Nghiên cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol) cho pin nhiên liệu kiềm

Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Nguyễn Thị Điệp

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ
POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội, Năm 2017

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

Nguyễn Thị Điệp

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA MÀNG TRAO ĐỔI ANION TRÊN CƠ SỞ
POLY(VINYL ALCOHOL) CHO PIN NHIÊN LIỆU KIỀM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Thị Cẩm Hà
TS. Nguyễn Văn Thức

Hà Nội, Năm 2017

Footer Page 2 of 126.


Header Page 3 of 126.

MỤC LỤC
Danh mục hình vẽ
Danh mục bảng
Bảng kí hiệu các chữ viết tắt
MỞ ĐẦU................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN ................................................................................ 2
1.1. Pin nhiên liệu kiềm ..................................................................................... 2
1.1.1. Giới thiệu ............................................................................................. 2
1.1.2. Ưu điểm của pin nhiên liệu kiềm......................................................... 2
1.1.3. Yêu cầu cấp thiết của việc chế tạo màng trao đổi anion ..................... 3
1.2. Các hệ màng trao đổi anion......................................................................... 4
1.2.1. Màng trao đổi anion đồng thể .............................................................. 4
1.2.1.1. Giới thiệu ..................................................................................... 4
1.2.1.2. Trùng hợp hoặc trùng ngưng monomer có tính cation ................. 4

1.2.1.3. Quá trình đưa nhóm cation vào màng .......................................... 7
1.2.1.4. Các phương pháp đưa tiểu phân bán cation vào polymer bằng
biến tính hóa học .......................................................................... 9
1.2.2. Màng trao đổi anion dị thể ................................................................. 13
1.3. Các phương pháp sử dụng để khảo sát tính chất của màng ...................... 17
1.3.1. Phương pháp xác định độ dẫn ion của màng .................................... 17
1.3.2. Phương pháp xác định khả năng trao đổi ion ................................... 19
1.3.3. Phương pháp xác định khả năng hút nước ........................................ 19
1.3.4. Độ bền nhiệt và độ bền cơ học .......................................................... 20
1.3.5. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân nghiên cứu cấu trúc của
màng.................................................................................................. 20
CHƢƠNG 2-THỰC NGHIỆM ......................... Error! Bookmark not defined.
2.1. Hóa chất sử dụng, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm ...... Error! Bookmark not
defined.
2.2. Quy trình chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính của PVA

Footer Page 3 of 126.


Header Page 4 of 126.

................................................................... Error! Bookmark not defined.
2.3. Quy trình chế tạo màng trao đổi anion poly(styren-covinylbenzyltrimethylammonium hydroxide) ........... Error! Bookmark not
defined.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu sử dụng ...... Error! Bookmark not defined.
2.4.1. Phương pháp đo phổ tổng trở............ Error! Bookmark not defined.
2.4.2. Xác định khả năng trao đổi ion (IEC) của màng ... Error! Bookmark
not defined.
2.4.3. Xác định khả năng hút nước của màng ........... Error! Bookmark not
defined.

2.4.4. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân(NMR), hình ảnh bề mặt
của vật liệu (SEM) ............................ Error! Bookmark not defined.
2.4.4.1.Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) ......... Error! Bookmark not
defined.
2.4.4.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) . Error! Bookmark not defined.
2.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt ............ Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..... Error! Bookmark not defined.
3.1. Màng trao đổi anion trên cơ sở sự biến tính PVA .. Error! Bookmark not
defined.
3.1.1. Chứng minh sự ghép mạch của PVA ( bằng phổ 13C-NMR) ..... Error!
Bookmark not defined.
3.1.2. Hình thái học bề mặt ......................... Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Tính chất của màng trao đổi anion PVA-PVA-xKOH ............... Error!
Bookmark not defined.
3.2. Màng trao đổi anion poly (styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium
hydroxide) .................................................. Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Chứng minh tổng hợp thành công ..... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Tính chất điện hóa ............................. Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ......................................................... Error! Bookmark not defined.

Footer Page 4 of 126.


Header Page 5 of 126.

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 24

Footer Page 5 of 126.

Header Page 6 of 126.

