Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Thị
Ngọc Bích, người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện
và hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đào Quốc Hương cùng tập thể phòng
Hóa vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm và nghiên cứu của
mình.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn ủng
hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 3 năm 2015
Học viên
Trƣơng Công Doanh

i


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ...............................................................................................
2
1.1. Tổng quan về selen và các hợp chất của selen ........................................................ 2
1.1.1. Giới thiệu về selen ..............................................................................................2
1.1.1.1. Selen và trạng thái tự nhiên ..........................................................................2
1.1.1.2.Tính chất vật lý...............................................................................................3
1.1.1.3. Tính chất hóa học..........................................................................................4

1.1.2. Ứng dụng của selen ............................................................................................5
1.1.2.1. Ứng dụng phi sinh học ..................................................................................5
1.1.2.2. Ứng dụng trong y sinh học............................................................................6
1.1.3. Selen nguyên tố với kích thước nano..................................................................9
1.2. Giới thiệu về polysacarit và alginat ....................................................................... 11
1.2.1. Polysaccarit......................................................................................................11
1.2.2. Alginat ..............................................................................................................12
1.2.2.1. Nguồn gốc ...................................................................................................12
1.2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của alginat....................................................................12
1.2.2.3. Tính chất của alginat ..................................................................................13
1.2.2.4. Ứng dụng.....................................................................................................15
1.3. Các phương pháp tổng hợp selen cấu trúc nano .................................................... 16
1.3.1. Phương pháp hóa học để tổng hợp selen cấu trúc nano ..................................16
1.3.2. Phương pháp sinh học để tổng hợp Se cấu trúc nano......................................18
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu xác định đặc trưng của vật liệu kích thước
nano...................................................................................................................................... 18
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction, XRD) ................................18
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared
Spectrophotometer, FTIR) ...................................................................................................20
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) .....21
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) .......................................................22
CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
THỰC
NGHIỆM ............................................................................................................................ 24
2.1. Mục đích và nội dung nghiên cứu ......................................................................... 24
2.2. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ................................................................................. 24
2.2.1. Dụng cụ ............................................................................................................24
2.2.2. Thiết bị..............................................................................................................25
2.2.3. Hóa chất ...........................................................................................................25
2.3. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với

tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm .................. 26
2.3.1. Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat
với tác nhân khử là axit ascorbic.........................................................................................26
2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................................28
2.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat ........................................................28
2.3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng alginat:selen (Alg:Se) tham gia
phản ứng ..............................................................................................................................28
2.3.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản
ứng .......................................................................................................................................28
2.3.6. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa ......................................................29

ii


2.4. Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không
sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm..................... 29
2.4.1. Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 và alginat ............................29
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................................29
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat ........................................................29
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng ..............30
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa ......................................................30
2.5. Phân tích đặc trưng sản phẩm ................................................................................ 30
2.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................................30
2.5.2. Phổ hồng ngoại (FTIR) ....................................................................................30
2.5.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)...............................................................................31
2.5.4. Phân tích nhiệt (DSC - TGA) ...........................................................................31
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................................
32
3.1. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân
khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm................................. 32

3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................................32
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ alginat .......................................................................36
3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se ............................................................37
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng.............41
3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian già hóa.....................................................................43
3.2. Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử
dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm.......................... 44
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ...................................................................45
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ alginat .......................................................................48
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se ............................................................49
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian già hóa.....................................................................53
KẾT LUẬN......................................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 59

iii


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Alg

Alginat

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử quét

TGA-DTA
Alg:Se

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - nhiệt vi sai quét
Tỉ lệ khối lượng alginat:selen

i
v


DANH MỤC CÁC HÌNH

Error! Hyperlink reference not valid.
Hình 1. 2: Đặc trưng cấu trúc của alginat .......................................................................... 13
Hình 1. 3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................... 19
Hình 1. 4: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM ............................................................. 21
Hình 1. 5: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu ............................. 22
Hình 2. 1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng hợp hạt nano selen................................................ 26
Hình 2. 2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano selen từ Na 2SeSO3,
alginat và axit ascorbic........................................................................................................27
Hình 3. 1: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với
chất khử ascorbic................................................................................................................. 33
Hình 3. 2: Phổ FTIR của mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 50oC với chất khử ascorbic .......34
Hình 3. 3: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau
với chất khử ascorbic, (a) to phòng, (b) 50oC, (c) 80oC.......................................................35

Hình 3. 4: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác
nhau với chất khử ascorbic..................................................................................................36
Hình 3. 5: Ảnh SEM của các mẫu nano selen được tổng hợp ở các nồng độ alginat
khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 0,2% alginat, (b) 0,5% alginat.................................37
Hình 3. 6: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se
khác nhau với chất khử ascorbic .........................................................................................38
Hình 3. 7: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng
Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 4:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1........................39
Hình 3. 8: Giản đồ DTA-TGA của một mẫu đại diện với tỉ lệ Al:Se là 4:1........................40
Hình 3. 9: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit
ascorbic khác nhau ..............................................................................................................41

v


Hình 3. 10: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit
ascorbic khác nhau, (a) 0,08M, (b) 0,12M, (c) 0,16M, (d) 0,20M ......................................42
Hình 3. 11: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già
hóa khác nhau với chất khử ascorbic ..................................................................................43
Hình 3. 12: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa
khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h.......................................................44
Hình 3. 13: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác
nhau .....................................................................................................................................45
Hình 3. 14: Phổ FTIR của (a) alginat, (b) và (c) mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ
khác nhau.............................................................................................................................46
Hình 3. 15: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp tại các nhiệt độ khác
nhau, (a) 80oC, (b) 90oC, (c) 100oC.....................................................................................47
Hình 3. 16: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ alginat khác
nhau .....................................................................................................................................48
Hình 3. 17: Ảnh SEM của các mẫu nano selen tổng hợp ở các nồng độ alginat khác

