NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG OXIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG (LV TỐT NGHIỆP)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Trần Thu Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG
OXIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIÊP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
Nghành: Khoa Học Vật Liệu
(Chương trình Đào tạo chuẩn)

Hà Nội - 2017
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ

Trần Thu Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG
OXIT VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY
Nghành: Khoa Học Vật Liệu
(Chương trình Đào tạo chuẩn)

kk

Cán bộ hướng dẫn:
ThS. Sái Công Doanh
ThS. Trần Thị Ngọc Anh

Hà Nội - 2017
2


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên cho em gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến thầy Sái Công
Doanh và cô Trần Thị Ngọc Anh, là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ
bảo tận tình và tạo cho em những điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình nghiên cứu
và thực hiện khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, những người đã trang bị cho em
kiến thức khoa học và tạo điều kiện giúp đỡ em suốt thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật lý Chất rắn, Trung tâm Khoa học
Vật liệu, Khoa Vật lý đã cho phép sử dụng các thiết bị đo như: SEM, XRD, UVVis,PL,…
Em xin chân thành cảm ơn đề tài TN16.05 đã hỗ trợ kinh phí cho em hoàn
thành khóa luận này.
Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương đến gia đình ,
bạn bè- nguồn động viên quan trọng về vật chất lẫn tinh thần tạo động lực giúp em
có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.
Do thời gian có hạn và kinh nghiệm còn hạn chế nên khóa luận không tranh
khỏi những sai sót, vì vậy em mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để
khóa luận được hoàn thiện.
Em xin trân trọng cảm ơn !

Hà Nội ngày 3 tháng 6 năm 2017
Sinh viên

Trần Thu Thủy

3


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của CuO.................................................................... 4
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dây nano CuO................................................................ 9
Hình 2.2. Điều chế dây nano CuO ở nhiệt độ và thời gian khác nhau................ 10
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lí của kính hiển vi điện tử quét SEM............................ 11
Hình 2.4. Sơ đồ của phép đo nhiễu xạ tia X......................................................... 12
Hình 2.5. Nhiễu xạ kế tia X (D5005, Brucker, Đức) .......................................... 12
Hình 2.6. Phổ kế UV-Vis Shimazu 2450............................................................. 13
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuO khi ủ ở nhiệt độ khác nhau...... 15
Hình 3.2. Phổ Raman của mẫu CuO khi ủ với nhiệt độ khác nhau..................... 16
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu CuO khi ủ ở nhiệt độ khác nhau........................... 17
Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu CuO khảo sát theo thời gian ủ tại 4000C........... 18
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu CuO ủ tại 4000C với thời gian khác nhau............ 19
Hình 3.6. Sơ đồ phản ứng quang xúc tác............................................................. 19
Hình 3.7a. Độ chuyển hóa của phản ứng mất màu dung dịch MB...................... 20
Hình 3.7b. Sự phụ thuộc của độ chuyển hóa phản ứng mất màu dung dịch MB 20
Hình 3.8a. Phổ EDS của mẫu CuO-Co................................................................. 21
Hình 3.8b. Ảnh FESEM của mẫu CuO-Co........................................................... 22
Hình 3.8c. Ảnh FESEM của mẫu CuO................................................................ 22
Hình 3.9a. Phổ EDS của mẫu CuO-Pb................................................................. 23
Hình 3.9b. Ảnh FESEM của mẫu CuO-Pb........................................................... 24
Hình 3.9c. Ảnh FESEM của mẫu CuO................................................................ 24

4

DANH MỤC VIẾT TẮT
Tên viết tắt
MB
UV
nm

Tên đầy đủ
Methylene Blue
Ultraviolet
Nanometer

5


MỤC LỤC

6


MỞ ĐẦU
Trong lịch sử phát triển , con người không chỉ cố gắng tạo ra một nền sản
xuất mới với năng suất cao, chế tạo ra các sản phẩm có chất lượng tốt nhằm thỏa
mãn nhu cầu cuộc sống vật chất tinh thần mà còn đề cao yếu tố tiết kiệm, thân thiện
với môi trường.
Ngày nay, thuật ngữ “nano” không còn xa lạ với chúng ta,công nghệ nano là
vấn đề thu hút được sự quan tâm của đông đảo các nhà khoa học trong nước và thế
giới. Khi kích thước của vật liệu xuống đến cỡ nm thì các tính chất của vật liệu thay
đổi rất lớn so với mẫu vật liệu khối như: nhiệt độ nóng chảy, từ tính, tính chất
quang học, màu sắc, tính dẫn điện , dẫn nhiệt…. Một số thành tựu khoa học nano