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. AEM trên cơ sở DVB và bậc bốn hóa bromoalkyloxymethylstyrenes[23].
.....................................................................................................................................5
Hình 1.2.Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở norbornene và dicyclopentadiene[36]. ....6
Hình 1.3. Sự tổng hợp màng trên cơ sở tetraalkylammonium và cyclooctene [26]. ..6
Hình 1.4. Sự tổng hợp AEM bằng bức xạ ghép ethylene-tetrafluoroethylene
(ETFE)[19]. .................................................................................................................7
Hình 1.5. Màng chứa nhóm chức ammonium bậc 4 được gắn vào bằng bức xạ trên
nền ETFE[18]. .............................................................................................................8
Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở polyethylene và tia UV[30]. ...................9
Hình 1.7. Cấu trúc hóa học của poly(epichlorohydrin) bậc bốn hóa bởi TEA và
DABCO [10]. ............................................................................................................10
Hình1.8. Sơ đồ tổng hợp màng poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn
và liên kết chéo[9]. ....................................................................................................11
Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợpmàng từ PVA pha trộn với ..............................................14
tetraethyl ammonium chloride [6]. ............................................................................14
Hình 1.10. Sơ đồ liên kết chéo của PVA sử dụng bức xạ[32]. .................................15
Hình 1.11. Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene oxide
(PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH3)3]2)[43]............................................................16
Hình 1.12. Sơ đồ mạch điện của hệ điện hóa ............................................................18
Hình 1.13. Phổ Nyquist của một hệ điện hóa không xảy ra khuếch tán ...................18
Hình 1.14. Phổ 1H-NMR của (a) PVA, (b) MGMC, (c) QPVA[48]. ...........22
Hình 1.15.Phổ 13C-NMR poly(epichlorydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc bốn[9]. ..23
Hình 2.1. Thiết bị đo điện hóa đa năng Autolab 30 (Hà Lan) Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.1. Phổ 13C-NMR của PVA biến tính (PVA-PVA) ...... Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.2. Sơ đồ ghép mạch PVA-PVA..................... Error! Bookmark not defined.

Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

Hình 3.3. Ảnh SEM của màng trên cơ sở của PVA(a), PVA-PVA(b) và PVA-PVA0,25gKOH (c). ........................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4. Phổ tổng trở của màng ( PVA-PVA-0,25g KOH). . Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.5. Sự phụ thuộc giá trị độ dẫn điện riêng của màng.... Error! Bookmark not
defined.
PVA-PVA-xKOH vào nồng độ ban đầu của KOH (x). .......... Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc khả năng trao đổi anion của màng .... Error! Bookmark not
defined.
(PVA-PVA-xKOH) vào khối lượng ban đầu của KOH.......... Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.7. Sự phụ thuộc độ hấp phụ nước của màng (PVA-PVA-xKOH) vào khối
lượng ban đầu của KOH............................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8. Kết quả sự hấp phụ nước của màng với các lượng tác nhân liên kết chéo
khác nhau ở các nhiệt độ khác nhau[48] ................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9. Đường TG và DTG của màng PVA-PVA-0,5gKOH .... Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.10. Phổ 1H-NMR của poly(styren-co-vinylbenzylchloride) tổng hợp được
trong DMSO .............................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11. Phổ 1H-NMR của poly(styren-co-vinylbenzyltrimethylammonium
chloride) tổng hợp được trong DMSO ...................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.12. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của màng ..... Error! Bookmark not
defined.
PS-co-VBTMA-OH(DMF) ....................................... Error! Bookmark not defined.

Footer Page 7 of 126.


Header Page 8 of 126.

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Đặc trưng tính chất của màng trao đổi trên cơ sở của PS-co-VBTMAOH.. ................................................................................................................................ 42

Footer Page 8 of 126.


Header Page 9 of 126.

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
AAEM

Tiếng Anh
alkaline anion exchange

Tiếng Việt
màng trao đổi anion kiềm

membrane
AEM

anion exchange

màng trao đổi anion

membrane
AFC

alkaline fuel cell

pin nhiên liệu kiềm

DAFC

direct alcohol fuel cell

pin nhiên liệu ancol trực tiếp

DMAFC

directmethanolalkalinefu pin nhiên liệu kiềm ancol trực tiếp
elcell

PEM

proton exchange

màng trao đổi proton

membrane
PEMFC

proton exchange

pin nhiên liệu màng trao đổi proton

membrane fuel cell
PVA

Footer Page 9 of 126.

poly(vinyl alcohol)

poly(vinyl ancol)


Header Page 10 of 126.

MỞ ĐẦU
Việt Nam là một nước có nền kinh tế đang phát triển, vì vậy nhu cầu sử dụng
năng lượng đã và sẽ tồn tại ở mức cao. Trong khi đó áp lực về sự cạn kiệt nguồn
năng lượng hóa thạch cũng như thực hiện các cam kết cắt giảm lượng khí thải công
nghiệp…, đặt ra yêu cầu cần phải phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và thân
thiện với môi trường. Pin nhiên liệu là một trong những nguồn năng lượng có thể
đáp ứng được những yêu cầu trên. Hiện nay, ở nước ta đã có nhiều nhóm nghiên
cứu về pin nhiên liệu. Tuy nhiên, phần lớn các nghiên cứu chỉ dừng lại ở mức
nghiên cứu chế tạo vật liệu điện cực. Vấn đề nghiên cứu về chất điện li, đặc biệt là
màng điện li ứng dụng cho pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu kiềm nói riêng
còn là vấn đề quan trọng chưa được các nhà khoa học trong nước quan tâm nghiên
cứu. Vì vậy, để thực hiện mục tiêu chế tạo được hệ pin nhiên liệu trong điều kiện ở
Việt Nam thì vấn đề nghiên cứu chế tạo màng trao đổi ion là một vấn đề cấp thiết
cần được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Do đó, luận văn thực hiện “Nghiên
cứu chế tạo và tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở poly(vinyl alcohol)
cho pin nhiên liệu kiềm”, với mục tiêu bước đầu chế tạo được màng trao đổi anion

có thể đáp ứng được yêu cầu của pin nhiên liệu.

