Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn các thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường

Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

DƢƠNG ĐỨC ANH

NGHIÊN CỨUPHA CHẾ CHẤT CHUẨN PHỤC VỤ KIỂM ĐỊNH,
HIỆU CHUẨN CÁC THIẾT BỊ QUAN TRẮC MÔI TRƢỜNG NƢỚC
TẠI HIỆN TRƢỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

DƢƠNG ĐỨC ANH

NGHIÊN CỨUPHA CHẾ CHẤT CHUẨN PHỤC VỤ KIỂM ĐỊNH,
HIỆU CHUẨN CÁC THIẾT BỊ QUAN TRẮC MÔI TRƢỜNG NƢỚC
TẠI HIỆN TRƢỜNG
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Dương Thành Nam
2. PGS.TS. Tạ Thị Thảo

Hà Nội - 2016

Footer Page 2 of 126.


Header Page 3 of 126.

LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại Phòng Kiểm chuẩn thiết
bị – Trung tâm Quan trắc môi trường – Tổng cục Môi trường, Phòng thí nghiệm
Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
Gia Hà Nội.
Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS. Dương Thành Nam đã giao đề
tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn này. Đồng
thời cho phép tham gia và sử dụng một phần kết quả nghiên cứu của đề tài khoa học
và công nghệ cấp cơ sở “Nghiên cứu cơ sở khoa học và thực tiễn xây dựng, pha chế
mẫu chuẩn (dung dịch chuẩn) phục vụ kiểm định, hiệu chuẩn phương tiện đo nước”
doTS. Dương Thành Nam chủ nhiệm đề tài.
Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Tạ Thị Thảo – Khoa Hóa học – Trường
Đại học Khoa học Tự nhiên đã chỉ dẫn cho tôi trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn trong

Bộ môn Hóa phân tích, Phòng Kiểm chuẩn thiết bị đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian thực hiện và hoàn thành luận văn.

Hà Nội, ngày 12 tháng 12 năm 2016
Học viên

Dƣơng Đức Anh

i
Footer Page 3 of 126.


Header Page 4 of 126.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt

Tên tiếng anh

Tên tiếng việt

AC

Alternating current

Dòng điện xoay chiều

ASTM

American Society for Testing and

Hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ

Materials
CRMs

Certified reference materials

Mẫu chuẩn được chứng nhận

CV

Coefficient variation

Hệ số biến thiên

DC

Direct current

Dòng điện một chiều

EA

Absolute error

Sai số tuyệt đối

EC

Conductivity of electrolytes

Độ dẫn điện

ER

Relative error

Sai số tương đối

EtOH

Ethanol

Ancol etylic

GUM

Guide to the Expression of

Hướng dẫn trình bày độ không

Uncertainty in Measurement

đảm bảo đo

HDPE

Hight Density Polyethylene

Polyetilen có tỷ trọng cao

ISO

International Organization for

Tổ chức quốc tế về tiêu chuẩn

Standardization

hóa

International Union of Pure and

Hiệp hội quốc tế về hóa học cở

Applied Chemistry

bản và hóa học ứng dụng

NBS

National Bureau of Standard

Cục tiêu chuẩn quốc gia

NIST

National Institute of Science and

Viện Tiêu chuẩn và Kĩ thuật

Technology, USA

Quốc Gia, Hoa Kỳ

NMIs

National metrological institutes

Viện Đo lường Quốc gia

n-PrOH

n-propanol

Propan-1-ol

NTU

Nephelometric Turbidity Units

Đơn vị đo độ đục khuếch tán

OILM

International Organization of

Tổ chức đo lương pháp định

Legal Metrology

quốc tế

IUPAC

ii
Footer Page 4 of 126.


Header Page 5 of 126.

PP

Polypropylen

Polypropen

PS

Primary standard

Chuẩn gốc

PTĐ

Phương tiện đo

PTN

Phòng thí nghiệm
Quality Assurance and quality

Đảm bảo chất lượng và kiểm

Control

soát chất lượng

RM

Reference materials

Mẫuđối chứng

SD

Standard deviation

Độ lệch chuẩn

SI

The International System of Units

Đơn vị cơ bản

SRM

Standard reference materials

Mẫu chuẩn đối chứng

SS

Secondary standard

Chuẩn thứ cấp

TB

Mean

Giá trị Trung bình

QA/QC

Tiêu Chuẩn Việt Nam

TCVN
TDS

Total dissolved solids

Tổng chất rắn hòa tan

Tub

Turbidity

Độ đục

U

Expanded uncertainty

Độ không đảm bảo mở rộng

uc

The combined standard

Độ không đảm bảo chuẩn tổng

uncertainty

hợp

iii
Footer Page 5 of 126.


Header Page 6 of 126.

