Nghiên cứu xúc tác cho quá trình ETE hóa glyxerin tổng hợp glyxerin tert butyl ete

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................................ 3
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................................ 4
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................................... 5
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 7
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GTBE ..................................................................................... 8
1.1. GIỚI THIỆU ....................................................................................................................... 8
1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA GTBE ......................................................... 8
1.2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ ................................................................................................ 8
1.2.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC ............................................................................................. 9
1.3. ỨNG DỤNG CỦA GTBE................................................................................................. 10
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT GTBE ..................................................................... 11
1.4.1. PHƢƠNG PHÁP ETE HÓA GLYCEROL ............................................................... 12
1.4.2. PHƢƠNG PHÁP ALKYL HÓA VỚI TÁC NHÂN OLEFIN .................................. 13
1.5. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT GTBE THEO PHƢƠNG PHÁP ETE HÓA..................... 15
1.5.1. GLYCEROL .............................................................................................................. 15
1.5.1.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GLYCEROL ......................................................... 15
1.5.1.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA GLYCEROL ...................................................... 16
1.5.1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA GLYCEROL ................................................................ 17
1.5.1.4. CÁC NGUỒN CUNG CẤP GLYCEROL CHO TỔNG HỢP GTBE.................. 18
1.5.2. TBA............................................................................................................................ 19
1.5.2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ......................................................................................... 19
1.5.2.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC ..................................................................................... 20
1.5.2.3. ỨNG DỤNG CỦA TBA ...................................................................................... 21
1.6. XÚC TÁC CHO TỔNG HỢP GTBE ............................................................................... 21
1.6.1. CÁC LOẠI XÚC TÁC ĐƢỢC SỬ DỤNG ............................................................... 21
1.6.1.1. P-TOLUEN SUNFONIC AXIT .......................................................................... 21
1.6.1.2. ZEOLIT BETA .................................................................................................... 21
1.6.1.3. HẠT NHỰA TRAO ĐỔI ION (AMBERLYST) ................................................ 23
1.6.1.4. SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN XÚC TÁC ........................................ 24
1.7. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH .......................................................... 26

1.7.1.
1.7.2.
1.7.3.
1.7.4.
1.7.5.
1.7.6.

HÀM LƢỢNG XÚC TÁC ........................................................................................ 26
THỜI GIAN PHẢN ỨNG ......................................................................................... 27
TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU ............................................................................................ 27
NHIỆT ĐỘ ................................................................................................................. 28
ÁP SUẤT ................................................................................................................... 29
TỐC ĐỘ KHUẤY TRỘN ......................................................................................... 31

Trang 1


1.8. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI ...................................................................... 31
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................................... 32
2.1. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ .......................................................................... 32
2.1.1. HÓA CHẤT ............................................................................................................... 32
2.1.2. THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ ......................................................................................... 32
2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP GTBE .................................................................................... 32
2.2.1. QUY TRÌNH THỰC HIỆN SỬ DỤNG XÚC TÁC AMBERLYST 36 ................... 33
2.2.2. QUY TRÌNH THỰC HIỆN SỬ DỤNG XÚC TÁC ZEOLIT BETA ....................... 35
2.3. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ SẢN PHẨM GTBE ................................... 36
2.3.1. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH ................................................................................ 36
2.3.1.1. MẪU NGUYÊN LIỆU ........................................................................................ 36
2.3.1.2. MẪU SẢN PHẨM............................................................................................... 36
2.3.2. THÔNG SỐ GC-MS .................................................................................................. 37

2.4. QUY TRÌNH TÍNH TOÁN .............................................................................................. 38
2.4.1. XÁC ĐỊNH ĐỘ CHUYỂN HÓA .............................................................................. 38
2.4.2. XÁC ĐỊNH ĐỘ CHỌN LỌC SẢN PHẨM ME TRONG SẢN PHẨM ................... 38
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................ 41
3.1. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
GTBE TRÊN XÚC TÁC AMBERLYST 36 ẨM .................................................................... 41
3.1.1. ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ LỆ XÚC TÁC SO VỚI GLYCEROL .............................. 41
3.1.2. ẢNH HƢỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ...................................................... 45
3.1.3. ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU ......................................................... 47
3.1.4. ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ .............................................................................. 50
3.2. NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
GTBE TRÊN XÚC TÁC ZEOLIT BETA ................................................................................ 55
3.2.1. ẢNH HƢỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ .............................................................................. 55
3.2.2. ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ LỆ NGUYÊN LIỆU ......................................................... 59
3.2.3. ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ LỆ XÚC TÁC SO VỚI GLYCEROL .............................. 61
3.2.4. ẢNH HƢỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ...................................................... 64
KẾT LUẬN............................................................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 68

Trang 2


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

GTBE

Glycerol tert-butyl ete

ME

Glycerol mono-tert-butyl ete

DE

Glycerol di-tert-butyl ete

TE

Glycerol tri-tert-butyl ete

MTBE

Methyl tert-butyl ete

ETBE

Ethyl tert-butyl ete

TAME

Tertiary amyl methyl ete

TBA

tert-butyl ancol

DGBE

di-etylen Glycol mono-Butyl ete

A15, 35, 36, 39

Amberlyst 15, 35, 36, 39

PTSA

p-toluen sunfonic axit

ppm

Parts per million (1/1 000 000)

RVP

Reid vapor pressure

ASTM

American Society for Testing and
Materials

Trang 3


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Tính chất của các đồng phân GTBE [2, 3, 4]. ............................................9
Bảng 1.2: Tính chất vật lý của Glycerol. ..................................................................16
Bảng 1.3: Tính chất kỹ thuật của zeolit H-β (nguồn: zeolyst.com). .........................22
Bảng 1.4: Tính chất của một số loại xúc tác Amberlyst [10]. ..................................23