1
Footer Page 10 of 126.


Header Page 11 of 126.

CHƢƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Pin nhiên liệu kiềm
1.1.1. Giới thiệu
Trong số các loại pin nhiên liệu khác nhau, pin nhiên liệu kiềm (AFC) là loại pin
nhiên liệu được chế tạo, nghiên cứu và phát triển sớm nhất. Sau những năm 1960 1980 thì AFC đã dần mất đi ưu thế của nó bởi các công nghệ pin nhiên liệu mới khác
như pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) vì tính linh hoạt của việc sử dụng
một chất điện li dạng rắn và tránh rò rỉ chất điện li. Tuy nhiên, so sánh giữa AFC và
PEMFC chỉ ra rằng về mặt lý thuyết AFC hoạt động tốt hơn PEMFC và AFC tạo ra
mật độ dòng cao hơn nhiều so với PEMFC. Ngoài ra, chi phí xây dựng một hệ thống
AFC cho các ứng dụng công suất thấp thì nhỏ hơn rất nhiều so với chi phí xây dựng hệ
thống tương đương của PEMFC [21].
Các pin nhiên liệu kiềm có nhiều ưu điểm hơn so với pin nhiên liệu màng trao
đổi proton trên cả hai mặt động học catot và phân cực ohm. Bản chất ít gây ăn mòn của
môi trường kiềm đảm bảo độ bền lớn hơn của pin. Động học của các phản ứng trong
các pin nhiên liệu kiềm cho phép sử dụng chất xúc tác điện hóa bằng các kim loại có
chi phí thấp như bạc và niken, dẫn đến giá của AFC thấp hơn so với PEMFC khi sử
dụng chất xúc tác platin. Do đó, AFC lại được quan tâm trở lại trong những năm gần
đây. Một vấn đề có ảnh hưởng không tốt đến AFC là quá trình cacbonat hóa của dung
dịch chất điện li kiềm do CO2 từ không khí hoặc các sản phẩm oxi hóa của nhiên liệu,
đã được giải quyết khi sử dụng màng trao đổi ion OH- (AAEMs) [4].
Pin nhiên liệu kiềm thường dùng dung dịch kali hidroxit (KOH) làm chất điện li,
với nồng độ dung dịch thay đổi từ 30 - 45% tùy theo từng hệ thống [13]. Lý do KOH

được chọn làm chất điện li vì quá trình oxi hóa xảy ra trong môi trường kiềm thường
tốt hơn trong môi trường axit. Mặt khác, trong các hidroxit kim loại kiềm thì KOH có
độ dẫn điện cao nhất.
1.1.2. Ƣu điểm của pin nhiên liệu kiềm

2
Footer Page 11 of 126.


Header Page 12 of 126.

Pin nhiên liệu kiềm, một trong những loại lâu đời nhất của pin nhiên liệu,
vận hành giữa nhiệt độ môi trường và 900C có hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao
hơn so với các pin nhiên liệu khác như pin nhiên liệu màng trao đổi proton
(PEMFC), pin nhiên liệu oxit rắn và pin nhiên liệu axit photphoric.
Pin nhiên liệu kiềm có ưu điểm là cho phép sử dụng các chất xúc tác kim loại
không quý, chi phí thấp để làm điện cực.
Trong pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng trao đổi anion, dung dịch KOH
được thay thế bằng một chất điện ly trên cơ sở màng polyme. Điều này có thể khắc
phục những vấn đề của sự rò rỉ điện và kết tủa cacbonat trên các điện cực.
Pin nhiên liệu hoạt động tốt ở nhiệt độ thường, độ bền của pin cao (có thể lên
đến 40.000 giờ).
Nhiên liệu được lưu trữ, vận chuyển dễ dàng và có mật độ năng lượng cao.
1.1.3. Yêu cầu cấp thiết của việc chế tạo màng trao đổi anion
Hiện nay, màng trao đổi ion đang được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Một
trong những ứng dụng quan trọng nhất là việc sử dụng chúng trong các pin nhiên
liệu, do nhu cầu cao về năng lượng trên toàn cầu. Pin nhiên liệu kiềm sử dụng màng
trao đổi anion được cho là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn, thu hút được sự
quan tâm rộng rãi, do nhiều ưu điểm như động học của các phản ứng khử nhanh
hơn, có nhiều sự lựa chọn điện cực là các kim loại không quý, chi phí thấp như Ag

hoặc Ni và dễ quản lý nước.
Một trong những yếu tố quan trọng nhất có ảnh hưởng đến hiệu suất của pin
nhiên liệu màng trao đổi anion (AEMFC) là tính chất của các màng trao đổi anion
(AEM). Độ dẫn ion cao, khả năng kiểm soát nước tốt, hình thái học bề mặt ổn định,
có độ bền cơ học, nhiệt học và bền hóa học là những yêu cầu cơ bản cho màng trao
đổi anion AEM để được ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm.
Màng trao đổi anion là một bộ phận rất quan trọng trong cấu tạo của pin
nhiên liệu kiềm. Để có thể ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm, màng trao đổi anion
cần đạt được những tính chất sau:
-

Có khả năng trao đổi anion OH- cao.