nhau, (a) 0,2%, (b) 0,5%, (c) 1%.........................................................................................49
Hình 3. 18: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng
Alg:Se khác nhau .................................................................................................................50
Hình 3. 19: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng
Alg:Se khác nhau, (a) 3:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1 ...........................................................51
Hình 3. 20: Giản đồ DTA-TGA của các mẫu selen ............................................................52
Hình 3. 21: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian
già hóa khác nhau................................................................................................................53
Hình 3. 22: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già
hóa khác nhau, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h .......................................................................54

vi


MỞ ĐẦU
Selen từ lâu đã được biết đến như là một vi chất dinh dưỡng thiết yếu cho
người và động vật, mặc dù selen có độc tính nếu dùng quá liều. Cùng với vitamin C,
vitamin E, β-carotene, selen là một trong bốn loại dinh dưỡng hàng đầu chống lại quá trình oxy
hóa của các gốc tự do, tác nhân chính gây ra sự lão hóa. Ngoài ra selen còn có tác dụng
trong việc ngăn ngừa các bệnh tim mạch, đái tháo đường ung thư và nhiều căn bệnh
khác. Sự thiếu hụt selen có thể gây rối loạn chức năng của các cơ quan quan trọng trong
cơ thể con người và dẫn đến sự xuất hiện của nhiều bệnh. Selen là một nguyên tố vi
lượng cần thiết cho nhiều enzym và đóng một vai trò quan trọng trong việc duy trì hoạt
động sống của con người. Chính vì vậy mà nhu cầu bổ sung selen là vô cùng cần thiết và
cho nhiều mục đích.
Đối với các ứng dụng y sinh học, có nhiều báo cáo nghiên cứu đã khẳng
định được rằng, các hạt selen kích thước nano có hiệu lực sinh học tương đương hoặc
cao hơn so với các dạng selen khác, kể cả selen hữu cơ, nhưng độc tính của nó lại thấp
hơn nhiều, nhờ vậy mà tăng tính an toàn của các sản phẩm bổ sung selen. Bên cạnh đó,
selen với kích thước nano cũng thể hiện được hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ

yếu khác như trong công nghiệp điện tử, sản xuất vật
liệu…
Có rất nhiều con đường khác nhau để tổng hợp selen nguyên tố ở kích
thư ớc nano, trong đó có xu hư ớng tổng hợp các hạt nano bằng các phư ơng pháp tổng
hợp xanh thân thiện môi trường. Đây là một hướng nghiên cứu đang nhận được nhiều
sự quan tâm chú ý. Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn đề tài:
"Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích
thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh"

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về selen và các hợp chất của selen
1.1.1. Giới thiệu về selen
1.1.1.1. Selen và trạng thái tự nhiên
Selen là một nguyên tố hóa học với số hiệu nguyên tử là 34 và ký hiệu hóa
học Se. Nó là một phi kim, về mặt hóa học rất giống với lưu huỳnh và telua, và trong
tự nhiên rất hiếm thấy ở dạng nguyên tố.
Selen đơn chất tồn tại dưới vài dạng khác nhau, ổn định nhất trong số đó là
dạng bán kim loại (bán dẫn) màu xám ánh tía và nặng, về mặt cấu trúc là chuỗi polyme
tam giác. Nó dẫn điện dưới ánh sáng tốt hơn trong bóng tối và được sử dụng trong các
tế bào quang điện. Selen cũng tồn tại trong nhiều dạng không dẫn điện: thù hình màu
đen tương tự như thủy tinh, cũng như một vài dạng kết tinh màu đỏ được tạo ra từ các
phân tử vòng 8 nguyên tử, tương tự như nguyên tố cùng nhóm nhẹ hơn là lưu huỳnh [2].

Hình 1. 1: Senlen trong tự nhiên

2

Trữ lượng selen trong vỏ trái đất khoảng 10-5 %. Trong thiên nhiên, selen
thường tồn tại cùng với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Ag, Au. Những khoáng vật
riêng của selen rất ít gặp mà thường ở lẫn trong những khoáng vật của lưu huỳnh.
Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các
chất khác. Phần lớn, selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì
và niken. Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu. Một vài hợp
chất của selen cũng có thể tồn tại ở trạng thái khí.
Ngoài ra, selen có mặt trong tự nhiên ở một số dạng hợp chất vô cơ, như
selenua, selenat và selenit. Trong đất selen thường xuất hiện ở các dạng hòa tan như
selenat (tương tự như sunfat) và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước
chảy [37].
Trong các hợp chất sinh học, selen tồn tại ở các dạng hợp chất hữu cơ như
dymetyl selenua, selenomethionin, methylselenocystein và selenocystein. Trong các hợp
chất này thì selen có vai trò tương tự như nguyên tố lưu huỳnh [37].
Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua hoặc trong nhiều loại quặng
sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được dưới dạng phụ phẩm
của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và bùn từ các
buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric. Các loại bùn này có thể được xử lý
bằng nhiều cách để thu được selen tự do.
Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen và selen được
tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như loài cây họ đậu trong các chi
Oxytropis hay Astragalus. Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy
than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sunfat.
1.1.1.2.Tính chất vật lý
Selen có nguyên tử lượng 78,96 đvc, nằm ở phân nhóm chính nhóm VI trong
Bảng hệ thống tuần hoàn. Selen có nhiều dạng thù hình, nhưng bền nhất và hay gặp nhất
là selen lục phương và selen xám. Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng
3