Bảng 1.5: Hiệu quả phản ứng tổng hợp GTBE trên các loại xúc tác [15]. ...............24
Bảng 1.6: Thông số kỹ thuật của xúc tác Amberlyst 36-wet (nguồn:
Sigmaaldrich.com). ............................................................................................25
Bảng 2.1: Thông số sắc ký GC-MS sử dụng trong quá trình phân tích. ...................37
Bảng 3.1: Hiệu quả của phản ứng ete hóa glycerol bởi TBA với các hàm lƣợng xúc
tác khác nhau. ....................................................................................................41
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hóa và chọn lọc sản
phẩm...................................................................................................................47
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm. .......51
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. ..55
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. .59
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của tỷ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. .......61
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của thời gian đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phẩm. .64

Trang 4


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Phản ứng tổng hợp GTBE từ glycerol và iso-butylen. ...............................8
Hình 1.2: Phân tử Glycerol........................................................................................15
Hình 1.3: Phân tử TBA .............................................................................................20
Hình 1.4: BET của xúc tác Zeolit Hβ thƣơng mại. ...................................................22
Hình 1.5: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa glycerol, xúc tác
A15, áp suất 0,1 MPa, TBA/Gly = 4, thời gian 6h [11]. ...................................26
Hình 1.6: Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa glycerol, xúc tác
A15, P=0,1MPa, TBA/Gly=4, thời gian 6h [11]. ..............................................27
Hình 1.7: Độ chuyển hóa theo glycerol phụ thuộc tỷ lệ nguyên liệu, xúc tác A15,
nhiệt độ 80oC [10]. .............................................................................................28
Hình 1.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa Glycerol, xúc tác A15,
TBA/Gly=4/1, thời gian phản ứng 6h [10]. .......................................................28

Hình 1.9: Sự phân bố sản phẩm của quá trình tổng hợp GTBE trên xúc tác A15, P =
0,1MPa, TBA/Gly =4, thời gian 6h [9]. ............................................................29
Hình 1.10: Độ chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm ở các nhiệt độ khác nhau, xúc tác
A15, nhiệt độ 70oC, tốc độ khuấy 1200 rpm [11]. .............................................30
Hình 1.11: Đồ thị biểu thị quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất hơi TBA [14]. .............30
Hình 2.1: Sơ đồ quy trình tổng hợp GTBE [23]. ......................................................33
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thống phản ứng. .........................................................................34
Hình 2.3: Đƣờng chuẩn nồng độ của ME. ................................................................39
Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến phản ứng tổng
hợp GTBE. .........................................................................................................42
Hình 3.2: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với hàm lƣợng xúc tác 2,5%. .............................................................................43
Hình 3. 3: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với hàm lƣợng xúc tác 5%. ................................................................................44
Hình 3.4: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với hàm lƣợng xúc tác 7,5%. .............................................................................44
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp
GTBE. ................................................................................................................45
Hình 3.6: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với thời gian phản ứng là 2h. .............................................................................46
Hình 3.7: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với thời gian phản ứng là 4h. .............................................................................46
Hình 3.8: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với thời gian phản ứng là 6h. .............................................................................47
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ nguyên liệu. ...................................48
Hình 3.10: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 2/1. ...............................................................49
Hình 3.11: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 4/1. ...............................................................49

Trang 5


Hình 3.12: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 5/1. ...............................................................50
Hình 3.13: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với tỷ lệ nguyên liệu TBA/Gly là 6/1. ...............................................................50
Hình 3.14: Đồ thị biễu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng tổng hợp GTBE...........52
Hình 3.15: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với điều kiện nhiệt độ 50oC. ..............................................................................52
Hình 3.16: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với điều kiện nhiệt độ 60oC. ..............................................................................53
Hình 3.17: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với điều kiện nhiệt độ 70oC. ..............................................................................53
Hình 3.18: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với điều kiện nhiệt độ 75oC. ..............................................................................54
Hình 3.19: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau khi hòa tan dung môi ứng
với điều kiện nhiệt độ 80oC. ..............................................................................54
Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa glycerol. ..56
Hình 3.21: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 60oC. .............................................................56
Hình 3.22: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 75oC. .............................................................57
Hình 3.23: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 90oC. .............................................................57
Hình 3.24: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 105oC. ...........................................................58
Hình 3.25: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với nhiệt độ phản ứng ở 120oC. ...........................................................58
Hình 3.26: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ nguyên liệu đến độ chuyển hóa

Glycerol trên xúc tác Zeolit beta. ......................................................................60
Hình 3.27: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu 3/1. .....................................................................60
Hình 3.28: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với tỷ lệ nguyên liệu 4/1. .....................................................................61
Hình 3.29: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỷ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa glycerol
trên xúc tác zeolit beta. ......................................................................................62
Hình 3.30. Sắc ký đồ của sản phẩm thu GTBE đƣợc sau phảm ứng đã hòa tan dung
môi ứng với tỷ lệ 5% xúc tác .............................................................................63
Hình 3.31. Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phảm ứng đã hòa tan dung
môi ứng với tỷ lệ 7,5% xúc tác ..........................................................................64
Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến độ chuyển hóa glycerol
trên xúc tác zeolit beta. ......................................................................................65
Hình 3.33: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với thời gian phản ứng 4h....................................................................66
Hình 3.34: Sắc ký đồ của sản phẩm GTBE thu đƣợc sau phản ứng đã hòa tan dung
môi ứng với thời gian phản ứng 6h....................................................................66

