Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại mil 101 cấu trúc mao quản trung bình

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s u PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===£0 o

03===

KHỐ NG THỊ BÍCH NGUY ỆT

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
• VẬT
• LIỆU
•
KHUNG HỮU C ơ KIM LOẠI MIL-101
CẤU TRÚC MAO QUẢN TRUNG BÌNH
KHÓA LUẬN
• TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
•

•

•

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
N gười hướng dẫn khoa học
PGS.TS. NG UY ỀN ĐÌNH TUYÉN

HÀ NỘI - 2015


LỜI CẢM ƠN

Trong nhiều tháng nghiên cún và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân
cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của
mình đúng với thời gian quy định.
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc
của mình tới PG S.TS Nguyễn Đình Tuyến - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong
suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo viện Hóa học và các cán bộ
Phòng Xúc Tác ứ n g Dụng đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi cảm ơn đến thầy Chu Anh Vân và các thầy
cô giáo là giảng viên khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã
quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyến môn cần thiết
trong quá trình học tập tại trường.
Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn
thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em
không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo
của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, thảng 05 năm 2015
Sinh viên

Khổng Thị Bích Nguyệt


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Số lượng các bài báo và số lượng các cấu trúc vật liệu MOFs trong
các năm gần đây [1 7 ]................................................................................................ 5

Hình 1.2. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ [3 ]......................................................... 7
Hình 1.3. (a)Sơ đồ sự hình thành một loại MOFs bằng cách tông hợp mô-đun
của góc oxit kim loại (Zn40 ) và mối liên kết hữu cơ (benzenedicarboxylic
acid), (b) Mg-MOF-74, và (c) HKUST-1 .[9 ] ....................................................... 7
Hình 1.4. Sự hình thành cấu trúc không gian của MOFs [9].................................8
Hình 1.5. Sự hình thành vật liệu MOF-16 [9]........................................................ 8
Hình 1.6. Một số SBUs của các vật liệu M OF-31, MOF32, M O F-33............... 9
Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng MOFs [8] ................................9
Hình 1.8. Tổng hợp một số M O Fs[4].................................................................. 10
Hình 1.9. Phân bố ứng dụng M OFs[2]................................................................. 12
Hình 1.10. Phản ứng dehalogen hóa [8]............................................................... 13
Hình 1.11. Phản ứng Henry sử dụng M IL-101 -NH2. [8] .................................. 13
Hình 1.12. Các đường hấp phụ đắng nhiệt H2 trên các MOFs khác nhau[12] 15
Hình 1.13.So sánh khả năng hấp phụ C 0 2 trên các loại MOFs khác nhau[12]16
Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của M IL -101 [15]................................................ 17
Hình 1.15. Cấu trúc lồng cơ bản của M ĨL -101 [15].........................................18
Hình 1.16. Các giả thiết sự hình thành MOFs mao quản trung b ìn h .............. 20
Hình 2.1. Sơ đồ tông họp vật liệu khung kim loại hữu cơ M IL-101................ 28
Hình 2.2. Sơ đồ tổng họp vật liệu khung kim loại hữu cơ Meso-MIL-101... 29
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh th ể .............................................. 30
Hình 2.4. Máy nhiễu xạ X R D ..................................................................................32
Hình 2.5.Các dạng đường đắng nhiệt hấp phụ- giải hấp theo phân loại
IƯPAC.........................................................................................................................33


Hình 3.1. Phổ XRD của vật liệu M IL-101........................................................... 36
Hình 3.2. Hình ảnh hiển vi điện tử quét SEM mẫuM ĨL-101.............................37
Hình 3.3. Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của M IL -101.................37
Hình 3.4. Đường cong phân bố lỗ của MĨL-101................................................. 38
Hình 3.5.Phổ XRD của vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB)= (1/0,4)

..................................................................................................................................... 39
Hình 3.6.Phổ XRD của vật liệu Meso-MIL-101 với tỉ lệ (Cr3+/CTAB) =(1/0,6)
.........................................................................................................................................................40

Hình 3.7. Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM mẫu M eso-M ĨL-101.. ..40
Hình 3.8. Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố
lỗ của Meso- MIL-101 với ti lệ (Cr3+/CTAB)=( 1/0,4)....................................... 41
Hình 3.9. Đường đắng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 và đường cong phân bố
lỗ của Meso- MIL-101 với ti lệ (Cr3WCTAB)=( 1/0,6)....................................... 41