được phát triển mạnh như:Công nghiệp điện tử, quang tử (các linh kiện chấm lượng
tử, vi xử lí tốc độ nhanh, linh kiện lưu giữ thông tin…), công nghiệp hóa học (xúc
tác, hấp thụ, chất màu), pin mặt trời, y-sinh học và nông nghiệp (thuốc chữa bệnh
nano, mô nhân tạo…), hàng không_vũ trụ_quân sự (vật liệu siêu nhẹ, siêu bền ,
chịu bức xạ…) [1].
Đồng oxit (CuO) là vật liệu bán dẫn loại p điển hình, độ rộng vùng cấm hẹp
1,2eV. CuO có cấu trúc tinh thể đơn tà với hằng số mạng: a= 4,689A 0, b= 3,426A0,
c= 5,132A0, α=γ=900, β= 99,540. Các cấu trúc nano đồng oxit có nhiều tính chất ưu
việt như: Khả năng dẫn nhiệt tốt, có khả năng kháng khuẩn, …Do những tính chất
đặc biệt như vậy, CuO được ứng dụng nhiều trong công nghệ như: làm chất xúc tác
cho những phản ứng quang hóa, chế tạo cảm biến khí, khả năng hấp phụ kim loại
nặng trong nước, ứng dụng pin mặt trời tuy nhiên hiệu suất còn thấp….Vì vậy
chúng tôi chọn đề tài:
“ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO DÂY NANO ĐỒNG OXIT VÀ ĐỊNH
HƯỚNG ỨNG DỤNG ”
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo thì bố cục khóa luận được
chia làm 3 phần:
CHƯƠNG I: Tổng quan
CHƯƠNG II: Thực nghiệm
CHƯƠNG III: Kết quả và thảo luận

7


CHƯƠNG I : TỔNG QUAN
1.1 Vật liệu nano
1.1.1 Định nghĩa
Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước nhỏ, trong đó có ít nhất một
chiều có kích thước nm (nhỏ hơn 100 nm).
Khoa học nano là là nghành khoa học nghiên cứu về hiện tượng và sự can

thiệp vào vật liệu tại các kích thước nguyên tử, phân tử và đại phân tử.. Công nghệ
nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng , chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị
và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng và kích thước trên quy mô nm [2].
1.1.2 Phân loại
Về hình dáng của vật liệu nano được phân thành 3 loại chính:
● Vật liệu nano không chiều – cả 3 chiều đều có kích thước nano, cả ba
chiều điện tử dao động tự do (chấm lượng tử).
● Vật liệu nano một chiều-2 chiều có kích thước nano, 2 chiều điện tử dao
động tự do (dây nano, thah nano).
● Vật liệu nano hai chiều-1 chiều có kích thước nano, điện tử dao động tự do
trên 1 chiều (màng nano).
1.1.3 Ứng dụng
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên bước phát triển nhảy vọt cho ngành công
nghiêp, nông nghiệp, y tế, hàng tiêu dùng, thực phẩm…Các ứng dụng của khoa học
và công nghê nano như:
● Trong Y học :
Một trong những ứng dụng của khoa học công nghệ nano trong lĩnh vực y
học là điều trị bệnh ung thư: Nhiều phương pháp khác nhau đã được điều trị và thử
nghiệm để có thể hạn chế được sự phát triển của khối u và tiêu diệt chúng ở cấp độ
tế bào. Nghiên cứu sử dụng các hạt nano vàng để chống lại nhiều loai ung thư đã
cho kết quả rất khả quan. Các hạt nano vàng sẽ được đưa đến các khối u bên trong
cơ thể và được tăng nhiệt độ bằng laser có bước sóng thích hợp chiếu từ bên ngoài
để có thể tiêu diệt các khối u.

8


Các nhà khoa học nghiên cứu dự án nanorobot vô cùng đặc biệt. Với những
chú robot có kích thước siêu nhỏ có thể đi vào bên trong cơ thể con người để đưa
thuốc điều trị đến những bộ phận cần thiết. Việc cung cấp thuốc trực tiếp sẽ tăng