Trang 6


LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay nhu cầu sử dụng các loại nhiên liệu ngày càng nhiều, kéo theo đó là
các vấn đề về môi trƣờng và phát thải từ động cơ. Khi động cơ hoạt động, nhiên liệu
đƣợc đốt cháy sẽ thải ra một lƣợng lớn các chất độc hại ảnh hƣởng đến sức khỏe
con ngƣời và cả môi trƣờng sinh thái. Vì vậy, các loại nhiên liệu không những phải
đảm bảo đƣợc các yêu cầu liên quan đến quá trình cháy trong động cơ, mà còn phải
đảm bảo các yêu cầu nghiêm ngặt về môi trƣờng. Để đáp ứng nhu cầu nâng cao chất
lƣợng nhiên liệu, một trong những biện pháp là sử dụng phụ gia chứa oxy, trong đó

có glyxerin tert-butyl ete (glycerol tert-butyl ether, GTBE).
Khi pha GTBE vào nhiên liệu sẽ thúc đẩy quá trình cháy tốt hơn, hoàn toàn
hơn, cải thiện đƣợc sự phát thải cũng nhƣ hiệu quả làm việc của nhiên liệu. Bên
cạnh đó, một trong những nguồn nguyên liệu để tổng hợp GTBE, đó là glycerol,
phụ phẩm của quá trình sản xuất biodiesel. Trong thời gian tới, ở Việt Nam, khi
nhiên liệu khoáng cạn kiệt dần và việc sử dụng biodiesel đƣợc ứng dụng rộng rãi
trong thực tế, việc tận thu nguồn glycerol phụ phẩm này để sản xuất các sản phẩm
hữu ích phục vụ cuộc sống sẽ trở nên rất cần thiết, làm tăng hiệu quả kinh tế quá
trình sản xuất biodiesel.
Quá trình tổng hợp GTBE dựa trên cơ sở phản ứng ete hóa giữa glycerol với
tert-butyl ancol (TBA) hoặc iso-butylen (IB), đƣợc xúc tiến bởi các xúc tác axit.
Sản phẩm tạo thành là hỗn hợp các đồng phân mono-, di-, tri-GTBE. Mỗi loại đồng
phân lại có giá trị ứng dụng làm phụ gia cho các loại nhiên liệu khác nhau.
Do đó, mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng và tìm
điều kiện thích hợp cho quá trình tổng hợp glycerol tert-butyl ether với sự có mặt
của xúc tác Zeolit beta và Amberlyst, hƣớng tới phát triển ứng dụng của glycerol,
phụ phẩm của sản xuất biodiesel trong chế tạo các sản phẩm có giá trị nhƣ phụ gia
nhiên liệu xăng, diesel hay biodiesel.

Trang 7


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ GTBE
1.1. GIỚI THIỆU
Glycerol tert-butyl ete (GTBE) là hỗn hợp của các ete mono-tert-butyl ete (ME),
di-tert-butyl ete (DE) và tri-tert-butyl ete (TE). Theo báo cáo của Malinavskii và
Vedenskii cho biết, GTBE đã đƣợc tổng hợp đƣợc vào năm 1953 [1] bằng cách gia
nhiệt hỗn hợp glycerol và TBA với sự có mặt của 1% H2SO4. Trong bằng sáng chế
số 5.476.971 của Mỹ, GTBE đƣợc sản xuất bởi một phản ứng hai giai đoạn của
glycerol và isobutylen với sự có mặt của chất xúc tác axit [2]. Các nghiên cứu trên

thế giới đã cho thấy GTBE có thể đƣợc sử dụng làm phụ gia cho diesel và xăng
nhiên liệu.

Hình 1.1: Phản ứng tổng hợp GTBE từ glycerol và iso-butylen.
1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA GTBE
1.2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ
GTBE là chất lỏng không màu, có khả năng hòa tan tốt nhất trong các dung môi
hữu cơ, nhiệt độ chớp cháy cao, ái lực thấp với nƣớc, trị số Octan >110. Do vậy, khi
trộn vào nhiên liệu thì GTBE làm tăng trị số Octan cho nhiên liệu xăng, nâng cao
khả năng cháy sạch của nhiên liệu, đồng thời GTBE còn rất dễ phân hủy sinh học
nếu bị phát tán ra môi trƣờng. Trong ba đồng phân thì ME có khả năng hòa tan
trong nƣớc thấp nhất.

Trang 8


Bảng 1.1: Tính chất của các đồng phân GTBE [2, 3, 4].
Tính chất

ME

DE

TE

Nhiệt độ sôi (oC)

256,61

240,6

248,5

Khối lƣợng phân tử (g/mol)

148,2

204

260

Khối lƣợng riêng (g/ml)

1,0a

–

–

a

Tại 20oC (nguồn: MSDS-433845, Sigmaaldrich.com)
– Chƣa có số liệu.

1.2.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
GTBE khá ổn định dƣới điều kiện axit yếu, môi trƣờng kiềm hoặc trung tính.
Do các nguyên tử oxy trong các phần tử GTBE có một cặp điện tử không chia
và các nguyên tử gốc –C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dƣơng (+I) đã tạo ra cho
GTBE (ete) mang tính chất đặc trƣng của một bazơ. Ngoài ra, các phân tử còn
nhóm –(OH) chƣa phản ứng hết nên các phân tử này còn mang đầy đủ tính chất của

một ancol đơn chức và đa chức [5].
-

Tác dụng với các axit vô cơ mạnh nhƣ HCl, H2SO4. Sản phẩm của phản ứng
là tạo ra muối (hợp chất oxoni).
Hợp chất Oxoni + H2O

GTBE + HO-SO3H
-

Phản ứng với HI: GTBE phản ứng đƣợc với HI tạo ra các sản phẩm khác
nhau phụ thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng.

-

Phản ứng với oxy: ở nhiệt độ thấp phản ứng tạo ra các hợp chất peroxyt

không bền, dễ gây cháy nổ; ở điều kiện nhiệt độ cao GTBE cháy trong oxy theo
phản ứng cháy.

T thấp

hợp chất peroxyt;

GTBE + O2
GTBE + O2

CO2 + H2O;

Trang 9

-

Phản ứng halogen hóa với clo, brom: các gốc hydrocacbon H-C còn có khả

năng tham gia phản ứng halogen hóa.
GTBE + Halogen (Cl2, Br2)
-

hợp chất halogenua.

