Đánh giá khả năng hấp phụ cypermethrin của than hoạt tính (GAC) trong nước lợ

Lời cám ơn
Trong thời gian vừa qua, ngoài sự nỗ lực của bản thân, tôi đã nhận
được sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô giáo, cán bộ, gia đình cùng bạn bè
để hoàn thành khoá luận của mình. Nhân dịp này, cho phép tôi bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó.
Lời đầu tiên tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giảng dạy và hướng
dẫn thực tập khoa Tài nguyên và Môi trường, trường Đại học Nông nghiệp
Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong thời gian học tập và rèn
luyện tại trường. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS. Đinh Tiến
Dũng – Viện Môi trường Nông nghiệp và ThS. Nguyễn Thị Thu Hà –trường
Đại học Nông nghiệp Hà Nội, những người đã trực tiếp hướng dẫn và giúp
đỡ tôi trong suốt quá trình thực tập để hoàn thành khoá luận này.
Tôi xin chân thành cảm ơn dự án “Nghiên cứu ảnh hưởng của hoá
chất nông nghiệp đến hiện tượng tôm chết hàng loạt Đồng bằng Sông Cửu
Long” cung cấp kỹ thuật, phương tiện và kinh phí để thực hiện nghiên cứu
này. Tôi xin cảm ơn các cán bộ làm việc tại Trung tâm Phân tích và Chuyển
giao Công nghệ Môi trường – Viện Môi trường nông nghiệp đã tạo điều kiện
và trực tiếp giúp đỡ tôi trong bố trí thí nghiệm và phân tích mẫu.
Cuối cùng tôi muốn dành lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình
vàbạn bè, những người đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập,
rèn luyện tại trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm
2013
Người thực hiện

1


MỤC LỤC

2

AOT
BVTV
CPSH

DANH MỤC VIẾT TẮT
Công nghệ oxy hóa tiên tiến
Bảo vệ thực vật
Chế phẩm sinh học

DCVA

3 - (2,2 - dichlorovinyl) - 2,2 - dimethyl cyclopropanecarboxylic
acid

DDT
ĐBSCL
GAC
GC/MS
HCBVTV

Dichlorodiphenyltrichloroethane
Đồng bằng sông Cửu Long
Granular Activated Carbon (than hoạt tính dạng hạt)
Gas Chromatography–Mass Spectrometry (sắc ký khí khối phổ)
Hoá chất bảo vệ thực vật

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry
(Liênhiệp Hóa học Thuần túy và Ứng dụng Quốc tế)

NN

Nông nghiệp

NTTS

Nuôi trồng thủy sản

PAC

Powdered Activated Carbon (than hoạt tính dạng bột)

PBA

3 - phenoxybenzoic acid

PTNT

Phát triển Nông thôn

TCE

Tricloetylen

VLHP

Vật liệu hấp phụ

VSV

Vi sinh vật

3


DANH MỤC CÁC HÌNH

Phần 1. ĐẶT VẤN ĐỀ
1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Việc sử dụng hóa chất và thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) có tác dụng
tích cực trong nuôi trồng thủy sản (NTTS) nhưng dư thừa hóa chất và thuốc
BVTV lại làm suy giảm môi trường. Chất lượng nguồn nước phục vụ cho
NTTS cũng đang được coi là mối nguy đe dọa đến an toàn và bền vững của
ngành NTTS của nước ta.Phan Thanh Cường (2011) cho biết ”theo báo cáo
của Cục Thú y (2011), tình hình dịch bệnh trên tôm tại các tỉnh ven biển
Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) diễn biến rất phức tạp, đặc biệt là hiện

4


tượng tôm nuôi chết hàng loạt, trên diện rộng. Tôm chết chủ yếu ở các vùng
nuôi tôm thâm canh, có tỉnh diện tích thiệt hại từ 80 - 90%. Thống kê tình
hình nuôi tôm tại 12 tỉnh trọng điểm cho thấy diện tích đã thả giống là
622.750 ha trong đó diện tích thả tôm sú là 609.994 ha (chiếm 97,95%); diện
tích thả tôm chân trắng là 12.775 ha (chiếm 2,05%)”.
Nguyên nhân chính gây ra chết tôm hàng loạt trong thời gian qua một
phần do virus, vi khuẩn, vật chủ mang mầm bệnh lây lan cộng đồng, còn

nguyên nhân chính nữa là do thuốc diệt giáp xác. Rất nhiều báo cáo khoa học,
ý kiến của các nhà quản lý, nông dân cho rằng chính từ thuốc BVTV hoặc hóa
chất có nguồn gốc từ thuốc BVTV mà người nông dân lạm dụng dùng để diệt
tạp cho ao nuôi của mình đã làm cho tôm ngộ độc. Trong các thuốc BVTV thì
Cypermethrin được sử dụng rất phổ biến.
Mặc dù ô nhiễm hóa chất được coi là một trong số các tác nhân gây
chết tôm quan trọng nhưng cho đến nay ở trong nước vẫn chưa có công trình
nghiên cứu chuyên sâu nào về lĩnh vực này. Trong khi đó, các công nghệ xử
lý dư lượng hóa chất trong ao nuôi nói riêng và trong nông nghiệp nói chung
hiện còn rất hạn chế kể cả trên thế giới lẫn trong nước. Than hoạt tính được sử
dụng khá phổ biến trong công nghệ hấp phụ chất ô nhiễm hữu cơ có nồng độ
thấp, thêm vào đó trong nước và trên Thế giới hiện nay đã có nhiều nghiên
cứu làm cơ sở để ứng dụng công nghệ hấp phụ sử dụng than hoạt tính vào xử
lý dư lượng thuốc BVTV. Mặc dù việc sử dụng than hoạt tính khá phổ biến
trong xử lý nước ngọt, trong nước mặn và nước lợ hiện có rất ít nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “Đánh giá
khả năng hấp phụ Cypermethrin của than hoạt tính (GAC) trong nước
lợ”qua đó đề xuất thiết kế mô hình cột hấp phụ Cypermethrin bằng than hoạt
tính (GAC) xử lý Cypermethrin trong nước lợ.
1.2. Mục đích nghiên cứu

