Tổng hợp, nghiên cứu tính chất, thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit và ophenantrolin. (NCKH)

ÐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
AMINO AXIT VÀ O-PHENANTROLIN

Mã số: ÐH2015-TN04-04
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG

Thái Nguyên, năm 2017


i

ÐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ÐẠI HỌC SƢ PHẠM

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ÐỀ TÀI KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CẤP ÐẠI HỌC

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT, THĂM DÒ HOẠT
TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ ÐẤT HIẾM VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ
AMINO AXIT VÀ O-PHENANTROLIN
Mã số: ÐH2015-TN04-04

Xác nhận của tổ chức chủ trì

Chủ nhiệm đề tài

PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, năm 2017


ii

DANH SÁCH CÁC THÀNH VIÊN THAM GIA ÐỀ TÀI
STT

Họ và tên

1

TS. Ngô Thị Mai Việt

Khoa Hóa học
Trường ÐHSP-ÐHTN

Tổng hợp phức chất

2

ThS. Trần Thị Huế

Khoa Hóa học

Trường ÐHSP-ÐHTN

Nghiên cứu
phức chất

3

TS. Nguyễn Hữu Quân

Phòng KHCN và HTQT
Trường ÐHSP-ÐHTN

Thư kí hành chính

ĐƠN VỊ PHỐI HỢP CHÍNH
Tên đơn vị trong và ngoài nƣớc

Nội dung phối hợp
nghiên cứu

Khoa Hóa học
Trường ÐHKHTN- ÐHQG Hà Nội

Trao đổi, thảo luận
vấn đề nghiên cứu

Viện Hóa học-Viện hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam

Chụp phổ hồng

ngoại, phân tích
nhiệt, thử hoạt tính
sinh học

Họ và tên ngƣời
đại diện đơn vị
PGS.TS Ngô Sĩ Lương


iii

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................... xv
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................................vi
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................... vii
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU BẰNG TIẾNG VIỆT ...................... viii
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS .................................................. xii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 4
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng ........... 4
1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng .............................. 4
1.1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm ................................................................ 4
1.1.1.2. Một số hơp chất chính của nguyên tố đất hiếm ............................................. 6
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ................................................ 7
1.2. Sơ lƣợc về amino axit, L-phenylalanin và axit L-aspatic, L-asparagin ........ 9
1.2.1. Các amino axit................................................................................................... 9
1.2.2. L-phenylalanin ................................................................................................ 12
1.2.3. L-aspatic .......................................................................................................... 13
1.2.4. L-asparagin ...................................................................................................... 13

1.3. O-phenantrolin ................................................................................................. 14
1.4. Tình hình nghiên cứu phức chất rắn của nguyên tố đất hiếm với amino axit
và o-phenantrolin. ................................................................................................... 15
1.5. Hoạt tính sinh học của phức chất đất hiếm với amino axit và
o-phenantrolin. ........................................................................................................ 18
1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất rắn. .......................................... 20
1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................. 20


iv
1.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt ........................................................................... 21
1.7. Giới thiệu về một số vi sinh vật kiểm định và dòng tế bào ung thƣ ............ 22
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................... 24
2.1. Hóa chất và thiết bị .......................................................................................... 24
2.1.1. Hóachất ........................................................................................................... 24
2.1.1.1. Dung dịch asenazo (III) 0,1% ...................................................................... 24
-3

2.1.1.2. Dung dịch DTPA 10 M ............................................................................... 24
-2

2.1.1.3. Dung dịch LnCl3 10 M (Ln: La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
Lu) ............................................................................................................................. 24
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................................ 24
2.2. Tổng hợp các phức chất ................................................................................... 25
2.2.1. Xác định thành phần của các phức chất .......................................................... 26
2.2.1.1. Xác định hàm lượng (%) NTĐH .................................................................. 26
2.2.1.2. Xác định hàm lượng (%) nitơ....................................................................... 26
2.2.1.3. Xác định hàm lượng (%) clo ........................................................................ 27
2.2.2.Đo độ dẫn điện của các dung dịch phức chất ................................................... 27