Ngoài ra, do trong các phân tử mono-tert-butyl ete và di-tert-butyl ete của

glycerol còn có chứa nhóm –OH chƣa phản ứng hết nên nó có khả năng phản ứng
tiếp với các olefin hoặc các ancol để tạo ra các di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete
của glycerol.
mono-ete + olefin (ancol)

di-ete

di-ete + olefin (ancol)

tri-ete

Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp sản phẩm GTBE diễn ra rất phức tạp và khó
kiểm soát. Để thu đƣợc các sản phẩm có giá trị cũng nhƣ khả năng ứng dụng cao thì
đòi hỏi các nhà công nghệ phải tìm ra các giải pháp về điều kiện công nghệ (nhiệt
độ, áp suất) cũng nhƣ xúc tác để có thể thu đƣợc hiệu suất sản phẩm tốt nhất.
1.3. ỨNG DỤNG CỦA GTBE

Hiện nay, dầu diesel sinh học (biodiesel) đƣợc sản xuất nhờ quá trình trao đổi
este của triglyxerit với ancol nhƣ metanol hoặc etanol là một công nghệ đƣợc lựa
chọn rất phổ biến.
Quá trình đƣợc sử dụng với xúc tác trên cơ sở là các bazơ để tạo thành một hỗn
hợp của metyl este của axit béo và có thể sử dụng làm nhiên liệu động cơ. Quá trình
còn tạo ra glycerol đƣợc coi nhƣ là một sản phẩm phụ, vì glycerol không tƣơng
thích với nhiên liệu sinh học hoặc với các nhiên liệu khác do vậy nó phải đƣơc tách
ra và sử dụng với mục đích khác. Và một trong những hƣớng mới cho glycerol là
quá trình sản xuất GTBE để trả lại cho nhiên liệu dƣới hình thức là một ete tƣơng
thích hơn glycerol, do đó quá trình đã bổ sung thêm một lƣợng nhiên liệu tái tạo cho
nhiên liệu sinh học [6, 7, 8].
Các ete truyền thống đƣợc thêm vào nhiên liệu để cải thiện quá trình đốt cháy
nhiên liệu và giảm thiểu phát thải các chất ô nhiễm ra môi trƣờng không khí, và ete

Trang 10


của glycerol (điển hình là GTBE) đã đƣợc đề xuất nhƣ phụ gia rất tiềm năng cho
nhiên liệu. Hỗn hợp GTBE có thể pha trộn với cả diesel khoáng, diesel sinh học.
Trong số các đồng phân của GTBE thì hỗn hợp di-tert-butyl ete (DE) và tri-tertbutyl ete (TE) đƣợc xem nhƣ là những cấu tử phù hợp nhất để pha trộn diesel.
Những nghiên cứu mới nhất đã cho thấy rằng, nhiên liệu diesel khoáng cũng nhƣ
diesel sinh học có trộn GTBE thì có khả năng hòa tan rất tốt, độ chớp cháy cao, ái
lực với nƣớc rất thấp và bên cạnh đó việc pha trộn này cũng không làm giảm trị số
xetan quá đáng kể nên vẫn đảm bảo công suất cho động cơ diesel [6, 7, 8].
Ngoài ra, trên thế giới hiện nay nhất là các nƣớc phát triển và có yêu cầu về môi
trƣờng cao nhƣ Mỹ và một số quốc gia khác, ngƣời ta đã nghiên cứu và thấy đƣợc
rằng việc sử dụng MTBE làm phụ gia pha vào nhiên liệu xăng có tác hại rất lớn nếu
để rò rỉ ra ngoài môi trƣờng. MTBE rất khó phân hủy sinh học và tồn tại trong lòng
đất rất lâu, nếu nhƣ lẫn vào nguồn nƣớc thì thực sự là một thảm họa vì nó có mùi rất
hắc. Và từ những năm 1998, nƣớc Mỹ đã hoàn toàn không sử dụng loại phụ gia này

nữa. Và đến khi ngƣời ta nghĩ đến GTBE thì nó lại trở thành một sự thay thế hoàn
hảo cho phụ gia MTBE vì những ƣu điểm vƣợt trội của nó. Do đó, ngƣời ta đã nghĩ
và sử dụng GTBE làm phụ gia để pha vào nhiên liệu xăng nhằm mục đích tăng trị
số octan, tăng khả năng cháy hoàn toàn. Ngoài ra, GTBE còn một ƣu điểm là không
mùi và rất dễ phân hủy sinh học và hầu nhƣ không có ảnh hƣởng lớn đến môi
trƣờng. Một trở ngại lớn nhất là nhiệt độ sôi của GTBE khá cao so với phân đoạn
xăng, nhƣng ngƣời ta hoàn toàn có thể khắc phục đƣợc bằng cách chỉ lựa chọn các
mono và di-ete để pha trộn, đồng thời kiểm soát tỷ lệ pha để thu đƣợc xăng thƣơng
mại. Và chúng ta hoàn toàn có thể tin tƣởng rằng, trong tƣơng lai gần phụ gia
MTBE sẽ đƣợc thay thế hoàn toàn bằng GTBE để góp phần bảo vệ môi trƣờng.
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT GTBE
Để sản xuất GTBE, có hai phƣơng pháp đƣợc biết đến là ete hóa glycerol với tác
nhân tert-butyl ancol và alkyl hóa glycerol với tác nhân iso-butylen. Mỗi phƣơng
pháp đều có những ƣu và nhƣợc điểm riêng [9, 10, 11].

Trang 11


1.4.1. PHƢƠNG PHÁP ETE HÓA GLYCEROL
Phƣơng pháp này dựa trên phản ứng ete hóa đƣợc tiến hành theo từng giai đoạn
với điều kiện áp suất thấp sử dụng tert–butyl ancol để ete hóa glycerol nhƣ một chất
phản ứng và sử dụng thêm xúc tác có khả năng trao đổi ion. Quá trình đƣợc tiến
hành theo các phản ứng sau:
G + TBA

