Nghiên cứu, tách và xác định lượng nhỏ các nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp điện di mao quản (Tóm tắt trích đoạn)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------------------------

Nguyễn Thị Thanh Bình

NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH
LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------------------

Nguyễn Thị Thanh Bình

NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH
LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN
Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa phân tích
62442901

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI
XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ
CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN
Người hướng dẫn khoa học

Chủ tịch hội đồng đánh giá
Luận án Tiến sĩ

PGS.TS. Nguyễn Văn Ri

PGS.TS. Nguyễn Xuân Trung

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất
kỳ công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

ii


LỜI CẢM ƠN
Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Văn Ri đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án.
Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cô và các Anh Chị trong Bộ môn Hóa
Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội; Công ty 3Sanalysis ( Viện Chăn nuôi (Bộ Nông
nghiệp và phát triển nông thôn Việt Nam), Khoa Hóa trường Đại học Quy Nhơn đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè,
đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Bình

iii


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ............................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ ......................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm ............................................... 2
1.1.1. Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác ........................................ 2
1.1.2. Cấu hình electron, tính chất vật lí và hóa học cơ bản của đơn chất....... 5
1.1.3. Hợp chất phức của các NTĐH trong dung dịch..................................... 6
1.1.4. Vai trò của các NTĐH ........................................................................... 8
1.2. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ vật liệu ............................................ 9
1.2.1. Màng phủ photphat bảo vệ kim loại ...................................................... 9

1.2.2. Lớp mạ chứa các NTĐH bảo vệ kim loại ............................................ 11
1.3. Các phƣơng pháp xác định các NTĐH ...................................................... 12
1.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ............................................ 13
1.3.2. Phương pháp kích hoạt nơtron ............................................................. 14
1.3.3. Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng ............. 14
1.3.4. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) ................ 15
1.3.5. Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X ray Fluorescence)............ 17
1.3.6. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) ................................. 17
1.4. Phƣơng pháp điện di mao quản ................................................................. 20
1.4.1. Đặc điểm của HPCE ............................................................................ 20
1.4.2. Cấu tạo của một hệ CE cơ bản ............................................................. 22
1.4.3. Các kỹ thuật bơm mẫu trong CE .......................................................... 25
1.4.4. Các đại lượng trong phương pháp điện di mao quản ........................... 26
1.4.5. Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis .................... 27
1.4.6. Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ độ dẫn
không tiếp xúc ...................................................................................................... 32

i


CHƢƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................... 35
2.1. Mục tiêu, đối tƣợng và nội dung nghiên cứu. ........................................... 35
2.1.1. Mục tiêu ............................................................................................... 35
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu .......................................................................... 35
2.1.3. Nội dung nghiên cứu ............................................................................ 35
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................ 35
2.2.1. Detectơ UV-VIS .................................................................................. 37
2.2.2. Detectơ C4D ......................................................................................... 41
2.3. Trang thiết bị và hóa chất ........................................................................... 44
2.3.1. Thiết bị ................................................................................................. 44

2.3.2. Hóa chất ............................................................................................... 46
2.4. Chuẩn bị mẫu phân tích.............................................................................. 46
2.4.1. Chuẩn bị mẫu quặng đất hiếm ............................................................. 46
2.4.2. Chuẩn bị các mẫu lớp phủ.................................................................... 47
2.5. Các thông số đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp đo ........................... 49
2.5.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) .................. 49
2.5.2. Độ lặp lại .............................................................................................. 50
2.5.3. Độ đúng (độ thu hồi) của phương pháp ............................................... 50
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .......................... 52
3.1. Phƣơng pháp điện di mao quản với detectơ UV-VIS............................... 52
3.1.1. Khảo sát hệ đệm điện di ...................................................................... 52
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và
xác định các NTĐH........................................................................................ 60
3.1.3. Đánh giá chung về phép đo CE-UV/VIS ............................................. 64
3.1.4. Xây dựng đường chuẩn của các NTĐH ............................................... 68
3.1.5. Phân tích mẫu lớp phủ photphat. ......................................................... 69
3.1.6. Phân tích mẫu lớp mạ chứa các NTĐH ............................................... 71
3.2. Phƣơng pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc....... 73
3.2.1. Khảo sát điều kiện tách các NTĐH bằng phương pháp điện di
mao quản CE-C4D .......................................................................................... 73