khi bị chiếu sáng. Một số hằng số vật lí của selen: tỷ trọng: 4,8g/cm3, nhiệt độ nóng
chảy: 221oC, nhiệt độ sôi: 684,9oC [2, 28].
1.1.1.3. Tính chất hóa học
Trong phân nhóm chính nhóm VI đi từ O, S, Se, Te, Po tính kim loại tăng
dần và tính phi kim giảm dần nên selen nguyên tố dễ dàng phản ứng với oxi và các
nguyên tố halogen tạo thành oxit SeO2 và halogenua như SeCl4.
Giống như lưu huỳnh, selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua
tương tự như muối sunfua. Với hidro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao. Selen tác dụng với
flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan được trong dung
dịch kiềm tương tự lưu huỳnh:
3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O

(1.1)

Trong dung dịch HNO3 loãng, selen phản ứng tạo ra selenit:
3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO

(1.2)

Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hidroselenua
(H2Se). Dưới tác dụng của oxy không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có
cấu tạo như polysunfua là polyselenua [2, 37].
H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2, là tinh thể màu trắng, tan tốt
trong nước tạo ra selenơ H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9). Khác với SO2, SeO2 là
chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:
SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3

(1.3)

Axit H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa
khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô. H 2SeO3 mất nước
tạo thành SeO2. H2SeO3 là một axit yếu, tạo thành hai loại muối hydroselenite chứa anion
HSeO3- và muối selenite chứa anion SeO32-.
Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh. Người ta điều chế nó
bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng.
4


Axit selenic H2SeO4 rất giống axit sunfuric về khả năng tạo hidrat mạnh, độ
mạnh của axit và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch nó có thể tách ra ở
dạng hidrat H2SeO4.H2O [27], ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat
như sau: H2SeO4.2H2O, H2SeO4.4H2O, H2SeO4.6H2O [2, 37].
1.1.2. Ứng dụng của selen
1.1.2.1. Ứng dụng phi sinh học
a. Hóa học
Selen là chất xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học và được sử dụng rộng rãi
trong nhiều phản ứng tổng hợp hóa học trong công nghiệp lẫn trong phòng thí nghiệm.
Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong xác định cấu trúc của các protein hay axit nucleic
bằng tinh thể học tia X.
b. Sản xuất và vật liệu
Ứng dụng lớn nhất của selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh và vật
liệu gốm, trong đó nó được dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủy tinh và
men gốm cũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa sắc xanh lục do
các tạp chất sắt (II) tạo ra.
Selen được sử dụng cùng bismut trong hàn chì cho đồng thau để thay thế
cho chì độc hại hơn. Nó cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài mòn của
cao su lưu hóa.
c. Công nghiệp điện tử
Do các tính chất quang voltaic và quang dẫn nên selen được sử dụng trong

kỹ thuật photocopy, các tế bào quang điện, thiết bị đo độ sáng và tế bào năng lượng mặt
trời. Nó đã từng được sử dụng rộng rãi trong các bộ nắn dòng. Các ứng dụng này phần
lớn đã bị thay thế bằng các thiết bị dùng silic hay trong quá trình bị thay thế. Ngoại lệ
đáng chú ý nhất là trong các thiết bị bảo vệ điện, trong đó khả năng truyền tải dòng điện
cường độ lớn của các bộ triệt dòng dùng selen làm cho nó đáng giá hơn so với các điện
trở biến thiên dùng ôxít kim loại.
5


d. Nhiếp ảnh
Selen được dùng trong kỹ thuật tạo sắc thái trong nhiếp ảnh, và nó được bán
như là chất tạo sắc thái bởi nhiều nhà sản xuất giấy ảnh như Kodak và Fotospeed.
1.1.2.2. Ứng dụng trong y sinh học
Đối với sinh vật, selen là độc hại khi ở liều lượng lớn, nhưng khi ở lượng vết
thì nó là nguyên tố cần thiết cho sức khỏe con người. Vai trò quan trọng nhất của selen
là khả năng chống oxy hóa. Nó tạo thành trung tâm hoạt hóa của các enzym glutathion
peroxidaza và thioredoxin reductaza (gián tiếp khử các phân tử bị ôxi hóa nhất định
trong động vật và một số thực vật) và enzym deiodinaza (chuyển hóa các hoóc môn
tuyến giáp lẫn nhau). Các enzyme này đảm nhiệm vai trò chính yếu trong việc bảo vệ
cơ thể chống các gốc tự do và tổn thương oxy hóa. Bên cạnh đó chính bản thân selen
cũng là một chất oxy hóa rất mạnh và có liên quan đến sự tổng hợp hormone tuyến
giáp. Selen cũng là một chất đối kháng của các kim loại nặng như chì, thủy ngân, nhôm
và cadimi.
Nồng độ selen thấp là yếu tố nguy cơ cao của bệnh ung thư, bệnh tim mạch,
bệnh viêm nhiễm và nhiều tình trạng bệnh lý khác có liên quan đến các tổn thương do
tăng gốc tự do oxy hóa, gồm cả lão hóa sớm và hình thành đục thủy tinh thể.
Ung thƣ
Rất nhiều thử nghiệm lâm sàng chứng tỏ tử suất do ung thư tăng khi lượng
selen nhập vào thấp hơn lượng tối ưu. Người ta đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu về vai
trò chống ung thư của selen trên súc vật. Ủy ban nghiên cứu quốc gia Hoa Kỳ có lưu ý :