THUẬT NGỮ
Các thuật ngữ sau được trích dẫn từ TCVN 6165:2009 [6] và IUPAC
Recommendations 2002 [15].
Chuẩn đầu (gốc): Chuẩn mà được chỉ định hoặc thừa nhận rộng rãi là có tính
chất đo lường cao nhất và có giá trị được chấp nhận mà không cần tham khảo các
tiêu chuẩn khác.

Chuẩn đo lường chính: Chuẩn đo lường được thiết lập bằng cách sử dụng thủ
tục đo quy chiếu đầu, hoặc được tạo thành như là một vật mẫu, được chọn lựa theo
quy ước.
Chuẩn đo lường: là phương tiện kỹ thuật để thể hiện, duy trì đơn vị đo của đại
lượng đo và được dùng làm chuẩn để so sánh với phương tiện đo hoặc chuẩn đo
lường khác.
Chuẩn thứ cấp: Chuẩn đo lường được thiết lập thông qua việc hiệu chuẩn so
với chuẩn đầu của đại lượng cùng loại.
Chuỗi liên kết chuẩn đo lường: Dãy các chuẩn đo lường và các phép hiệu
chuẩn được dùng để liên hệ kết qủa đo tới mốc quy chiếu.
Độ không đảm bảo (của phép đo): Tham số gắn với kết quả của phép đo, đặc
trưng cho sự phân tán của các giá trị có thể quy cho đại lượng đo một cách hợp lý.
Độ không đảm bảo chuẩn loại A: Nhận được từ hàm mật độ xác suất bắt nguồn
từ một phân bố tần suất quan sát được.
Độ không đảm bảo chuẩn loại B: Nhận được từ một hàm mật độ xác suất giả
định dựa trên độ tin cậy mà một sự biến sẽ xảy ra, thường được gọi là xác suất chủ
quan.
Độ không đảm bảo chuẩn: Độ không đảm bảo của kết quả của một phép đo
được diễn đạt như một độ lệch chuẩn.
Độ không đảm bảo mở rộng: Đại lượng xác định một khoảng bao quanh kết
quả của một phép đo mà có thể cho rằng nó chứa đựng phần lớn sự phân bố của các
giá trị có thể qui cho đại lượng đo một cách hợp lý.

iv
Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

Độ không đảm bảo tổng hợp: Độ không đảm bảo chuẩn của kết quả của một

phép đo khi kết quả đó nhận được từ các giá trị của một số các đại lượng khác nhau,
bằng dương căn bậc hai của tổng các số hạng, các số hạng là các phương sai hoặc là
hiệp phương sai của các đại lượng khác này có trọng số tùy theo kết quả đo biến đổi
như thế nào so với sự thay đổi của các đại lượng.
Độ ổn định dài hạn: Độ ổn định về một tính chất của mẫu chuẩn ở những điều
kiện bảo quản quy định của nhà sản xuất mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM).
Độ ổn định ngắn hạn: Độ ổn định về một tính chất của mẫu chuẩn trong suốt
quá trình vận chuyển ở những điều kiện vận chuyển quy định.
Hệ số phủ: Thừa số bằng số được sử dụng như là bội của độ không đảm bảo
(KĐB) chuẩn tổng hợp để nhận được một độ KĐB mở rộng.
Hiệu chính: Việc bù cho một ảnh hưởng hệ thống đã ước lượng.
Hiệu chuẩn: Hoạt động, được thiết lập dưới điều kiện quy định, bước thứ nhất
là mối quan hệ giữa các giá trị đại lượng có độ không đảm bảo đo do chuẩn đo
lường cùng cấp và các số chỉ tương ứng với độ không đảm bảo đo kèm theo và
bước thứ hai là sử dụng thông tin này thiết lập mối quan hệ để nhận được kết quả đo
từ số chỉ.
Kiểm định: Hoạt động đánh giá, xác nhận đặc tính kỹ thuật đo lường của PTĐ
theo yêu cầu kỹ thuật đo lường. Việc cung cấp bằng chứng khách quan rằng đối
tượng đã cho đáp ứng các yêu cầu quy định.
Liên kết chuẩn đo lường: Tính chất của kết qủa đo nhờ đó kết quả có thể liên
hệ tới mốc quy chiếu thông qua một chuỗi không đứt đoạn các phép hiệu chuẩn
được lập thành tài liệu, mỗi phép hiệu chuẩn đóng góp vào độ không đảm bảo đo.
Quy trình đo lường đầu: Là một phương pháp có tính chất đo lường cao nhất,
mà hoạt động có thể được mô tả đầy đủ và hiểu rõ, các công bố về độ không đảm
bảo có thể được viết về đơn vị cơ bản (SI).
Thời gian sử dụng (của một mẫu chuẩn): Khoảng thời gian mẫu chuẩn có thể
sử dụng được.

v
Footer Page 7 of 126.

Header Page 8 of 126.

Thời hạn sử dụng (của một RM/CRM): Khoảng thời gian nhà sản xuất đảm
bảo độ ổn định của CRM.

vi
Footer Page 8 of 126.