khả năng cũng như hiệu quả điều trị.
Trong tương lai không xa, công nghệ nano sẽ giúp con người chống lại căn
bệnh ung thư quái ác, bao gồm cả căn bệnh ung thư khó chữa nhất như ung thu não.
Các bác sĩ sẽ có thể dễ dàng điều trị mà không cần mở hộp sọ của bệnh nhân hay
dùng bất kì hóa chất độc hại nào [2].
● Trong công nghệ điện tử
Công nghệ nano cũng đóng góp không nhỏ trong lĩnh vực điện tử. Những bộ
vi xử lí được làm từ vật liệu nano được sử dụng phổ biến trên thị trường, một số sản
phẩm như bàn phím, chuột cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn. Đặc biệt là
công nghệ năng lượng, pin nano trong tương lai sẽ có cấu trúc nanowhisker, cấu
trúc này sẽ khiến các cực của pin có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều lần, giúp lưu
trữ được nhiều điện năng hơn và kích thước của pin sẽ ngày càng thu hẹp.
● Trong công nghiệp may mặc
Bằng việc gắn hạt nano bạc vào quần áo có thể diệt khuẩn gây mùi hôi khó
chịu trong quần áo đã trở thành hiện thực. Các hạt nano bạc có thể tiêu diệt các vi
khuẩn và tiêu diệt tế bào của chúng. Lợi ích này đã được áp dụng trên một số mẫu
quần áo thể thao, đồ lót, bít tất…
● Trong lĩnh vực nông nghiệp
Ý tưởng ứng dụng vật liệu nano bạc với khả năng tiêu diệt vi khuẩn vào việc
phòng và trị các nguồn bệnh do vi khuẩn, virut gây ra trên cây trồng , vật nuôi, bảo
quản nông sản đã được các nhà sáng chế nghiên cứu và sản xuất thành công.
Ngoài ra, công nghệ nano còn được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất các mặt
hàng chăm sóc sức khỏe, gia dụng, mĩ phẩm [2]…
1.2 Dây nano đồng oxit CuO
1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO

9


Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của CuO

Đồng oxit CuO là bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,2 eV.
CuO có cấu trúc đơn tà với hằng số mạng: a = 4,689A0, b = 3,426A0,
c = 5,132A0, α= γ = 900, β = 99,540
CuO có màu đen, nhiệt độ nóng chảy ở khoảng 1020 0C. CuO không tan
trong nước nhưng dễ dàng tan trong dung dịch axit và trong dung dịch NH 3.
CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 ở nhiệt độ cao khử thành kim loại theo
phương trình phản ứng sau:
CuO + H2 —> Cu + H2O (1)
CuO + CO —> Cu + CO2 (2)
Đồng oxit có thể xử lí được các chất độc hại như xianua, hidrocacbon, đioxin…
thông qua quá trình oxi hóa. Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của
phenol và penta clo phenol dưới tác dụng của đồng oxit [1]:
C6H5OH + 14CuO —> 6CO2 + 3H2O + 14Cu
C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO —> 5HCl + 9Cu

(3)
(4)

1.2.2 Ứng dụng của CuO
CuO lần đầu tiên thu hút sự chú ý của các nhà hóa học như là một chất xúc
tác tốt trong phản ứng hữu cơ nhưng gần đây người ta phát hiện thêm nhiều ứng
dụng mới của nó như là: Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, cảm biến khí, pin mặt trời,
…
10


● Ứng dụng trong chế tạo cảm biến.
CuO là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng làm cảm biến khí và đã được sử
dụng để phát hiện nhiều hợp chất khác nhau như CO, hydrogen cyanide, và glucose
Với các cấu trúc nano CuO chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy tỷ lệ diện tích bề mặt

trên thể tích rất lớn, do đó khả năng phát hiện các hợp chất khí của vật liệu nano
CuO được tăng cường rất nhiều. Hình dạng của các cấu trúc nano CuO cũng được
cho là có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của vật liệu nano CuO: Ví dụ, tinh thể
hình cầu thường có độ nhạy cao hơn hình cột [3].
Aslani [20] đã nghiên cứu khả năng phát hiện khí CO-trên cơ sở các hạt nano
CuO khác nhau được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy các
cấu trúc dây có độ nhạy cao hơn các hình thái khác. Yang và cộng sự [5] cũng chỉ ra
rằng bề mặt của các cấu trúc nano CuO đóng vai trò quan trọng trong độ nhạy để
phát hiện HCN.
Phát hiện nồng độ glucose là một ứng dụng quan trọng khác của vật liệu
nano CuO. Trong phương pháp thông thường, phát hiện glucose dựa trên việc sử
dụng glucose oxidase là một enzyme được sử dụng trong cảm biến. Enzyme này
xúc tác sự oxy hóa glucose thành gluconolactone và đồng thời tạo ra H 2O2. Mức
glucose sau đó được đánh giá bằng ước tính từ phản ứng điện hóa đến giải phóng
H2O2. Tuy nhiên, bất lợi chính của phương pháp thông thường là chi phí cao và
thiếu sự ổn định của enzyme, các quy trình cố định của enzyme phức tạp, và những
nhiễu loạn cùng tồn tại trong chất lỏng sinh học cùng với các điều kiện hoạt động
quan trọng. Hầu hết, những hạn chế này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng
các cấu trúc nano của CuO như là một oxit thay thế, trong đó các vật liệu nano CuO
hoạt động như chất xúc tác để chuyển glucose thành gluconolactone và cuối cùng là
axit glucose. Hiệu quả cao hơn của phản ứng oxy hóa trong cảm biến từ CuO là do
diện tích bề mặt cao, năng lượng bề mặt làm tăng khả năng chuyển electron của vật
liệu nano CuO [3].
● Tụ điện siêu nhỏ và pin điện cực.
Các bộ lọc giả cũng được biết đến như là một loại siêu tụ điện đã thu hút
được sự chú ý của các nhà nghiên cứu vì các thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu quả
với các đặc tính ưu việt như mật độ năng lượng cao, độ đảo ngược hoàn hảo và tuổi
thọ của vòng đời là những đặc tính cần thiết của các thiết bị cầm tay điện tử. Do nhu
cầu lưu trữ năng lượng trong cuộc sống hiện đại đã được nâng lên liên tục, các bộ
hồ quang giả đã trở thành một chủ đề nóng trong thời gian gần đây. Trong số các