5


- Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cypermethrin
của than hoạt tính dạng hạt (GAC) trong môi trường nước lợ.
- Đánh giá khả năng hấp phụ Cypermethrin của than hoạt tính GAC
làm cơ sở đề xây dựng phương án hấp phụ xử lý Cypermethrin.
1.3. Yêu cầu nghiên cứu
- Xây dựng được cơ sở dữ liệu về khả năng hấp phụ Cypermethrin của

than hoạt tính.
- Số liệu trung thực, rõ ràng

6


Phần 2. TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1. Hiện trạng tồn dư của Cypermethrin trong nuôi tôm nước lợ
Hoá chất được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau: công nghiệp,
nông nghiệp, sinh hoạt của con người... Trên thế giới hiện nay có trên
4.000.000 loại hóa chất khác nhau, trung bình hàng năm có khoảng 30.000
chất mới được phát minh và đưa vào sử dụng. Trong số các hóa chất trên có
khoảng 60.000 đến 70.000 loại được dùng thường xuyên và rộng rãi. Một số
lượng đáng kể trong số đó được sử dụng trong NTTS, đó là mối nguy hiểm đe
dọa đến môi trường và sức khỏe con người.
Theo tập đoàn nghiên cứu kinh doanh quốc tế Freedonia, doanh số của
mặt hàng hóa chất nông nghiệp thế giới năm 2009 là 45 tỷ USD và dự kiến sẽ
tăng lên mức 52 tỷ USD vào năm 2014. Trong đó, Trung Quốc luôn là nước
đứng đầu ở cả hai vị trí, nhà sản xuất và người tiêu thụ. Viện Cây trồng thuộc
Viện Hàn lâm khoa học Trung Quốc cho biết nhu cầu sử dụng các loại thuốc
trừ sâu của nước này đã tăng từ 700.000 tấn năm 1990 lên 1,7 triệu tấn năm
2008 (tương đương 30 kg/ha). Nếu thống kê trung bình lượng thuốc trừ sâu sử
dụng theo diện tính thì con số này của Trung Quốc cao hơn từ 3 đến 5 lần so
với các quốc gia khác, lượng tiêu thụ chiếm 35% thị phần thế giới, tương
đương cả hai nước Mỹ và Ấn Độ cộng lại.
Nghiên cứu của Lyle-Fritch và cộng sự (2006),cho thấy việc sử dụng
hóa chất và chế phẩm sinh học được sử dụng trong các trang trại nuôi tôm ở
các nước như Philipine, Mexico, Thái lan, Ấn Độ. Khoảng 40 loại hóa chất và
chế phẩm sinh học được sử dụng để cải tạo, xử lý ao nuôi tôm tại những vùng
nuôi công nghiệp và bán thâm canh ở Thái Lan ở thập niên 90 đến năm2000

số lượng hoạt chất đã tăng lên tới70. Ở Mexico, năm 2001 có tới 179 hóa chất
đã sử dụng trong ao nuôi tôm.

7


Theo nghiên cứu của Kanchanakarn (1986), ở Thái Lan, Dipterex được
khuyến cáo sử dụng rộng rãi ở lượng 0,25 – 0,3 ppm để diệt các loài giáp xác,
sinh vật và ký sinh trùng đơn bào trong ao nuôi cá. Sử dụng Dipterex cao hơn
2 - 3 lần. Khi phân tích chi phí/lợi ích của các trang trại khác nhau ở miền
đông Thai Lan Tonguthai, Kamonporn (2000) đã cho thấy nông dân đã chi
khoảng 10 baht cho sử dụng hóa chất cho mỗi 1 kg tôm thương phẩm. Năm
1995, khi sản lượng tôm đạt 250.000 tấn, ước tính ít nhất 2.500 triệu Baht
(100 triệu USD) đã phải chi cho riêng các hóa. Những hóa chất này Thai Lan
nhập khẩu chủ yếu từ Mỹ, Canada, Anh, Australia và Nhật Bản.
Bên cạnh thuốc BVTV được sử dụng trực tiếp để diệt giáp xác trong
ao, 1 lượng thuốc cũng đã xâm hập vào ao qua nguồn nước bị ô nhiễm thuốc
BVTV do rò rỉ, thẩm thấu trong quá trình sử dụng trên các cây trồng NN.
2.1.1. Đặc điểm và tính chất của Cypermethrin
Theo Trương Quốc Phú (2012), Cypermethrin là một loại thuốc trừ sâu
tổng hợp thuộc pyrethoid (thuốc bảo vệ thực vật thảo mộc chiết suất từ các
loài thuộc nhóm hoa cúc), chúng được tổng hợp thành công vào năm 1974 và
được tung ra thị trường lần đầu tiên vào năm 1977do các nhà sản xuất Zeneca
Inc., FMC Corp., và American Cyanamid co., với các tên thương mại như
Demon, Cybush, Ammo, Cynoff… Cypermethrin là một hợp chất hữu cơ có
tên

hóa

học

là

phenoxyphenyl)methyl

Cyano
3

-

(3

-

(2,2

-

dichloroethenyl) - 2,2 - dimethylcyclo –
propanecarboxylate. Công thức phân tử
của Cypermethrin là C22H19Cl2 NO3.
Cypermethrin là chất bán rắn (sệt), không mùi, có màu vàng nâu và ít
tan trong nước (khoảng 0,005 - 0,01 mg/l) nhưng tan tốt trong dung môi hữu
cơ như aceton (620g/L), xylen (351 g/L) và cyclohexanone (515 g/L).
Khi bị thủy phân, thời gian bán hủy (DT 50) của cypermethrin phụ thuộc