2.2.3. Xác định nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất ............................. 29
2.3. Kết quả nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại.......................................................................................................................... 30
2.4. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt ................... 43
2.5. Bƣớc đầu thăm dò hoạt tính sinh học của một sô phức chất ....................... 54
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Kết quả phân tích hàm lượng (%) các nguyên tố (Ln, N, Cl) và độ dẫn
điện mol của các dung dịch phức chất ...................................................................... 28
Bảng 2.2. Nhiệt độ nóng chảy và độ tan của các phức chất ...................................... 30
Bảng 2.3. Các số sóng hấp thụ đặc trưng (cm-1) trong phổ IR của các phối tử và các
phức chất ................................................................................................................... 39
Bảng 2.4. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất .................................. 50
Bảng 2.5. Kết quả thử hoạt tính sinh học của o - phenantrolin và một số phức chất........ 56
Bảng 2.6. Kết quả xác định hoạt tính gây độc tế bào ung thư KB của một số phức chất 57


vi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của o – phenantrolin ........................................... 31
Hình 2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – phenylalanin .......................................... 31
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất La(Phe)3PhenCl3.3H2O ............... 32
Hình 2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O ............... 33

Hình 2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Sm(Phe)2(Phen)2Cl3.3H2O .......... 33
Hình 2.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – aspatic.................................................... 33
Hình 2.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Asp)3PhenCl3.3H2O .............. 34
Hình 2.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(Asp)3PhenCl3.3H2O .............. 34
Hình 2.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O .............. 35
Hình 2.10. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Asp)3PhenCl3.3H2O ............ 35
Hình 2.11. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L – asparagin ............................................. 36
Hình 2.12. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Asn)3PhenCl3.3H2O ............ 36
Hình 2.13. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ........... 37
Hình 2.14. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Lu(Asn)3PhenCl3.3H2O ........... 37
Hình 2.15. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất LaAsn(Phen)3Cl3.3H2O............. 38
Hình 2.16. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Nd(Phe)3PhenCl3.3H2O ............. 44
Hình 2.17. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Phe)3PhenCl3.3H2O ............. 44
Hình 2.18. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O ............. 45
Hình 2.19. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Sm(Phe)2(Phen)2Cl3.3H2O ........ 45
Hình 2.20. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(Asp)3PhenCl3.3H2O ............ 46
Hình 2.21. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(Asp)3PhenCl3.3H2O ............ 46
Hình 2.22. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Asp)3PhenCl3.3H2O................... 47
Hình 2.2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Asp)3PhenCl3.3H2O............ 47
Hình 2.24. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Asn)3PhenCl3.3H2O ............ 48
Hình 2.25. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Er(Asn)3PhenCl3.3H2O ............. 48
Hình 2.26. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ............ 49
Hình 2.27. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất LaAsn(Phen)3Cl3.3H2O ............. 49


vii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
STT

Chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

Asn

Asparagin

2

Asp

Aspatic

3

DTA

Differential thermal analysis
(Phân tích nhiệt vi phân

4

DTPA

Đietylen triamin pentaaxetic

5

IR

Infared (hồng ngoại)

6

Ln3+

Ion lantanoit

7

Ln

Lantanoit

8

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

9

Phe

L-phenylalanin

10

Phen

O-phenantrolin

11

TGA

Thermogravimetry or Thermogravimetry analysis
(phân tích trọng lượng nhiệt)


viii
THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU
1. Thông tin chung:
Tên đề tài: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất, thăm dò hoạt tính sinh học các
phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit và
o-phenantrolin.
Mã số: ĐH2015 – TN04 – 04
Chủ nhiệm đề tài: PGS.TS. Lê Hữu Thiềng
Tổ chức chủ trì: Trường Đại học Sư phạm – ĐH Thái Nguyên
Thời gian thực hiện: Từ tháng 01/2015 đến tháng 12/2016
2. Mục tiêu:
- Tổng hợp các phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit và
o-phenantrolin.
- Nghiên cứu tính chất của các phức chất tổng hợp được.
- Đánh giá hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được
3. Tính mới và sáng tạo:
Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số

nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin (Phe), axit L-aspatic (Asp),
L-asparagin (Asn) và o-phenantrolin (Phen).
4. Kết quả nghiên cứu:
- Đã tổng hợp được 20 phức chất: Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Nd, Eu, Gd,
Tb), Sm(Phe)2(Phen)2Cl3.3H2O; Ln(Asp)3PhenCl3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb); Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), LaAsn(Phen)3Cl3.3H2O.
- Đã nghiên cứu phức chất bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, phổ
hấp thụ hồng ngoại (IR) và phân tích nhiệt.
- Đã đánh giá ảnh hưởng của một số phức chất đến các vi sinh vật (khuẩn,
nấm) và tế bào ung thư biểu mô (KB).