11


oxit kim loại chuyển tiếp được coi là vật liệu điện cực lý tưởng cho các bộ hồ quang
giả, CuO là một vật liệu thực sự hứa hẹn vì tính tương thích với môi trường, hiệu
quả về chi phí và các đặc tính giả mạo thuận của nó [3].
● Khả năng quang xúc tác và chuyển đổi năng lượng mặt trời.
Ô nhiễm nước đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng trên thế giới ngày nay.
Hầu hết các hợp chất hữu cơ trong nước thải độc hại và không thể tự phân hủy nên
chúng cần phải được xử lý cẩn thận trước khi thải ra môi trường. Việc xử lý nước
bằng chất xúc tác dưới ánh sáng mặt trời hay ánh sáng nhìn thấy dường như là cách
hiệu quả nhất vì nó cho thấy phương pháp này có thể được sử dụng để phân hủy
hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khác thành phân huỷ sinh học mà không có công
nghệ phức tạp. CuO là một vật liệu đầy hứa hẹn do chi phí thấp và sự phong phú
[3].
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CuO cho thấy hầu như không có hoặc có
rất ít tính chất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Thêm một lượng H 2O2 có thể
giúp cải thiện hiệu quả của quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Yecheskel đã
nghiên cứu quá trình phân hủy của các chất chống oxy hoá bromin bằng các hạt
nano CuO và thấy rằng việc thêm một lượng H 2O2 tăng cường tính chất xúc tác
quang học của các hạt nano CuO. Họ cũng chỉ ra rằng sự tương tác của các hạt nano
CuO với H2O2 tạo ra một phổ cộng hưởng spin electron tương tự như phổ của ion
Cu2+ thực tế này có thể cho biết sự phóng thích ion Cu 2+ đến dung dịch hoặc sự thay
đổi cấu hình điện tử của hạt nano CuO trong pha rắn. Dựa trên những ảnh hưởng
này, các tác giả cho rằng H 2O2 có thể có vai trò trong việc kích hoạt chất xúc tác
CuO ngoài việc là một chất oxy hoá. Đáng chú ý là các tính chất quang xúc tác
cũng cho thấy sự phụ thuộc vào kích cỡ và hình dạng của các cấu trúc nano của
CuO, điều này có thể được lý giải bởi sự tăng cường do diện tích bề mặt lớn cũng
như sự không đẳng hướng của các cấu trúc nano tinh thể đơn của CuO, có nghĩa là
chất xúc tác quang tử của các mặt phẳng tinh thể khác nhau CuO có thể khác [3].

CuO cũng có thể là vật liệu tốt trong việc chuyển đổi năng lượng mặt trời do
nhiều đặc tính: hệ số hấp thụ cao,độ rộng vùng cấm hẹp trong vùng nhìn thấy được
cho là mang lại hiệu quả chuyển đổi cao, không độc hại, ổn định, dẫn điện tốt, quá
trình sản xuất đơn giản…. Một cách trực tiếp hơn để chuyển đổi năng lượng mặt
trời sang điện là sử dụng CuO làm chất hấp thụ trong pin mặt trời. Hiệu quả của pin
mặt trời dựa trên CuO thấp hơn nhiều so với hiệu quả của hệ thống chalcogenide
hàng đầu như CIS hoặc CIGS, do chi phí thấp, nguồn tài nguyên dồi dào và quá
12