ii


3.2.2. Khảo sát các nguyên tố ảnh hưởng ...................................................... 82
3.2.3. Đánh giá phương pháp phân tích ......................................................... 86
3.2.4. Phân tích một số mẫu quặng đất hiếm và đo đối chứng bằng
phương pháp ICP-OES ......................................................................................... 97
3.2.5. Phân tích mẫu lớp phủ photphat và đo đối chứng với ICP-MS ......... 101
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN
ĐẾN LUẬN ÁN ..................................................................................................... 108
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 109
PHỤ LỤC

iii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tiếng Anh

Tiếng Việt

Arg

Arginine

Arginin

Asc

Ascorbic acid

Axit ascorbic

Ace

Acetic acid

Axit axetic

BGE

Background Electrolyte

Chất điện phân nền

CZE

Capillary Zone Electrophoresis

Điện di mao quản vùng

C4D

Capacitively coupled contactless

(C4D)

conductivity detector

CL

Chemical Luminescence

Quang hóa

2-(2-arsenophenylazo)-1,8-

Axit 2-(2-arsenophenylazo)-

dihydroxyl-7-(4-chloro-2,6-

1,8-dihydroxyl-7-(4-chloro-

dibromophenylazo)-naphthalene-3,6-

2,6-dibromophenylazo)-

disulfonic acid

naphthalene-3,6-disulfonic

Glyc

Glycolic acid

Axit Glycolic

α-HIBA

α-Hydroxyisobutyric acid

Axit α - Hidroxi Iso Butyric

His

Histidine

Histidin

DBC-As

HPLC

HPCE
HVCE
ICP-MS

High performance liquid

Detectơ độ dẫn không tiếp xúc

Sắc kí lỏng hiệu năng cao

chromatography
High performance capillary

Điện di mao quản hiệu năng

electrophoresis

cao

High voltage capillary electrophoresis Điện di mao quản thế cao
Inductivity coupled plasma - mass

Phương pháp phổ khối dùng

spectrometry

plasma cao tần cảm ứng

iv


ICP -

Inductivity coupled plasma - sector

Phương pháp phổ khối vùng

SFMS

field mass spectrometry

dùng plasma cao tần cảm ứng

IC

Ion Chromatography

Sắc kí ion

I.D

Inner Diameter

Đường kính trong

Instrumental Neutron Activation

Phương pháp phân tích kích

Analysis

hoạt nơtron

ITP

Iso Tacho-phoresis

Điện di đẳng tốc độ

Lac

Lactic acid

Axit Lactic

LIF

Laser - Induced Fluorescence

Huỳnh quang laze

Ln

Lantanoid

Họ nguyên tố Lantanoit

LOD

Limit Of Detection

Giới hạn phát hiện

LOQ

Limit Of Quantification

Giới hạn định lượng

NAA

Neutron Activation Analysis

Phân tích hoạt hóa nơtron

NTĐH

Rare earth element

Nguyên tố đất hiếm

Micellar Capillary Electro-Kenetic

Sắc ký điện di mao quản điện

Chromatography

động học mixen.