8


vào dạng đồng phân và pH của môi trường. Ở điều kiện nhiệt độ 25 0C, thời

gian bán hủy của dạng đồng phân trans là 923 ngày, 136 ngày, 5 ngày và 23
phút tương ứng với điều kiện pH là 3, 7, 8 và 11. Dạng đồng phân cis bền hơn
nên có thời gian bán hủy là 1302 ngày, 221 ngày, 21 ngày và 38 phút, tương
ứng với điều kiện pH là 3, 7, 8 và 11.Thời gian bán hủy của cypermethrin do
quang phân tương đối nhanh hơn so với thủy phân. Trong nước (nhiệt độ
200C và pH = 4) thời gian bán hủy là 12,4 - 14,8 ngày, trong không khí thời
gian bán hủy là 3,47 giờ và trong đất thời gian bán hủy là 34,2 - 38,2 ngày.
2.1.2. Nguồn gốc của Cypermethrin trong ao nuôi tôm
Nguồn chủ động: Theo kết quả nghiên cứu của Viện nghiên cứu nuôi
trồng thủy sản I (2004), ít nhất có 1893 chỉ có 1500 sản phẩm được cấp phép,
trong đó có 476 sản phẩm có chứa chất kháng sinh được sử dụng trong NTTS.
Trong đó có 373 loại diệt trừ dịch hại, 14 loại xử lý đất và nước, 6 chất gây màu
nước, 86 chất khử trùng và diệt tạp, 138 kháng sinh, 47 loại chế phẩm sinh học
(CPSH), 13 loại vitamin, 57 loại thức ăn bổ sung, 10 loại hormone, 5 loại không
xác định. Nuôi tôm dùng 186 loại (có 32 loại kháng sinh); sản xuất tôm giống 98
loại (39 kháng sinh); nuôi cá biển 29 loại (14 loại kháng sinh); nuôi cá lồng nước
ngọt 74 loại (41 loại kháng sinh); nuôi cá ao nước ngọt 67 loại (31 kháng sinh);
sản xuất cá giống nước ngọt 85 loại (37 kháng sinh). Trong số đó, theo Mai Văn
Tài và ctv (2004) vẫn còn 5 loại đã bị Bộ thủy sản (nay là bộ Nông nghiệp và
Phát triển nông thôn) cấm kinh doanh, sản xuất và sử dụng.
Như vậy có thể nhận thấy các hóa chất chính có trong ao nuôi tôm xuất
phát từ hoạt động khử trùng và diệt tạp, hóa chất sử dụng trong các sản phẩm
chế phẩm sinh học và thức ăn bổ sung, hoocmon. Có 194 loại thuốc, hóa chất
và CPSH được sử dụng trong nuôi tôm với 32 loại thuốc kháng sinh được
29% hộ sử dụng; 98 loại trong sản xuất tôm giống với 39 loại thuốc kháng
sinh. Kháng sinh được dùng chủ yếu là nhóm Oxytetracyclin (Oxytetracyclin,
Tetracyclin, Doxycyclin), đặc biệt là các cơ sở sản xuất giống tôm
9

(67%).Ngoài ra người dân còn chủ động sử dụng các hóa chất khử trùng và
diệt tạp. Một số chất như: Formalin, Đồng sulfat, thuốc tím, Dipterex, lá xoan,
…và các chất kích thích tôm lột xác như Saponin, Saprotex, Bã Hạt Trà.

Hình 2.1: Tỷ trọng các sản phẩm hoá chất sử dụng trong NTTS
(Nguồn: Mai Văn Tài và cộng tác viên,2004)
Theo điều tra của Nguyễn Văn Hảo, Lê Hồng Phước và Cao Thành
Trung (2011), thì100% các hộ sử dụng các loại vi lượng, men tiêu hóa tăng hệ
miễn dịch, cải thiện hấp thu dưỡng chất và giúp tăng trọng tốt trong cơ thể
tôm như Oceanic, Azomite, Sorbitol, Kenton, Enrolive, Betaglucan,Olimos…
và kháng sinh như Flofenicol (0,5 - 1 g/kg thức ăn), Oxytetraciline (10 - 20
g/kg thức ăn) nhằm phòng ngừa và diệt khuẩn gây bệnh trên tôm khi có dịch
bệnh. Theo Huỳnh Thị Tú (2006),trong nuôi tôm sú tại Sóc Trăng và Bạc Liêu
sử dụng 74 loại thuốc và hóa chất trong đó có 20 loại thuốc và hóa chất dùng
diệt tạp và tẩy trùng; 19 loại kháng sinh; 10 loại hóa chất dùng xử lý đất và nước;
10 loại men vi sinh và một số loại thuốc và hóa chất khác như phân bón, sản
phảm dùng tăng cường hệ miễn dịch bổ sung vào thức ăn cho tôm.Theo Nguyễn
Thị Phương Nga (2004) thì Sóc Trăng, Bạc Liêu và Cà Mau có đến 116 sản

10


phẩm thuốc và hóa chất được sử dụng trong nuôi trồng thủy sản thuốc các nhóm
với các mục đích khác nhau. Trong đó hóa chất là 40 loại, chế phẩm sinh học 35
loại, nhóm kháng sinh 15 loại, nhóm khoáng thiên nhiên 4 loại, nhóm vitamin,
khoáng , lipid có 22 loại. Hóa chất với hoạt chất như saponin, trichlorofol,
dichlorofol organophosphate, pyrethorid được sử dụng phổ biến nhất. Tương tự,
kháng sinh được người nuôi sử dụng trong quá trình nuôi thường ở dạng
kháng sinh đơn lẻ chủ yếu là nhóm fluoroquinolones. Trong đó 42,9% số hộ
điều tra sử dụng enrofloxacin và 25% số hộ sử dụng norfloxacin. Ngoài ra,

sulfamethoxazol, cortrimoxazol, aminosid, colistin và trimethoprim cũng
được sử dụng nhiều nhưng chiếm tỷ lệ thấp.
Quỳnh Hương (2012) cho rằng ” trên thị trường hiện có khoảng 20 sản
phẩm có chứa Cypermethrin với các tên gọi khác nhau như Sherpa, Ambush
C, Cymbush, Peran, Cyperan, Barricade, Ripcord, Ammo, Cypermethrine,
Cyperator, Hilcyperi, Neramethrin...Chất có chứaCypermethrin lâu nay chỉ
được dùng làm thuốc BVTV nhưng có trường hợp người dân dùng những sản
phẩm có Cypermethrin vào nuôi trồng thủy sản để diệt giáp xác tại các ao
nuôi thủy sản, nhất là trong quá trình cải tạo ao nuôi tôm. Đây là chất rất độc,
chỉ cần ở nồng độ 0,05 ppm cũng đủ làm tôm chết 50%.”
Bùn nền đáy ao:cũng là nguồn ô nhiễm quan trọngđối với các vùng
nuôi thâm canh, khi sự lắng đọng các chất ô nhiễm trong một thời gian dài mà
khả năng cải tạo cũng không thể làm sạch đường nền đáy ao. Nguyễn Văn
Hảo, Lê Hồng Phước và Cao Thành Trung (2011), đã nghiên cứu ở các mô
hình Trang tại tại Mỹ Thanh, Sóc Trăng cho thấy trong16mẫu đất bùn đáy ao
trên16aonuôitrongtấtcảcáctrangtrạithìcó50% (8/16 ao) chứa hàm lượng
Cypermethrin dao động từ 31.5 - 603.5 ppb. Kết quả phân tích này cho thấy
dư hàm lượng thuốc diệt giáp xác (Cypermethrin) trong ao nuôi rất lớn. Ở
những ao có hàm lượng thuốc diệt giáp xác có nồng độ tồn lưu cao, thì tôm