ix
5. Sản phẩm:
5.1. Sản phẩm khoa học
1. Lê Hữu Thiềng, Lê Thị Thanh Thủy (2015), ”Tổng hợp, nghiên cứu tính chất
phức chất của lantan, gadolini với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin và ophenantrolin”. Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr. 79-83.
2. Lê Hữu Thiềng, Bế Thị Hồng Lê (2015), “Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt
tính sinh học phức chất của gadolini, honmi với hỗn hợp phối tử L-aspatic và ophenantrolin”. Tạp chí Hóa học, 53 (3E12), tr. 89-92.
3. Lê Hữu Thiềng, Lê Thị Thanh Thủy (2015), “Tổng hợp, nghiên cứu các phức
chất của neodim, gadolini với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin, o-phenantrolin và
thăm dò hoạt tính sinh học của chúng”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20
(3), tr. 245-249.
4. Lê Hữu Thiềng, Trần Tuyết Nhung (2015), “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất
phức chất của ecbi, tuli với hỗn hợp phối tử asparagin và o-phenantrolin”. Tạp chí
Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (4), tr. 250-254.
5. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Hữu Quân, Lê Thị Tuyết (2016), “Tổng hợp và thăm dò
hoạt tính sinh học của phức chất ytecbi với hỗn hợp phối tử L-aspatic và ophenantrolin”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 21 (2), tr. 99-104.
6. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Ngọc Khiêm (2016), “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất
của europi (III) và tecbi (III) với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin và ophenantrolin”. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 21 (1), tr. 66-72.

7. Lê Hữu Thiềng, Bế Thị Hồng Lê (2015), “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất
của tecbi, dysprosi với hỗn hợp phối tử L-aspatic và o-phenantrolin”. Tạp chí Khoa
học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 144 (14), tr. 139-142.
8. Lê Hữu Thiềng, Trần Tuyết Nhung (2016), “Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính
sinh học của phức chất ytecbi với hỗn hợp phối tử asparagin và o-phenantrolin”. Tạp chí
Khoa học và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 151 (6), tr.9-12.


x
9. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Hữu Quân, Ngô Thị Chiến, Đào Thảo Vân (2016),
“Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của La, Sm với
hỗn hợp các phối tử asparagin, phenylalanin và o-phenantrolin”.Tạp chí Khoa học
và Công nghệ Đại học Thái Nguyên, 159(14), tr.9-13.
5.2. Sản phẩm đào tạo
1. Lê Thị Thanh Thủy (2015), Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số
nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin, o-phenantrolin và thăm dò
hoạt tính sinh học của chúng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học
Thái Nguyên.
2. Bế Thị Hồng Lê (2015), Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số nguyên
tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh
học của chúng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
3. Trần Tuyết Nhung (2015), Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của một số
nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử asparagin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt
tính sinh học của chúng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên.
4. Lê Thị Tuyết (2016), Tổng hợp, nghiên cứu các phức đơn phối tử, đa phối tử của
Tuli, Ytecbi với axit L-aspatic, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh học của
chúng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
5. Trần Thị Kiều Trang (2016), Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của dysprosi,
homi với hỗn hợp phối tử asparagin, glyxin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh

học của chúng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
6. Nguyễn Ngọc Khiêm (2016), Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của ytri, europi,
tecbi với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin, o-phenantrolin và thăm dò hoạt tính sinh
học của chúng, Luận văn Thạc sĩ, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
7. Đào Thị Vân (2016), Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức
chất của gadolini với hỗn hợp phối tử axit L-aspatic và o-phenantrolin, Đề tài
NCKH sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.


xi
8. Ngô Thị Chiến (2016), Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức
chất của samary với hỗn hợp phối tử L-phenylalanin và o-phenantrolin, Đề tài
NCKH sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
9. Đào Thảo Vân (2016), Tổng hợp, nghiên cứu, thăm dò hoạt tính sinh học phức
chất của latan với hỗn hợp các phối tử asparagin và o-phenantrolin, Đề tài NCKH
sinh viên, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
5.3. Sản phẩm ứng dụng
20 phức chất:
- 05 phức chất: Ln(phe)3phenCl3.3H2O (Ln: La, Nd, Eu, Gd, Tb) và phức chất
Sm(phe)2(phen)2Cl3.3H2O.
- 07 phức chất: Ln(Asp)3phenCl3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb).
- 06 phức chất: Ln(Asn)3phenCl3.3H2O (Ln: Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) và phức chất
LaAsn(phen)3Cl3.3H2O.
6. Phƣơng thức chuyển giao, địa chỉ ứng dụng, tác động và lợi ích mang lại của
kết quả nghiên cứu.
Kết quả của đề tài được sử dụng trong đào tạo cử nhân, cao học tại khoa Hóa
học, trường Đại học Sư phạm-Đại học Thái Nguyên và có thể nghiên cứu ứng dụng
trong y dược