Header Page 9 of 126.

DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Giá trị độ dẫn điện (Ci) của dung dịch chuẩn vàsai số tuyệt đối (EA) phép
đo ...............................................................................................................................23
Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đo độ dẫn điện ..................23
Bảng 3.3. Đánh giá ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất đến giá trị độ dẫn điện ..23
Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện vào khối lượng muối ................................23
Bảng 3.5. Kết quả thử nghiệm và chứng nhận EC-1413 ..........................................23
Bảng 3.6. Giá trị độ dẫn điện của dung dịch RM-EC chuẩn bị theo quy trình .........23
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của to đến giá trị EC ...............................................................23
Bảng 3.8. Kết quả đánh giá độ đồng nhất giá trị ấn định của dung dịch RM - EC
chuẩn bị theo quy trình: (a) EC 147S/cm; (b) EC 1000S/cm; (c) EC 10,00 mS/cm
...................................................................................................................................23
Bảng 3.9. Kết quả đánh giá độ ổn định ngắn hạn RM-EC ........................................23
Bảng 3.10. Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EC chuẩn bị theo quy trình ..........23
Bảng 3.11. Giá trị pH của dung dịch CRM và sai số tuyệt đối (EA) .........................23
Bảng 3.12. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đo pH..............................23
Bảng 3.13. Kết quả đánh giá ảnh hưởng của độ tinh khiết đến giá trị pHchuẩn bị

theo quy trình: (a) pH 4, (b) pH 7, (c) pH 10 ............................................................23
Bảng 3.14. Kết quả tính pKa thực nghiệm pH 7 ......................................................23
Bảng 3.15. Kết quả tính pKa thực nghiệm pH 10 ....................................................23
Bảng 3.16. Kết quả thử nghiệm nhuộm màu RM-pH 4 và 10 ..................................23
Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch đệm được chuẩn bị theo quy trình .................23
Bảng 3.18. Kết quả so sánh liên phòng pH ...............................................................23
Bảng 3.19. Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến giá trị pH ..............................................23
Bảng 3.20. Tính đồng nhất của dung dịch RM-pH ...................................................23
Bảng 3.21. Độ ổn định ngắn hạn RM-pH .................................................................23
Bảng 3.22. Độ ổn định dài hạn RM-pH: (a) pH 4; (b) pH 7; (c) pH 10 ...................23

vii
Footer Page 9 of 126.


Header Page 10 of 126.

Bảng 3.23. Độ không đảm bảo dung dịch chuẩn pH đượcchuẩn bị theo quy trình ..23
Bảng 3.24. Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp đo Tub .....................23
Bảng 3.25. Kết quả đánh giá tính đồng nhất của dung dịch RM-Tub ......................23
Bảng 3.26. Kết quả đánh giá độ ổn định dài hạn RM-Tub (25  5) oC ....................23
Bảng 3.27. Kết quả đánh giá độ ổn định dài hạn RM-Tub (0  5) oC ......................23
Bảng 3.28. Độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub đượcchuẩn bị theo quy trình ...23

viii
Footer Page 10 of 126.


Header Page 11 of 126.

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Điện cực xác định giá trị pH của dung dịch chuẩn gốc ..............................8
Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của Harned cell [15] .................................................9
Hình 1.3. Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo pH [16, 51] ..................10
Hình 1.4. Hệ điện cực sử dụng nguồn AC xác định độ dẫn điện ..............................11
Hình 1.5. Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo độ dẫn điện [56] ..........12
Hình 1.6. Nguyên lý thiết bị quang phổ đo độ đục, đo cường độánh sáng tán xạ 90o
...................................................................................................................................13
Hình 2.1. Phương trình tổng hợp formazin ...............................................................23
Hình 3.1. Ảnh hưởng của khối lượng muối NaCl đến giá trị EC .............................23
Hình 3.2. Tính đồng nhất giá trị ấn định của dung dịch RM-EC được chuẩn bị theo
quy trình: (a) EC 147 S/cm; (b) EC 1000 S/cm; (c) EC 10,00 mS/cm ................23
Hình 3.3. Đánh giá sự ổn định của dung dịch RM-EC theo thời gian: .....................23
Hình 3.4. Mô hình ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-EC ......................23
Hình 3.5. Tính đồng nhất của dung dịch RM-pHđược chuẩn bị theo quy trình: (a)
pH 4; (b) pH 7; (c) pH 10 ..........................................................................................23
Hình 3.6. Đánh giá sự ổn định của dung dịch RM-pH theo thời gian: ....................23
Hình 3.7. Mô hình ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-pH ......................23
Hình 3.8. Tính đồng nhất của giá trị ấn định dung dịch RM-Tubchuẩn bị theo quy
trình ...........................................................................................................................23
Hình 3.9. Mô hình ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub .....................23

ix
Footer Page 11 of 126.