RSD

Relative Standard Deviation

Độ lệch chuẩn tương đối

∆R

Resolution

Độ phân giải

INAA

MCEKC

Detectơ quang phổ hấp thụ
UV-VIS

Ultra Violet – Visibility

phân tử vùng tử ngoại - khả
kiến

v


DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của ba axit hữu cơ. ....................................................... 7
Hình 1.2. So sánh sự tạo phức giữa ion các NTĐH và hai axit hữu cơ. .................... 7
Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo của một hệ thiết bị phân tích điện di mao quản................. 22
Hình 2.2. Mặt cắt ngang mao quản. ......................................................................... 23
Hình 2.3. Lớp điện tích kép trên bề mặt mao quản. ................................................. 23
Hình 2.4. Các kĩ thuật bơm mẫu trong phương pháp điện di mao quản. ................. 25
Hình 2.5. Cấu tạo của flowcell. ................................................................................ 38
Hình 2.6. Detectơ UV-VIS. ....................................................................................... 38
Hình 2.7. Xác định gián tiếp các ion kim loại. ......................................................... 40
Hình 2.8. Nguyên lý hoạt động của cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc. ................ 42
Hình 2.9. Cấu tạo và hoạt động của detector C4D .................................................. 45
Hình 2.10. Cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc ........................................................ 43
Hình 2.11. Thiết bị điện di mao quản CE-C4D ........................................................ 45
Hình 3.1. Ảnh hưởng của pH = 4,6 .......................................................................... 53
Hình 3.2. Sắc đồ tách 13 các NTĐH ở pH = 4,6 và thành phần như dung dịch 2 ... 57
Hình 3.3. Ảnh hưởng của dung dịch đệm 2 .............................................................. 58
Hình 3.4. Ảnh hưởng của α-HIBA 6mM. .................................................................. 59
Hình 3.5. Ảnh hưởng của Mangan............................................................................ 61
Hình 3.6. Ảnh hưởng của Niken................................................................................ 61
Hình 3.7. Ảnh hưởng của kẽm. ................................................................................. 62
Hình 3.8. Ảnh hưởng của Đồng ................................................................................ 62
Hình 3.9. Ảnh hưởng của PO43- ................................................................................ 63
Hình 3.10. Ảnh hưởng của Sắt. ................................................................................. 64
Hình 3.11. Khoảng tuyến tính của La. ...................................................................... 65
Hình 3.12. Khoảng tuyến tính của Ce ....................................................................... 65
Hình 3.13. Khoảng tuyến tính của Pr. ...................................................................... 65

Hình 3.14. Khoảng tuyến tính của Nd. ..................................................................... 65
Hình 3.15. Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm. ...................................... 66
Hình 3.16. Đường chuẩn La. .................................................................................... 68
Hình 3.17. Đường chuẩn Ce. .................................................................................... 68
Hình 3.18. Đường chuẩn Nd. .................................................................................... 68
Hình 3.19. Đường chuẩn Pr ..................................................................................... 68

vi


Hình 3.20. Đường chuẩn Sm..................................................................................... 69
Hình 3.21. Đường chuẩn Eu.. ................................................................................... 69
Hình 3.22. Kết quả tách một số NTĐH trong mẫu lớp mạ ....................................... 71
Hình 3.23. Hệ đệm Arg/Asc. ..................................................................................... 74
Hình 3.24. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm điện di. ..................... 77
Hình 3.25. Khảo sát ảnh hưởng của α-HIBA. .......................................................... 79
Hình 3.26. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian bơm mẫu.......................................... 79
Hình 3.27. Khảo sát ảnh hưởng của thế đặt vào hai đầu mao quản. ....................... 80
Hình 3.28. Biểu diễn các điều kiện tách tối ưu 14 NTĐH. ....................................... 82
Hình 3.29. Điện di đồ mẫu quặng 1.29A .................................................................. 84
Hình 3.30. Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mg2+ thêm chuẩn 600ppm ................. 85
Hình 3.31. Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Mn2+ thêm chuẩn 600ppm ................. 85
Hình 3.32. Điện di đồ mẫu quặng 1.29A với Zn2+ thêm chuẩn 600ppm .................. 86
Hình 3.33. Ảnh hưởng của Fe (mẫu phủ 9.23B) ....................................................... 87
Hình 3.34. Đường chuẩn La ..................................................................................... 87
Hình 3.35. Đường chuẩn Ce. .................................................................................... 89
Hình 3.36. Đường chuẩn Nd. .................................................................................... 88
Hình 3.37. Đường chuẩn Pr. .................................................................................... 89
Hình 3.38. Sắc đồ điện di 5 mẫu phân tích có các nguyên tố La, Ce, Pr, Nd .......... 98
Hình 3.39. Phân tích Sm trong 5 mẫu....................................................................... 99