"Việc sử dụng chế độ dinh dưỡng hoặc thức uống bổ sung nhiều selen giúp bảo vệ cơ
thể chống lại các khối u do hàng loạt các chất sinh ung hóa học hiện nay". Selen giúp bảo
vệ chống ung thư vú, đại tràng, ung thư gan và da [35, 37].
Chức năng miễn dịch
Selen đóng vai trò thiết yếu trong men glutathione peroxidase ảnh hưởng đến
mọi thành phần của hệ miễn dịch, bao gồm sự phát triển và hoạt động của bạch cầu.
6


Thiếu hụt selen gây ra ức chế chức năng miễn dịch, ngược lại nếu bổ sung selen sẽ
tăng cường và/hoặc phục hồi khả năng miễn dịch. Thiếu selen còn ức chế khả năng đề
kháng chống nhiễm trùng, hậu quả của suy giảm chức năng bạch cầu và tuyến ức. Liều
200 mcg selen mỗi ngày có thể kích thích hoạt động và chức năng hai thành phần này.
Bệnh tim mạch
Cũng như các chất chống oxy hóa khác, chế phẩm bổ sung selen giúp ngăn
ngừa bệnh tim mạch và đột quỵ. Tỷ lệ các bệnh lý tim mạch tăng cao khi nguồn selen
nhập vào cơ thể thấp, tuy nhiên tác động của selen lên bệnh tim mạch không mạnh mẽ
bằng lên bệnh ung thư. Sự suy giảm nồng độ selen trong cơ thể dẫn đến suy giảm hoạt
động của hệ thống men glutathione peroxidase. Chế phẩm bổ sung selen (97 mcg/ngày)
làm tăng tỷ lệ hdl/ldl và ức chế sự kết tập tiểu cầu. Selen hỗ trợ bệnh tim mạch trên bệnh
nhân nghiện thuốc lá tốt hơn hẳn các nhóm khác [33, 34, 35].
Selen cần phải được sử dụng trong mọi liệu trình điều trị hậu nhồi máu cơ
tim hay đột quỵ.
Các tình trạng viêm
Nồng độ selen và glutathione peroxidase giảm thấp trên những bệnh nhân
viêm khớp dạng thấp, chàm, vẩy nến và trong các tình trạng viêm. Vì các gốc tự do, các
chất oxy hóa, prostaglandin và leukotrien gây ra nhiều tổn thương mô thường thấy
trong viêm khớp dạng thấp, nên thiếu hụt selen dẫn đến thiếu hụt glutathione
peroxidase càng làm cho các thương tổn nặng nề thêm. Glutathione peroxidase đặc biệt
quan trọng trong ức chế sự hình thành của các prostaglandin và leukotrien của quá trình

viêm. Việc sử dụng đơn thuần selen chưa cho thấy kết quả tốt trên bệnh nhân viêm
khớp dạng thấp, nhưng nếu sử dụng kết hợp selen và vitamin e sẽ đem lại hiệu quả rất
khả quan [32].
Đục thủy tinh thể
7


Đục thủy tinh thể là một trong những nguyên nhân thường gặp của suy giảm
thị trường và thị lực, gây ra gánh nặng rất lớn cho xã hội. Bản chất của đục thủy tinh
thể là do các tổn thương bởi các gốc tự do. Cũng như các mô khác, thủy tinh thể phụ
thuộc vào nồng độ tương ứng và hoạt động của hệ thống các men superoxide
dismutase (sod), catalase, glutathione peroxidase, và nồng độ tương ứng của các vitamin
chống oxy hóa như vitamin c, e và selen.
Việc duy trì nồng độ selen phù hợp rất quan trọng cho hoạt động của men
glutathione peroxidase trong thủy tinh thể. Thiếu selen là yếu tố nguy cơ cao hình thành
đục thủy tinh thể [33, 34].
HIV/AIDS
Một vài nghiên cứu chỉ ra có liên quan về mặt địa lý giữa các khu vực có đất
thiếu hụt selen với tỉ lệ cao của khả năng nhiễm HIV/AIDS. Không phụ thuộc vào
nguyên nhân làm hao kiệt selen ở các bệnh nhân AIDS, các nghiên cứu chỉ ra rằng thiếu
hụt selen có liên quan mạnh tới tiến triển của bệnh và rủi ro tử vong. Bổ trợ selen có
thể giúp giảm nhẹ các triệu chứng của AIDS và làm giảm rủi ro tử vong [37, 38].
Tiểu đƣờng
Một nghiên cứu được kiểm soát tốt chỉ ra rằng selen có liên quan tích cực với
rủi ro phát hiện bệnh tiểu đường tip II. Do mức selen cao trong huyết thanh có liên quan
tích cực với sự phát triển của bệnh đái đường và do thiếu hụt selen là khá hiếm nên việc bổ
trợ không được khuyến cáo cho những người có dinh dưỡng đầy đủ [39].
Thai kỳ và hội chứng đột tử trẻ em (SIDS)
Selen hết sức cần thiết cho sự tăng trưởng và phát triển bình thường của bào
thai. Nồng độ selen có xu hướng giảm nhiều trong thai kỳ, đặc biệt trong 3 tháng cuối

và cũng rất thấp ở trẻ sơ sinh.