Ngày 05 tháng 4 năm 2017

Tổ chức chủ trì

Chủ nhiệm đề tài

Lê Hữu Thiềng


xii
INFORMATION ON RESEARCH RESULTS
1. General information:
Project title: Synthesis, characterized studies and antibacterial activity of the
complexes some rare earth elements with mixed ligand amnino acid and ophenantroline.
Code number: ĐH2015 – TN04 – 04
Coordinator: Le Huu Thieng Assoc, frof, Ph.D.
Implementing institution: College of Education - Thai Nguyen University
Duration: from 01/2015 to 12/2016
2. Objective(s):
- Synthesis on the complexes some rare earth element with mixed ligand
amino acid and o-phenantroline.
- Studies on characterized of the complexes.
- Study on bioactivity of some the complexes.
3. Creativeness and innovativeness:
Synthersis, characterized studies and antitacterial activity of the complexes
some rare earth elements with mixed ligand L-phenylalanine (Phe), L-aspartic
(Asp), L-asparagine (Asn) and o-phenantroline (Phen).
4. Research results:
- Synthesized on 20 complexes: Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Nd, Eu, Gd,
Tb), Sm(Phe)2(Phen)2Cl3.3H2O; Ln(Asp)3PhenCl3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Tb); Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), LaAsn(Phen)3Cl3.3H2O.
- Study on the complexes by the elements analysis, IR spectra and thermal

analysis methods.
- Study the effects of some complexes on microorganism (bacterium, fungus)
and tumor cells.


xiii
5. Products:
5.1.Scientific products:
1. Le Huu Thieng, Le Thi Thanh Thuy (2015), “Synthesis, characterized studies
complexes of lanthanum, gadolinium with mixed ligand L-phenylalanine and ophenantroline”. Journal of Chemistry, 53 (3E12), pp. 79-83.
2. Le Huu Thieng, Be Thị Hong Le (2015), “Synthesis,studies and approach on
biolactivity of complexes of gadolinium, holmium with mixed ligand L-aspartic and
o-phenantroline”. Journal of Chemistry, 53 (3E12), pp. 89-92.
3. Le Huu Thieng, Le Thi Thanh Thuy (2015), “Synthesis, studies complexes of
neodim, gadolinium with mixed ligand L-phenylalanine and o-phenantroline and
approach on biolactivity”. Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 20
(3), pp. 245-249.
4. Le Huu Thieng, Tran Tuyet Nhung (2015), “Synthesis, characterized studies
complexes of erbium, thulium with mixed ligand asparagine and o-phenantroline”.
Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 20 (4), pp. 250-254.
5. Le Huu Thieng, Nguyen Huu Quan, Le Thi Tuyet (2016), “Synthesis,
characterial and antibacterial activity of the complex ytecbium with mixed ligand Laspartic and o-phenantroline”. Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology,
21 (2), pp. 99-104.
6. Le Huu Thieng, Nguyen Ngoc Khiem (2016), “Synthesis, characterial the
complex europium (III) and terbium (III) with mixed ligand L-phenylalanine and
o-phenantroline”. Journal of Analysis Chemistry, Physics and Biology, 21 (1), pp.
66-72.
7. Le Huu Thieng, Be Thi Hong Le (2016), “Synthesis, study on the complexes of
tecbium, dysprosium with mixed ligand L-aspartic and o-phenantroline”. Journal of
Science and Technology Thai Nguyen University, 144 (14), pp. 139-142.