11


chết rất nhanh và thời gian sống của tôm ngắn. Như vậy có thể nhận thấy quá
trình thâm canh lâu năm đã dẫn đến sự lưu trú của Cypermethrin từ chất diệp
giáp xác, hoocmon… mà quá trình cải tạo ao cũng không thể tẩy hết.
2.1.3. Sự tồn tại và tích lũy sinh học Cypermethrin trong cơ thể tôm
Theo DeeAn Jones, thì khả năng hòa tan của Cypermethrin trong nước
rất là thấp, 4 ppb ở 200C. Cypermethrin rất kỵ nước và sẽ nhanh chóng
chuyển từ dung dịch nước để thành các hạt lơ lửng. Như vậy, một lượng

tương đối nhỏ các chất lơ lửng có thể loại bỏ một số lượng đáng kể của
cypermethrin từ pha nước. Đất và trầm tích của các hồ chứa là môi trường
chính cho Cypermethrin.
Nghiên cứu của DeeAn Jones cũng tin rằng Cypermethrin thủy phân
trong nước chậm ở pH 7 và nhanh hơn ở pH 9. Dưới nhiệt độ môi trường bình
thường và độ pH ổn định, Cypermethrin thủy phân với chu kỳ bán rã > 50
ngày. Nó cũng ổn định quang phân với chu kỳ bán rã > 100 ngày. Trong dung
dịch vô trùng trong điều kiện có ánh sáng mặt trời, cypermethrin biến đổi
chậm, <10% bị mất trong 32 ngày.Trong bóng tối, cypermethrin tương đối ổn
định với 88,7 và 95,6% phục hồi sau 10 ngày tương ứng trong nước sông và
nước cất. Theo Kidd và James (1991), trong nước sông Cypermethrin biến đổi
nhanh với chu kỳ bán rã khoảng 5 ngàynhanh hơn so với trong nước cất ba
đến bốn lần. Điều này cho thấy sự quang phân gián tiếp liên quan đến chất
trong tự nhiên mà kết quả tăng cường thoái quang học. Khi thoái quang học
của cypermethrin xảy ra, sản phẩm lớn sinh ra là DCVA, PBA và một lượng
nhỏ 3 phenoxybenzaldehyde.
Theo Agnihorti et al.(1986), việc loại bỏ cypermethrin cô đặc trong
dung dịch nước là nhanh chóng, với khoảng 95% bị mất trong vòng 24 giờ
sau khi sử dụng nước và trầm tích chứa trong hầm mỏ. Hệ số phân vùng của
cypermethrin là rất cao (Kow = 3.98x106), do đó nó liên kết mạnh mẽ vào

12


chất hữu cơ. Bởi sức hút mạnh mẽ đối với đất, cypermethrin có thể được di
chuyển tới các vùng nước lân cận trong trầm tích do mưa và tưới tiêu. Tuy
nhiên, một khi phần tử thuốc trừ sâu được hấp thụ trong đất, giảm bớt nguy cơ
độc tính với động vật thủy sản. Nghiên cứu của Crossland (1982) đã chỉ ra
rằng trong các thí nghiệm ao, cá vẫn còn tồn tại trong nước ao có chứa nồng
độ gây chết củacypermethrin (5ppb) vì hóa chất đã được hấp phụ vào chất rắn

lơ lửng.
Nhóm thuốc trừ sâu pyrethroid (hiện có trên 30 hoạt chất) tác động đến
sinh vật bằng con đường tiếp xúc và vị độc. Pyrethroid tác động trực tiếp đến
hệ thần kinh của côn trùng và động vật máu nóng; gây rối loạn sự dẫn truyền
xung động của kênh natri dọc sợi trục của tế bào thần kinh côn trùng. Ở côn
trùng, pyrethroid chỉ tác động đến các trung tâm hô hấp; còn ở động vật máu
nóng, pyrethroid tác động đến các trung tâm hô hấp ở tuỷ sống và hệ thần
kinh kiểm soát chức năng của tim. Triệu chứng ngộ độc của pyrethroidtrong
côn trùng và động vật máu nóng rất giống nhau: trước tiên là kích động, rùng
mình, rối loạn tiếp sau là bại liệt và chết. Đại diện nhóm này gồm
cypermethrin, permethrin, fenvalarate, deltamethrin...
Khi tôm tiếp xúc với hóa chất sẽ làm tăng sự căng thẳng, do đó làm
giảm tăng trưởng của tôm, tăng khả năng mẫn cảm với VSV. Theo Bainy
(2000), các chất khử trùng, kháng sinh, thuốc trừ sâu, phân bón và phụ gia
thức ăn ... được sử dụng trong nuôi tôm, tất cả đều có một nguy cơ tiềm ẩn
gây ra tác dụng độc hại đối với tôm nuôi.
Khả năng tác động của Cypermethrin đến tôm nghiên cứu độc tính của
Cypermethrin đối với động vật thân mềm và cá nuôi nước ngọt đã được
nghiên cứu từ rất sớm. Các động vật thân mềm có nồng độ gây chết 50%
trong 24 giờ (24h LC50) từ 0,5 đến 2 ppb Cypermethrin.