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2-1. Danh sách các hóa chất sử dụng cho luận văn............................................ 26
Bảng 3-1. Các thông số cấu trúc đặc trung của các vật liệu........................................ 42


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẤT

BDC

Benzen-1,4-đicacboxylate

BET

Phương pháp đăng nhiệt hâp phụ-khử hâp phụ Nitơ được đưa ra
bởi Brunauer, Emment và Teller

CE

Conventional Electrical

CMC

Critical micelle concentration

CPs

Phôi hợp polime , Polyme phôi trí

MB

Metylen xanh

MIL

Matériaux de rinstitut Lavoisier

MINR

Minimum ring

MQTB

Mao quản trung bình

MTN

Mobil thirty-nine

MW

Vi sóng

MOFs

Khung hữu cơ kim loại

ST

Siêu tứ diện

SEM

Hiên vi điện tử quét

STP

Ap suât và nhiệt độ tiêu chuân

TEM

Hiên vi điện tử truyên qua

US

Siêu âm

UV-vis

Hâp thụ tử ngoại và khả kiên

XRD

Nhiêu xạ Rơnghen

ZA

Zeotype Achitecture


MỤC LỤC

MỞ Đ À U ........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỎNG QUAN..................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại................................................. 4
1.1.1. Lịch sử phát triển.............................................................................................. 4
Ỉ A. 2. Định nghĩa về khung kim loại hữu cơ........................................................... 6
1.1.3. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ kim lo ạ i............................................ 6
1.1.4. Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF................... 7
1.2. Phương pháp tông họp vật liệu khung hữu cơ kim loại................................ 9
1.2.1. Phương pháp thủy n h iệt................................................................................ 10
1.2.2. Phương pháp dung n h iệ t............................................................................... 10
1.2.3. Phương pháp vi sóng..................................................................................... 11
1.2.4. Phương pháp siêu â m ..................................................................................... 11
1.3. ứ n g dụng của vật liệu khung hữu cơ kim loại.............................................. 12
1.3.1 Lĩnh vực xúc tác.............................................................................................. 13
1.3.2. Lĩnh vực lưu trữ k h í........................................................................................13
1.3.2.1. Lun trữ khí hydro........................................................................................ 14
1.3.2.2. Lun trữ khí C 0 2............................................................................................15

1.3.3. Lĩnh vực chế tạo màng lọc............................................................................. 16
1.4.

Giới thiệu về vật liệu khung kim loại - hữu cơ MIL-101 cấu trúc mao

quản trung bình........................................................................................................... 17
1.4.1. Giới thiệu và phương pháp tổng họp vật liệu cấu trúc mao quản trung
bình...............................................................................................................................18
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp MIL-101 và Meso-MIL-101........................ 21
1.4.3. ứ n g dụng và triển vọng của MIL-101 và M eso-M IL-101.................... 23
1.4.3.1. Lĩnh vực hấp phụ và phân tách k h í.......................................................... 23


1.4.3.2. Lĩnh vực xúc tác.......................................................................................... 25
CHƯƠNG 2. THỰC N G H IỆM .............................................................................. 26
2.1. Dụng cụ - hóa c h ấ t............................................................................................ 26
2.1.1. Dụng c ụ ............................................................................................................26
2.1.2. Hóa chất............................................................................................................26
2.2. Tổng hợp MIL-101...........................................................................................27
2.3. Tổng họp M eso-M IL-101................................................................................ 28
2.4. Các phương pháp hóa lý đặc trưng vật liệ u .................................................. 30
2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X RD ).....................................................30
2.4.2. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ Nitơ (BET)...................32
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM )...........................................................................34
2.4.4. Phương pháp hiến vi điện truyền qua (T E M )............................................34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU ẬN........................................................ 36
3.1. Ket quả đặc trưng hóa lý của các mẫu vật liệu được tổng họp...................36
3.1.1. Ket quả đặc trưng hóa lý của vật liệu M IL-101.........................................36
3.1.2 Ket quả đặc trung hóa lý của vật liệu M eso-MIL-101............................... 38
KẾT LU Ậ N ................................................................................................................ 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................44