trình chuẩn bị đơn giản nên hiệu quả chỉ có một vài phần trăm. Khác với Cu 2O,
CuO được sử dụng ít hơn cho pin mặt trời vì hiệu quả đạt được của Cu 2O cao hơn.
Tuy nhiên, một số thí nghiệm gần đây lại cho kết quả khá khả quan về vật liệu CuO,
sử dụng phương pháp thủy nhiệt, Chandrasekaran [10] đã tổng hợp hạt nano CuO
và sử dụng sản phẩm để tạo ra một tế bào năng lượng mặt trời hiệu quả là 0.863%,
được so sánh với các giá trị được báo cáo khác [6, 11, 12]. Cho đến nay, hiệu suất
của pin mặt trời dựa trên oxit đồng khoảng 2%, trong khi giá trị lý thuyết là khoảng
20%..
Các vật liệu nano CuO cũng có thể được sử dụng như một sự thay thế tốt cho
cực âm kim loại đắt tiền trong pin mặt trời. Chủ đề này lần đầu tiên được giới thiệu
bởi Anandan [13] vào năm 2005 và hiệu suất chuyển đổi năng lượng tối ưu khi sử
dụng nano nano CuO làm điện cực là 0,29% so với 1,23% khi sử dụng Platin làm
điện cực trong cùng điều kiện. Bằng cách sử dụng CuO nanoneles của khu vực hoạt
động bề mặt cao hơn, Liu [14] đạt được hiệu quả là 1,12%, đối với pin mặt trời
nhuộm TiO2. Kết quả này cho thấy rằng các vật liệu nano của CuO có thể thay thế
các điện cực platin và thậm chí có thể cho hiệu quả tốt hơn trong quá trình tối ưu
hóa.
● Hiệu ứng phát xạ.
Liu và cộng sự [15] đã kiểm tra các đặc tính phát xạ trường của một cá thể
nano CuO bằng kính hiển vi. Các tác giả cho thấy rằng, CuO sở hữu đặc tính phát

xạ trường tốt như trường quay thấp 5.3 V/μm, dòng điện cực đại cao 1.08 μA ở 9.7
V/μm. Các đặc tính phát xạ trường của mạch đơn CuO và mảng màng của màng
CuO cũng được so sánh và kết quả cho thấy hiệu quả kiểm tra đóng một vai trò
quan trọng trong các đặc tính phát xạ trường.
Wang và Li [18] nhận thấy rằng chiếu xạ bằng tia laze có thể làm tăng hiệu
quả dòng phát xạ trường của các mảng dây nano CuO. Ảnh hưởng của cường độ
laser, bước sóng, dòng phát xạ, và chân không làm việc đối với việc tăng cường đã
được nghiên cứu chi tiết. Trong số những yếu tố này, sự đóng góp của các electron
kích thích tăng cường làm tăng số electron trong dải dẫn CuO cho đường hầm tiếp
theo là chiếm ưu thế. Sự gia tăng laser được quan sát thấy trong dòng trường phát
xạ được cho là do sự tương tác của hai yếu tố, đó là sự chuyển đổi điện tử gây ra
bởi laser cho các trạng thái kích thích và sự giải phóng bề mặt oxy. Dựa trên ý
tưởng phát xạ trường do ánh sáng phát ra, các ống nano hút chân không mới của các
dây nano CuO như các thiết bị quang hoặc thiết bị chuyển mạch có thể được phát
13


triển trong tương lai. Một ví dụ khác là công trình của Maji và cộng sự [19], các tác
giả cũng đã chuẩn bị màng dây nano CuO bằng quá trình oxy hóa nhiệt. Để cải
thiện đặc tính phát xạ trường của các dây nano CuO họ đã phủ một lớp ZnO trên bề
mặt Cu trước khi quá trình oxy hóa nhiệt. Lớp ZnO được lắng đọng bằng cách
nhúng một lá Cu vào một dung dịch nước của kẽm nitrat và
hexamethylenetetramine ở 950C trong vài giờ. Trường quay của màng CuO Cu phủ
ZnO là 0,85 V/μm so với trường hợp bật 6.5 V/μm của các dây nano CuO mà không
có lớp phủ ZnO ở cùng mật độ dòng chảy là 10 μA/cm2. Các tác giả đề xuất rằng
ngoài mật độ dây nano và tỉ lệ nano mở rộng, việc loại bỏ vết nứt có thể là lý do để
tăng tính chất phát xạ trường [3].
Tóm lại, các cấu trúc nano của CuO đã và sẽ được nghiên cứu rộng rãi, thu
hút sự quan tâm của các nhà khoa học vật liệu và kỹ sư nhờ những tính chất thú vị,
độ ổn định cao, diện tích bề mặt lớn, chi phí sản xuất thấp, tính dẫn điện tốt và các

ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

.