13


Các tác giả người Mỹ Pahl & Opitz (1999), cũng nghiên cứu tác động
của Cypermethrin đối với tôm hùm nuôi, kết quả cho thấy LC 50 trong 1 - 48
giờ dao động từ 0,058 đến 1,69 ppb tùy thuộc vào nhiệt độ và giai đoạn phát
triển của tôm hùm. Các nghiên cứu về độc tính của Cypermethrin trên tôm
hùm nhằm cảnh báo tác hại của việc sử dụng thuốc Excis (1%w/c
Cypermethrin) để diệt rận biển (Lepeophtheirus salmonis và Caligus

elongatus) gây bệnh trên cá hồi nuôi. Trong khi đó liều gây chết đáng kể tôm
hùm ấu trùng trong 1 giờ thấp hơn 100 lần so với liều chết khuyến cáo.Độ độc
cấp tính của Cypermethrin (giá trị LC 50) đối với giáp xác và côn trùng thường
ở nồng độ nhỏ hơn 0,01 mg/l, đối với cá nhỏ hơn 1 mg/l.
Bảng 2.1. Giá trị LC50 của Cypermethrrin đối với một số loài thủy sinh
Loài thủy sinh vật
LC50 96 giờ (mg/l)
Cá hồi (Oncorhynchus mykiss)
0,39
Cá tuế (Cyprinodon variegatus)
0,95
Cá chép (Cyprinus carpio)
0,05
Cá trê phi (Clarias gariepinus)
63,0
Tôm nước ngọt (Palaemonetes argentinus)
0,002
Tôm nước lợ (Mysidopsis bahia)
0,005
Tôm hùm (Homarus americanus)
0,04
Giáp xác bơi nghiêng (Gammarus pulex)
0,0036
Giáp xác râu ngành (Daphnia magna)
0,001
Ấu trùng chuồn chuồn (Cloeon dipterum)
0,004
Nguồn: PGS.TS. Trương Quốc Phú ,2011
Theo báo cáo của Viện Nghiên cứu NTTS II, Cục Thú y, Vụ NTTS
phân tích nguyên nhân bùng phát lây lan dịch bệnh tôm nuôi, hiện tượng

tômchết tại các tỉnh ĐBSCL năm 2011 có thể là do ảnh hưởng các chất diệt
giáp xác có nguồn gốc thuốc BVTV tăng gấp 3 lần. Phần lớn người nuôi sử
dụng thuốc diệt tạp có thành phần Cypermethrin, thậm chí, rất nhiều hộ sử
dụng trực tiếp thuốc BVTV như Padan, Decid, Thiodan.... Các loại này có tác
14


dụng diệt tạp rất mạnh (do rất độc), giá lại rẻ hơn so với thuốc khử trùng ao
nuôi trong thủy sản nên nhiều nông dân sử dụng. Chúng tồn lưu dài trong đất,
nước, gây ngộ độc mãn tính cho tôm, làm cho gan tụy bị yếu, sức đề kháng
kém nên dễ phát sinh dịch bệnh. Khi gặp thời tiết biến động mạnh, tôm có thể
chết hàng loạt. Các chuyên gia của Trường Đại học Arizona cũng nhận định
rằng, hội chứng hoại tử gan tụy gây chết hàng loạt trên tôm thời gian qua có
thể do bị nhiễm độc từ các độc tố trong môi trường, trong đó có sản phẩm diệt
tạp có chứa Cypermethin.
Nguyễn Văn Hảo, Lê Hồng Phước và Cao Thành Trung (2011)đã
nghiên cứu về thuốc diệt giáp xác tồn dư trong ao nuôi cho thấy, trong 16
mẫu đất trên 16 ao nuôi trong tất cả các trang trại thì có 50% (8/16 ao) có hàm
lượng Cypermethrin dao động từ 31,5 - 603,5 ppb. Kết quả này cho thấy dư
lượng thuốc diệt giáp xác (Cypermethrin) trong ao nuôi rất lớn. Ở những ao
có hàm lượng thuốc diệt giáp xác có nồng độ tồn lưu cao,thì tôm chết rất
nhanh và thời gian sống của tôm ngắn. Nhiều nghiên cứu cho thấy với một
hàm lượng nhỏ thuốc trừ sâu như DDT, Methyl parathion, với nồng độ 0,6 - 6
ppb, 2 - 7 ppb có thể gây chết cho loài giáp xác đến 50%. Theo thí nghiệm
của Flegel và ctv (1992), với nồng độ 0,1 µg ở trong nước có thể gây chết tôm
(1 - 3g) đến 10% trong 10 ngày thí nghiệm điều này cho thấy với một nồng độ
cực nhỏ ở 0,1 ηg/l đã gây chết tôm.
Kết quả phân tích 8 mẫu nước và 13 mẫu bùn lắng lấy từ 2 tỉnh có thiệt
hại tôm chết nghiêm trọng nhất năm 2011 là Sóc Trăng và Bạc Liêu của Cục
BVTV và Viện Môi trường nông nghiệp cho thấy, 100% các mẫu nước này

đều bị ô nhiễm dư lượng thuốc BVTV Cypermethrin vượt mức cho phép từ 3
đến hơn gấp 6 lần. Theo kết quả nghiên cứu gần đây của Viện nghiên cứu
Nuôi trồng thủy sản II tỷ lệ tôm chết do Cypermethrin gây ra ở các nồng độ
0,05 ppb là 100% trong vòng 10 ngày thí nghiệm, các nồng độ thấp hơn, tỷ lệ