Hình 3.40. Mẫu 1. ................................................................................................... 101
Hình 3.41. Mẫu 2. ................................................................................................... 101
Hình 3.42. Mẫu 9.23B. ............................................................................................ 102
Hình 3.43. Mẫu 9.25B. ............................................................................................ 103
Hình 3.44. Mẫu 1.29 C............................................................................................ 103
Sơ đồ 3.1. Quy trình phân tích lớp phủ phot phat trên thép CT3. ............................ 70
Sơ đồ 3.2. Quy trình phân tích lớp mạ Ni - Zn trên thép CT3. ................................. 73

vii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Hàm lượng của các NTĐH trong lớp vỏ Trái đất ...................................... 3
Bảng 1.2: Thành phần oxit đất hiếm của một số vùng quặng ở Việt Nam ................. 4
Bảng 1.3: Phân nhóm các NTĐH ............................................................................... 5
Bảng 1.4: Thành phần và chế độ làm việc của các dung dịch photphat hóa nguội ... 10
Bảng 2.1: Một số detectơ thường được sử dụng trong phương pháp CE ................ 36
Bảng 2.2: Mẫu đơn dung dịch photphat hóa ............................................................ 47
Bảng 2.3: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce ............................... 48
Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm ............................................ 52
Bảng 3.2: Độ phân giải của các pic giữa các NTĐH ở các pH khác nhau ............. 55
Bảng 3.3: Nồng độ dung dịch chất điện ly ở pH = 4,6 ............................................. 57
Bảng 3.4: Khảo sát nồng độ -HIBA ....................................................................... 59
Bảng 3.5: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di ...................................... 60
Bảng 3.6: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố ................................................... 64
Bảng 3.7: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại ............................................................... 67
Bảng 3.8: Thành phần các NTĐH trong dung dịch và lớp phủ................................ 70
Bảng 3.9: Thành phần các NTĐH trong dung dịch mạ và lớp mạ ........................... 72
Bảng 3.10: Độ phân giải giữa các NTĐH ở các pH khác nhau với hệ đệm
Arg/Ace ..................................................................................................................... 76

Bảng 3.11: Diện tích pic các NTĐH đối với hệ đệm Arg/Ace .................................. 77
Bảng 3.12: Điều kiện tối ưu khi phân tích hỗn hợp các NTĐH ............................... 83
Bảng 3.13: Diện tích pic của các nguyên tố La, Ce và Pr ...................................... 88
Bảng 3.14: Diện tích pic của các nguyên tố Nd, Sm, Eu .......................................... 88
Bảng 3.15: Đường chuẩn, hệ số tương quan (R2), giới hạn phát hiện (LOD),
giới hạn định lượng (LOQ) của các NTĐH ............................................................. 91
Bảng 3.16: So sánh giữa giá trị b với 0 của phương trình đường chuẩn ................. 92
Bảng 3.17: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng La .................. 93
Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Ce.................. 94
Bảng 3.19: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Pr .................. 94
Bảng 3.20: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Nd ................. 95
Bảng 3.21: Độ lặp lại của phương pháp CE-C4D trong định lượng Sm ................. 95
Bảng 3.22: Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu CRM QM3 ................................... 89
Bảng 3.23: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn La ............................. 95

