khí ăn mòn, hàm lượng nước
tăng.
Ví dụ như ở mỏ Rồng và Bạch Hổ, hàm lượng H2S trung bình trong khí

đồng hành khoảng 25 ppm. Riêng mỏ CNV, hàm lượng H2S trong khí đồng hành
cao hơn tương ứng với nồng độ trung bình khoảng 50 ppm. Hiện có một góc mỏ
Sư Tử Vàng có hàm lượng H2S trong dầu khoảng 100 ppm [20]. Đây là hàm

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 15


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

lượng khá cao trong các mỏ dầu khai thác bởi Vietsovpetro. Điều này có thể giải
thích là do các giếng dầu khai thác ngày một cạn kiệt, việc sử dụng nước bơm ép
dầu sẽ có nguy cơ làm tăng dần hàm lượng H2S trong các sản phẩm dầu khí và
ngày càng xuất hiện các mỏ có hàm lượng H2S cao.
Đặc biệt, hiện nay Tổng công ty Dầu khí Việt Nam đang dự tính đưa vào
khai thác một số mỏ khí thuộc miền Trung biển Việt Nam có hàm lượng CO2 và
H2S khá cao.
Vị trí
Khí đầu vào

Hàm lượng CO2 max, %

Hàm lượng H2S max, ppm

Áp suất tổng, Psi

30 (~370 psi)

2800 (~3,4 psi)

1200

Để kịp thời đưa ra những giải pháp cho hệ thống ống khai thác và các
đường ống vận chuyển tại những mỏ dầu khí có hàm lượng khí ăn mòn cao, cần
có nghiên cứu kỹ càng về cơ chế cũng như bản chất ăn mòn đồng thời của cả
CO2 và H2S tại điều kiện nhiệt độ, áp suất của mỏ.

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 16


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

1.2. ĂN MÒN BÊN TRONG CÁC ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẪU KHÍ
1.2.1. Bản chất quá trình ăn mòn bên trong các đường ống dẫn dầu khí

Hı̀nh 1-4. Sơ đồ bên trong đường ống dẫn dầu
Trong công nghiệp khai thác và chế biến dầu khí các tác nhân chính gây
ăn mòn kim loại như sau: các khí hòa tan (H2S, CO2, O2 …), nhiệt độ, chất rắn
hòa tan, phân tán, muối NaCl, MgCl2, tốc độ dòng chảy, pH của nước….
Bản chất của quá trình ăn mòn là các phản ứng điện hóa diễn ra trong môi
trường nước bơm ép (nước biển), dầu – nước biển, tốc độ dòng chảy… kết hợp

với một hay nhiều tác nhân gây ăn mòn được nêu trên dẫn đến ăn mòn và phá
hủy đường ống dẫn.
Trong môi trường chỉ có khí hiđrôcacbon, kim loại không bị ăn mòn.
Nhưng khi trong thành phần khí có lẫn các khí phi hiđrôcacbon như CO2, H2S,
CO, O2… kim loại có thể bị ăn mòn theo cơ chế hoá học, chủ yếu trong điều
kiện nhiệt độ cao. Đây không phải dạng ăn mòn nguy hiểm vì dễ kiểm soát do
quá trình ăn mòn đều, diễn ra trên toàn bộ bề mặt của vật liệu với tốc độ ăn mòn
nhỏ. Tuy nhiên, khi trong thành phần của khí có lẫn hơi nước thì quá trình ăn
mòn diễn ra cục bộ theo cơ chế ăn mòn điện hóa với tốc độ lớn hơn rất nhiều.
Đây là dạng ăn mòn nguy hiểm và rất phổ biến trong các đường ống dẫn khí
[22,23,24]

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 17


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Hı̀nh 1-5. Sơ đồ mô phỏng tổng quát quá trình ăn mòn điện hóa của thép [25]
Cơ chế của quá trình ăn mòn điện hóa có thể được mô tả như trên hình 15. Trên bề mặt kim loại luôn tồn tại sự bất đồng nhất dẫn đến sự chênh lệch về
điện thế bề mặt, vùng điện thế âm hơn đóng vai trò anôt, xảy ra phản ứng ôxy
hóa sắt [25,26]:
Fe

=

Fe2+ +

2e-

(1)

