Công nghệ vật liệu hữu cơ kim loại MOFs - vật liệu MOFs hấp phụ CO2 (Báo cáo khoa học)

BÁO CÁO SEMINAR
CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU HỮU CƠ KIM LOẠI

Chủ đề: Vật liệu MOFs hấp phụ CO2
Thực hiện:

Nguyễn Văn Tú - 51305919
Phan Thị Phượng - 91305001

GVHD:

TS Lê Thành Dũng

TPHCM, tháng 3/2014


Khí hiệu ứng
nhà kính

Vấn đề đang
được quan
tâm hiện nay

CO2

Nguyên
nhân:
Nguồn
nhiên liệu
hóa thạch

Nhiều ứng dụng
quan trọng trong
đời sống
- A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198-18199
- />
2


NỘI DUNG TRÌNH BÀY
1- SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2
2- CẤU TRÚC VẬT LIỆU MOFs SỬ DỤNG HẤP PHỤ CO2 ĐẶC ĐIỂM CƠ BẢN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
3- PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU MOFs
HẤP PHỤ CO2
4- CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU MOFs
5- ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs HẤP PHỤ CO2

6- GIỚI THIỆU VẬT LIỆU ĐIỂN HÌNH NOTT-202a CÓ TÍNH
HẤP PHỤ CHỌN LỌC CO2 CAO
3


I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

 CO2 là một trong những khi khí gây hiệu ứng nhà kính,

nguyên nhân của sự nóng lên của bề mặt trái đất.

 Hàm lượng CO2 trong khí quyển là 390 ppm, tăng khoảng

110 ppm từ khi bắt đầu cuộc Cách mạng công nghiệp.

 Nguyên nhân căn bản của sự gia tăng này là sự tiêu thụ

các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than đá).
 Trong khí thải từ các nhà

máy khai thác than đá, CO2
chiếm tỉ lệ 15-16%.1

1- Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065
2- A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199

4


I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

Properties
Molar mass

44.01 g mol−1

Appearance

Colorless gas

Odor

Odorless

Density

1.977 kg/m3 (gas at 1 atm and 0 °C)

Melting point

−78.5 °C; −109.2 °F; 194.7 K

Boiling point

−56.6 °C; −69.8 °F; 216.6 K (at 5.185 bar)

Solubility in water

1.45 g/L at 25 °C, 100 kPa

Vapor pressure

5.73 MPa (20 °C)

Viscosity

0.07 cP at −78.5 °C
/>5


I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

/>6

I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2

Tính đến nay, có nhiều phương pháp để hấp phụ CO2 từ
các hỗn hợp khí (không khí, khí thải):
 Sử dụng rộng rãi nhất là các dung dịch của các amine,
đặc biệt là dung dịch 30% monoethanolamine (MEA)
trong dung dịch nước (tiêu phí dung môi, khó tái sử
dụng, gây ăn mòn thiết bị).
 Chất hấp phụ rắn: Zeolite 13X (hấp phụ CO2 ở áp suất
riêng phần thấp, điều kiện hấp phụ khắc nghiệt).
 Các chất rắn xốp được gắn với các amine như: các
polymer xốp biến đổi amine, các chất hấp phụ kiểu
silica, alumina, carbon gắn với amine…
(hấp phụ chậm)
 MOFs.
Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065
7


I. SƠ LƯỢC VỀ CO2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ CO2
MỘT SỐ CON SỐ ĐỂ SO SÁNH MOFs và CÁC LOẠI VẬT LIỆU KHÁC
TT

Phương pháp

Lượng hấp
phụ CO2

Đặc điểm

1

Dung dịch MEA1

0.45
mmol/g

Chi phí lớn, quy
trình phức tạp.

2

Chất hấp phụ rắn (Zeolite
13X)1

0.35
mmol/g

278 K, 5-7 bar

3

Các chất rắn xốp được gắn
amin1

2 mmol/g

Đ/k thường.

Hấp phụ chậm

4

MOFs (NOTT-202a)2

20 mmol/g

195K, 1 bar

1- Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065
2- Sihai Yang et al. Nature Materials. Vol 11. August 2012
8


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2

Cấu trúc đa dạng tùy vào việc chọn tâm kim loại và các
linker hữu cơ.
- Có tâm kim loại là các kim loại có khu vực mở (open metal

sites): có khả năng tương tác với phân tử CO2 hoặc các cầu
nối hữu cơ được thêm vào để tăng khả năng hấp phụ CO21.
- Có sự có mặt của các nhóm chức amin làm tăng lượng hấp
phụ CO21,3.
- Đường kính lỗ xốp càng gần đường kính động học của CO2

(3.3 A0) thì khả năng hấp phụ chọn lọc càng cao2.
1- A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
2- Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236

3- Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065

9


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
0.1 bar
293 - 298 K

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
10


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Zn4O(COO)6

ZnO(BDC)3

IRMOF-1
A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
11


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Zn4O(C6H5O4-NH2)3

ZIP-8

ZnC8N4H10
A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
12


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Các loại MOFs hấp phụ
CO2 kiểu M2(dobdc)
M = Mg, Ni, Co, Zn

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
13


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Nhận xét:
- Tất cả các vật liệu đều có open metal site trong cấu
trúc của nó.