8. Le Huu Thieng, Tran Tuyet Nhung (2016), “Synthesis, studies and approach on


xiv
bioactivity of complex of ytecbium with mixed ligand asparagine and ophenantroline”. Journal of Science and Technology Thai Nguyen University, 151
(6), pp. 9-12.
9. Le Huu Thieng, Nguyen Huu Quan, Ngo Thi Chien, Dao Thao Vân (2016),
“Synthesis, study and antibacterial activity of the complex of La, Sm with mixed
ligand asparagine, phenylalanine and o-phenantroline”.Journal of Science and
Technology Thai Nguyen University, 159 (14), pp.9-13.
5.2. Training products
1. Le Thi Thanh Thuy (2015), Synthesis, study on the complexes of some rare earth
elements with mixed ligand L-phenylalanine, o-phenantroline and approach on
biolactivity of the complexes, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen
University.
2. Be Thị Hong Le (2015), Synthesis, study on the complexes of some rare earth
elements with mixed ligand L-aspartic, o-phenantroline and approach on
biolactivity of the complexes, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen
University.
3. Tran Tuyet Nhung (2015), Synthesis, study on the complexes of some rare earth
elements with mixed ligand asparagine, o-phenantroline and approach on
biolactivity of the complexes, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen
University.
4. Le Thi Tuyet (2016), Synthesis, study on the complexes of tulium, ytecbium with
mixed ligand L-aspartic, o-phenantroline and approach on biolactivity of the
complexes, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen University.
5. Tran Thi Kieu Trang (2016), Synthesis, study on the complexes of dysprosium,
homium with mixed ligand asparagine, o-phenantroline and approach on
biolactivity of the complexes, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen
University.

6. Nguyen Ngọc Khiem (2016), Synthesis, study on the complexes of europium,


xv
tecbium with mixed ligand L-phenylalanine, o-phenantroline and approach on
biolactivity of the complexes, Master Thesis, College of Education, Thai Nguyen
University.
7. Dao Thi Van (2016), Synthesis, study and approach on bioactivity on the
complexes of gadolinium with mixed ligand L-aspartic acid and o-phenantroline,
Subject Research Students, College of Education, Thai Nguyen University.
8. Ngo Thi Chien (2016), Synthesis, study and approach on bioactivity on the
complexes of samarium with mixed ligand L-phenylalanine and o-phenantroline,
Subject Research Students, College of Education, Thai Nguyen University.
9. Dao Thao Van (2016), Synthesis, study and approach on bioactivity on the
complexes of lathanum with mixed ligand asparagine and o-phenantroline, Subject
Research Students, College of Education, Thai Nguyen University.
5.3. Applied products
20 complexes:
- 05 complexes Ln(phe)3phenCl3.3H2O (Ln: La, Nd, Eu, Gd, Tb) and complex
Sm(phe)2(phen)2Cl3.3H2O.
- 07 complexes: Ln(Asp)3phenCl3.3H2O (Ln: Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb).
- 06 complexes: Ln(Asn)3phenCl3.3H2O (Ln: Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and complex
LaAsn(phen)3Cl3.3H2O.
6. Transfer alternatives, application institutions, impacts and benefits of
research results.
The results of the research used in training bachelors, postgraduate at the
Department of Chemistry, College of Education, Thai Nguyen university and can
study advantage in the medical, pharmacological.

1
MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) có nhiều obitan trống, độ âm điện tương đối
lớn nên chúng có khả năng tạo phức hỗn hợp với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ.
Các amino axit là những hợp chất hữu cơ tạp chức, trong phân tử có ít nhất 2
loại nhóm chức: nhóm amin và nhóm cacboxyl nên chúng có khả năng tạo phức tốt
với nhiều ion kim loại, trong đó có ion đất hiếm.
O-phenantrolin là một bazơ hữu cơ dị vòng, trong phân tử có hai nguyên tử
nitơ ở vị trí số 1 và số 10 của dị vòng, còn dư đôi electron tự do nên có khả năng tạo
phức tốt với các ion kim loại.
Mặt khác, các ion đất hiếm và o-phenantrolin có hoạt tính sinh học, các amino
axit giữ vai trò quan trọng trong sinh học, y dược, nông nghiệp.
Trong những năm gần đây, phức chất của NTĐH với hỗn hợp phối tử amino
axit và o-phenantrolin đang được các nhà khoa học ngoài nước chú ý. Nhiều phức
chất mới đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong các lĩnh vực: nông
nghiệp, y dược,…
Việt Nam là một quốc gia giàu tài nguyên đất hiếm. Đây là điều kiện thuận lợi
để nghiên cứu đất hiếm cũng như các hợp chất của chúng và có tiềm năng ứng dụng
sản phẩm trong thực tế.
Từ những nhận định trên chúng tôi nhận thấy việc thực hiện đề tài: ”Tổng hợp,
nghiên cứu tính chất, thăm dò hoạt tính sinh học các phức chất của một số nguyên
tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit và o-phenantrolin” vừa có ý nghĩa lý
thuyết và thực tiễn.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp được các phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp phối tử amino
axit và o-phenantrolin.
- Nghiên cứu tính chất của các phức chất tổng hợp được.