ME + H2O

ME + TBA

DE + H2O

DE + TBA

TE + H2O

Độ chuyển hóa của quá trình theo glycerol vƣợt trên 64% và tỷ lệ mono- và diete thay đổi trong khoảng từ 4:1 – 6:1. Quá trình có sử dụng một số loại xúc tác axit
nhƣ Amberlyst 15, Amberlyst IR – 120, Montmorillonite K10, p-toluen sunfonic, và
axit Sunfuric. Nhiệt độ của quá trình dao động trong khoảng từ 30°C đến 90°C. Các
xúc tác axit rắn ngày càng đƣợc phát triển và sử dụng trong quá trình này nhƣ A-15,
A-16, A-35. Trong đó, A-15 đƣợc mô tả là xúc tác hoạt động cao nhất với nhiệt độ
quá trình khoảng 110°C.
Cơ chế xảy ra trong phản ứng là cơ chế ion cacboni với các giai đoạn nhƣ sau:
Proton hóa TBA thành cation [(CH3)3C+]:

Cation [(CH3)3C+] tấn công vào nhóm –OH của phân tử glycerol để hình thành
phức trung gian:

Trang 12


Cùng với sự tạo thành sản phẩm ME, H+ đƣợc giải phóng vào hỗn hợp phản
ứng, tiếp tục tham gia proton hóa TBA. Với nồng độ rất lớn, cation [(CH3)3C+] tiếp
tục tƣơng tác với các nhóm –OH còn lại trong phân tử ME.

Kết quả thu đƣợc là sự có mặt của cả ba đồng phân ete ME, DE và TE trong sản phẩm.
Hiện nay, trên thế giới còn rất nhiều công ty đang sử dụng phƣơng pháp này để
sản xuất GTBE. Và các nhà khoa học không ngừng cải tiến hoàn thiện công nghệ
hơn để phù hợp với xu hƣớng phát triển của thế giới.
1.4.2. PHƢƠNG PHÁP ALKYL HÓA VỚI TÁC NHÂN OLEFIN
Phƣơng pháp alkyl hóa sản xuất GTBE sử dụng tác nhân alkyl hóa iso-butylen là

một hƣớng phát triển khá mới hiện nay. Quá trình dựa trên phản ứng alkyl hóa theo
nguyên tử Oxy của iso-butylen với glycerol. Các phản ứng xảy ra trong quá trình
nhƣ sau:

Trang 13


Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp các sản phẩm gồm mono-, di-, tri-tert butyl
ete của glycerol. Nhƣng trong đó di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete của glycerol
với iso-butylen là thích hợp hơn cả khi dùng để pha trộn vào diesel khoáng cũng
nhƣ diesel sinh học đều tốt. Kèm theo các phản ứng chính tạo ra các sản phẩm
mong muốn thì trong quá trình còn xảy ra một số phản ứng phụ nhƣ oligome hóa
iso butylen tạo ra các hydrocacbon C8 và C12.

Phƣơng pháp này đƣợc tiến hành với tỷ lệ mol của glycerol/iso-butylen = 1/2
(dùng lƣợng dƣ isobutylen). Nhiệt độ của phản ứng nằm trong khoảng từ 50-150°C

Trang 14


trên cơ sở xúc tác axit nhƣ Amberlyst. Ngoài ra, còn một số axit khác cũng có thể
đƣợc dùng làm xúc tác cho quá trình này là axit sunforic hoặc p-toluen sunfonic và
còn một số loại xúc tác khác nữa. Áp suất duy trì thƣờng từ 0,6 ÷ 2,1 MPa, độ
chuyển hóa tính theo glycerol có thể lên đến 99%.
Công nghệ phát triển theo phƣơng pháp này là những công nghệ mới hiện nay.
Các nhà công nghệ vẫn đang không ngừng hoàn thiện công nghệ, ngoài ra họ còn
tìm và cải tiến rất nhiều loại cũng nhƣ thế hệ xúc tác để kiểm soát sản phẩm của quá
trình tốt hơn.
Công nghệ này rất đƣợc hứa hẹn trong tƣơng lai do những ƣu điểm vƣợt trội của
nó. Tuy nhiên để tiến hành thực tế thì phƣơng pháp ete hóa hiện vẫn là phƣơng pháp

khả thi hơn cả.
1.5. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT GTBE THEO PHƢƠNG PHÁP ETE HÓA
1.5.1. GLYCEROL
1.5.1.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GLYCEROL
Glycerol có công thức phân tử là C3H8O3, công thức cấu tạo:

Hình 1.2: Phân tử Glycerol
Glycerol là chất lỏng không màu, không mùi tan rất kém trong các dung môi
hữu cơ, đặc biệt là dung môi hydrocacbon. Tỷ trọng của glycerol là 1.261g/cm3,
điểm nóng chảy là 17,8°C tƣơng đƣơng với 291 K và 64°F. Điểm sôi là 290°C khá
cao nên glycerol còn hay đƣợc sử dụng làm môi chất tải nhiệt rất tốt. Độ nhớt

Trang 15


khoảng 1,412 Pas. Ngoài ra, glycerol còn có điểm bắt lửa là 160°C (theo phƣơng
pháp cốc kín), 176°C (theo phƣơng pháp cốc hở).
Tính chất vật lý của Glycerol có thể đƣợc tóm tắt trong bảng 1.2 [4, 12].
Bảng 1.2: Tính chất vật lý của Glycerol.
Các chỉ tiêu vật lý

Giá trị của thông số

Khối lƣợng phân tử

92,09

Nhiệt độ kết tinh

18,0°C

Nhiệt độ sôi (tại 20°C)

290,0°C

Khối lƣợng riêng (tại 20°C)

1,261 g/cm3

Chỉ số khúc xạ n20D

1,4740

Độ nhớt động học (20°C)

1,410 Pa.s

Điểm bốc cháy

204°C

1.5.1.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA GLYCEROL
Glycerol là một rƣợu đa chức, gồm 3 nhóm –OH gắn vào gốc hydrocacbon
C3H5- (hay công thức hóa học là C3H5(OH)3). Glycerol là một thành phần quan
trọng tạo nên chất béo, thuốc nổ nitroglyxerin... Do đó, glycerol mang đầy đủ các
tính chất hóa học của một ancol đơn chức (nhƣ phản ứng ete hóa cho sản phẩm là
các ete, phản ứng oxy hóa cho sản phẩm là các aldehyt hoặc xeton…). Ngoài ra nó
có một số tính chất của một rƣợu đa chức nhƣ phản ứng với Cu(OH)2 tạo ra dung
dịch xanh trong suốt. Đây cũng là phản ứng đặc trƣng để nhận biết rƣợu đa chức có
2 nhóm –OH trở lên gắn liền kề nhau [4, 12].