3
Footer Page 12 of 126.


Header Page 13 of 126.

-

Có độ dẫn anion cao.

- Có độ bền cơ học và bền với môi trường kiềm.
- Bền với nhiệt độ (thông thường pin nhiên liệu kiềm làm việc trong khoảng
nhiệt độ thấp hơn 1000C, do đó màng trao đổi anion cần có độ bền nhiệt tới
1000C).
- Khả năng hút nước không quá cao.
- Chiều dày của màng không quá lớn.
- Giá thành thấp.

1.2. Các hệ màng trao đổi anion
1.2.1. Màng trao đổi anion đồng thể
1.2.1.1. Giới thiệu
Màng đồng thể là loại màng được tạo thành từ cation polyme có khả năng
trao đổi anion. Những polyme này có chứa các nhóm ion như nhóm ammonium bậc
4 được cấy ghép vào khung xương của mạch polyme.
Tồn tại những phương pháp khác nhau dùng để chế tạo màng trao đổi anion
đồng thể [25]:
- Trùng hợp hoặc trùng ngưng monome chứa nhóm chức, nhóm này có
thể trở lại làm nhóm trao đổi anion, có thể đồng trùng hợp với những monome
(không) nhóm chức và cuối cùng tạo thành màng trao đổi anion.
- Đưa các nhóm cation vào màng bằng cách trực tiếp như gắn monome
đã được nhóm chức hóa hoặc bằng cách gián tiếp như gắn các monome chưa được
nhóm chức hóa sau đó tiến hành phản ứng nhóm chức hóa.
- Đưa nhóm bán cation vào polyme (hoặc hỗn hợp polyme) bằng sự điều
chỉnh hóa học, sau đó hòa tan polyme và tạo thành màng.
1.2.1.2. Trùng hợp hoặc trùng ngưng monome có tính cation
Tác giả [24, 35] đã chế tạo màng trao đổi anion có nhiều liên kết chéo. Trùng
hợp chloromethylstyrene được thực hiện dễ dàng sau khi đã tiến hành phản ứng bậc
bốn hóa. Tuy nhiên, polyme này cần phải được liên kết chéo. Divinylbenzene đã
được dùng để tạo liên kết chéo trong cả phản ứng trùng hợp và phản ứng bậc bốn

4
Footer Page 13 of 126.


Header Page 14 of 126.

hóa. Màng thu được có khả năng trao đổi ion tốt (0,83-2,38x10-3 mol.g-1) và hàm
lượng nước rất thấp. Một phương pháp khác chế tạo màng từ việc clomethyl hóa

polysulfone, tiến hành phản ứng đồng trùng hợp thông qua liên kết chéo của
cloromethylstyren với divinylbenzene và một loạt các diamine (bằng cách thay đổi
độ dài của mạch alkyl). AEMs có khả năng trao đổi anion đạt 1,8 x10-3 mol/g [34].
Tương tự, nghiên cứu [23] đã sử dụng DVB (divinylbenzene) để tạo liên kết
chéo bằng phản ứng đồng trùng hợp với bromoalkylstyrenes hoặc
bromoalkyloxymethylstyrenes, sau đó bậc bốn hóa với triethylamine (hình 1.1).
Khả năng trao đổi anion của vật liệu thu được có chứa nhóm bromoalkoxy trong
khoảng 3-4 x10-3 mol/g. Loại màng này có độ bền nhiệt cao.

Hình 1.1. AEM trên cơ sở DVB và bậc bốn hóa
bromoalkyloxymethylstyrenes[23].
Nghiên cứu [36] đã đưa ra báo cáo về việc tìm ra phản ứng mở vòng thành
olefin, qua đó hỗ trợ quá trình điều chế màng trao đổi anion dạng kiềm thông qua
phản ứng đồng trùng hợp của tetraalkylammonium chức hóa norbornene với
dicyclopentadiene (hình 1.2). Màng mỏng điều chế được có độ bền cơ học cao và có
độ dẫn hydroxyl cao (28 S.cm-1) [36].

5
Footer Page 14 of 126.


Header Page 15 of 126.