2
- Đánh giá hoạt tính sinh học của một số phức chất tổng hợp được.
3. Khách thể và đối tƣợng nghiên cứu
3.1. Khách thể nghiên cứu
Phức chất của một số nguyên tố đất hiếm có hoạt tính sinh học.
3.2. Đối tượng nghiên cứu
- Phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino axit và
o-phenantrolin.
- Hoạt tính sinh học của các phức chất.
4. Giả thuyết khoa học
Tổng hợp phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với hỗn hợp phối tử amino
axit và o-phenantrolin. Từ đó nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng các phương
pháp phân tích hóa học, vật lý và hóa lý; Khảo sát hoạt tính sinh học của chúng.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tổng hợp phức chất của một số NTĐH với hỗn hợp phối tử amino axit (Lphenylalanin, L-aspatic, L-asparagin) và o-phenantrolin.
- Xác định thành phần, độ tan, điểm chảy, độ dẫn điện mol của các dung dịch phức
chất.
- Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phân
tích nhiệt.
- Khảo sát khả năng kháng các vi sinh vật kiểm định, gây độc tế bào ung thư
biểu mô của một số phức chất tổng hợp được.
6. Phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp các phức chất của:
Một số NTĐH với hỗn hợp các phối tử L-phenylalanin và o-phenantrolin;
axit L-aspatic và o-phenantrolin; L-asparagin và o-phenantrolin.


3
- Nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích
nguyên tố, phổ IR, phân tích nhiệt.

- Khảo sát khả năng kháng khuẩn, nấm, gây độc tế bào ung thư biểu mô của
một số phức chất tổng hợp được.
7. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu các phức chất tổng hợp được bằng các phương pháp phân tích
nguyên tố, quang phổ hấp thụ hồng ngoại, phân tích nhiệt.
- Khảo sát khả năng kháng các vi sinh vật kiểm định (vi khuẩn, nấm), gây độc
tế bào ung thư biểu mô bằng các phương pháp vi sinh.
8. Cấu trúc và nội dung đề tài
Mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Thực nghiệm, kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo
Phụ lục


4
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm và hợp chất của chúng
1.1.1.1. Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Các NTĐH bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc, Z = 21), ytri
(Y, Z = 39), lantan (La, Z = 57) và 14 nguyên tố thuộc họ lantanoit (Ln) là xeri (Ce,
Z = 58), praseodim (Pr, Z = 59), neodim (Nd, Z = 60), prometi (Pm, Z = 61),
samari (Sm, Z = 62), europi (Eu, Z = 63), gadolini (Gd, Z = 64), tecbi (Tb, Z = 65),
dysprosi (Dy, Z = 66), honmi (Ho,Z = 67), ecbi (Er, Z = 68), tuli (Tm, Z = 69),
ytecbi (Yb, Z = 70) và lutexi (Lu, Z = 71). Tất cả các nguyên tố này đều có khả
năng tồn tại trong tự nhiên, riêng nguyên tố Pm có tính phóng xạ.
Cấu hình electron chung của các nguyên tố họ lantanoit là:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2.
n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14
m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanoit
thường được chia thành 2 phân nhóm:
Phân nhóm xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd.
Phân nhóm tecbi (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
La
4f05d1
Nhóm xeri

Nhóm tecbi

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f9

4f10

4f11

4f12

4f13

4f14

4f145d1


5
Các nguyên tố đất hiếm có phân lớp 4f đang được điền electron. Năng lượng
tương đối của các obitan 4f và 5d rất gần nhau và electron dễ được điền vào cả 2
obitan này. Tất cả các nguyên tố từ La đến Lu đều không có electron trên mức 5d
(trừ La, Gd, Lu). Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một hoặc hai electron 4f
(thường là một) nhảy sang obitan 5d, các electron còn lại bị các electron 5s25p6
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của
đa số lantanoit. Như vậy, tính chất của các các lantanoit được quyết định chủ yếu
bởi các electron ở phân lớp 5d16s2. Các lantanoit giống với nhiều nguyên tố d nhóm
IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng
đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên các lantanoit rất giống nhau.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những tính
chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự và một số
tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải
thích bằng sự co lantanoit và việc điền electron vào các obitan 4f. Co lantanoit là sự
giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.
Electron hóa trị của lantanoit chủ yếu là các electron 5d16s2 nên số oxi hóa bền
và đặc trưng của chúng là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi như
Ce (4f25d06s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 là do 2 electron