viii


Bảng 3.24: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Ce ............................. 95
Bảng 3.25: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Pr ............................. 95
Bảng 3.26: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Nd ............................. 98
Bảng 3.27: Độ đúng của phương pháp dựa trên thêm chuẩn Sm ............................ 98
Bảng 3.28: Thêm chuẩn của các NTĐH chủ yếu...................................................... 99
Bảng 3.29: Kết quả đối chứng bằng ICP - OES ..................................................... 101
Bảng 3.30: Kết quả phân tích lớp phủ .................................................................... 105
Bảng 3.31: Kết quả đối với ICP - MS ..................................................................... 106

ix

MỞ ĐẦU
Ngày nay các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng trở thành vật liệu chiến
lược cho các ngành công nghệ cao. Có thể kể đến các lĩnh vực như: điện - điện tử,
hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác
thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lượng, v.v... Trong chế tạo các máy
điện thoại di động, ổ đĩa cứng máy tính... không thể không dùng đất hiếm. Hiện nay
con người đang sử dụng tính năng các nguyên tố theo nhóm, cụ thể như: nhóm các
nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb được dùng cho kỹ thuật công nghệ huỳnh quang,
đặc biệt màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr sử dụng để chế tạo
nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi
tính và các loại đĩa multi-gigabyte. Đồng thời nhờ vào nhóm các nguyên tố Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm con người cũng đã phát triển một kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế
cho các phương pháp truyền thống.
Ngoài ra, với đặc tính không độc hại các NTĐH còn có thể được sử dụng
như một chất ức chế ăn mòn hiệu quả. Trong điều kiện thích hợp, một lượng nhỏ
các NTĐH có khả năng làm thay đổi hoàn toàn tính chất bề mặt của vật liệu. Khi đó
khả năng bảo vệ, chống lại những tác động bên ngoài của nó được cải thiện đáng kể.
Các NTĐH có thể được phân tích bằng nhiều phương pháp khác nhau, đó là:
phương pháp khối phổ plasma cảm ứng – ICP/MS; phương pháp sắc kí lỏng hiệu
năng cao – HPLC; phương pháp kích hoạt nowtron dụng cụ - INAA, phương pháp
huỳnh quang tia X… Tuy nhiên các phương pháp trên đều đòi hỏi sự đầu tư kinh
phí lớn và không phù hợp với phép phân tích hiện trường. Do đó mục tiêu của luận
án nhằm tối ưu hóa các điều kiện định lượng các NTĐH trong các đối tượng khác
nhau, đặc biệt là lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại. Chúng tôi sẽ sử dụng phương pháp
điện di mao quản vùng với hai kỹ thuật ghép nối detectơ hiện đại: detectơ UV - VIS
và detectơ đo độ dẫn không tiếp xúc (Capacitively Coupled Contactless
Conductivity Detectơ - viết tắt là C4D).
Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài ”Nghiên cứu, tách và xác định lƣợng nhỏ các
nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp điện di mao quản".