Hình 1.2.Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở norbornene và dicyclopentadiene[36].
Một cách mới để chế tạo màng trao đổi anion được phát triển với vật liệu ban
đầu chứa tetraakylammonium (hình 1.3). Độ dẫn riêng của màng đạt 68,7x10-3Scm-1
tại 220C và 111x10-3 Scm-1 tại 500C [26]. Màng cũng có độ dẫn ion hidroxyl tốt và
độ bền cơ học cao, là những yếu tố giúp cho màng trở thành tiềm năng để ứng dụng
vào pin nhiên liệu.

Hình 1.3. Sự tổng hợp màng trên cơ sở tetraalkylammonium
và cyclooctene [26].
Nghiên cứu [16] đã sử dụng nhóm tetraalkylammonium để chức hóa
polyethylene nhằm tạo ra màng trao đổi anion mới. Kết quả nghiên cứu cho thấy
màng có độ bền cơ học cao với độ dẫn ion đạt 40x10-3Scm-1 tại 200C, được ứng
dụng phù hợp với điều kiện hoạt động của pin nhiên liệu kiềm.
Tác giả [41] đã tổng hợp poly(methyl methacrylate-co-butylacrylate-covinylbenzyl chloride ) bậc 4 hóa. Thay vì biến tính các polyme có sẵn trước đó, một

6
Footer Page 15 of 126.


Header Page 16 of 126.

số monome với các nhóm chức chọn trước được đồng trùng hợp. Trong nghiên cứu
này, methyl methacrylate được dùng để làm tăng độ bền cơ học cho màng,
vinylbenzyl clorua cung cấp nhóm chức và cuối cùng butyl acrylat được dùng để
làm cho vật liệu dẻo dai hơn. Polyme thu được có độ dẫn ion là 8,2x10-3Scm-1 tại
800C. Khi thử nghiệm loại màng này trong pin nhiên liệu thu được một đỉnh của
mật độ năng lượng là 35x10-3Wcm-2 tại 600C [41].
1.2.1.3. Quá trình đưa nhóm cation vào màng
Một phương pháp khác để điều chế màng trao đổi anion là bắt đầu từ polyme
và đính thêm các monome chứa nhóm chức hoặc các monome có thể biến tính. Việc
ghép được tiến hành bằng các phương pháp như hồng ngoại, UV hoặc plasma.
Chloromethyl styrene(CMS) có độ bền cao nên được ưu tiên dùng trong ghép bức
xạ.

Hình 1.4. Sự tổng hợp AEM bằng bức xạ ghép ethylene-tetrafluoroethylene
(ETFE)[19].
Nghiên cứu của Varcoe và Slade về việc gắn CMS vào FEP [29] và ETFE [2,

31] bằng phản ứng bức xạ và polyme hóa cho ra một kết quả đầy hứa hẹn cho AFC.
Hình 1.4 đưa ra quy trình tổng hợp màng trao đổi anion dựa trên ETFE. Màng mỏng
được kích thích bằng chùm tia electron, sau khi kích thích màng được nhúng vào
dung dịch vinylbenzyl clorua. Màng copolyme được ngâm trong dung dịch
trimethylamine nhằm hình thành nhóm ammonium bậc 4. Bước cuối cùng trong quá
trình tổng hợp là tiến hành trao đổi kiềm bằng cách ngâm vào dung dịch KOH.
Màng trao đổi anion điều chế từ FEP cũng áp dụng phương pháp tương tự cho độ
dẫn trong khoảng 10-20 x10-3 S/cm tại nhiệt độ phòng [29, 37]. Kiểm nghiệm trong

7
Footer Page 16 of 126.


Header Page 17 of 126.

điều kiện vận hành của pin nhiên liệu với loại màng cho đỉnh có mật độ năng lượng
55x10-3W/cm2 tại hiệu điện thế 0,5V ở 500C và độ ẩm 100%.
Loại màng chứa nhóm chức ammonium bậc 4 được gắn vào bằng bức xạ trên
nền ETFE ( hình 1.5) có độ dẫn cao (34 x10-3 S/cm ở 500C) [18]. Những nghiên cứu
[2, 18, 20, 31] đã phát triển loại màng này. Hiệu suất vận hành của pin nhiên liệu
với loại polyme dẫn này đạt được với các màng có độ dày khác nhau và các điện
cực có thiết kế khác nhau (chất xúc tác Pt hoặc không chứa Pt). Mật độ năng lượng
của của các màng dày(153µm) là 55x10-3Wcm-2 và đạt 130x10-3Wcm-2 cho màng
mỏng (51µm) [20]. Kết quả trên đã chỉ ra rằng việc làm giảm độ dày của màng trao
đổi anion sẽ giúp cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu do làm giảm điện trở của
màng.

Hình 1.5. Màng chứa nhóm chức ammonium bậc 4 đƣợc gắn vào bằng bức xạ
trên nền ETFE[18].
Một vài loại màng điều chế bằng cách gắn triflorostyrene vào PVDF, PE,

ETFE và PTFE (polytetrafluoroethylene) bằng bức xạ [33]. Polyme tạo thành được
haloankyl hóa và ammonium bậc 4 hóa để tạo ra màng trao đổi anion. Trong các
loại màng thì loại dựa trên nền PE có điện trở suất thấp nhất (1,4 Ωcm-2) và khả
năng trao đổi ion đạt 0,86x10-3mol.g-1.