-

Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ hoặc vô cơ, tạo ra các sản phẩm gồm

Trang 16


mono -, di -, tri – este của glycerol.
- Tham gia quá trình trao đổi este với dầu mỡ động thực vật, sản phẩm của quá
trình là mono – và di – glyxerit của các axit béo tự do.
-

Phản ứng alkyl hóa, sản phẩm của quá trình là các este của các olefin với

glycerol.
- Phản ứng thủy phân liên tục của glycerol và epichlorohydrin với xúc tác kiềm
trong nƣớc, sản phẩm là các poly (glycerol)
-

Phản ứng oxi hóa (tạo aldehyt hoặc xeton), sản phẩm là các vòng 1,2- hoặc
1,3-acetals hoặc ketals.

Và còn một số tính chất khác nhƣng sản phẩm không có tính ứng dụng nhiều.
1.5.1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA GLYCEROL
Glycerol đã đƣợc biết đến là một sản phẩm phụ của quá trình sản xuất xà phòng từ
năm 2800 trƣớc công nguyên. Ngày nay, glycerol đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp mỹ phẩm, chăm sóc cá nhân, thực phẩm, nhựa alkyl, thuốc lá, chất tẩy rửa, vật
liệu nổ và dƣợc phẩm. Năm 1945, ngƣời ta đã thống kê đƣợc glycerol có thể ứng dụng
trong 1582 lĩnh vực khác nhau. Sản lƣợng glycerol trên thế giới tăng từ 60.000 tấn
năm 2001 lên 800.000 tấn năm 2005 và chủ yếu lƣợng này đƣợc thu từ quá trình sản

xuất diesel sinh học. Số lƣợng glycerol đƣợc sử dụng trong kỹ thuật khoảng 160.000
tấn và dự kiến sẽ tăng trƣởng với tốc độ 2,8% mỗi năm [4, 12].
Hiện nay, ở Việt Nam các lĩnh vực có sử dụng đến glycerol đang còn rất hạn chế
và mới mẻ. Nhƣng trên thế giới, nhất là các nƣớc phát triển thì các ứng dụng liên quan
đến việc sử dụng glycerol đã và đang rất phát triển. Cụ thể, trên thế giới hiện nay
khoảng 25% glycerol đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm; 20% glycerol đƣợc
ứng dụng trong lĩnh vực mỹ phẩm, chăm sóc sắc đẹp (chất dƣỡng ẩm); 13% sử dụng
trong lĩnh vực dƣợc; 14% sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhựa Plastics; 8% sử
dụng trong công nghiệp chế biến thuốc lá; 6% sử dụng trong công nghiệp tổng hợp
nhựa, chất dẻo; 1% sử dụngtrong lĩnh vực thuốc nổ.

Trang 17


Thuốc nổ nitroglycerol
Các nƣớc có trình độ khoa học kỹ thuật phát triển thì càng có nhiều ứng dụng và
công nghiệp liên quan đến glycerol. Vì các lĩnh vực liên quan đến việc sử dụng
glycerol là các lĩnh vực rất mới và là các hƣớng ứng dụng rất triển vọng hiện tại và
trong tƣơng lai.
1.5.1.4. CÁC NGUỒN CUNG CẤP GLYCEROL CHO TỔNG HỢP GTBE
Hiện nay, trên thế giới có hai hƣớng chính để cung cấp nguyên liệu glycerol cho
quá trình này là đi từ chất béo hoặc dầu thực vật, một hƣớng nữa là đi từ các nguyên
liệu khoáng.
Quá trình đi từ mỡ động vật và dầu thực vật. Ngƣời ta thấy rằng, mỡ động vật và
dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các triglycerit cấu tạo bởi một phân tử
glycerol và các phân tử axit cacboxylic mạch dài.
Do đó, nhờ quá trình xà phòng hóa, và trao đổi este của các triglycerit bằng các
tác nhân nhƣ ancol (thƣờng dùng là metanol hoặc etanol) với xúc tác NaOH hoặc
KOH) sẽ cho một hỗn hợp các este gọi là biodiesel hoặc hỗn hợp xà phòng, và giải
phóng một phân tử glycerol đƣợc coi nhƣ một sản phẩm phụ của quá trình này.

Lƣợng sản phẩm này là đáng kể với những quy mô sản xuất biodiesel công suất lớn.
Quá trình phản ứng đƣợc mô tả bằng phƣơng trình sau:
Phản ứng trao đổi este:

Trang 18


Phản ứng xà phòng hóa

Quá trình thứ hai là sản xuất glycerol từ các nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu
khoáng. Nghĩa là đi từ các nguồn nguyên liệu không có nguồn gốc là tri-glyxerit.
Glycerol có thể đƣợc sản xuất từ propylen (C3H6) qua các con đƣờng khác nhau.
Trong công nghiệp hiện nay có 3 con đƣờng chủ yếu để có đƣợc glycerol từ nguyên
liệu đầu là propylen bao gồm:
Phƣơng pháp đi qua sản phẩm trung gian là các alkyl clorua và 1-clo-2,3epoxypropan (epichlorohydrin); Đi từ Acrolein – allyl alcohol – glycidol; Đi từ
Propylen oxit – allyl alcohol – glycidol.
Trong đó quá trình đi qua epichlorohydrin là quan trọng nhất, trong quá trình này
có đề cập đến giai đoạn clo hóa propylen để tạo thành alkyl clorit, sau đó tiếp tục
đƣợc oxi hóa với hypoclorit để tạo thành các diclorohydrin. Đây đƣợc coi là phản ứng
có nền tảng vững chắc để tạo ra epiclorohydrin. Epiclorohydrin sau đó đƣợc hydro
hóa để tạo ra sản phẩm cuối cùng là Glycerol.
1.5.2. TBA
1.5.2.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ
Tert-butyl ancol (TBA) hay 2-methyl-2-propanol (2M2P), là loại rƣợu tert đơn giản nhất
và là là một trong bốn đồng phân của butanol, có công thức phân tử là C4H10O và

công thức cấu tạo nhƣ sau:

Trang 19

Hình 1.3: Phân tử TBA
TBA là một chất lỏng trong suốt (hoặc một chất rắn không màu, tùy thuộc vào nhiệt
độ môi trƣờng xung quanh) có mùi long não, có thể hoà tan trong nƣớc, và có thể trộn
vớietanol và dietyl ete. Đây là chất duy nhất trong bốn đồng phân của butanol có dạng
rắn ở nhiệt độ thƣờng với nhiệt độ nóng chảy là 25oC [2, 13].
-

Khối lƣợng phân tử: 74,12g/mol.