Vùng có điện thế dương hơn đóng vai trò catôt, các chất khử phân cực –
tác nhân ăn mòn (H+, O2…) sẽ nhận điện tử và xảy ra phản ứng khử:
Khử phân cực do H+:

4H+

Khử phân cực do O2:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

+

2e

=

H2

(2)
(3)

Các ion tại khu vực catot và anot sẽ kết hợp với nhau trong môi trường
điện ly (hơi nước) và tạo thành sản phẩm ăn mòn, được gọi là gỉ. Phương trình
phản ứng được mô tả như sau:

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2

(4)

Quá trình ăn mòn trong đường ống dẫn khí tự nhiên diễn ra rất phức tạp.
CO2, H2S và hơi nước được cho là nguyên nhân chính gây ra sự ăn mòn bên
trong đường ống dẫn khí. Tính chất, mức độ thiệt hại do ăn mòn phụ thuộc vào

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 18


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

áp suất riêng phần và đặc biệt sự kết hợp của CO2 và H2S với hơi nước, cũng
như điều kiện hoạt động của đường ống như vận tốc khí, pH của nước ngưng tụ
và nhiệt độ trong các đường ống dẫn khí… Ngoài ra, còn có quá trình ăn mòn do
các vi sinh vật.
1.2.2. Ảnh hưởng của các tác nhân gây ăn mòn bên trong đường ống
1.2.2.1. Ăn mòn do CO2
Khí cacbonic (CO2) thường có mặt trong hầu hết các pha dầu và pha khí.
Khi hòa tan trong nước, khí cacbonic tạo thành axit cacbonic [27,28].
CO2 + H2O  H2CO3

(5)

H2CO3  H+ + HCO3-

(6)

HCO3-  H+ + CO32-

(7)

Tuy nhiên nồng độ CO2 hòa tan trong pha lỏng lớn hơn nhiều so với
lượng H2CO3 hòa tan (gấp khoảng 103), điều đó chứng tỏ không phải toàn bộ
lượng CO2 hòa tan đều chuyển thành H2CO3. Điều kiện cân bằng giữa các cấu tử
được định lượng thông qua độ hòa tan của khí CO2 trong pha lỏng.
Trong môi trường khí có mặt oxy, khi áp suất riêng phần của CO2 lớn hơn
7 psi thì quá trình ăn mòn thép có thể xảy ra, theo phản ứng sau:
2Fe + 2CO2 + O2 → 2FeCO3

(8)

Khi có mặt CO2 và hơi nước quá trình ăn mòn xảy ra theo phản ứng:
Fe + H2CO3→

FeCO3 + H2

(9)

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, ăn mòn thiết bị, đường ống vận chuyển,
khai thác dầu khí do CO2 (khi có mặt của nước) bị ảnh hưởng bởi các thông số
sau:
- Nhiệt độ
- Áp suất riêng phần của CO2

- Dòng chảy (chế độ chảy, vận tốc)
- pH
- Nồng độ của sản phẩm ăn mòn (FeCO3)

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 19


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

- Độ thấm nước của bề mặt kim loại
- Vi cấu trúc của kim loại (mối hàn)
a, Ảnh hưởng của pH.
pH là cho thấy nồng độ H+ trong các dung dịch, đó là một trong những
dạng chính tham gia vào các phản ứng catot của quá trình CO2. Nó đã được minh
họa bằng cả thực nghiệm và tính toán rằng những thay đổi tốc độ ăn mòn liên
quan đáng kể tới pH. pH cao hơn dẫn đến giảm độ hòa tan ion cacbonat và do đó
tốc độ kết tủa tăng lên, hình thành nhanh hơn các màng bảo vệ và do đó giảm tốc
độ ăn mòn.
b, Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ là một trong các yếu tố động học quan trọng quyết định đến tốc
độ phản ứng trong pha khí. Tốc độ phản ứng hóa học tăng theo hàm mũ khi nhiệt
độ tăng như được biểu diễn trong phương trình Arrhenius:
=
Với

×exp( )