8
Footer Page 17 of 126.


Header Page 18 of 126.

Với phương pháp khác, nghiên cứu [30] đã chế tạo màng từ polyethylene
(PE) bằng cách gắn SOCl2 thay vì monome và sử dụng tia UV (hình 1.6). Sau khi
biến tính quang hóa, polyme được chức hóa với diamines.

Hình 1.6. Sơ đồ tổng hợp AEM trên cơ sở polyethylene và tia UV[30].
Màng trao đổi anion kiềm (AAEM) được tổng hợp bằng cách dùng chùm tia
electron chiếu xạ vào lớp màng poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene) gắn với
monome vinylbenzyl chloride (VBC). Kết quả là nhóm metylclorua phản ứng ngay
với trimethylamine để tạo thành nhóm ammonium bậc bốn. Kết quả khảo sát trên
pin nhiên liệu sử dụng H2 và O2 cho ra cùng một pic mật độ năng lượng (164±3
x10-3 Wcm-2) với 2 loại màng AAEM điều chế bằng 100% VBC và 20% VBC [27].
1.2.1.4. Các phương pháp đưa tiểu phân bán cation vào polyme bằng biến tính
hóa học
Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra các phương pháp chế tạo màng trao đổi ion từ
màng polyme bằng biến tính hóa học. Nó được phân loại dựa trên cơ sở các vật liệu
ban đầu.
1.2.1.4.1. Màng điều chế từ Epichlorohydrin
Nghiên cứu [1, 10] đã sử dụng polyether dựa trên nền epichlorohydrin để
điều chế AEMs do polyether ổn định hơn trong môi trường kiềm. Tác giả đưa nhóm

ammonium vào khung xương polyme bằng 2 cách: trực tiếp đính vào DABCO(1,4-

9
Footer Page 18 of 126.


Header Page 19 of 126.

diazabicyclo[2.2.2]octane), hoặc trộn DABCO và trietylamin (TEA) (hình 1.7).
Màng thu được có độ dẫn ion lớn hơn 10-2 S/cm [10].

Hình 1.7. Cấu trúc hóa học của poly(epichlorohydrin) bậc bốn hóa bởi TEA và
DABCO [10].
Stoica và cộng sự [8, 9] đã nghiên cứu một loại màng trao đổi anion từ
poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether). Hai amine vòng, DABCO và 1azabicyclo-[2,2,2]-octane (quinuclidine), kết hợp với nhau (hình 1.8) để thể hiện
tính chất anion.

10
Footer Page 19 of 126.


Header Page 20 of 126.

Hình1.8. Sơ đồ tổng hợp màng poly(epichlorhydrin-co-allyl glycidyl ether) bậc
bốn và liên kết chéo[9].
Để tăng độ bền, màng được tạo liên kết chéo bằng xử lý nhiệt hoặc quang
hóa. Màng có độ dẫn cao mà không cho thêm bất cứ một lượng KOH nào. Tại 600C
và độ ẩm 98%, màng có độ dẫn hydroxyl là 1,3x10-2Scm-1 [8] và khả năng trao đổi

11

Footer Page 20 of 126.


Header Page 21 of 126.

ion là 1,3 x10-3 mol/g [9]. Hiệu suất của màng khi tham gia vận hành pin nhiên liệu
H2/O2 cho mật độ năng lượng là 100x10-3Wcm-2 tại mật độ dòng 270x10-3Acm-2 [7].
1.2.1.4.2. Màng trao đổi anion điều chế từ Polypropylen (PP)
Màng trao đổi anion mới được điều chế dựa trên phản ứng amin hóa giữa PP
đã được clo hóa (CPP) và ethylenediamine (EDA). Loại màng này có khả năng trao
đổi ion nằm trong khoảng 0,557-1,498 x10-3 mol/g và độ dẫn ion từ 4,7-10 x10-3
S/cm [17].
1.2.1.4.3. Màng điều chế từ Poly(vinyl alcohol) (PVA) gắn thêm Chitosan.
Do màng PVA có độ bền cơ học thấp, nghiên cứu [45] đã ghép chitosan vào
màng để tăng độ bền của màng. Cả 2 loại polyme được bậc bốn hóa tạo thành
QAPVA, 2-hydroxypropyltrimethyl ammonium chloride chitosan (HACC)và tạo
liên kết chéo bằng glutaraldehyde. Màng hỗn hợp thu được có cấu trúc đặc hơn, độ
bền cơ học tốt hơn và độ dẫn cao trong khoảng 10-3 đến 10-2 Scm-1.
1.2.1.4.4. Màng trao đổi anion được tổng hợp dựa trên Morpholine[48]
Màng trao đổi anion trên cơ sở biến tính poly(vinyl alcohol) bậc 4 và phân
nhánh (QPVA) được chế tạo để ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm. Loại màng này
có tính chất điện và tính chất nhiệt tốt, được điều chế bằng một quy trình tương đối
đơn giản, sử dụng 4-metyl-4-glycidylmorphin-4-ium chloride (MGMC) là hóa chất
không độc và rẻ tiền, bằng cách cấy ghép vào một tác nhân tạo bazơ bậc 4 một số
đơn vị morpholine no (hoạt động như một nhóm cố định điện tích), tiếp theo là phản
ứng của các nhóm hydroxyl với các lượng khác nhau của nhựa epoxy bisphenolA(DGEBA) và sau đó kiềm hóa. Các màng này thể hiện độ bền nhiệt tốt (dưới
2100C), độ dẫn ion vào khoảng 5,21x10-2 Scm-1 ở 600C.
1.2.1.4.5. Màng trao đổi anion điều chế từ PVA bậc 4 hóa với
hydroxyethylcellulose ethoxylate [49]
Màng trao đổi anion mới được điều chế từ PVA liên kết với