Header Page 12 of 126.

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT...................................................................... ii
THUẬT NGỮ .......................................................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH ................................................................................................. ix
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .........................................3
1.1. Giới thiệu chung về độ dẫn điện, pH và độ đục ...................................................3
1.1.1. Độ dẫn điện (EC) ..............................................................................................3
1.1.2. pH ......................................................................................................................4
1.1.3. Độ đục ...............................................................................................................6
1.2. Phương pháp đo lường và liên kết chuẩn xác định pH, EC, Tub.........................7
1.2.1. Phương pháp đo pH sử dụng pin Harned ..........................................................7
1.2.2. Phép đo EC dùng hệ điện cực xoay chiều (AC) .............................................10
1.2.3. Phương pháp trắc quang xác định Tub ...........................................................12
1.3. Tình hình nghiên cứu pha chế dung dịch chuẩn EC, pH, Tub ...........................13
1.3.1. Pha chế dung dịch chuẩn EC ...........................................................................14
1.3.2. Pha chế dung dịch chuẩn pH ...........................................................................15
1.3.3. Pha chế dung dịch chuẩn độ đục .....................................................................18
1.4. Ước lượng độ không đảm bảo đo .......................................................................19
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM ............................................................................23
2.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .................................................................................23
2.1.1. Hóa chất ..........................................................................................................23

x
Footer Page 12 of 126.


Header Page 13 of 126.

2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ..........................................................................................23

2.2. Nội dung nghiên cứu ..........................................................................................23
2.3. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................23
2.3.1. Phương pháp pha chế các dung dịch chuẩn ....................................................23
2.3.2. Phương pháp đo giá trị EC, pH, Tub ..............................................................23
2.3.3. Phương pháp đánh giá kết quả đo ...................................................................23
2.3.4. Ước lượng độ không đảm bảo .........................................................................23
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................23
3.1. Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC) ..................................23
3.1.1. Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo EC .............................................23
3.1.2. Đánh giá ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất đến giá trị EC ......................23
3.1.3. Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn EC tự pha ..................................23
3.1.4. Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch chuẩn EC .......................................23
3.2. Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn pH (4, 7, 10) .........................................23
3.2.1. Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo pH .............................................23
3.2.1.1. Độ đúng của phương pháp đo pH ................................................................23
3.2.1.2. Độ chụm lặp lại của phương pháp đo pH ....................................................23
3.2.2. Ảnh hưởng của độ tinh khiết hóa chất đến giá trị pH .....................................23
3.2.3. Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn pH tự pha ..................................23
3.2.4. Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-pH ..........................................23
3.3. Nghiên cứu chuẩn bị dung dịch chuẩn độ đục (Tub) .........................................23
3.3.1. Đánh giá độ chính xác của phương pháp đo Tub ............................................23
3.3.2. Đánh giá các thông số của dung dịch chuẩn Tub tự pha.................................23
3.3.3. Ước lượng độ không đảm bảo dung dịch RM-Tub .........................................23

xi
Footer Page 13 of 126.


Header Page 14 of 126.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................23
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................23
PHỤ LỤC .................................................................................................................29

xii
Footer Page 14 of 126.


Header Page 15 of 126.

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Công tác đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng (QA/QC) trong quan
trắc, giám sát môi trường nước tại Việt Nam hiện nay đang là vấn đề được đặt lên
hàng đầu khi các chương trình quan trắc lưu vực sông, các nguồn nước thải, nước
mặt đang ngày càng mở rộng về quy mô và mức độ quan trọng. Số liệu ngày càng
nhiều và độ tin cậy của số liệu cũng ngày càng được quan tâm.
Hiện nay có rất nhiều đơn vị, tổ chức tham gia thực hiện quan trắc môi trường
với mục đích theo dõi có hệ thống các thành phần môi trường và các tác động xấu
đối với môi trường. Tuy nhiên, đôi khi kết quả quan trắc chưa phản ánh sát thực tế
hiện trạng môi trường. Sự sai lệch này do nhiều nguyên nhân khác nhau như nhân
lực, trang thiết bị hay sai số theo thời gian của phương tiện đo.
Phương tiện đo (PTĐ) hay thiết bị đo trong quan trắc môi trường là phương
tiện kỹ thuật để thực hiện phép đo nhằm đánh giá chất lượng môi trường, thanh tra,
kiểm tra, giám định tư pháp các yếu tố tác động lên môi trường. Để giảm thiểu các
yếu tố do con người có thể đào tạo nâng cao kỹ năng, giảm thiểu sai số do cấp chính
xác của thiết bị có thể đầu tư trang thiết bị tiên tiến. Nhưng để giảm thiểu được sai
số của thiết bị theo thời gian thì việc quan trọng là các thiết bị này phải được thường
xuyên, định kỳ kiểm tra, bảo dưỡng, chuẩn công tác, kiểm định và hiệu chuẩn để
khẳng định được thiết bị đó đang được hoạt động trong điều kiện tốt và sai số nằm