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Trạng thái, sự phân bố và tình hình khai thác
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm mười lăm nguyên tố lantanoit
(Ln) có số hiệu nguyên tử Z từ 57 đến 71. Ngoài ra vì tính chất hóa học giống nhau
nên Scandi (Z = 21) và Yttri (Z = 39) cũng được xếp chung vào nhóm này. Sở dĩ
chúng có tên gọi như vậy vì ban đầu vào thế kỉ 19 người ta tìm thấy oxit của chúng
trong các khoáng sản hiếm. Sau đó vào thế kỉ 20 tất cả các NTĐH đều được xác
định. Pm (Prometi) là nguyên tố hiếm nhất được xác định vào năm 1945. Mãi đến
năm 1953 người ta mới tách được kim loại Lu (Luteti) tinh khiết. Thị trường thương
mại đối với hầu hết các NTĐH chỉ thực sự sôi động trong vòng 50 năm qua. Trong
vỏ Trái Đất, những Ln có số hiệu nguyên tử thấp phổ biến hơn những nguyên tố có
số hiệu nguyên tử cao. Những nguyên tố có số hiệu nguyên tử chẵn chiếm gấp hai
đến bảy lần nguyên tố có số thứ tự lẻ liền kề.
Theo cách phân loại truyền thống, các nguyên tố Ln được chia thành hai
nhóm: nhóm các NTĐH nhẹ (từ La đến Eu với Z = 57÷63) và nhóm các NTĐH
nặng (từ Gd đến Lu với Z = 64 ÷71). Mặc dù Y là NTĐH nhẹ nhất nhưng nó lại
được xếp vào nguyên tố nhóm nặng vì có tính chất vật lí và hóa học tương tự. Các
NTĐH chiếm lượng lớn trong vỏ Trái đất thường đi cùng nhau trong tự nhiên vì
chúng đều có hóa trị 3 (ngoại trừ Ce4+ và Eu2+ có mặt trong một số mẫu môi trường)
và có bán kính ion giống nhau. Sự gia tăng số hiệu nguyên tử không kéo theo sự
thay đổi hóa trị của chúng. Tất cả các NTĐH đều được xếp chung vào một ô trong
hầu hết các phiên bản của bảng hệ thống tuần hoàn. Sự giống nhau về trạng thái oxi
hóa và bán kính ion cho phép thay thế tự do các NTĐH trong mạng lưới tinh thể của
chúng. Điều này giải thích sự phân tán rộng các NTĐH trong vỏ Trái đất cũng như
sự xuất hiện đặc biệt nhiều trong khoáng vật đơn. Sự khác nhau nhỏ về bán kính ion
là nguyên nhân gây ra sự khác biệt về lí tính và hóa tính trong nhóm các NTĐH. Từ

đó dẫn đến sự phân tách chúng thành các phân nhóm giàu đất hiếm nhẹ cũng như
giàu đất hiếm nặng kể cả Y. Bảng 1.1 cho ta thông tin về hàm lượng các NTĐH
trong vỏ Trái đất và trong đá thiên thạch.

2


Bảng 1.1: Hàm lượng của các NTĐH trong lớp vỏ Trái đất

Nguyên tố

Kí hiệu

Số hiệu

Hàm lượng trong

nguyên tử

vỏ Trái đất, ppm

Hàm lượng trong
đá thiên thạch,
ppm

Yttrium

Y

39

22

-

Lanthanium

La

57

30

0,34

Cerium

Ce

58

64

0,91

Praseodymium

Pr

59

7,1

0,121

Neodymium

Nd

60

26

0,64

Promethium

Pm

61

-

-

Samarium

Sm

62

4,5

0,195

Europium

Eu

63

0,88

0,073

Gadolinium

Gd

64

3,8

0,26

Terbium

Tb

65

0,64

0,047

Dysprosium

Dy

66

3,5

0,30

Holmium

Ho

67

0,80

0,078

Erbium

Er

68

2,3

0,20

Thulium

Tm

69

0,33

0,032

Ytterbium

Yb

70

2,2

0,22

Lutetium

Lu

71

0,32

0,034

Trong suốt nửa sau thế kỉ 19 và nửa đầu thế kỉ 20, các NTĐH được khai thác
chủ yếu ở vùng Đông Nam nước Mỹ. Khoảng giữa các năm 1965 và 1985 hầu hết
các NTĐH trên thế giới có nguồn gốc từ Mountain Pass của Califocnia. Suốt những
thập niên 80 của thế kỉ trước, trong khi thị trường Úc và Mỹ sụt giảm nghiêm trọng
thì Trung Quốc nổi lên như một quốc gia sản xuất vật liệu đất hiếm thô. Từ năm
1998, hơn 80% vật liệu này trên thế giới đến từ Trung Quốc. Hầu hết các sản phẩm
thô này được khai thác từ quặng Bayan Obo nằm ở khu tự trị phía Bắc Trung Quốc
(giáp với biên giới Mông Cổ, còn gọi là Nội Mông). Hiện nay trên thế giới con