8


Nồng độ selen thấp ở trẻ sơ sinh liên quan đến hội chứng sids. Thiếu hụt
selen và vitamin E gây ra "bệnh cơ trắng" (wmd) và đột tử trên các động vật thí nghiệm
(con còn nhỏ). Bệnh cơ tim do thiếu selen cũng tương tự như rối loạn ở tim trong bệnh
keshan. "bệnh cơ trắng", bệnh keshan và hội chứng sids có một số biểu hiện lâm sàng
cũng như nền tảng mô bệnh học tương tự nhau - một vùng nhỏ ở tim bị tổn thương (hoại
tử khu trú) có thể gây suy tim hoặc shock tim.
Độc tính của selen
Mặc dù selen là vi dưỡng chất thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếu dùng
thái quá. Việc sử dụng vượt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400  g/ngày có
thể dẫn tới ngộ độc selen như: mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn tiêu hóa,
rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh, có thể
gây bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [30, 31].
Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp
do hiệu lực sinh học thấp của chúng. Ngược lại, các selenat và selenit lại cực độc hại,
và có các tác động tương tự như của asen. Selenua hiđrô là một chất khí có tính ăn mòn
và cực kỳ độc hại. Selen cũng có mặt trong một số hợp chất hữu cơ như dimethyl
selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein, tất cả các chất này đều
có hiệu lực sinh học cao và độc hại khi ở liều lượng lớn.
Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng
chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất thông thường
là khô cằn và kém phát triển. Quá trình này làm thẩm thấu các selen tự nhiên và có khả
năng hòa tan trong nước (như các selenat), sau đó có thể tích lũy đậm đặc hơn trong các
vùng đất ẩm ướt mới khi nước bay hơi đi. Nồng độ selen cao sinh ra theo kiểu này đã
được tìm thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim
sống ở các vùng ẩm ướt [28, 37].

1.1.3. Selen nguyên tố với kích thước nano
Cũng giống như các hạt nano khác, các hạt nano selen sẽ có một số tính
chất cơ học, quang học, điện, sinh học và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối
9


thông thường không có được. Do vậy, selen với kích thước nano thể hiện được
hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ yếu như trong công nghiệp điện tử, quang học,
sản xuất vật liệu và đặc biệt là trong y sinh học [20, 30].
Selen nguyên tố kích thước nano với ứng dụng trong y sinh học
Selen là nguyên tố hiếm khi xuất hiện trong môi trường của chúng ta, chủ
yếu ở các loại đất có điều kiện yếm khí, trong hình thức ổn định, và không hoặc hầu như
không tan trong nước. Selen nguyên tố có những tính chất khiến nó ít độc hại hơn so
với các hình thức khác của selen. Đầu tiên nguyên tố selen được coi là trơ về mặt sinh
học, nhưng các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng Nano-Se có sinh khả dụng tương tự
với các hình thức khác selen. Trong nghiên cứu của Zhang [33] đã so sánh độc tính ngắn
hạn trong hai hình thức Se là dạng nano selen với kích thước trong khoảng 100-500 nm
và dạng selenite. Kết quả cho thấy rằng Nano-Se là ít độc hại hơn selenite về ức chế sự
tăng trưởng, nhiễm độc gan, và tình trạng chất chống oxy hóa, nhưng có sinh khả dụng
tương tự. Bên cạnh đó, kích thước nano cũng giúp hấp thu tốt hơn các selen vào cây
trồng, vật nuôi. Vào năm 2007, Wang đã dẫn đến kết luận dựa trên thử nghiệm động vật,
selen nano (Nano-Se) là một chất chống oxy hóa rất hiệu quả, mà không có tính độc tính
cao, đây chính là đặc trưng của dạng nano selen so với các dạng selen khác [31]. Ngoài
ra, nano selen cũng được cho là có ít nhất những tác dụng tương tự về kích hoạt
peroxidase glutathione và các enzym reductase thioredoxin như dạng selenoprotein,
nhưng nó ít độc tố hơn và nó không gây tổn thương gan cấp tính [25, 37].
Chính vì những ưu điểm của selen kích thước nano và ranh giới tác dụng tích
cực và tiêu cực của selen có liên quan chặt chẽ tới sức khỏe con người, do đó việc tổng
hợp selen với kích thước nano sẽ có ý nghĩa rất lớn trong việc bổ sung nguyên tố vi lượng
selen cho con người.

10


1.2. Giới thiệu về polysacarit và alginat
1.2.1. Polysaccarit
Polysaccarit là polyme các phân tử carbohydrat gồm một chuỗi dài các đơn
vị monosaccarit. Trong polysaccharide, các gốc monosaccarit được nối với nhau bằng
cầu nối oxi theo liên kết glicozit tạo thành mạch thẳng hoặc mạch nhánh. Polysacarit
tự nhiên thường có carbohydrat đơn giản gọi là monosacarit có công
thức chung (CH2O)n trong đó n là ba hoặc lớn hơn. Ví dụ về các monosacarit là
glucose, fructose, và glyceraldehyde. Trong khi đó các polysaccharide có công thức
chung là Cx(H2O)y trong đó x, y thường là một số tự nhiên lớn từ 200 đến 2500
hoặc cũng có thể được biểu diễn với công thức tổng quát như là (C6H10O5)n với n là
số tự nhiên và 40 ≤ n ≤ 3000 [23].
- Đặc điểm của polysaccarit:
+ Là những polime được tạo ra từ thiên nhiên;
+ Là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng các anđozơ hoặc xentozơ;
+ Mạch là mạch hở, không nhánh hoặc có nhánh, mạch vòng hay uốn khúc.
Polisaccarit có khả năng tương tác với nhiệt và nước làm thay đổi tính chất
và trạng thái để tạo ra độ đặc, độ dẻo, độ dai, độ dính, độ xốp, độ trong, khả năng tạo
màng.
- Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccrit.
+ Homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10
monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ, glycogen...;
+ Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại
monosaccarit khác nhau ví dụ alginat, pectit…
- Ứng dụng của polysaccarit:
Chúng được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, ở các dạng tự nhiên và biến
tính như các chất tạo độ đặc hay tạo gel, chất làm bền nhũ tương và các hệ phân tán.