14


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Hóa chất
Lá đồng (Cu), Natri hidroxit (NaOH) 2.5M, Ammonium persulfate (NH 4)2S2O8
0.2M.
2.2 Thực nghiệm
Các cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi như là một loại vật liệu hứa
hẹn cho các ứng dụng công nghệ nano.
Có nhiều phương pháp tổng hợp nano đồng oxit CuO như: Hóa vi sóng, solgel, siêu âm, hóa ướt, sử dụng kết tủa, thủy nhiệt, bốc bay …
Nhóm tác giả [6]
đã tổng hợp được các cấu trúc nano oxit
Lá
đồng (CuO) có hình đồng 20ml (NHdạng
khác nhau bằng một phương pháp
4)2S2O8
20ml thủy
NaOHnhiệt
2,5Mđơn giản mà
0,2Mkhông sử dụng bất kỳ mẫu và các chất
Cu
CuO
hoạt
động bề mặt.
Phản

Ủ nhiệt
Nhómứng
tác giả [3] đã tìm ra được phương pháp khả thi để phát
trong
triển các dây nano CuO trên lá Cu. Các dây nano có đường kính từ 10 ~ 150 nm và
1 giờ
chiều dài trên 7 μm và được phát triển bằng phương pháp oxy hóa nhiệt trong chân
không.
Nhóm tác giả [4] đã tổng hợp các hạt nano và nano đồng oxit CuO bằng các
phương pháp sol-gel .
Trong khóa luận này, chúng tôi tổng hợp dây nano đồng oxit CuO theo sơ đồ
dưới đây:
PTHH của phản ứng:
Cu + NaOH + (NH4) —› Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + H2O

15


Hình 2.1:Sơ đồ chế tạo dây nano CuO
Quá trình chế tạo dây nano CuO có thể giải thích bằng phương trình sau đây:
Cu + NaOH + (NH4) —› Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + H2O (5)
Dưới tác dụng của nhiệt độ xảy ra quá trình khử Cu(OH)2 thành CuO:
Cu(OH)2 —> CuO + H2O (6)
Điều kiện chế tạo các dây nano CuO được trình bay chi tiết trên hình 2.2:
Mẫu
M1
M2
M3
M4
M5

M6
M7
M8
M9
M10

Đế
đồng
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

dd(NH4)2S2O8

dd NaOH

20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M

20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M

20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M

Phản
ứng
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ

ủ nhiệt
1000C

2000C
3000C
4000C
4000C
4000C
4000C
4000C
4000C
T0 phòng

Thời
gian
1 giờ
1 giờ
1 giờ
30 phút
1 giờ
2 giờ
3 giờ
4 giờ
8 giờ

Hình 2.2: Điều chế dây nano CuO ở nhiệt độ và thời gian khác nhau
2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất
2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử,
các thấu kính điện từ và hệ thống các cuộn quét điện từ, các bộ thu nhận các chùm
điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả hiển thị
tín hiệu nhận được từ chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện
truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm các bộ phận đặc biệt để

thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang catot, điện tử Auger… giúp cho việc
phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao. Hình 2.1 dưới đây là sơ đồ khối của một
kính hiển vi điện tử quét.

16


Hình 2.3.Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3)
Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8)
Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được
phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến
vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các
cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt
mẫu,các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh
tương ứng trên màn hển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm
điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng
hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển
thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác
định từ kích thước chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, độ phân giải
của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.
Có hai loại bức xạ chủ yếu thường được thu nhận trong kính là điện tử thứ cấp
(Secondary electrons - SE) và điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BEI).

17


2.3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 2.4: Sơ đồ của phép đo phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp đặc trưng không phá hủy cấu trúc, một
phần nó cho phép biết được cấu tạo của vật liệu, mặt khác nó cung cấp những thông
tin về kích thước tinh thể nano.
Khi chiếu tia X vào vật rắn có cấu trúc tinh thể thì xuất hiện các vạch nhiễu
xạ với cường độ và hướng khác nhau do bước sóng tia X có độ dài vào cỡ khoảng
cách giữa các nguyên tử trong vật rắn tinh thể.
Định luật Bragg thể hiện mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách
giữa các mặt phẳng nguyên tử:
nλ = 2dhklsinθ
Trong đó: θ là góc nhiễu xạ
λ là bước sóng của chùm tia tới
dhkl là khoảng cách giữa 2 mặt phảng mạng có chỉ số Miller hkl
n là bậc nhiễu xạ
Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ
cho các đỉnh nhiễu xạ.