3


người khai thác các NTĐH chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nước chính là
Trung Quốc và Mỹ. Hoặc từ khoáng vật monazit ở các nước: Ôxtrâylia, Ấn Độ,
Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v... [27]
Ở Việt Nam, việc khai thác và chế biến đất hiếm bắt đầu vào những năm
1970 tại Nậm Xe (Phong Thổ, Lai Châu). Các năm tiếp theo nhiều mỏ đất hiếm đã
được phát hiện ở Đông Pao (Phong Thổ, Lai Châu), Phú Yên (Văn Yên, Yên Bái),
Mường Hum (Bát Xát, Lào Cai) và vành đai sa khoáng ven biển miền Trung. Thành
phần các NTĐH tại mỏ đất hiếm ở Việt Nam rất đa dạng, được thể hiện trong bảng
1.2 [7].
Bảng 1.2: Thành phần oxit đất hiếm của một số vùng quặng ở Việt Nam

STT

Thành phần mẫu oxit
đất hiếm

%R2O3 trong tổng oxit đất hiếm
Nậm Xe,

Monazit

Yên Phú,

Lai Châu

Bình Định

Yên Bái

1

Y 2 O3

0,12

2,42

36,47

2

La2O3

31,8

20,72

4,73

3

CeO2

46,17

46,31

21,80

4

Pr6O11

9,32

4,96

2,28

5

Nd2O3

14,11

19,10

13,14

6

Sm2O3

1,04

3,31

3,27

7

Eu2O3

0,16

0,07

0,29

8

Gd2O3

0,19

1,96

4,50

9

Tb2O3

0,01

0,18

3,60

10

Dy2O3

0,11

0,67

0,56

11

Ho2O3

0,003

0,09

0,72

12

Er2O3

0,005

0,14

1,88

13

Tm2O3

0,001

0,01

1,47

14

Yb2O3

0,023

0,05

1,00

15

Lu2O3

0,011

0,01

0,19

4


1.1.2. Cấu hình electron, tính chất vật lí và hóa học cơ bản của đơn chất
Cấu hình chung của các NTĐH (còn gọi là các Lantanoit - Ln) là 4f114

5s25p65d0-16s2. Trong các Ln, electron lần lượt điền vào obitan 4f, trong khi lớp

ngoài cùng có 2 electron (6s2) và lớp ngoài thứ hai của đa số nguyên tố có 8
electron (5s25p6). Từ dữ kiện hóa học và quang phổ cho thấy, trong các Ln trạng
thái 4f và 5d có năng lượng gần bằng nhau. Bởi vậy, đối với các nguyên tử Ln (trừ
Gd), electron 5d sẽ chuyển sang 4f.
Các NTĐH được chia thành hai phân nhóm dựa vào cách thức điền electron
vào obitan 4f. Phân nhóm Ceri gồm La và các nguyên tố từ Ce đến Gd (gọi là nhóm

nhẹ), theo quy tắc Hund thì mỗi AO 4f có 1 electron. Phân nhóm Tecbi còn gọi là
phân nhóm Y (hay nhóm nặng) gồm 7 nguyên tố còn lại và Y, ở đó mỗi AO 4f có 2
electron.
Bảng 1.3: Phân nhóm các NTĐH

57 58 59 60

61 62 63

64

65

66

67

68

69

70

71

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu

Gd

Tb

Dy Ho

Er

Tu

Yb

Lu

4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1
Các NTĐH nhẹ (phân nhóm Ce)

Các NTĐH nặng (phân nhóm Y)

Cũng như ở La, ở Gd và Lu electron thêm (vượt quá cấu hình bền f7 và f14)
sẽ nằm ở trạng thái 5d. Khi bị kích thích nhẹ, 1 (đôi khi 2) electron 4f còn lại bị các
electron 5s25p6 chắn với tác động bên ngoài. Do đó không ảnh hưởng nhiều đến tính
chất hóa học của phần lớn các Ln. Bởi vậy các Ln rất giống các nguyên tố d (nhóm
III) là Sc và các nguyên tố tương tự nó. Đặc biệt, mức oxi hóa bền của các Ln bằng
III. Nguyên tố Y và La rất giống các Ln. Bán kính nguyên tử và bán kính ion của
hai nguyên tố này gần với các nguyên tố trong phân họ.
5