11


Ngoài ra chúng còn được dùng làm chất tạo màng, bảo vệ bề mặt các loại thực
phẩm nhạy cảm khỏi những thay đổi không mong muốn, thành phần thêm vào trong
các thực phẩm ăn kiêng…
1.2.2. Alginat
1.2.2.1. Nguồn gốc
Alginat là loại polyme sinh học biển phong phú nhất thế giới, là loại polyme
sinh học nhiều thứ hai sau cellulose. Alginat được nhà hóa học người Anh E.C.C
Stanford tìm ra năm 1881 [6], là một polysaccharide có mặt trong rong nâu với hàm
lượng cao nhất, lên đến 40% khối lượng chất khô. Alginat nằm trong hệ thống gian bào ở
dạng gel chứa các ion natri, canxi, magie, stronti và bari. Chức năng chính của chúng
được cho là bộ khung, tạo nên cả độ bền vững lẫn độ mềm dẻo của mô rong [9].
1.2.2.2. Đặc điểm cấu trúc của alginat
Alginat là tên gọi chung các muối của axit alginic. Trong thuật ngữ phân tử,
alginat là một họ của copolyme nhị phân không phân nhánh gồm các gốc β-Dmannuronic (M) và α-L-guluronic (G) liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucozid. Cấu trúc
khác nhau phụ thuộc vào vị trí của các monome trong chuỗi mạch, tạo nên các đoạn
homopolyme (MM hoặc GG) lẫn các heteropolyme (MG hoặc GM). Khối lượng phân tử
của alginat thường trong khoảng 50 - 1000kDa [9].

12


Hình 1. 2: Đặc trưng cấu trúc của alginat: a) Các monomer của alginat. b)
Cấu trúc không gian. c) Các kiểu phân bố cấu trúc chuỗi trong mạch alginat.
1.2.2.3. Tính chất của alginat
- Độ tan
Có ba yếu tố quan trọng quyết định độ tan của alginat trong nước, đó là: độ
cứng của nước, pH và lực ion tổng của chất tan.

Độ cứng của nước (ví dụ như hàm lượng ion Ca2+) được xem là yếu tố chính
ảnh hưởng đến độ tan. Giá trị pH của dung môi là yếu tố quan trọng bởi vì nó xác định
điện tích trên các gốc uronic. Lực ion của môi trường cũng đóng vai trò quan trọng
(hiệu ứng muối kết của các cation không tạo gel), hàm lượng của các ion tạo gel trong
dung môi cũng hạn chế sự hòa tan của alginat [9, 14, 16].
- Độ nhớt
Khi nằm trong vách tế bào, alginat có độ nhớt cao nhưng khi tách chiết bằng
phương pháp khác nhau, alginat bị giảm độ nhớt. Alginat có khối lượng phân tử trung
bình lớn thì độ nhớt càng lớn. Tỷ lệ M/G cũng ảnh hưởng đến độ nhớt của sản phẩm. Tuy
nhiên tỷ lệ M/G và trọng lượng phân tử lại phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố: loài rong,
độ trưởng thành, khu vực sinh trưởng, kỹ thuật chiết xuất, thời
13


gian bảo quản …[9, 17, 22]. Độ nhớt dung dich alginat biến thiên trong một dải
rộng từ 10mPa.s - 1000mPa.s (dung dịch 1%).
- Độ ổn định
Giống như các polysaccharide tự nhiên khác, alginat không bền với nhiệt và
ion kim loại … Độ ổn định của alginat sắp xếp theo thứ tự: natri alginat > amoni alginat > axit
alginic. Alginat có độ nhớt cao kém ổn định hơn alginat có độ nhớt trung bình hoặc
thấp.
Bột alginat rất dễ bị giảm độ nhớt nếu không được bảo quản ở nhiệt độ thấp.
Khi lưu trữ alginat có độ nhớt khoảng 50mPa.s ở 10 - 200C, trong thời gian 3 năm, độ
nhớt thay đổi rất ít so với ban đầu. Còn với alginat có độ nhớt cao (khoảng 400mPa.s),
khi bảo quản ở 250C sau một năm độ nhớt bị giảm 10% và ở 330C thì bị giảm 45% [14, 16,
23].
Dung dich alginat công nghiệp dễ bị phân rã bởi các vi sinh vật có trong
không khí. Dung dịch alginat ổn định ở pH từ 5,5 - 10 tại nhiệt độ phòng một thời gian
dài, nhưng sẽ chuyển sang dạng gel ở pH nhỏ hơn 5,5 [23].
- Tính chất tạo gel