MỞ ĐÀU
Trong những năm gần đây con người đang đứng trước nguy cơ khủng
hoảng về nguồn nguyên liệu nói chung và nguồn nguyên liệu hóa thạch nói
riêng. Bên cạnh đó, việc đốt cháy nguyên liệu phục vụ cho đời sống và sản
xuất đã thải ra bầu khí quyển một lượng lớn những khí thải độc hại gây hiệu
ứng nhà kính, nhất là khí C 0 2. Trước tình hình đó, việc ra đời một loại vật
liệu có khả năng ứng dụng đa lĩnh vực vừa có thể ứng dụng trong công nghiệp
như: xúc tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến...vừa góp phần cải biến vấn
đề thiếu hụt năng lượng và vấn đề ô nhiễm môi trường là cấp bách và cần
thiết. Nhiều loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi
như: zeolit, than hoạt tính... Gần đây, có một vật liệu có tiềm năng ứng dụng
và vượt trội hơn hết, đó là vật liệu khung cơ kim (MOFs).
Vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa
chiều là vật liệu lai được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và
được kết nối bằng các phối tử hữu cơ đa chức (linker) thành khung mạng, tạo
ra những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng những cửa sổ
có kích thước nano đều đặn. Theo quỹ tài trợ Khoa học Châu Âu vật liệu
MOFs hiện đang là bước tiến triển lớn nhất về khoa học vật liệu ở trạng thái
rắn với diện tích bề mặt rất lớn nên khả năng ứng dụng trong nhiều các lĩnh
vực như:
•

Lữu trữ khí C 0 2, giảm khí gây hiệu ứng nhà kính, bảo vệ môi trường.

•

Lun trữ khí H2 úng dụng cho chế tạo nhiên liệu sạch thay thế xăng dầu.

•

Chế tạo các vật liệu xúc tác oxi hóa, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác bazơ,

xúc tác quang hóa..... trên cơ sở MOFs.
•

Chế tạo các chất mang trong dược học và y học.

•

Chế tạo các xúc tác lập thể trong các phản ứng hữu c ơ ....

1


Một số nghiên cún công bố gần đây cho biết với cấu trúc lỗ xốp tự
nhiên của MOFs nên chúng được ứng dụng làm chất xúc tác trong một số
phản ứng hóa học liên quan đến công nghệ và sản xuất vật liệu và dược phâm.
Với diện tích bề mặt riêng lớn có trật tự và xốp nên MOFs có tiềm năng ứng
dụng lớn trong lĩnh vực hấp phụ, đặc biệt là khả năng lưu trữ lượng lớn khí
hidro và việc ứng dụng của chúng cho việc làm sạch khí. Mặt khác các trung
tâm kim loại của MOFs cũng có khả năng ứng dụng làm xúc tác trong phản
ứng như phản ứng polyme hóa Ziegler-Natta, phản ứng Diel-Alder, và các
phản úng quang hóa khác [19]. Một số loại vật liệu MOFs đã được các nhà
khoa học trên thế giới chú ý do những khả năng ứng dụng và tính chất đặc
trưng của chúng đó là: MIL-53(A1), MĨL-53(Cr), MĨL-53(Fe), MĨL88(A,B,C,D), M IL-100, MIL-101, HKƯST-1, MOF-5, MOF-177, UiO-6.
Trong đó, vật liệu M IL -101 (MIL-viết tắt của materials of institut
Lavoisier) hiện đang nhận được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học

bởi các đặc tính của nó. Ngoài khả năng lưu trữ khí C 0 2 với một lượng lớn đã
được công bố, gần đây M IL -101 còn được biết đến là xúc tác có hoạt tính cao
đối với phản ứng cyanosilylation, có thế mang paradium giúp cho phản ứng
hydro hóa có hoạt tính cao hơn khi mang trên than hoạt tính [10] ...Vật liệu
M IL-101 với cấu trúc mao quản và diện tích bề mặt rất lớn, khoảng từ
3000-h5500m2/g sẽ là vật liệu có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực xúc
tác và hấp phụ. Tuy nhiên nhược điểm duy nhất của M IL-101 là hệ thống mao
quản tương đối nhỏ (15-24A0 ), không phù hợp với các quá trình có sự tham
gia của các chất có phân tử lớn trong pha khí và pha lỏng. Các chất phân tử
lớn không thế thâm nhập vào phản ứng bên trong tinh thế MIL_101 hoặc nếu
có thể thâm nhập vào thì cũng hạn chế tốc độ khuếch tán làm giảm hiệu quả
hấp phụ và xúc tác. VI vậy 1 xu thế đặt ra là cần tông hợp vật liệu M IL -101
có kích thước mao quản lớn tức là meso hóa mao quản M IL -101. Có 2