Tuy tính chất rất gần nhau nhưng ở mức độ nào đó các Ln cũng khác nhau.
Trong dãy các Ln, khi đi từ nguyên tố Ce đến Lu, một số tính chất của chúng biến
đổi đơn điệu còn một số khác biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi đơn điệu được giải
thích bởi sự co các Ln. Đó là hiện tượng giảm bán kính ion (trong dãy Ce3+ - Lu3+)

theo sự tăng dần điện tích hạt nhân nguyên tử. Tất nhiên sự khác nhau về tính chất
giữa các nguyên tố trong dãy là không nhiều nhưng lại có ý nghĩa quan trọng để
tách các NTĐH ra khỏi nhau.
Ở dạng đơn chất các NTĐH là những kim loại màu trắng bạc, riêng Pr và Nd
có màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen. Đa số các
kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả các kim loại đều khó nóng chảy
và nhiệt độ sôi khá cao.
Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Chúng tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và
giải phóng khí hidro. Chúng tan dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4
vì muối ít tan được tạo nên sẽ ngăn cản chúng tiếp tục tác dụng. Các NTĐH không
tan trong kiềm kể cả khi đun nóng. Ở nhiệt độ cao, các NTĐH có thể khử được oxit
của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan... Kim loại Ceri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể
khử khí CO, CO2 đến C [6].
1.1.3. Hợp chất phức của các NTĐH trong dung dịch
Các NTĐH có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn và obitan d, f trống nên rất dễ
tạo phức với các phối tử vô cơ như halogenua, cacbonat và sunfat. Tuy nhiên các
phức này thường không bền. Khả năng tạo phức bền với các thuốc thử hữu cơ của
NTĐH đã tạo ra một bước tiến quan trọng trong việc tách và xác định riêng rẽ từng
nguyên tố cũng như sản xuất các sản phẩm đất hiếm tinh khiết. Chẳng hạn thông
qua nguyên tử Nitơ có thể kể đến như: dipyridin, pyridin, urotropin, phthaloxyamin,
phenantrolin, quinolin. Ngoài ra sự tạo phức còn có thể thực hiện thông qua nguyên
tử oxy trong phân tử. Chẳng hạn như: axit foocmic, axit axetic, malonic, izobutyric,

6


phtalic. Cụ thể Powell và Farrell đã nghiên cứu rất kĩ khả năng tạo phức của ba phối
tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic và axit α-hydroxyizobutyric (α -HIBA).

Axit α - HIBA

Axit Glycolic

Axit Lactic

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của ba axit hữu cơ
Với một NTĐH thì độ bền của phức chất phần lớn tuân theo thứ tự : α HIBA > Lac > Glyc. Nhóm - OH trong α - HIBA có thể giúp tạo phức bền hơn so
với các phối tử axit tương ứng. Độ bền của các phức chất tạo thành tăng theo sự
tăng số thứ tự của các NTĐH. Người ta đã chứng minh được phức của các NTĐH
tạo với các hidroxyl axit tồn tại dạng [M(HA)4]-. Ví dụ so sánh phức giữa các
NTĐH với axit axetic và hidroxyl axit được thể hiện ở hình 1.2

Axit Acetic

Hydroxylaxit

Hình 1.2. So sánh sự tạo phức giữa ion các NTĐH và hai axit hữu cơ
Trong đó Ln: ion NTĐH; R: gốc hữu cơ.
Ngoài các dạng phức trên còn phải kể đến dạng phức của NTĐH mà trong đó
các ion của chúng liên kết với các phối tử hữu cơ thông qua nguyên tử oxy và nitrơ
như: Etylendiamintetraaxetic axit (EDTA). EDTA là tác nhân tạo phức hữu hiệu để
tách các NTĐH.
7