trong khoảng cho phép. Trong các hoạt động này luôn cần chất chuẩn nói chung và
dung dịch chuẩn nói riêng để thực hiện các thao tác kỹ thuật theo đúng quy trình.
Căn cứ theo Thông tư 21/2012/TT-BTNMT ngày 19 tháng 12 năm 2012 quy
định về đảm bảo chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quan trắc môi trường thì
khi thực hiện quan trắc tại hiện trường cũng như phân tích trong phòng thí nghiệm
đều phải sử dụng các mẫu QC để kiểm soát chất lượng. Tuy nhiên, việc cung cấp
mẫu QC phụ thuộc rất nhiều vào tình trạng nhập ngoại vì trong nước chưa có đơn vị
nào sản xuất và pha chế mẫu QC.
Bên cạnh đó, theo Thông tư 23/2013/TT-BKHCN của Bộ Khoa học và Công
nghệ ngày 26 tháng 9 năm 2014 quy định về đo lường đối với phương tiện đo nhóm
2 thì các thiết bị đo nhanh môi trường nước (pH, EC, độ đục, TDS, DO) thuộc danh

1
Footer Page 15 of 126.


Header Page 16 of 126.

mục phương tiện đo nhóm 2 phải thực hiện kiểm định theo quy định của cơ quan
quản lý nhà nước về đo lường. Ngoài ra, theo hệ thống quản lý ISO/IEC 17025 thì
các thiết bị này cần phải hiệu chuẩn để đảm bảo chất lượng và công bố độ không
đảm bảo đo của thiết bị. Như vậy, để thực hiện việc kiểm định, hiệu chuẩn thì cũng
cần phải sử dụng chất chuẩn được chứng nhận.
Đới với việc sản xuất và cung cấp chất chuẩn thì hiện nay, trên thế giới đã có
rất nhiều tổ chức, doanh nghiệp, cá nhân xây dựng và thương mại hoá trên thị
trường các loại chất chuẩn (CRM, RM, QC) như Viện Đo lường Quốc Gia (Mỹ, Úc,
Nhật, Thái Lan…) hay Công ty pha chế chất chuẩn (ERA, Aurical…) hay Công ty
Pha chế thiết bị (Hach, WTW, Horiba, Thermo…). Tuy nhiên, mỗi đơn vị sản xuất
pha chế chất chuẩn có những bí quyết, công thức pha chế chất chuẩn riêng biệt và
có các yêu cầu nhằm đảm bảo chất lượng của chất chuẩn. Do đó, các nhà sản xuất

chất chuẩn không phải chỉ cần cung cấp thông tin về chất chuẩn dưới hình thức báo
cáo, giấy chứng nhận và các công bố mà còn phải thể hiện năng lực trong việc sản
xuất chất chuẩn có chất lượng phù hợp.
Trên thế giới đã làm được từ lâu với độ chính xác cao hơn, nhưng quy trình
pha chế, chứng nhận chuẩn và giá thành rất cao, chưa đáp ứng được nhu cầu sử
dụng và điều kiện thực tế tại Việt Nam. Trong nhiều năm qua, các phòng thí nghiệm
môi trường, các tổ chức kiểm định/ hiệu chuẩn thường sử dụng các chất chuẩn được
chứng nhận (CRM) của các quốc gia khác nhau trên thế giới.
Việc pha chế các chất chuẩn trong nước để thay thế các chất chuẩn nhập
ngoại sẽ mang lại tính kinh tế cao và đáp ứng kịp thời cho công tác nghiên cứu vật
liệu mới. Do vậy, đề tài “Nghiên cứu pha chế chất chuẩn phục vụ kiểm định, hiệu
chuẩn các thiết bị quan trắc môi trường nước tại hiện trường” đã được lựa chọn
để thực hiện.
Mục tiêu của đề tài
- Xây dựng 03 quy trình pha chế dung dịch chuẩn độ dẫn điện (EC), pH và
độ đục (Tub) sử dụng trong hoạt động kiểm định, hiệu chuẩn phương tiện đo nước
- Pha chếthử nghiệm 01 quy trình đã xây dựng bộ dung dịch chuẩn pH (4; 7;
10) với độ chính xác ± 0,02 pH (hoặc độ không đảm bảo đo 0,02 pH) và chứng
nhận bởi các đơn vị đủ năng lực. Bước đầu thử nghiệm đối với dung dịch chuẩn độ
dẫn điện (EC) và độ đục (Tub).

2
Footer Page 16 of 126.


Header Page 17 of 126.