-

Áp suất hơi : 4,1 kPa ( 20oC).

-

Khối lƣợng riêng d=0,775g/ml.

-

Nhiệt độ nóng chảy: 25oC.

-

Entropy mol tiêu chuẩn So298: 189,5 JK-1mol-1

1.5.2.2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
TBA là rƣợu đơn chức bậc 1, vì vậy TBA có đầy đủ các tính chất hoá học của rƣợu
đơn chức.
Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Ví dụ:

2 C4H9OH + 2 Na

2 C4H9ONa + H2

Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rƣợu và acid với môi trƣờng là acid sulfuric đặc
nóng tạo ra este. Ví dụ:
C4H9OH + CH3COOH

CH3COOC4H9 + H2O

Phản ứng loại nƣớc nhƣ tách nƣớc trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi
trƣờng acid sulfuric đặc ở 170oC :
C4H9OH

C4H8 + H2O

Trang 20


1.5.2.3. ỨNG DỤNG CỦA TBA
TBA đƣợc sử dụng chủ yếu để sản xuất phụ gia cho xăng nhằm nâng cao trị số
Octan nhƣ MTBE, ETBE, TBHP. Ngoài ra, TBA còn có một số ứng dụng khác nhƣ [14]:
-

Làm dung môi

-

Thành phần trong chất tẩy sơn

-

Chất biến tính etanol

1.6. XÚC TÁC CHO TỔNG HỢP GTBE
1.6.1. CÁC LOẠI XÚC TÁC ĐƢỢC SỬ DỤNG
GTBE là sản phẩm của quá trình ete hóa, do vậy xúc tác sử dụng cho phản ứng
phải có tính axit. Một số xúc tác axit có thể kể đến nhƣ: p-toluen sunfonic axit (xúc
tác pha lỏng), hạt nhựa trao đổi ion (Amberlyst) hay các loại Zeolit (xúc tác rắn)…
Dƣới đây là một số loại xúc tác điển hình.
1.6.1.1. P-TOLUEN SUNFONIC AXIT
p-toluen sunfonic axit (PTSA) có công thức CH3C6H4SO3H, là một loại xúc tác
axit đồng thể pha lỏng. Đây là một loại xúc tác cổ điển dùng trong các phản ứng với
hiệu suất rất cao (trên 90%), Tuy nhiên, hiện nay loại xúc tác này không còn hoặc ít
đƣợc sử dụng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ do khó khăn trong việc phân tách
xúc tác ra khỏi hỗn hợp sản phẩm.
Hiện nay, đã có một số nghiên cứu cải tiến loại xúc tác này bằng cách đƣa nó lên
các chất mang rắn xốp.
1.6.1.2. ZEOLIT BETA
Zeolit là xúc tác đƣợc biết đến với các ƣu điểm nhƣ giá rẻ, dễ sản xuất, hoạt tính
cao…Loại zeolit đƣợc lựa chọn cho quá trình tổng hợp GTBE là Zeolit H-β, các
tính chất kỹ thuật của xúc tác đƣợc thể hiện trong bảng dƣới.

Trang 21


Bảng 1.3: Tính chất kỹ thuật của zeolit H-β (nguồn: zeolyst.com).
Mã sản

Tỷ lệ mol

Dạng

% khối lƣợng

Diện tích bề

phẩm

SiO2/Al2O3

Cation

Na2O

mặt, m2/g

CP814E

25

Ammoni

0.05

680

Kết quả phƣơng pháp BET cho thấy đƣờng kính mao quản tập trung của Zeolit
H-β thƣơng mại trong khoảng 5,2Å – điều này phần nào gây khó khăn cho quá trình
khuếch tán các phân tử Glycerol (4,35Å) [16] và TBA (4,7Å) [17] vào trong các

mao quản này.

Hình 1.4: BET của xúc tác Zeolit Hβ thƣơng mại.
Độ axit của Zeolit H-β là tƣơng đối cao khoảng 0,6mmol/g. Tuy nhiên, để
hoạt hóa xúc tác zeolit (chuyển dạng cation Ammoni về dạng H+ hoạt tính) cần
nung ở nhiệt độ 450oC÷500oC trong 4÷5h [12]. Do vậy, độ axit cũng nhƣ hoạt tính
của xúc tác chịu ảnh hƣởng rất lớn bởi điều kiện hoạt hoá.