hydroxyethylcellulose ethoxylate được biến tính bậc 4 hóa (PVA/QHECE). Khả
năng trao đổi ion, tính chất cơ học, kích thước và độ bền của PVA/QHECE được đo
để đánh giá khả năng ứng dụng của nó trong pin nhiên liệu kiềm methanol trực tiếp

12
Footer Page 21 of 126.


Header Page 22 of 126.

(DAMFC). Độ dẫn của màng tăng theo nhiệt độ và đạt tới 7,5x10-3Scm-1 tại 900C
nhưng không có sự thay đổi về hàm lượng của nước và methanol theo nhiệt độ. Mặt
khác, màng PVA/QHECE có độ bền ổn định trong môi trường kiềm cao 6M và
800C trong một tuần nhưng độ dẫn và cấu trúc màng không thay đổi.
Trong các loại màng trao đổi ion, màng trao đổi anion đồng thể có thể đạt
được sự phân bố điện tích đồng nhất trên toàn bộ nền mẫu. Loại màng trao đổi
anion thành công nhất được điều chế bằng phản ứng đồng trùng hợp của
chloromethylstyren và divinyl benzene hoặc butadiene. Tuy nhiên,
chloromethylstyrene có giá thành cao, là một trong những nhược điểm cần khắc
phục.
Việc đưa tiểu phân bán cation vào nền mẫu polyme bằng biến tính hóa học
cũng được sử dụng rộng rãi. Các màng chế tạo từ styrene, poly(ether imide) hoặc
polysulfone có 1 vấn đề là khi điều chế chúng, phải tiếp xúc thường xuyên với
chloromethyl ether, đó là 1 tác nhân gây ung thư. Màng được điều chế từ chitosan,
epichlorohydrin và PVA có độ dẫn ion tốt nhưng độ bền cơ học kém và độ hút nước
lớn, điều này ảnh hưởng đến độ bền của màng trao đổi anion.
1.2.2. Màng trao đổi anion dị thể
Trong màng trao đổi anion dị thể, thành phần cung cấp anion là một cấu tử
độc lập so với polyme (tức màng có cấu tạo gồm ít nhất hai thành phần là chất cho
OH- và nền polyme).

Những nghiên cứu về màng trao đổi anion dị thể trên cơ sở của poly(vinyl
alcohol) (PVA) đã đưa ra kết quả tốt về độ bền hóa học và tính ưa nước. PVA có
tính ưa nước do có nhóm OH- nằm trong thành phần polyme mà có thể tương tác rất
mạnh với nước. Độ dẫn của hệ polyme điện li PVA-KOH-H2O xấp xỉ 10-3 Scm-1 tại
nhiệt độ phòng [3].
Những nghiên cứu về hỗn hợp chứa PVA nhằm làm giảm độ kết tinh từ đó
tăng mức độ vô định hình và làm tăng độ dẫn điện riêng của màng. Màng trao đổi
được chế tạo từ hỗn hợp của PVA và poly(epichlohidrin)(PECH). Việc cho thêm

13
Footer Page 22 of 126.


Header Page 23 of 126.

PECH vào PVA, vùng vô định hình của polyme tăng và độ dẫn đạt 2x10-2 Scm-1 tại
nhiệt độ phòng [5].
Nghiên cứu [6] đã chế tạo màng trao đổi anion trên cơ sở hỗn hợp PVA và
tetraethyl ammoniumchloride (TEAC). TEAC được trộn trực tiếp với PVA để tạo
thành màng trao đổi anion. Màng này có số tải anion nằm trong khoảng 0,82-0,99
và độ dẫn ion là 2x10-2Scm-1 tại nhiệt độ phòng.

Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp màng từ PVA pha trộn với
tetraethyl ammonium chloride [6].
Nghiên cứu đã tổng hợp màng trao đổi anion từ PVA và poly(acrylic acid)
(PAA) [14]. Axit acrylic được trộn với PVA, sau đó quá trình polyme hóa theo cơ
chế gốc tự do xảy ra để hình thành polyme dẫn anion. Tiếp theo, màng PVA/PAA
được ngâm trong dd KOH 32%. Độ dẫn ion của hệ PVA/PAA/KOH đo được là
30x10-2Scm-1 tại nhiệt độ phòng. Màng hỗn hợp này cũng có được những tính chất
nhiệt học và cơ học tốt. Màng bền trong khoảng nhiệt độ rộng từ 250C-900C. Màng

PVA/PAA với độ dẫn tốt, độ bền cơ học cao là một lựa chọn phù hợp để ứng dụng
trong AFC.
Tác giả [40, 42] đã sử dụng chitosan để chế tạo nền mẫu cho màng trao đổi
ion. Màng hỗn hợp được chế tạo trên nền chitosan, kiềm bằng cách đưa KOH vào
như là một nguồn cung cấp anion OH- và glutaraldehyde là tác nhân tạo liên kết
chéo. Màng có độ dẫn vào khoảng 1-3x10-2Scm-1 sau khi hidrat hóa. Trong nghiên
cứu, tác giả đã công bố những đánh giá sơ bộ về tính khả thi của việc sử dụng màng
hỗn hợp chitosan kiềm ứng dụng cho pin nhiên liệu [42].
Sự biến tính PVA để chế tạo màng trao đổi anion là một trong những hướng
nghiên cứu để đáp ứng được yêu cầu cần thiết của pin nhiên liệu. Sự biến tính PVA

14
Footer Page 23 of 126.


Header Page 24 of 126.

được thực hiện bằng cách chiếu xạ tia gamma vào dung dịch PVA và tiếp sau bởi
một loạt các xử lý bức xạ khác. Sau đó ngâm vào chất điện ly để tạo thành màng với
độ dẫn cao. Việc cải thiện cấu trúc của PVA có thể làm tăng khả năng dẫn điện của
màng (0,3 Scm-1 tới 0,34 Scm-1) [32]. Cấu trúc và độ dẫn của màng không thay đổi
sau 14 tháng, kể cả khi màng được ngâm trong dung dịch kiềm mạnh.

Hình 1.10. Sơ đồ liên kết chéo của PVA sử dụng bức xạ [32].
Ngoài ra màng dị thể còn được chế tạo trên cơ sở các hợp chất vô cơ và hữu
cơ. Nói chung, phần hữu cơ quyết định tính chất điện hóa và phần vô cơ quyết định
tính chất cơ học. Trong hầu hết các trường hợp, màng trao đổi anion dị thể được
điều chế bằng phương pháp sol-gel, tuy nhiên một vài phương pháp khác cũng có
thể được áp dụng như xen kẽ, pha trộn trong quá trình polyme hóa hoặc tự tổng hợp
phân tử.

Nghiên cứu [43] đã chế tạo màng trao đổi anion bằng phương pháp sol-gel
nhóm chức trimethoxysilyl bởi nhóm cation ((N-triethoxysilylpropyl-N,N,Ntrimethyl ammonium iodine) để tạo ra màng PEO-[Si(OCH3)3]2. Với hệ vật liệu
này, các nhóm cation được gắn vào khung xương polyme (hình 1.11) để anion OHdi chuyển. Màng dị thể hữu cơ- vô cơ này có độ dẫn ion là 3x10-3Scm-1.

15
Footer Page 24 of 126.


Header Page 25 of 126.

Hình 1.11. Quy trình tổng hợp alkoxysilane mang điện-chức hóa polyethylene
oxide (PEO) để tạo màng (PEO-[Si(OCH3)3]2) [43].
Nhóm nghiên cứu của Wu [44] đã chế tạo màng trao đổi anion PVA-SiO2 từ
PVA, N-triethoxysilylpropyl-N,N,N-trymethylammonium iodine và một số tác nhân
tạo liên kết chéo khác nhau như tetraethoxysilane
hoặc glycidoxypropyltrimethoxysilane. Bằng việc tăng các tác nhân tạo liên kết
chéo, khả năng trao đổi ion tăng từ 0,76 đến 1,01 x10-3 mol/g [44].
Màng trao đổi anion dị thể được tổng hợp bằng quá trình sol-gel và tiếp tục
xử lý bằng UV hoặc bằng nhiệt. Phản ứng alkyl hóa giữa triethoxysilylpropylamine
(TESPA) và alkoxysilane chứa nhóm acrylate hoặc epoxy
(như γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (γ-MPS) hoặc
γ-glycidoxypropyltrimethoxilane (GPTMS). Loại màng này có khả năng trao đổi
ion vào khoảng từ 0,9-1,6 x10-3 mol/g [39].
Một số màng trao đổi ion được chế tạo dựa trên nền PVA, TiO2, KOH và
H2O [28, 47]. Hạt TiO2 được độn vào chất dẻo làm tăng hoạt tính điện hóa của vật

16
Footer Page 25 of 126.