Như vậy, vai trò của tâm kim loại ở đây?

14


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Millward, A. R. et al. J. Am. Chem.Soc. 2005, 127, 17998
15


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

Tại sao các tâm kim loại khác
nhau cho lượng hấp phụ CO2
khác nhau?

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
16


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
1- Sự tồn tại của open metal site trong cấu trúc MOFs

- Điều này được Yazaydın và cộng sự giải thích đó là do
tính chất ion của liên kết M-O chi phối.

- Lượng hấp phụ CO2 tăng với sự giảm của chiều dài
liên kết M-O

- Các kết quả xác định chiều dài liên kết cho thấy xu
hướng trên:
Mg-O (1.969 Å) < Ni-O (2.003 Å) < Co-O (2.031 Å)
< Zn-O (2.083 Å)
A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
17


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

- Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, nếu trong

cấu trúc MOFs có các nhóm chức của amin thì lượng
hấp phụ CO2 tăng lên đáng kể so với cấu trúc cùng
loại không chứa nhóm amin.
- Thomas và cộng sự cho rằng, đây là một chiến lược hứa
hẹn để tăng lượng hấp phụ CO2 của vật liệu.
Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065
18


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

ZIP-8
Zn4O(COO)6

ZnC8N4H10

A. Ozgur Yazaydın et al. J. Am. Chem.Soc. 2009,131,18198–18199
19


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

N,N′-dimethylethylenediamine

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065
20


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
2- Sự tồn tại của nhóm chức amin trong cấu trúc MOFs

Lƣợng hấp phụ CO2
Điều kiện
Mg2(dopbdc)

0.39 mbar và 250C (tương ứng với
điều kiện CO2 trong không khí)

0.14 mmol/g

mmenMg2(dopbdc)

2.0 mmol/g

Thomas M. McDonald et al. J.Am.Chem.Soc.2012,134,7056-7065
21


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
3- Kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng đến sự hấp phụ CO2

Chen và cộng sự đã tiến hành thực nghiệm sự hấp phụ của CO2
với N2 và CH4 trên MOF Cu(FMA)(4,4’-Bpe)0.5 (MOF-3a) cho
thấy sự hấp phụ chọn lọc của nó đối với CO2.
Thực nghiệm cho thấy rằng, kích thước lỗ trống trong MOF-3a
là 3.6 A0, gần với kích thước của CO2 (3.3 A0). Trong khi đó,
kích thước của N2 (3.64 A0), CH4 (3.8 A0)
Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236
22


II. CẤU TRÚC VẬT LIỆU HẤP PHỤ CO2
Một số đặc điểm về cấu trúc của MOFs hấp phụ CO2
3- Kích thước lỗ xốp có ảnh hưởng đến sự hấp phụ CO2

195 K, 1 at

Banglin Chen et al. Inorg. Chem. 2007,46,1233−1236
23


III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Một số nhận xét:
- Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs có khả năng
hấp phụ CO2.

- Nguyên tắc chung: sử dụng các linker hữu cơ kết nối với
các tâm kim loại mở (open metal sites) để hình thành các cấu
trúc 1D, 2D, 3D.
- Có thể sử dụng các hợp chất amin để gắn vào các khung vật
liệu để làm tăng khả năng hấp phụ CO2, hoặc loại bỏ một số

thành phần phân tử trong khung vật liệu để thu được khung
mới có lượng hấp phụ cao hơn khung ban đầu…
24


III. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

Các phản ứng trong tổng hợp MOFs hấp phụ CO2:
- Phản ứng nhiệt hydro (hydrothermal reactions)
- Phản ứng nhiệt dung môi (solvothermal reactions)
- Phản ứng microwave (microwave reactions)

- Phản ứng dehydrate hóa/desolvate hóa khung vật liệu ban
đầu (loại bỏ nhóm phân tử ra khỏi khung vật liệu)

- Phản ứng hoạt hóa khung vật liệu ban đầu (gắn nhóm
phân tử khác vào khung vật liệu)
25