Trang 22


1.6.1.3. HẠT NHỰA TRAO ĐỔI ION (AMBERLYST)
Nhựa trao đổi ion là polyme đồng trùng hợp có nhóm -SO3H (Sunfonic Styrenedivinylbenzen) có tính axit mạnh (do số nhóm -SO3H quyết định) và có kích thƣớc
mao quản lớn. Trong tổng hợp phụ gia ete cho xăng nhƣ: MTBE, ETBE …A15,
A35, A36, A39 là những loại xúc tác nhựa trao đổi ion thƣờng đƣợc sử dụng. Bảng
dƣới đây thể hiện một số thông số kỹ thuật của các loại amberlyst nói trên.
Bảng 1.4: Tính chất của một số loại xúc tác Amberlyst [10].
Xúc tác

Cấu

Cấu trúc liên

Dạng

Độ axit,

Mao quản

Diện tích bề

trúc

kết ngang

ion

mmol/g

trung

mặt, m2/g

bình,nm
A15

MR

Lớn

H+

4,7

30

53

A35

MR

Lớn

H+

5,2

30

50

A36

MR

Trung bình

H+

5,4

24

33

A39

MR

Nhỏ

H+

5,0

23

32

A15 và A35 có độ axit là 4,7 mmol/g và 5,2 mmol/g thấp hơn A36 (5,4
mmol/g). Bên cạnh các tính chất nhƣ cấu trúc liên kết ngang, tƣơng tác của xúc tác
với pha phản ứng thì hoạt tính của xúc tác amberlyst ảnh hƣởng nhiều bởi độ axit
của chúng. Do vậy, có thể nhận định hoạt tính của A15 và A35 thấp hơn so với A36
trong phản ứng tổng hợp GTBE. Ngoài ra, đƣờng kính mao quản của A15, A35
(300Å) lớn hơn A36 (240Å), các mao quản này cho phép đồng phân ME đi vào
trong và hình thành các phân tử lớn hơn DE và TE. Vì vậy, A15 và A35 thƣờng
đƣợc sử dụng làm xúc tác tổng hợp GTBE với định hƣớng thu đồng phân DE và TE
làm phụ gia cho nhiên liệu nặng hơn nhƣ Diesel.

Trang 23


1.6.1.4. SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ VÀ LỰA CHỌN XÚC TÁC
Với điểm yếu rất lớn là khó phân tách sản phẩm và xúc tác nên các loại xúc tác
đồng thể pha lỏng nhƣ PTSA rất ít đƣợc nghiên cứu trong quá trình tổng hợp
GTBE.
Trong quy mô công nghiệp, các loại xúc tác zeolit và chứa zeolit cho thấy khả
năng ứng dụng rộng rãi ở nhiều quá trình công nghệ. Tuy nhiên trong một số phạm
vi ứng dụng hẹp nhƣ sản xuất các phụ gia ete cho nhiên liệu nhƣ: MTBE, ETBE,…

thì xúc tác hạt nhựa trao đổi ion vẫn cho thấy đƣợc ƣu thế của mình nhờ độ axit rất
lớn [10, 11].
Bảng 1.5: Hiệu quả phản ứng tổng hợp GTBE trên các loại xúc tác [15].
Xúc tác

Độ chuyển hóa , %

ME, %

DE,TE, %

Amberlyst 15

81

64

36

Zeolit H-β

66

66

34

Zeolit H-βa

71

70

30

TBA/glycerol=4; nhiệt độ 75oC; thời gian phản ứng 24 giờ, xúc tác 5%wt glycerol.
a - TBA/Gly = 8; Nhiệt độ 90oC;
Nhìn vào hai loại xúc tác đƣợc sử dụng cho phản ứng tổng hợp này thấy rõ là
khi sử dụng Amberlyst sẽ cho hiệu suất của phản ứng lớn hơn (81%) so với khi sử
dụng H-beta (66%). Tuy nhiên về phần trăm các sản phẩm trong hỗn hợp đồng phân
khi sử dụng hai loại xúc tác này là chênh lệch không quá lớn: Amberlyst cho hiệu
suất tạo DE, TE là 36% còn H-beta là 34%. Nhƣ vậy, sản phẩm này khi dùng hai
loại xúc tác là tƣơng đƣơng nhau.
Mặt khác, khi sử dụng H-beta cho phản ứng tùy vào điều kiện mà hiệu suất
của quá trình sẽ khác nhau. Nếu chúng ta giảm tỷ lệ mol của glycerol/TBA xuống,
thì độ chuyển hóa của phản ứng sẽ tăng lên, điển hình trong bảng trên là khi giảm tỷ

Trang 24


lệ glycerol/TBA từ 0,25 xuống 0,125 thì độ chuyển hóa sẽ tăng từ 66% lên 71%.
Nhƣ vậy phản ứng sẽ tốt hơn khi lƣợng TBA tăng lên. Điều này dễ dàng hiểu đƣợc
vì khi tăng TBA lên thì nguyên liệu cung cấp cho quá trình sẽ tốt hơn, do trong quá
trình phản ứng TBA dễ bay hơi hoặc do quá trình loại nƣớc nên mất mát nguyên
liệu, nhƣng độ chuyển hóa cũng tăng đến một mức nhất định.
Nhƣ vậy, tùy vào mục đích sản phẩm cần thu là gì, nếu cần thu DE, TE thì ƣu
tiên chọn Amberlyst nhƣng nếu là ME thì có thể chọn một trong hai loại xúc tác để
sử dụng cho phản ứng tổng hợp GTBE.
Xúc tác Amberlyst 36 thƣơng mại đƣợc bán dƣới dạng ẩm (wet), tính chất kỹ
thuật của A36 wet đƣợc thể hiện trong bảng sau:

Bảng 1.6: Thông số kỹ thuật của xúc tác Amberlyst 36-wet (nguồn:
Sigmaaldrich.com).
Hình thức vật lý

Dạng hạt

Hàm lƣợng ẩm

51-57% Hàm ẩm (Hình thức H+)

Thành phần

Nƣớc, 55%

Diện tích bề mặt trung
bình
Kích thƣớc hạt

33 m2/g
<0.425 mm (0.5% max)
0.600-0.850 mm (Độ đồng đều: <1.6)
>1.180 mm (4.0% max)

Kích thƣớc mao quản

0.20 mL/g
240 Å

Độ axit

>1.95 eq/L
>5.40 meq/g

Nhiệt độ giới hạn

150°C

Tỷ trọng

1.2 g/mL tại 25°C

Phản ứng tổng hợp GTBE đƣợc thực hiện trong pha lỏng, bên cạnh lƣợng nƣớc
luôn có mặt trong sản phẩm của phản ứng ete hóa, nƣớc còn tồn tại trong mao quản
xúc tác A36 (dạng ẩm). Điều này ngăn cản quá trình khuếch tán các phân tử nguyên

Trang 25