(10)

k : Hằng số tốc độ phản ứng
ko : Hằng số
E : Năng lượng hoạt hóa của phản ứng
R : Hằng số khí
T : Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ còn là một trong các yếu tố quan trọng trong việc hình thành
màng bảo vệ cacbonat sắt trong quá trình ăn mòn dưới tác nhân CO2 cũng như
làm tăng tốc quá trình khuếch tán các tác nhân ăn mòn và sản phẩm ăn mòn tại
bề mặt phân chia pha kim loại – dung dịch. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, để
hình thành màng bảo vệ cacbonat sắt trong một thời gian ngắn, phản ứng ăn mòn
diễn ra hoặc ở điều kiện nhiệt độ cao hoặc pH cao. Tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ
ăn mòn kim loại cho đến khi đạt được nhiệt độ giới hạn. Khi nhiệt độ quá nhiệt
độ giới hạn, sự hình thành kết tủa cacbonat sắt hình thành như một rào cản quá
trình khuếch tán, làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại. Nhiệt độ tới hạn cũng thay
đổi theo pH và nồng độ ion Fe2+ trong dung dịch như phương trình dưới.

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 20


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Tốc độ hình thành cacbonat sắt (RFeCO3) có thể được biểu diễn như một
hàm của nhiệt độ (T), độ quá bão hòa (S), giới hạn độ hòa tan (Ksp) và tỷ lệ giữa
diện tích bề mặt và thể tích (S/V) [29-30]:
= ⁄ × ( )×

× ( )

(11)

Nhiệt độ cũng có thể làm thay đổi dạng phân tử của màng kết tủa bởi sự
tăng tốc độ tạo mầm và sau đó là tăng tốc độ phát triển màng. Khi tốc độ kết tủa
được kiểm soát bởi tốc độ phát triển tinh thể, tốc độ phát triển tinh thể có thể
được biểu diễn theo độ quá bão hòa như sau:
=

×( − 1)

(12)

Trong đó: Rgr là tốc độ tăng trưởng và kgr là hằng số tốc độ tăng trưởng.
Để có được một tốc độ kết tủa đáng kể, độ quá bão hòa (được định nghĩa
như là tỷ lệ của sản phẩm của nồng độ ion Fe2+ và CO32- và các sản phẩm hòa
tan (Ksp)) phải lớn hơn 1 và hằng số tốc độ phản ứng phải lớn. Tăng nhiệt độ
giúp cho việc đạt được trạng thái quá bão hòa bằng các tăng hằng số động học
của kgr.
Do đó, sự tăng nhiệt độ có thể làm tăng hoặc làm giảm tốc độ ăn mòn phụ
thuộc vào sự hòa tan của sản phẩm cacbonat sắt. Ở pH thấp, các màng bảo vệ
không hình thành, tốc độ ăn mòn tăng theo nhiệt độ. Tuy nhiên ở pH cao, khi
nồng độ Fe2+ và CO32- vượt quá các giới hạn độ hòa tan, sự tăng nhiệt độ sẽ tăng

tốc độ kết tủa, cho phép hình thành màng sắt cacbonat bảo vệ và giảm tốc độ ăn
mòn. Bề mặt lớp kết tủa được hình thành ở nhiệt độ cao liên tục, sít chặt và ổn
định hơn so với nhiệt độ thấp. Khả năng bảo vệ của màng sắt cacbonat kết tủa có
thể tăng lên ở nhiệt độ cao.
Đối với đường ống, thiết bị có chứa hai pha lỏng và khí, khi áp suất riêng
phần của khí cacbonic tăng lên, các ion axit được hình thành nhiều hơn và nước
trở lên có tính ăn mòn hơn. Do vậy, áp suất riêng phần của khí CO2 có thể được
dùng như là một thước đo để dự đoán ăn mòn. Mối quan hệ giữa áp suất riêng
phần và tốc độ ăn mòn được thể hiện trên hình 1-6 [34].

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 21


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Hı̀nh 1-6. Mối quan hệ giữa tốc độ ăn mòn của thép và áp suất riêng phần của
CO2 [34]
Để dự đoán tốc độ ăn mòn thép do CO2, người ta dùng các mô hình toán
học để tính tốc độ ăn mòn của thép. Một trong các mô hình thực nghiệm được sử
dụng rộng rãi đã được đưa ra bởi DeWaard và Milliams năm 1975 [35], trong đó,
tốc độ ăn mòn là một hàm của nhiệt độ và áp suất riêng phần CO2 như được biểu
diễn dưới đây:
= 5,8 − 1710⁄( + 273) + 0,67×
Trong đó:

(13)

Vcorr – Tốc độ ăn mòn (mm/năm)
T – Nhiệt độ, oC

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 22


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Hình 1-7. Đồ thị DeWaard-Milliams đánh giá tốc độ ăn mòn do CO2
1.2.2.2. Ăn mòn do H2S
H2S là một khí có tính axit, là một trong các tác nhân chính gây ăn mòn
bên trong hệ thống đường ống khai thác và vận chuyển dầu khí, theo phản ứng
sau [38, 39]:
Fe + H2S + H2O = FeSx + 2H+ + H2O

(14)

Trong môi trường ẩm, H2S phá huỷ thép tạo các sản phẩm ăn mòn kết tủa
lắng đọng trên bề mặt kim loại dưới các dạng sắt sunfit (FeSx).