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu chung về độ dẫn điện, pH và độ đục
1.1.1. Độ dẫn điện (EC)

Độ dẫn điện của chất lỏng là khả năng của môi trường cho phép sự di chuyển
của các hạt điện tích qua nó khi có lực tác động vào các hạt như lực tĩnh điện của
điện trường. Sự di chuyển này tạo thành dòng điện và cơ chế của chuyển động này
tùy thuộc vào vật chất, như bản chất của các ion và bản chất của dung môi (như
hằng số điện môi và độ nhớt). Độ dẫn điện của nước là kết quả của sự dịch chuyển
ion của các muối hòa tan trong nước, phụ thuộc vào nồng độ, điện tích và kích
thước của ion [53].
Phép đo điện trở của dung dịch R (), trong mộtđiện cực đo độ dẫn, được sử
dụng để xác định độ dẫn điện của một dung dịch, Ƙ (S/cm).R tỉ lệ thuận với chiều
dài 𝑙 (cm) giữa điện cực và tỉ nghịch với diện tích mặt cắt, A (cm2):
R= ρ

l

(1.1)

A

Điện trở riêng, 𝜌 (.cm) là hằng số cho mỗi dung dịch nhất định. Độ dẫn
điện được định nghĩa là nghịch đảo của điện trở riêng:
1

1 l

ρ

RA

Ƙ= =

(1.2)

Các điện cực đo độ dẫn điện, có hằng số Kcell, được định nghĩa:
K cell =

l

(1.3)

A

Kết hợp phương trình (1.1–1.3), biểu thức biểu diễn độ dẫn điện của dung
dịch nhất định:
Ƙ=

K cell

(1.4)

R

Ngoài đơn vị S/cm, độ dẫn điện, Ƙ còn được biểu điễn bằng S/cm.

3
Footer Page 17 of 126.


Header Page 18 of 126.

Độ dẫn điện của nước liên quan đến sự có mặt của các ion trong nước. Các

ion này thường là muối của kim loại như NaCl, KCl, SO42-, NO3-, PO43- v.v…Tác
động ô nhiễm của nước có độ dẫn điện cao thường liên quan đến độc tính của các
ion tan trong nước. Độ dẫn điện EC là một trong những chỉ tiêu kiểm tra độ mặn
của nước, đánh giá hàm lượng các ion trong dung dịch, đánh giá chất lượng nước
ngầm, nước sinh hoạt, nước cất, nước cho nông nghiệp, công nghiệp, thủy lợi và độ
tinh khiết của nước. Ngoài ra độ dẫn điện còn được sử dụng để giám sát hàm lượng
các ion trong dung dịch như nước trái cây, nước giải khát,được ứng dụng trong
nhiều ngành công nghiệp như dược phẩm và chăm sóc sức khỏe [21].
Độ dẫn điện của nước còn tượng trưng cho tổng lượng chất rắn hòa tan trong
nước. Trong dung dịch loãng hoặc đối với nước mặt, mối quan hệ giữa TDS và EC
có thể xác định qua phương trình TDS (ppm) = 0,64.EC (S/cm) = 640.EC (dS/m).
Tuy nhiên, khi TDS trong nước đạt đến một mức độ nhất định, độ dẫn điện không
trực tiếp liên quan đến TDS nữa. Nguyên nhân là bởi các cặp ion kết đôi được hình
thành, các cặp ion này làm yếu đi sự chuyển động của các ion khác, do đó, khi vượt
quá một mức độ cho phép so sánh, TDS trong nước sẽ không còn tỉ lệ với độ dẫn
điện nữa. Đó cũng là nguyên nhân mối quan hệ trên không áp dụng đối với nước
thải.
Độ dẫn điện của nước phụ thuộc và tăng tỉ lệ thuận với nhiệt độ nước. Thông
thường độ dẫn điện được đo ở nhiệt độ tiêu chuẩn là 25oC. Nước tinh khiết không
phải là một chất dẫn điện tốt. Bởi vì dòng điện được tạo ra bởi sự chuyển động của
các dòng ion trong dung dịch, độ dẫn điện tăng lên khi nồng độ của các ion tăng lên.
Độ dẫn điện đặc trưng của một số loại nước; nước tinh khiết 5,5.10-6 S/m; nước
uống thông thường (0,005 – 0,05) S/m; nước biển 5 S/m.
1.1.2. pH
Độ pH thể hiện tính axit của các dung dịch cụ thể, ban đầu được xác định bởi
nhà hóa sinh học người Đan Mạch Sørensen vào năm 1909 về nồng độ của các ion

4
Footer Page 18 of 126.

Header Page 19 of 126.

hiđro. Sau đó pH được định nghĩa dựa trên nhiệt động lực học về hoạt độ của ion
hiđro trong dung dịch [15].
pH = - log αH + = - log( mH + .γH + /mo)