15


chết từ 30 – 76% trong 35 ngày thí nghiệm. Trong đó tôm ở mẫu đối chứng
không có dấu hiệu hoại tử gan tụy. Tôm chết bắt đầu có dấu hiệu hoại tử gan
tụy vào ngày thứ 7, thứ 16 và thứ 12 khi nuôi ở các nồng độ: 0,01; 0,001 và
0,0001 ppb. Kết quả quan trắc chất lượng môi trường nước và bùn đáy của
Cục BVTV trong năm 2011 cho thấy dư lượng của Cypermethrin trongcả 8
mẫu nước cấp vào ao nuôi đều biến động từ 0,016 đến 0,032 phần tỷ, có 3/13
mẫu bùn đáy chứa dư lượng hoạt chất này ở mức 0,005–0,18 ppb.
2.2. Các phương pháp xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật trong nước hiện
nay
Theo Công ty Cổ phần đầu tư công ngệ Môi trường Việt Nam, hiện
nay trên thế giới đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử
dụng để xử lý ô nhiễm các hoá chất hữu cơ độc hại khó phân hủy trong đó có
hóa chất BVTV, các phương pháp và công nghệ như sau:
2.2.1.Biện pháp phân huỷ nhờ vi sóng Plasma
Biện pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu
cơ được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector Plasma sinh ra sóng phát xạ
electron cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử
hữu cơ tạo ra nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo SO 2, CO2,
HPO32 - , Cl2, Br2… Ví dụ: Malathion bị phá huỷ như sau:
Plasma + C10H19OPS + 15O2 → SO2 + 10CO2 + 7H2O + HPO3 + NO2
Ưu điểm của biện pháp này là hiệu suất xử lý cao, thiết bị gọn nhẹ. Kết
quả thực nghiệm theo biện pháp trên một số loại HCBVTV đã phá huỷ đến

99% (với tốc độ từ 1,8 đến 3 kg/h).Khí thải khi xử lý an toàn cho môi trường.
Tuy nhiên, nhược điểm của biện pháp này là chỉ sử dụng hiệu quả trong pha
lỏng và pha khí, chi phí cho xử lý cao, phải đầu tư lớn.
2.2.2. Biện pháp oxy hoá bằng ozon/tia cực tím

16


Ozon hoá kết hợp với chiếu tia cực tím là biện pháp phân huỷ các chất
thải hữu cơ trong dung dịch hoặc trong dung môi. Kỹ thuật này thường được
áp dụng để xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu ở Mỹ. Phản ứng phân huỷ hoá học:
Thuốc trừ sâu, diệt cỏ + O3 → CO2 + H2O + các nguyên tố khác
Ưu điểm của biện pháp này là sử dụng thiết bị gọn nhẹ, chi phí vận hành
thấp, chất thải ra môi trường sau khi xử lý là loại ít độc, thời gian phân huỷ rất
ngắn. Nhược điểm của biện pháp là chỉ sử dụng có hiệu quả cao trong các pha
lỏng, pha khí. Chi phí ban đầu cho xử lý là rất lớn.
2.2.3. Biện pháp phân huỷ sinh học
Trong những năm gần đây xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân huỷ
lượng tồn dư hóa chất BVTV một cách an toàn được chú trọng nghiên cứu.
Phân huỷ sinh học tồn dư hoá chất BVTV trong đất, nước, rau quả là một
trong những phương pháp loại bỏ nguồn gây ô nhiễm môi trường, bảo vệ sức
khoẻ cộng đồng và nền kinh tế. Biện pháp phân huỷ hóa chất BVTV bằng tác
nhân sinh học dựa trên cơ sở sử dụng nhóm vi sinh vật có sẵn môi trường đất,
các sinh vật có khả năng phá huỷ sự phức tạp trong cấu trúc hoá học và hoạt
tính sinh học của hóa chất (BVTV). Tập đoàn vi sinh vật đất có thể phân huỷ
hóa chất BVTV và dùng thuốc như là nguồn cung cấp chất dinh dưỡng và
năng lượng để chúng xây dựng cơ thể.
Một số loài thuốc thường chỉ bị một số loài vi sinh vật phân huỷ nhưng
có một số loài vi sinh vật có thể phân huỷ được nhiều hóa chất BVTV trong
cùng một nhóm hoặc khác nhóm. Ví dụ, thuốc trừ cỏ 2,4-D bị 7 loài vi khuẩn,

2 loài xạ khuẩn phân huỷ. Ngược lại, một số loài VSV cũng có thể phân huỷ
được các thuốc trong cùng một nhóm hoặc thuộc các nhóm rất xa nhau. Ví dụ,
nấm Trichoderma viridi có khả năng phân huỷ nhiều loại thuốc trừ sâu clo,
lân hữu cơ, cacbamat, thuốc trừ cỏ. Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tại
rất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân huỷ các hợp chất photpho hữu

17


cơ, ví dụ như nhóm Bacillus mycoides, B.subtilis, Proteus vulgaris… Nhiều
vi sinh vật có khả năng phân huỷ 2,4-D như Achromobacter, Alcaligenes,
Corynebacterrium, Flavobaterium, Pseudomonas… Yadav J. S và cộng sự đã
phát hiện nấm Phanerochaete chrysosporium có khả năng phân huỷ 2,4-D và
rất nhiều hợp chất hữu cơ quan trọng có cấu trúc khác như Clorinated phenol,
PCBs, Dioxin, Monoaromatic và Polyaromatic hydrocacbon, Nitromatic.Năm
1974, Type and Finn đã cho thấy khả năng thích nghi và sử dụng thuốc
BVTV như nguồn dinh dưỡng cacbon của một số chủng Pseudomonas sp.
Năm 1977, Doughton và Hsieh khi nghiên cứu sự phân huỷ parathion như
một nguồn dinh dưỡng thì quá trình phân huỷ diễn ra nhanh hơn. Theo Brown
(1978) thì một loại thuốc BVTV có thể bị một hay một số loài VSV phân huỷ.
Theo Fild và Hemphill (1968); Brown (1978), những thuốc dễ tan trong
nước, ít bị đất hấp phụ thường bị vi khuẩn phân huỷ, còn những thuốc khó tan
trong nước, dễ bị đất hấp phụ lại bị nấm phân huỷ là chủ yếu.Quá trình phân
hủy hóa chất BVTV của sinh vật đất đã xảy ra trong môi trường có hiệu xuất
chuyển hoá thấp. Để tăng tốc độ phân huỷ HCBVTV và phù hợp với yêu cầu
xử lý, người ta đã tối ưu hoá các điều kiện sinh trưởng và phát triển của vi sinh
vật. Một số trở ngại có thể sử dụng vi sinh vật trong xử lý sinh học là những
điều kiện môi trường tại nơi cần xử lý, như sự có mặt của các kim loại nặng
độc, nồng độ các chất ô nhiễm hữu cơ cao có thể làm cho vi sinh vật tự nhiên
không phát triển được và làm chết vi sinh vật đưa vào, giảm đáng kể ý nghĩa

đáng ý nghĩa thực tế của xử lý sinh học. Ngoài ra, với những kỹ thuật sinh học
phân tử hiện đai có thể tạo ra những chủng vi khuẩn có khả năng phân huỷ
đồng thời nhiều hoá chất độc hại mà không yêu cầu điều kiện nuôi cấy phức
tạp và không gây hại cho động thực vật cũng như con người. Phương pháp này
sẽ được ứng dụng rộng rãi trong tương lai vì ý nghĩa thực tế của nó khi xử lý
các chất thải độc hại ngày càng được mọi người chấp nhận.