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 23

Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

Hı̀nh 1-8. Cơ chế quá trình ăn mòn thép trong môi trường có chứa H2S
Sự có mặt của H2S với nồng độ thấp đều làm giảm tốc độ ăn mòn mẫu
thép, đó là do các sản phẩm ăn mòn sunfit sắt kết tủa dưới dạng mackinawite
trên bề mặt của đường ống, ngăn cản quá trình ăn mòn xảy ra. Tốc độ phát triển
của lớp sản phẩm ăn mòn này phụ thuộc vào tốc độ ăn mòn mẫu thép, hay nói
cách khác là phụ thuộc vào pH, nhiệt độ, đặc tính hóa học môi trường .... Khi độ
dày của lớp sản phẩm ăn mòn này đạt tới 1 giá trị nhất định, lớp sản phẩm ăn
mòn sẽ bị nứt do các ứng suất bên trong [40, 41]. Do đó, các tác nhân ăn mòn
như H2S hoặc ion H+ tiếp tục khuyếch tán xuyên qua lớp lỗ xốp và tiếp tục gây
ăn mòn bề mặt thép. Như vậy, với nồng độ H2S thấp, tốc độ ăn mòn đều thường
thấp và vấn đề cần chú ý là ăn mòn cục bộ (pitting).
Các sản phẩm ăn mòn do H2S phổ biến bao gồm mackinawite, pyrrhotite,
greigite, smythite, marcasite và pyrite [41].
Mackinawite: Công thức hóa học của mackinawite dạng Fe1+xS, trong đó x từ
0,057 đến 0,064, với cấu trúc lớp 2 chiều chứa các tấm FeS (hình 1-9). Nhìn
chung, về mặt nhiệt động học, mackinawite không bền so với các thành phần sắt
HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 24


Luận văn Thạc sỹ KTHH

GVHD: PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền
PGS.TS. Mai Thanh Tùng

sunfit khác, do đó, dễ dàng chuyển hóa sang các loại khác như gregite,
marcasite, pyrite ... thông qua phản ứng với lưu huỳnh S. Trong môi trường chứa
hàm lượng H2S thấp, sản phẩm ăn mòn sắt sunfit đầu tiên được tạo ra thường là
mackinawite.

Hı̀nh 1-9. Cấu trúc tinh thể của mackinawite
Pyrrhotite: Pyrrhotite là một dạng sắt sunfit phi công thức, với thành phần hóa
học thay đổi từ Fe7S8 đến FeS.
Smythite: Smythite là dạng sắt sunfit có hình thái học và cấu trúc gần tương tự
như pyrrhotite và troilite (pyrrhotite lục giác). Cũng giống như greigite, smythite
biết đến là hợp chất có từ tính mạnh và có khả năng chuyển hóa thành pyrhotite
ở nhiệt độ cao.
Greigite: Greigite có cấu trúc từ tính, với công thức hóa học dạng Fe3S4 (tương
tự như Fe3O4). Đây cũng là dạng sắt sunfit thường được phát hiện trong sản
phẩm ăn mòn khi có mặt H2S.
Marcasite: Marcasite (hay còn gọi là sắt pyrite trắng) có cùng công thức giống
như pyrite (công thức hóa học là FeS2). Cấu trúc tinh thể của marcasite không
bền vững, do đó thường có khuynh hướng chuyển hóa sang các pha khác của sắt
sunfit.
Pyrite: Pyrite là dạng sắt sunfit phổ biến nhất và có cấu trúc bền vững. Pyrite có
công thức hóa học tương tự như marcasite, FeS2, nhưng với cấu trúc tinh thể lập

HVTH: Lê Thị Hồng Giang – 14BKTHH

Trang 25