trên obitan 4f chuyển sang obitan 5d. Tương tự như vậy Pr (4f35d06s2) có thể có số oxi
hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce. Ngược lại Eu (4f75d06s2) ngoài số oxi hóa +3
còn có số oxi hóa +2, Sm (4f65d06s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc
trưng hơn so với Eu. Điều tương tự cũng xảy ra ở phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số
oxi hóa +4, còn Yb, Tm có thể có số oxi hóa +2.
Lantan và các lantanoit ở dạng kim loại có tính khử mạnh. Trong dung
dịch đa số các lantanoit tồn tại dưới dạng các ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+
và Sm2+ khử ion H+ thành H2 trong các dung dịch nước.


6
Dung dịch của các ion La3+, Ce3+, Gd3+, Yb3+, Lu3+, Y3+ và Sc3+ không
màu, Pr3+ màu lục vàng, Nd3+ màu tím hồng, Ho3+ màu phớt vàng và Er3+ màu
hồng,…
Ở nhiệt độ cao, lantanoit có thể khử được oxit nhiều kim loại, ví dụ: sắt,
mangan,… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C [9].
1.1.1.2. Một số hợp chất chính của nguyên tố đất hiếm
* Oxit của các NTĐH
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln2O3, tuy nhiên một số oxit có
dạng khác là CeO2, Tb4O7, Pr6O11,… Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm
thổ, chúng bền với nhiệt và rất khó nóng chảy.
Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước (chỉ có các
oxit đầu dãy có độ tan tương đối nhỏ) nhưng tác dụng với nước nóng tạo thành các
hiđroxit và phát nhiệt. Chúng dễ tan trong axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3,... tạo
thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x ]3+ (x = 6, 8, 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong axit
đặc, nóng, người ta lợi dụng tính chất này để tách riêng xeri ra khỏi tổng oxit đất
hiếm.
* Hiđroxit của các NTĐH
Công thức chung của các hiđroxit đất hiếm là Ln(OH)3, riêng đối với Ce còn có
dạng Ce(OH)4. Các đất hiếm hiđroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình, thực tế không

tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ
bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu. Hiđroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá
mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3, giảm dần từ Ce đến Lu.
Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất
lantanoidat, ví dụ như: KNdO2, NaPr(OH)4,...
Hiđroxit của các lantanoit kết tủa trong khoảng pH rất gần nhau, từ 6,18 ÷
8,03, riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3,0. Dựa vào đặc điểm này người ta
có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH.


7

* Muối của các NTĐH
Các muối của lantaôit (III) giống nhiều với muối của canxi. Các muối clorua,
bromua, iodua, nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat,
photphat và oxalat không tan. Các muối tan đều kết tinh ở dạng hiđrat, ví dụ như
LnBr3.6H2O, Ln(NO3)3.6H2O, Ln2(SO4)3.8H2O. Các muối Ln(III) bị thủy phân một
phần trong dung dịch nước, khả năng đó tăng dần từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật của
các Ln3+ là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau: Ln(NO3)3.MNO3.nH2O,
Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M là amoni hoặc kim loại kiềm, n thường là 8). Độ tan của
các muối kép của các đất hiếm phân nhóm nhẹ khác với độ tan của các đất hiếm
phân nhóm nặng, do đó người ta thường lợi dụng tính chất này để tách riêng các đất
hiếm ở 2 phân nhóm.
Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln(III) (trừ lantan và lutexi) có
các phổ hấp thụ với các dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến
và tử ngoại [15].
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm có nhiều obitan trống, độ âm điện lớn nên chúng có
khả năng tạo phức với các phối tử hữu cơ và vô cơ
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các lantanoit kém hơn, do

các electron f bị chắn bởi các electron 5s25p6 và các ion Ln3+ có kích thước lớn làm
giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử. Vì vậy khả năng tạo phức của các
NTĐH chỉ tương đương các kim loại kiềm thổ. Lực liên kết trong phức chất chủ
yếu do lực hút tĩnh điện.
Giống với ion Ca2+, ion Ln3+ có thể tạo với các phối tử vô cơ thông thường
như Cl-, CN-, NH3, NO3-, SO42-,… những phức chất không bền. Trong dung dịch
loãng những phức chất đó phân li hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở
dạng muối kép.
Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và
điện tích âm lớn, ion đất hiếm có thể tạo với chúng những phức chất rất bền.