Dung dịch natri alginat có khả năng tạo gel với sự tham gia của những ion
hóa trị II, III. Khi nhỏ một giọt dung dịch natri alginat vào dung dịch CaCl2 sự tạo
gel xảy ra gần như tức thời trên bề mặt của giọt và cho ta hạt gel có dạng hình cầu.
Các gel được tạo thành ở bất kỳ nhiệt độ nào (dưới 1000C) và không bị chảy ra khi đun
nóng.
Khả năng tạo gel của các muối alginat phụ thuộc vào kích thước của ion kim
loại. Ion strontri có kích thước phù hợp hơn với khoảng trống đó nên liên kết mạnh hơn
và được ưu tiên giữ lại nếu có sự cạnh tranh giữa Ca2+ và Sr2+. Ion Mg2+ có kích thước
nhỏ hơn nên không tạo gel với natri alginat vì vậy muối magie alginat tan được trong
nước . Ái lực của alginat đối với các ion kim loại hóa trị II khác nhau

14


giảm theo trình từ: Pb2+ > Cu2+ > Cd2+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Co2+. Tùy thuộc vào
loại ion liên kết và loại alginat mà gel tạo thành có tính chất khác nhau [10, 21] .
1.2.2.4. Ứng dụng
Do có nhiều ứng dụng khác nhau, alginat được xem là một trong những
polysaccharide có nhiều ứng dụng nhất. Các ứng dụng này trải rộng từ các ứng dụng có
tính chất kỹ thuật truyền thống, đến thực phẩm, y sinh học.
Các ứng dụng của alginat hầu hết dựa trên ba đặc điểm chính: khả năng tạo
dung dịch có độ nhớt cao, khả năng tạo gel khi thêm muối canxi vào dung dịch natri alginat
trong nước và khả năng tạo màng natri hay canxi alginat và sợi canxi alginat [27].
- Trong kỹ thuật
Ứng dụng kỹ thuật quan trọng phổ biến nhất là làm chất tạo màng trong in
vải sợi, ở đó alginat thu hút được sự chú ý cao nhờ tạo được màu sắc ổn định, đồng nhất
và có độ bóng. Nhu cầu alginat dùng trong in vải sợi chiếm khoảng 50% tổng lượng
alginat sản xuất trên toàn thế giới . Alginat cũng được dùng tráng bề mặt
giấy để đạt sự đồng nhất và làm tác nhân gắn kết trong việc sản xuất que hàn [7].
- Trong y - dược

Alginat đã được sử dụng trong hàng thập kỷ làm chất trợ giúp trong các ứng
dụng khác nhau trong y tế. Một số ví dụ bao gồm việc sử dụng làm vải băng bó vết
thương truyền thống , làm vật liệu lấy dấu răng và trong một số công thức chảy máu dạ
dày. Việc sử dụng alginat làm chất ổn định ngày càng phổ biến trong nhiều quá trình
công nghệ sinh học khác nhau. Sự bắt giữ tế bào bên trong các hạt cầu Caalginat đã trở thành kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi nhất để cố định tế bào sống .
Triển vọng lớn nhất với các tế bào được cố định bằng gel alginat là việc ứng
dụng khả năng của chúng trong việc cấy ghép tế bào. Ở đây mục đích chính của sự tạo
gel là tác dụng như một hàng rào giữa bộ phận ghép và hệ thống miễn dịch của vật chủ.
Các tế bào khác nhau đã được đề nghị cho việc cố định gel bao gồm các tế
15


bào tuyến cận giáp để điều trị bệnh canxi huyết và tế bào sản xuất dopamine nhuộm
màu tuyến thượng thận để điều trị bệnh Parkinson . Tuy nhiên, sự quan tâm chủ yếu
được tập trung vào các tế bào sản xuất insulin để điều trị bệnh tiểu đường Type I .
- Đối với thực phẩm
Alginat được sử dụng làm chất phụ gia để cải thiện, bổ sung và ổn định kết
cấu bên ngoài của thực phẩm. Các ứng dụng này dựa trên các tính chất như làm tăng độ
nhớt, khả năng tạo gel và làm ổn định hỗn hợp với nước chống đông và nhũ hóa. Trong sản
xuất kem, axit alginic và muối của nó có thể dùng làm chất ổn định trong kem ly, làm
kem có mùi thơm, chịu nóng tốt, thời gian khuấy trộn lúc sản xuất ngắn. Một hợp chất
của axit alginic có tên là Lamizell là muối kép của natri và canxi với một tỷ lệ nhất định.
Lamizell tạo ra một độ nhớt đặc biệt và có khả năng kích thích ngon miệng, do đó rất
được quan tâm trong thực phẩm.
Với ứng dụng làm mứt, thạch, thực phẩm mùi hoa quả …, sự đồng tạo gel
giữa alginat giàu G và pectin este hóa cao có thể rất hữu ích. Hệ alginat/pectin có thể
tạo ra gel thuận nghịch nhiệt độ ngược với gel alginat liên kết ngang ion thuần túy [8,
21].
1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp selen cấu trúc nano
Thời gian qua, trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo selen có cấu trúc nano

đã được triển khai và đạt được những thành tựu đáng kể. Các phương pháp tổng hợp
selen cấu trúc nano chủ yếu được phân thành hai loại là các phương pháp hóa học và
các phương pháp sinh học.
1.3.1. Phương pháp hóa học để tổng hợp selen cấu trúc nano
Các phương pháp hóa học đã được sử dụng để chế tạo selen kích thước nano
có thể kể đến là: Phương pháp vi nhũ, phương pháp chiết tách sử dụng dung môi hòa
tan, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp sol - gel, phương pháp đồng kết
tủa, phương pháp thủy nhiệt/ dung nhiệt, phương pháp chiếu xạ UV …