18


2.2.4. Công nghệ oxy hóa tiên tiến (AOT)
Là quá trình tạo ra tác nhân ôxy hoá OH, thông qua sử dụng tác nhân
hoá học H2O2 (với các chất xúc tác thích hợp như muối của Cu, Mn), Ozone,
Fenton (H2O2/ Fe

2+

), Bichromat, Permanganat. Phản ứng xảy ra nhiều giai

đoạn với các sản phẩm trung gian. Cần nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu
trong từng trường hợp cụ thể ở nước ta để phản ứng xảy ra có hiệu suất cao
nhất. Tác nhân quang hoá (Photochemical) là quá trình ôxy hoá quang hoá mà
chất hữu cơ độc hại bị phân huỷ dưới tác dụng của tia UV (bước sóng 280 410 nm) và chất xúc tác như TiO2 (Hệ TiO2/UV), với sự có mặt của ôxy trong
không khí. Tuy đây là phương pháp có chi phí thấp song chỉ có thể ứng dụng
khi hàm lượng chất độc thấp và thời gian xử lý kéo dài. Phối hợp tác nhân
ôxy hoá và quang hoá (Ozone+ UV, Fenton + UV,...) có thể tăng hiệu quả
phân huỷ chất độc hữu cơ. Tuy nhiên, hiệu quả phân huỷ cũng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: độ dày của lớp cần xử lý, điều kiện thời tiết, sự phân huỷ
quang hoá của chính H2O2.
Phương pháp Ozone + UV chỉ có thể áp dụng được cho pha lỏng và

pha khí. Tóm lại, các phương pháp AOT có thể thực hiện với nguồn ô nhiễm
có hàm lượng chất độc thấp tuy nhiên phải tìm ra điều kiện tối ưu cho quá
trình phân huỷ trong các trường hợp cụ thể.
2.2.5. Biện pháp ôxy hóa khử hoá học
Có hai loại phản ứng oxy hóa khử là oxy hóa trong môi trường axít và
oxy hóa trong môi trường kiềm.Mục đích của quá trình oxy khử là dùng các
chất có tính ôxy hoá để phá vỡ một số liên kết nhất định, chuyển hoá chất có
độc tính cao thành chất có tính độc tính thấp hơn hoặc không độc. Ưu điểm là sử
dụng thiết bị đơn giản, dễ chế tạo, vật tư hoá chất dễ kiếm, có sẵn trên thị
trường trong nước. Nhược điểm là phải có quy trình phù hợp đối với từng loại
thuốc BVTV và phải có sự kiểm soát chặt chẽ hiệu quả của quá trình xử lý.

19


2.2.6. Công nghệ sử dụng tác nhân ôxy hoá mạnh
Đây là công nghệ dựa trên tác nhân ô xy hoá mạnh của Fe
Tác nhân Fenton (Fe

2+

2+

+ H2O2.

+ H2O2) là một trong các hệ ôxy hóa mạnh nhất được

nghiên cứu một cách hệ thống nhất và được ứng dụng để xử lý rất có hiệu quả
trên nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau, mang lại hiệu quả to lớn về kinh tế
xã hội và môi trường. Quy trình công nghệ không quá phức tạp, phản ứng xảy

ra ở nhiệt độ và áp suất thường, không gây cháy nổ, không độc hại với môi
trường, an toàn khi xử lý, giá thành xử lý có thể chấp nhận.
Flaherty et al. (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải
chứa thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15. Nước thải có pH 12, độ kiềm
CaCO3 21.000 gl/l, COD 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng 14 mg/l. Nồng độ
Fe2+ giữ ở 2.10 - 2 M, pH chỉnh xuống 3,5. Trong thí ở dòng liên tục, phản ứng
xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ.
Kết quả, giảm được 70% COD. Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước
đã lắng trong chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%.Vella et al.
(1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen (TCE) trong nước với
nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton. Phản ứng thực hiện ở giữa 3,9
và 4,2 với tỷ lệ mol Fe 2+: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H 2O2 là 53 và
75 mg/l. Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H 2O2 53 mg/l hoặc cao hơn, trên
80% TCE bị phân hủy sau 2 phút. Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3 Triclopropan với nồng độ ban đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt
nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3. Khi tăng nồng độ Fe 2+ có khả năng làm tăng tốc độ
phân hủy 1,2,3 - Triclopropan.
2.2.7. Biện pháp hấp phụ
Biện pháp hấp phụ có thể sử dụng đối với nhiều đối tượng chất ô nhiễm
khác nhau: không khí, dung dịch. Trong xử lý thuốc BVTV, phương pháp hấp
phụ có ưu điểm: giá thành xử lý thấp, hiệu quả xử lý cao đối với nhiều chất ô

20


nhiễm tương tự đã được chứng minh. Tuy nhiên, bên cạnh đó phương pháp
này cũng có một số nhược điểm như sau: khó bố trí hệ thống xử lý quy mô
lớn, chưa có nhiều nghiên cứu trong nước lợ, tồn tại vấn đề hấp phụ cạnh
tranh khi trong nước có nhiều tác nhân ô nhiễm khác nhau. Đặc tính và khả
năng ứng dụng của phương pháp được chỉ ra ở phần 2.3.
2.3. Phương pháp hấp phụ trong xử lý tồn dư thuốc bảo vệ thực vật