8

Ví dụ phức chất của NTĐH với etylen điamin tetraaxetic (EDTA) giá trị lgβ
(β là hằng số bền) vào khoảng 15÷19, với đietylen triamin pentaaxetic (DTPA)
khoảng 22 ÷ 23 [16].
Sự tạo thành các phức bền giữa các ion Ln3+ với các phối tử hữu cơ được giải
thích theo hai yếu tố:
Một là do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng) có bản chất entropi (quá trình tạo
phức vòng gắn liền với sự tăng entropi). Ví dụ với phối tử là DTPA phản ứng tạo
phức với Ln3+ xảy ra:
Ln(H2O)n3+ + DTPA  Ln(H2O)n-8DTPA + 8H2O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)
Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phân từ 2 đến 9, tăng entropi của hệ, do
đó quá trình tạo phức thuận lợi về entropi. Sự tăng số tiểu phân càng nhiều thì phức
càng bền, các phối tử có dung lượng phối trí càng lớn thì hiệu ứng vòng càng lớn.
Với phối tử là axit imino điaxetic (IMDA) phản ứng tạo phức với Ln3+ xảy ra:
Ln(H2O)n3+ + 3 IMDA → Ln(H2O)n-9IMDA3 + 9H2O
(bỏ qua sự cân bằng về điện tích)

Số tiểu phân tăng từ 4 đến 10, tăng entropi, phức tạo thành bền nhưng kém bền
hơn so với phức của DTPA.
Hai là liên kết giữa ion đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất liên kết
ion. Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử với
ion kim loại (ion đất hiếm) càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền.
Đối với các phối tử chứa các nguyên tử liên kết tạo phức khác nhau, sự tương
tác giữa các ion Ln3+ với các nguyên tử theo thứ tự O > N > S (giống với các ion
kim loại kiềm thổ). Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp họ d. Ở các kim
loại chuyển tiếp họ d thứ tự tương tác là N > S > O hoặc S > N >O.
Trong các phức chất, vòng càng 5 cạnh và vòng càng 6 cạnh là những cấu trúc
vòng càng bền.


9

Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay đổi. Trước
đây người ta cho rằng các ion đất hiếm chỉ có số phối trí bằng 6 nhưng những
nghiên cứu về sau đã chứng minh rằng số phối trí của ion đất hiếm trong nhiều
trường hợp là khác nhau và số phối trí 6 không phải là đặc trưng mà có thể là 7, 8,
9, 10, 11 và 12. Ví dụ số phối trí 8 trong phức chất [Ln(dixet)4-, Ln(NTA)23-; số
phối trí 9 trong phức chất [Ln(H2O)9]3+; số phối trí 10 trong phức chất
HLnEDTA.4H2O; số phối trí 11 có trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)3 và số phối trí
12 trong Ln2(SO4)3.9H2O. Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số
phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn. Số phối trí cao và thay đổi
của các ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với bản chất ion của liên kết kim loại
- phối tử (tính không bão hòa, không định hướng của các liên kết) trong các phức
chất. Bản chất này gắn liền với việc các obitan 4f của các ion đất hiếm chưa được
lấp đầy, bị chắn mạnh bởi các electron 5s và 5p, do đó các cặp electron của các phối
tử không thể phân bố trên các obitan này. Tuy nhiên trong một số phức chất của
NTĐH, liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho electron của phối tử mang một

phần đặc tính liên kết cộng hóa trị.
Do đặc thù tạo phức có số phối trí cao nên các ion Ln3+có khả năng tạo thành
các phức chất hỗn hợp không những với các phối tử có dung lượng phối trí thấp mà
cả với những phối tử có dung lượng phối trí cao. Trong nhiều trường hợp phối tử có
dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của ion đất hiếm
mà những vị trí còn lại đang được chiếm bởi các phân tử nước thì những vị trí đó có
thể bị các phân tử ''cho'' của các phối tử khác nào đó vào thay thế [16].
Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức hỗn hợp của ion đất hiếm
với phối tử thứ nhất là EDTA và phối tử thứ hai là NTA, IMDA,... Ngày nay, phức
hỗn hợp của nguyên tố đất hiếm đang được phát triển mạnh mẽ. Người ta đã tổng
hợp được nhiều phức hỗn hợp của đất hiếm với các loại phối tử mới [23], [28], [29],
[31], [32], [33], [35].
1.2. Sơ lƣợc về amino axit, L-phenylalanin và axit L-aspatic, L-asparagin
1.2.1. Các amino axit