Hình 2.5 Nhiễu xạ kế tia X(D5005, Brucker, Đức)

18


Hình 2.3 là ảnh một hệ nhiễu xạ tia X, cấu tạo của hệ nhiễu xạ tia X bao gồm
một nguồn tia X sử dụng cực âm là đồng (Niken, sắt, cobal…) để phát ra bức xạ có
λ
bước sóng =1.54056 Ǻ, một máy đơn sắc cho phép khử các tia khác, một detector
cho phép nhận được các tia nhiễu xạ bởi mẫu.

Phép phân tích tia X cũng cho ta những thông tin về kích thước của tinh thể
bằng cách sử dụng công thức Debye – Scherre:

D=

0.9λ
β cosθ

Trong đó β là độ bán rộng tính theo radian, λ là bước sóng của chùm tia X
sử dụng còn θ là góc nhiễu xạ.
2.3.3 Phổ háp thụ quang học UV-Vis
Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng
của ánh sáng theo biểu thức sau:
1 I (1 − R) 2
α = ln 0
d
IT
Trong đó:

α

hệ số hấp thụ

d là chiều dày mẫu
I0 là cường độ chùm sáng tới
IT là cường độ chùm sáng truyền qua
R hệ số phản xạ
Phổ hấp thụ được đo bởi máy đo Shimadu UV 2450 PC tại trung tâm Khoa
học vật liệu, khoảng đo từ 200-900nm.

19

Hình 2.6 Phổ kế UV-Vis Shimazu 2450
2.3.4 Phổ huỳnh quang PL
Phổ huỳnh quang có vai trò quan trọng trong việc xác định loại tạp chất
trong vật liệu, đánh giá hợp kim và độ nhám bề mặt. Độ nhạy và độ chính xác của
phổ huỳnh quang rất cao. Độ nhạy cao là có sự khác về bước sóng kích thích và
bước sóng huỳnh quang. Độ chính xác cao là do kết quả ghi được có 2 phổ: PL và
PLE. Hơn nữa, phổ huỳnh quang khi có mặt của những chất không phát huỳnh
quang vẫn có thể được phân tích thậm chí là khi hỗn hợp có phổ hấp thụ che phủ
lên nhau. Phổ huỳnh quang cho các thông tin về cấu trúc vật liệu tốt hơn phổ hấp
thụ.
Cần phân biệt 2 loại phổ: huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang
(PLE). Phổ (PLE) thường được phân tích tại bước sóng cực đại của phổ PL. Phổ PL
là sử dụng nguồn sáng kích thích đơn sắc còn phổ PLE chỉ ghi nhận tại một bước
sóng xác định.
Quang phổ phát quang PL là sự phát xạ tự phát ánh sáng từ một vật liệu theo
kích thích quang học. Khi một chất hấp thụ photon thì các electron có thể bị kích
thích về trạng thái năng lượng cao hơn và sau đó là trở lại trạng thái năng lượng
thấp hơn cùng với sự phát xạ của một photon . Đây là một trong nhiều hình thức của
phát quang (ánh sáng phát xạ).

20


CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả khả sát dây nano đồng oxit CuO theo nhiệt độ ủ
Các dây nano CuO sau khi chế tạo được tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X. Phổ
nhiễu xạ được đo trên máy Brucker D5005 sử dụng ống phát là đồng có bước sóng
λ= 1.54056 Ǻ
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu dây nano đồng oxit được trình bày trên hình

3.1:

700

600

nhiÖt­®é­phßng

CuO
Cu2O
Cu(OH)2

0

100 C
0
300 C
0
400 C

(020)

200

Cu

(002)
(200)

300

Cu
(113)

(111)
(200)
(200)

400

(021)

c­ êng­®é

500

100

0
10

20

30

40

50

60

70

2­theta(degree)

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu CuO ủ tại các nhiệt độ khác nhau
Từ phổ XRD có thể quan sát và xác định được hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng
với các vạch đặc trưng của các mặt (002) và (200) của mạng đơn tà CuO. Cường độ
21


các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với vị trí 36,00 và 38,50 là sắc nét và vị trí của các đỉnh
phù hợp với phổ chuẩn nên có thể cho rằng các dây nano đồng oxit trong mẫu có
cấu trúc đơn tà của tinh thể CuO. Bên cạnh đó, tại nhiệt độ 400 0C có thể quan sát
thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể Cu 2O tại vị trí 2θ = 36,50 và 2θ = 42,00 và
tại nhiệt độ 1000C có thể quan sát được đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Cu(OH) 2 tại vị
trí 2θ = 16,50 và 2θ = 19,00
Theo công thức Debye-Scherre:

D=
Với mạng đơn tà, hằng số mạng được tính bởi công thức:

=( + +)
Từ đó chúng tôi xác định đươc hằng số mạng của CuO là:
a= 4,689 A0, b = 3,426 A0, c = 5,132 A0
α = γ = 900, β = 99,540

1000C

1200

0

200 C
0
300 C

Ag

0

1000

400 C
0
500 C

sè­®Õm

800

Ag

Bg

600

400

Bg

Ag

200

0
200

400

600
-1

sè­sãng­(cm )

22

800


Hình 3.2: Phổ Raman của mẫu CuO khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu trong thời gian
1h
Hình 3.2 là phổ Raman của mẫu CuO ủ với thời gian 1h ở các nhiệt độ khác
nhau, từ phổ ta thấy có hai mode dao động là Ag ở vị trí 280 cm -1 và Bg ở vị trí 320
cm-1 là hai mode dao động đặc trưng của CuO.
Quan sát đỉnh phổ, ngoài các đỉnh của CuO còn xuất hiện đỉnh ở vị trí 147
cm khi mẫu được ủ ở 200 0C và 230 cm-1 khi ủ ở 4000C, đó là vị trí đỉnh của Cu 2O,
có thể thấy rằng nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến sự hình thành CuO.
-1

Tᵒ phòng

100 ᵒC

300ᵒ C

400 ᵒC

200 ᵒC

500ᵒ C

Hình 3.3: Ảnh SEM của mẫu CuO ủ trong thời gian 1h với các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.3 là ảnh SEM của các mẫu dây nano CuO được ủ trong 1 giờ tại các
nhiệt độ từ 1000C đến 5000C và mẫu CuO không ủ nhiệt. Các kết quả chỉ ra từ ảnh
SEM cho thấy các mẫu ủ ở nhiệt độ thấp ( nhỏ hơn hoặc bằng 400 0C) có mật độ các
dây khá lớn, đường kính của dây khoảng 50 nm và chiều dài của chúng lên đến vài
micromet. Tại nhiệt độ phòng các dây nano CuO khá thẳng và sắc cạnh, tuy nhiên
khi nhiệt độ tăng lên có thể thấy các dây nano CuO có xu hướng uốn cong và bề
23


mặt của dây trở nên nhám hơn. Tại nhiệt độ 5000C các dây nano đồng oxit được
hình thành rất ít.

3.2 Kết quả khảo sát dây nano đồng oxit theo thời gian ủ

0

C uO­100 C
0

CuO 300 C
0
CuO 400 C

sè­®Õm

5000

0
200

400

600

800

-1

sè­sãng­(cm

)

Hình 3.4: Phổ Raman của mẫu CuO khảo sát theo thời gian ủ mẫu tại 4000C
Trên hình 3.6 là phổ Raman của mẫu theo thời gian ủ mẫu ử 400 0C, ngoài
các đỉnh của CuO ở lân cận vị trí 279 cm -1 và 280 cm-1 còn xuất hiện các đỉnh ở vị
trí 147 cm-1 và 230 cm-1, đó là các đỉnh của Cu2O, khi ủ mẫu trong thời gian 4 giờ
thì vật liệu ta nhận được gần như là Cu 2O với các đỉnh đặc trưng của nó tại các vị trí
230 cm-1, lân cận các vị trí 410 cm -1, 480 cm-1, 620 cm-1. Khi nung trong 1giờ, ngoài
CuO còn có thêm đỉnh của Cu2O ở vị trí 230 cm-1. Kết hợp với phổ Raman ở hình

3.2 có thể kết luận rằng, thời gian nung, nhiệt độ nung và điều kiện ảnh hưởng đến

24


sự hình thành CuO. Trong điều kiện thích hợp có thể đồng thời tạo ra hai pha CuO
và Cu2O.

30 phút

120 phút

60 phút

180 phút

240 phút

Hình 3.5: Ảnh SEM của CuO ủ ở 4000C với thời gian khác nhau
Hình 3.7 là ảnh SEM của mẫu CuO ủ ở 400 0C với thời gian khác nhau. Ta
thấy, với thời gian khác nhau thì hình dạng của dây nano đồng oxit CuO khác nhau.
Thời gian ủ càng lâu các dây nano có xu hướng kết lại với nhau thành khối, kích
thước có sự thay đổi. Khi thời gian ủ kéo dài đến 4 giờ thì gần như không còn thấy
sự hình thành của dây nano đồng oxit CuO mà chỉ quan sát được lớp hạt đồng oxit.
3.3 Ứng dụng của CuO
3.3.1 Ứng dụng trong phản ứng quang xúc tác
Ánh sáng

25