(1.5)

trong đó α là hoạt độ, γ là hệ số hoạt độ của ion H+ tại mlà nồng độ molan (mol/kg
dung môi), và mo là nồng độ molan chuẩn: 1mol.kg-1. Vì pH được định nghĩa theo
một đại lượng không thể đo một cách độc lập nên công thức trên chỉ được coi là
một định nghĩa về khái niệm.
Về lý thuyết, nước có pH = 7 là trung tính, pH > 7 mang tính kiềm. Độ pH
phụ thuộc vào: Quá trình hô hấp của thủy sinh vật, quá trình phân hủy của các hợp
chất hữu cơ phóng thích CO2 làm giảm pH nhưng không làm thay đổi độ kiềm.
CO2 + H2O  HCO3- + H+

(1.6)

CO2 từ khí quyển làm giảm pH nếu dung dịch có pH > 4. Do đó, các dung
dịch đệm pH 10 kém bền khi tiếp xúc với không khí. Muốn nước cất không có CO2,
có thể đun nóng. Nước cất không chứa CO2 có pH > 6 và EC < 2/cm. Ngoài ra, pH
còn phụ thuộc nhiệt độ, sự hoạt động của vi sinh vật và tác động của con người.
Độ pH là một trong những nhân tố môi trường có ảnh hưởng rất lớn trực tiếp
và gián tiếp đối với đời sống thủy sinh vật như: sinh trưởng, sinh sản và dinh
dưỡng. pH thích hợp cho hầu hết các động vật bằng 7. Do đó, khi pH môi trường
quá cao hay quá thấp đều không thuận lợi cho quá trình phát triển của thủy sinh vật.
Tác động chủ yếu của pH khi quá cao hay quá thấp là làm thay đổi độ thẩm thấu của
màng tế bào làm rối loạn quá trình trao đổi muối – nước giữa cơ thể và môi trường

ngoài. Do đó, pH là nhân tố quyết định giới hạn phân bố của các loài thủy sinh vật.
Kiểm tra độ pH của nguồn nước để đánh giá khả năng ăn mòn kim loại đối
với đường ống, các vật liệu chứa nước; đánh giá nguy cơ các kim loại có thể hòa tan
vào nguồn nước như chì, đồng, sắt, cadmium, kẽm…có trong các vật liệu chứa,
trong đường ống, tiên liệu những tác động tới độ chính xác khi sử dụng các biện
pháp xử lý nguồn nước. Các quy trình xử lý, thiết bị xử lý thường được thiết kế dựa

5
Footer Page 19 of 126.


Header Page 20 of 126.

trên pH giả định là trung tính. Do đó, người ta thường phải điều chỉnh pH trước khi
xử lý nước.
pH ảnh hưởng đến vị của nước. Bằng chứng dễ thấy nhất liên quan giữa độ
pH và sức khỏe của người sử dụng là nó làm hỏng men răng, hệ men tiêu hóa. pH
của nước có liên quan đến tính ăn mòn thiết bị, đường ống dẫn nước và dụng cụ
chứa nước. Đặc biệt, trong môi trường pH thấp, khả năng khử trùng của Clo sẽ
mạnh hơn. Tuy nhiên, khi pH > 8,5 nếu trong nước có hợp chất hữu cơ thì việc khử
trùng bằng Clo dễ tạo thành hợp chất trihalometan gây ung thư. Độ pH còn ảnh
hưởng đến cân bằng chuyển dịch giữa các kí độc NH3, H2S (dạng phân tử) và ion
của chúng (NH4+, HS-, S2-). Môi trường quá kiềm gây bất lợi vì dạng NH3 chiếm đa
số so với dạng NH4+. Ngược lại môi trường quá axit cũng gây bất lợi dạng H2S
chiếm đa số [21].
1.1.3. Độ đục
Độ đục của nước là một biểu hiện của các tính chất quang học làm cho ánh
sáng bị tán xạ hay hấp thụ bởi các hạt và các phân tử. Độ đục là một thước đo tương
đối ánh sáng bị tán xạ và hấp thụ bởi phù sa lơ lửng, chất hữu cơ hòa tan và ở mức
độ thấp hơn do các sinh vật phù du và vi sinh vật. Đơn vị độ đục thường là mg

SiO2/l, NTU, FTU (đơn vị NTU và FTU tương đương nhau) [29, 30, 31].
Độ đục gây ra do các chất không tan trong dung dịch, nguồn gốc do phân
hủy thực vật, xói mòn, nước thải. Ở những thủy vực khác nhau, nguyên nhân gây ra
độ đục khác nhau. Ở sông, nguyên nhân gây độ đục là do sự có mặt của các chất lơ
lửng, các chất keo có nguồn gốc vô cơ và hữu cơ. Do đó độ đục thay đổi theo mùa
rõ rệt: mùa mưa, nước mưa chảy vào sông cuốn theo các tạp chất trên bề mặt đất
nên độ đục của nước sông cao (thường thấy sau trận mưa lớn) và độ đục giảm dần
theo mùa khô. Trong khi đó trong ao, ngoài các nguyên nhân gây ra độ đục như ở
sông còn do sự phát triển của các vi tảo [50].
Độ đục cao thì lượng ánh sáng xâm nhập vào thủy vực ít gây ảnh hưởng:
giảm cường độ quang hợp của các thực vật phù du, gây hạn chế phát triển tảo và