16


Trong số này các phương pháp hóa ướt dựa trên các phản ứng hóa học trong
dung dịch là những phương pháp thông dụng nhất. Với các tiền chất chứa selen
thích hợp (NaSeSO3, SeO2,...), các phương pháp khử thường được dùng để chế tạo
các hạt nano selen. Rất nhiều tác nhân khử khác nhau, bao gồm cả các chất vô cơ
cũng như hữu cơ, đã được sử dụng như các muối Fe(II), axit ascobic, glucose,
glutathionine, ... Cho đến hiện nay, đối với phương pháp này, một cách tiếp cận quan
trọng là tập trung vào việc lựa chọn các tác nhân khử và chất ổn định thích hợp, hiệu
quả, đặc biệt đối với các ứng dụng trong y sinh học. Theo đó, xu hướng tổng hợp các
kim loại kích thước nano trong đó có selen bằng các phương pháp tổng hợp xanh thân
thiện môi trường đã được phát triển. Trong phương pháp tổng hợp xanh các tác nhân
được sử dụng là các chất không độc hại, thường có nguồn gốc tự nhiên, từ động thực
vật... Việc sử dụng các polysaccharide như chitosan, cellulose, carrageenan,
alginat...trong tổng hợp nano selen có thể xem là một ví dụ điển hình.
Mặc dù vậy, cho đến nay những nghiên cứu tổng hợp nano selen trong sự có
mặt của polysaccarit còn chưa được công bố nhiều. Đặc biệt với alginat, dường như chỉ
mới có một vài công trình được công bố với những thông báo không cụ thể và chưa đưa
ra được quy trình tổng hợp chi tiết [4, 13, 20].
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu đưa ra hai quy trình tổng hợp hạt

nano selen là: quy trình một, sử dụng phương pháp kết tủa tực tiếp selen trong dung dịch
alginat với tác nhân khử là axit ascorbic; quy trình hai, sử dụng phương pháp kết tủa
tực tiếp selen trong dung dịch alginat với tác nhân khử cũng chính là alginat. Khi natri
selenite phản ứng với tác nhân khử trong dung dịch alginat, chuỗi phân nhánh cao của
nó và các nhóm hydroxyl hoạt động có thể hấp thụ và bọc các hạt nano selen hình thành
ban đầu để ngăn chặn sự kết hợp và sự phát triển của hạt selen. Bằng cách này, các
nguyên tố selen tạo ra bởi phản ứng khử có thể tồn tại như dạng nano selen.

17


1.3.2. Phương pháp sinh học để tổng hợp Se cấu trúc nano
Tổng hợp các hạt nano selen bằng cách sử dụng hệ thống sinh học đã được
nghiên cứu trong thời gian gần đây với những công trình đã được công bố. Một trong
những cách sinh học được trình bày bởi Oremland [18] đã báo cáo về việc sản xuất các
nguyên tố selen nano có dạng hình cầu, bằng cách sử dụng vi khuẩn anaerob, chúng sẽ
hấp thụ anion SeO2- có thể sản xuất và tích lũy ngoại bào selen nguyên tố. Các loài vi
khuẩn khác cũng từng được sử dụng để tổng hợp nano selen là Sulfurospirillum
barnesii, selenitireducens Bacillus và Selenihalanaerobacter shrifti. Trong các tế bào
phát triển họ đã sử dụng anion SeO2- là chất nhận electron, khi mỗi vi sinh vật sản xuất
đơn bào, sẽ đồng thời tạo ra các hạt nano selen hình cầu với đường kính 300 nm và cấu
trúc tinh thể đơn tà [19].
Không chỉ sản xuất selen dạng bào mà còn trong tế bào nguyên tố cũng đã
được đưa ra trong nghiên cứu của ông Fesharaki [7]. Trong nghiên cứu này, họ đã phát
triển tổng hợp sinh học hạt nano selen từ các tế bào vi khuẩn. Họ đã thử nghiệm một
chủng Klebsiella pneumoniae để sản xuất nguyên tố selen từ selen clorua. Những hạt
nano selen này có đường kính trong khoảng 100- 550, hạt hình cầu có cấu trúc chuẩn, và
có những tính chất ưu việt.
Tuy nhiên việc tổng hợp hạt nano selen bằng các phương pháp sinh học đòi
hỏi phải nghiên cứu trên những hệ thống sinh học phức tạp và theo dõi rất chi tiết quá

trình hình thành hạt nano selen.
1.4. Một số phƣơng pháp nghiên cứu xác định đặc trƣng của vật liệu kích
thƣớc nano
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích
thước hạt với độ tin cậy cao.

18


Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể,
khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ
cấp này (tia X, điện tử, nơron) triệt tiêu với nhau theo một phương và tăng cường nhau
theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc
tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử
trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể,
các pha cấu trúc trong vật liệu…
Phương trình nhiễu xạ Bragg: Một cách giải thích đơn giản về hiện tượng
nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lý thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là lý
thuyết nhiễu xạ Bragg. Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng
song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng
đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên
trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ.

Hình 1. 3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X
Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg):
n.λ = 2.d.sinθ

(1.5)

Trong đó, n là bậc phản xạ (số nguyên dương), λ là bước sóng của tia tới, d là
khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia X.
Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Trên giản
đồ căn cứ vào giá trị cực đại (giá trị 2θ) có thể tính được d theo phương trình (1.5). Bằng
phương pháp này chất cần nghiên cứu sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể.
19