2.3.1. Nguyên lý của hiện tượng hấp phụ
Theo Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị Nga (2005);Trần Văn
Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998) thì “ Hấp phụ là sự tích
lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí - rắn,lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọilà chất hấp phụ; còn
chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Bản chất
của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất
bị hấp phụ. Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại
hấp phụ là hấp phụ vật lý và hoá học:
Hấp phụ vật lý: Các tác giả Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị
Nga (2005);Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998)
cũng chỉ ra rằng “phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân
(nguyên tử,phân tử, các ion...) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van
Der Walls yếu. Đó là tổng hợp của nhiều loại lực hút khác nhau: tĩnh điện, tán
xạ, cảm ứng và lực định hướng. Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ.Trong
hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo
thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị
hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt
chất hấp phụ. Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn.”
Hấp phụ hoá học: Theo Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị Nga
(2005);Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998) thì hấp

21


phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các
phân tử chất bị hấp phụ. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học
thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên
kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Nhiệt hấp phụ hoá học lớn, có thể đạt tới giá
trị 800kJ/mol.
Hấp phụ trong môi trường nước: Trong nước, tương tác giữa một

chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất
ba thành phần gây tương tác: nước,chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có
mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa
chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Tính chọn lọc của cặp
tương tác phụ thuộc vào độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước
hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong
môi trường nước. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường
nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều do khuếch tán phân tử chất tan chậm.
Cũng theo Lê Văn Cát, (2002);TrầnVănNhân,HồThị Nga (2005);Trần
Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế, (1998) thì sự hấp phụ trong
môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi
pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất có
tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác
nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp
phụ.Trong môi trường nước, các chất hữu cơ có độ tan khác nhau. Khả năng
hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các
chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước
dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP
đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý.Đặng Trần Phòng,
Trần Hiếu Nhuệ (2005) cho rằng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên

22


VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị
hấp phụ.
Động học hấp phụ: Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra
chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy
ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau.Trong đó, giai đoạn nào có tốc độ
chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình hấp phụ.

−

Các chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ - Giai đoạn

−

khuếch tán trong dung dịch.
Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp

−

phụ chứa các hệ mao quản - Giai đoạn khuếch tán màng.
Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp

−

phụ - Giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản.
Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ - Giai
đoạn hấp phụ thực sự.
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị

hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược
lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất
rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một
thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ
đạt cân bằng. Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị
hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f (T, P hoặc C)
Ở nhiệt độ không đổi (T=const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q
vàoP hoặc C (q= fT (P hoặc C)) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm
hoặc bán kinh nghiệm, hiện nay có một số phương trình phổ biến sau:
Trong các phương trình trên, ν là thể tích chất bị hấp phụ, ν m là thể tích
hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, p o là áp suất hơi bão
hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. Các kí

23


hiệu a, b, k, n là các hằng số. Để đánh giá khả năng hấp phụ của một hệ hấp
phụ, đặc biệt là hấp phụ trong môi trường nước, người ta thường áp dụng
phương trình đẳng nhiệt Freundlich (với giả thiết nhiệt hấp phụ vi phân không
thay đổi khi độ che phủ (dung lượng hấp phụ) thay đổi và khoảng nồng độ
chất bị hấp phụ nhỏ) hoặc Langmuir (với giả thiết bề mặt chất hấp phụ đồng
nhất về năng lượng), do các phương trình này có ý nghĩa vật lý cao và liên
quan trực tiếp đến các thông số cấu trúc xốp của chất hấp phụ.
Bảng 2.2. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng
Đường đẳng nhiệt
hấp phụ

Phương trình

Bản chất sự
hấp phụ

Langmuir

Vật lý và hóa
học

Henry

Vật lý và hóa
học

Freundlich

Vật lý và hóa
học

Shygin - Frumkin Temkin

Hóa học

Brunauer - Emmett Teller (BET)

Vật lý, nhiều lớp
Nguồn: Đặng Trần Phòng, Trần Hiếu Nhuệ, 2005

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có thể biểu diễn dưới dạng:
(1)
Trong đó:

q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Kf: hằng số hấp phụ Freundlich,
1/n: là trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ

Logarit hai vế của phương trình (1) ta được phương trình (2):
log q = logKf + 1/n logC (2)

24


Hệ số Kf liên quan đến dung lượng nền hấp phụ của chất hấp phụ đối
với chất bị hấp phụ. 1/n là hàm cường độ hấp phụ. Từ phương trình đẳng
nhiệt ta thấy được, đối với một giá trị của K f và C, giá trị 1/n càng nhỏ thì khả
năng hấp phụ càng lớn. Khi 1/n rất nhỏ thì hấp phụ có xu hướng độc lập đối
với C. Và đối với một giá trị cho trước C và 1/n, giá trị K f càng lớn thì khả
năng hấp phụ càng lớn.
2.3.2. Đặc điểm và khả năng hấp phụ của than hoạt tính
Than hoạt tính: Theo Bansal R.C. , Goyal M.(2005), có rất nhiều định
nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng, than hoạt tính là một
dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất xốp, do đó có
diện tích bề mặt rất lớn.Than hoạt tính ở dạng than gỗ đã hoạt hóa được sử
dụng từ nhiều thế kỷ trước. Người Ai cập sử dụng than gỗ từ khoảng 1500
trước công nguyên làm chất hấp phụ cho mục đích chữa bệnh. Người Hindu
cổ ở Ấn độ làm sạch nước uống của họ bằng cách lọc qua than gỗ. Việc sản
xuất than hoạt tính trong công nghiệp bắt đầu từ khoảng năm 1900 và được sử
dụng làm vật liệu tinh chế đường. Than hoạt tính này được sản xuất bằng cách
than hóa hỗn hợp các nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật trong sự có mặt
của hơi nước hoặc CO2.
Tất cả các nguyên liệu chứa cacbon đều có thể chuyển thành than hoạt
tính, sản phẩm thu được sẽ có sự khác nhau phụ thuộc vào bản chất của
nguyên liệu được sử dụng, bản chất của tác nhân hoạt hóa và điều kiện hoạt
hóa. Trong quá trình hoạt hóa hầu hết các nguyên tố khác trong nguyên liệu
tạo thành sản phẩm khí và bay hơi, các nguyên tử cacbon sẽ nhóm lại với
nhau thành các lớp thơm liên kết với nhau một cách ngẫu nhiên. Sự sắp xếp
của các lớp thơm này không tuân theo qui luật do đó để lại các chỗ trống giữa
các lớp tạo ra khả năng hấp phụ cao cho than hoạt tính.

25