6
Footer Page 20 of 126.


Header Page 21 of 126.

thực vật, giảm khả năng tìm thức ăn của cá. Ngược lại, khi độ trong quá cao, nước
nghèo dinh dưỡng, sinh vật phù du phát triển kém, hạn chế thành phần thức ăn tự
nhiên của cá dẫn đến năng suất nuôi giảm. Độ đục cao trong nước uống ảnh hưởng
đến sức khỏe của con người bởi độ đục có thể cung cấp thức ăn và là nơi trú ẩn của
các mầm bệnh về tiêu hoá, làm cho quá trình khử trùng nước kém hiệu quả, có thể
gây tắc nghẽn màng trong quá trình lọc nước hay ảnh hưởng đến chất lượng rượu.
Bởi vậy cùng với màu sắc và mùi vị, đây là chỉ tiêu ảnh hưởng cảm quan thường
được quan tâm đối với nước máy, nước đóng chai [21].

1.2. Phƣơng pháp đo lƣờng và liên kết chuẩn xác định pH, EC, Tub
1.2.1. Phương pháp đo pH sử dụng pin Harned
pH của dung dịch chuẩn gốc được xác định bằngphương pháp cơ sở, đảm

bảo tính liên kết đầy đủ các kết quả của tất cả các phép đo và độ không đảm bảo của
chúng. Các giá trị pH tính theo lí thuyết hoặc xác định bằng thực nghiệm phải được
báo cáo kèm độ không đảm bảo đo của phương pháp. Hóa chất để pha dung dịch
chuẩn gốc pH phải đáp ứng các yêu cầu thích hợp đối với mẫu chuẩn, bao gồm độ
tinh khiết và ổn định hóa học, có thể áp dụng qui ước Bates-Guggenheim cho ước
lượng -log(Cl-). Qui ước này đòi hỏi cường độ ion  0,1 mol.kg-1.
Quy trình xác định pH của dung dịch chuẩn gốc dựa trên sự khác nhau về thế
của hệ điện hóa, gồm một dung dịch đệm, một điện cực khí Pt| hiđro và một điện
cực so sánh Ag| AgCl thường được gọi là pin điện hóa Harned “Harned cell” [15,
16, 51]. Sơ đồ tổng quát của pin được minh họa trong hình 1.1.
Pt | H2 | đệm S, Cl- | AgCl | Ag
Phương trình phản ứng: ½ H2 +AgCl  Ag(s) + H++ ClThế của điện cực: E = Eo – [(RT/F)ln10] lg[(mHH/mo)(mClCl/mo)]

7
Footer Page 21 of 126.

(1.7)
(1.8)


Header Page 22 of 126.

Hình 1.1. Điện cực xác định giá trị pH của dung dịch chuẩn gốc
Các bước trong việc sử dụng điện cực được tóm tắt trong hình 1.2:

8
Footer Page 22 of 126.


Header Page 23 of 126.

Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của Harned cell[15]
Để đảm bảo phép đo chính xác, phản ánh sát thực tế cần phải có dung dịch
chuẩn để kiểm tra các phương tiện đo, hay cần phải liên kết chuẩn quy trình đo pH
để đảm bảo chất lượng. Liên kết chuẩn trong đo lường pH được minh họa trong
hình 1.3:

9
Footer Page 23 of 126.


Header Page 24 of 126.

Hình 1.3. Hệ thống phân cấp liên kết chuẩn trong phép đo pH [16, 51]
1.2.2. Phép đo EC dùng hệ điện cực xoay chiều (AC)
Chuẩn gốcxác định độ dẫn điện là một phần trong các yêu cầu của tiêu chuẩn
quốc gia. Độ dẫn điện có thể được đo bằng cách áp dụng một dòng điện xoay chiều
(AC) với hai điện cực được đặt trong dung dịch và đo điện áp dẫn (V). Trong quá
trình này, các cation di chuyển đến các điện cực âm, các anion di chuyển đển điện
cực dương và các dung dịch đóng vai trò như một chất dẫn điện [20, 22].

10
Footer Page 24 of 126.


Header Page 25 of 126.

Hình 1.4. Hệ điện cực sử dụng nguồn AC xác định độ dẫn điện
Hình 1.4 minh họa điện cực AC, một dạng điện cực Jones với một ống trung
tâm tháo rời. Thiết kế của điện cực cho phép xác định độ dẫn điện của các dung

dịch chuẩn. Việc hiệu chuẩn điện cực là không cần thiết [26, 53, 58].
Mô hình liên kết chuẩn được áp dụng trong nghiên cứu cũng như trong đo
lường độ dẫn điện của dung dịch được minh họa trong hình 1.5 [56]:

11
Footer Page 25 of 126.