2


phương pháp tổng họp meso-MIL-101 đó là phương pháp sử dụng chất định
hướng cấu trúc như CTAB, B rij-56... và sử dụng tác nhân rắn chèn vào hệ
tinh thê MIL-101 sau đó khử các chất rắn đê lại các lỗ trống. Vật liệu MesoMĨL-101 vừa khắc phục hạn chế mà MIL-101 không làm được vừa có những
tính chất, ứng dụng mà MIL-101 có. Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cún tống họp vật liêu khung hữu cơ kim loại MIL-101 cấu trúc
mao quản trung bình” nhằm nghiên cứu quá trình tổng họp vật liệu MIL101 cấu trúc mao quản trung bình và bước đầu nghiên cún khảo sát những
tính chất cơ bản của vật liệu này.
Những nghiên cún về MOFs ở Việt Nam bởi một số nhóm nghiên cún
trong khoảng hai năm gần đây cũng đã đạt được một số kết quả, trên cơ sở đó,
chúng tôi đã đề ra mục tiêu và nhiệm vụ của luận văn này như sau:
1. Tồng hợp vật liệu MIL-101 (Cr) bằng phương pháp thủy nhiệt.
2. Tổng họp vật liệu MIL-101 (Cr) cấu trúc mao quản trung bình bằng
phương pháp thủy nhiệt kết hợp với chất định hướng cấu trúc như

Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB).
Chúng tôi hi vọng những kết quả nghiên cứu này sẽ góp phần xây dựng
và phát triển các cơ sở khoa học cho việc tổng hợp vật liệu có cấu trúc khung
kim loại hữu cơ, đáp ứng những yêu cầu cấp thiết trong khoa học cơ bản cũng
như ứng dụng các vật liệu trong lĩnh vực hóa dược, nhiên liệu, năng lượng và
bảo vệ môi trường...

3


CHƯƠNG 1. TỎNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu khung hữu cơ-kim loại
1.1.1. Lịch sử phát triến
Những năm trước đây, các nhà bác học đã nghiên cứu và sử dụng
những loại vật liệu có cấu trúc xốp như Bentonit, Zeolit, than hoạt tính..... đế
ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu trữ khí... Tuy
nhiên những loại vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều và
diện tích bề mặt còn thấp. Vì vậy các nhà khoa học đã cố gắng nghiên cún và
tổng họp ra vật liệu có cấu trúc lỗ xốp đồng đều và diện tích bề mặt cao hơn.
Năm 1959, vật liệu khung hữu cơ kim loại được biết đến qua mô tả cấu
trúc tinh thể bis-(adiponitrilo) đồng (I) nitrat của Kinoshita. Năm 1960 vấn đề
trên cũng được nhắc tới trong báo cáo (Aleksandr and Matveeva 1960),
(Tomic 1965) Scoott and Audrieth 1954) tuy nhiên các đề xuất đã không nhận
được nhiều sự quan tâm. Tới những năm 1990 đề tài này được tái nghiên cứu.
Năm 1995, tác giả Yaghi công bố tồng hợp thành công vật liệu có
không gian bến trong lớn bằng phương pháp nhiệt dung môi từ C u(N 03)2 với
4,4-Bipyridine và 1,3,5-trazine [3].
Năm 1996, tác giả Yaghi công bố cấu trúc của những vật liệu rắn xốp
tổng hợp từ phức kim loại Coban, Niken, Zine với acid 1,3,5-BTC dùng đế
lưu trữ Hydrogen.

Năm 1997, nhóm nghiên cún của GS.Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật
liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu xây dựng trên bộ khung
hữu cơ - kim loại (Metal Organic Frameworks) gọi tắt là MOFs [4J.
Số lượng các vật liệu MOFs tới ngày nay đã có hàng ngàn loại và số
lượng các công trình công bố về MOFs cũng tăng lên theo các năm.

4


Sờlượngcâu(rúcMOFđirợc tóngbô
4023

Sôlinrugbài láo côugbó
rooJ
*03-1
500 J
103 I

»:3

IOOJ
2004

1039-

100-

-

—p—

~^v__í,_V-*T--ũ_ T_ T

0- l l l l l
19» 1Í9Í icec ỈM1 ¡8«: :» >

iữ t í s « e Ỉ5W : cm

Nam

t) : Ị« 7 s « c r. ỉ Ị » o ỉ

Jȋm

Hình 1.1. Số lượng các bài báo và số lượng các cấu trúc vật liệu M OFs trong các
năm gần đây [17]

Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công
trình nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS.
Phan Thanh Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên CÚ01 loại vật liệu này. Nhóm
nghiên cún tại Đại học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh đã tống họp thành
công một số vật liệu MOFs và tính chất hấp phụ, tàng trữ đioxit cacbon và
hidro cũng như xúc tác cho phản ứng hữu cơ. Đặc biệt một Hội nghị quốc tế
về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên được tố chức tại Thành phố
HCM 3-2011 với sự tham gia của các nhà khoa học nổi tiếng trên thế giới về
MOFs như giáo sư Yaghi - người phát hiện MIL-101 năm 2005 và các nhà
khoa học trong nước. Cho đến nay đã có nhiều công trình được đăng trên tạp
chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước như: Nghiên cứu tổng
họp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa được đăng trên
tạp chí Applied catalysis A có chỉ số IF > 3,5. Nghiên cứu tồng hợp MOF-5,
MOF-199 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng acyl hóa và Knoevenagel,

được đăng trên tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước [2].

5


1.1.2. Định nghĩa về khung kim loại hữu

CO'

Phối hợp polime (CPs) là vật liệu rắn được hình thành bởi một mạng
lưới mở rộng của các ion kim loại (hoặc cụm) phối hợp với các phân tử hữu
cơ[l]. Định nghĩa này bao gồm một lượng lớn vật liệu có chứa kim loại và
các phân tử hữu cơ, việc nghiên cún và xem xét lại hiện nay là dành riêng cho
một nhóm đặc biệt các CPs gọi là khung kim loại hữu cơ (Metal-OrganicFrameworks). Như vậy theo định nghĩa trên, Metal-Organic-Frameworks
(MOFs) là một phân lóp của "gia đình" CPs. Thuật ngữ ‘Metal Organic
Frameworks’ được định nghĩa bởi Omar Yaghi năm 1995 và ngày nay được
sử dụng rộng rãi cho tất cả các vật liệu có sự kết hợp của kim loại và họp chất
hữu cơ đế hình thành một cấu trúc không gian ba chiều [20].
Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) có thể hiếu một cách đon giản là
một mạng không gian đa chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit
kim loại và được kết nối với các phối tử là những axit hữu cơ đa chức tạo
thành khung mạng đế lại nhũng khoảng trống lớn bên trong, được thông ra
ngoài bằng cửa số có kích thước nano đều đặn.
1.1.3. Giói thiệu về vật liệu khung hữu

CO’

kim loại

Vật liệu lai kim loại- hữu cơ (MOFs) có cấu trúc mạng không gian đa

chiều, được tạo nên từ các nút kim loại hoặc oxit kim loại và được kết nối
bằng các phối tử là những axit hữu cơ đa chức thành khung mạng, tạo ra
những khoảng trống lớn bên trong, được thông ra ngoài bằng cửa sổ có kích
thước nano đều đặn; với diện tích bề mặt có thể lên tới 6000m2/g. So với các
vật liệu rắn xốp khác như zeolite hay các vật liệu rây phân tử, thì độ dày thành
mao quản của họ vật liệu MOFs là khá nhỏ nên chúng có khả năng hấp phụ
đặc biệt. Cấu trúc ổn định, bản chất tinh thể, độ xốp cao và có bề mặt riêng

6


lớn, họ vật liệu MOFs đang được thu hút sự quan tâm của nhiều viện hàn lâm
khoa học và các viện nghiên cún trên thế giới [12],[10].
,

V

/

L õ xó|>
lon h o ậ c
C lu s te i
k im loại

CliiVc n â n g h óa

Hình 1.2. Cấu trúc vật liệu khung hữu cơ [3]

Hình 1.3. (a)Sơ đồ sự hình thành một loại M OFs bằng cách tông hợp mô-đun của
góc oxit kim loại (Zn40 ) và mối liên kết hữu cơ (benzenedicarboxylic acid), (b)

Mg-M OF-74, và (c) HKUST-1.[9]

1.1.4. Các cơ sở khoa học về vật liệu khung hữu cơ kim loại MOF.
Vật liệu MOFs có thể được tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác
nhau tùy theo các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (linker), mặt khác số
lượng các kiểu tố họp của các cầu nối hữu cơ và các tâm kim loại là rất nhiều,
vì vậy có một lớp các vật liệu MOFs với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng
với những khả năng vô cùng đa dạng của chúng

7


Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đon vị cấu trúc thứ cấp (SBƯ) =>
Tự sắp xếp (Self assembly) => Khối cấu trúc phân tử (Molecular buiding
blocks)

H

3

rig o ẽ a
ă t- p K Ă n g

Hình 1.4. Sự hình thành cấu trúc không gian của M OFs [9]

0

«■ ;ị.

0

r

Zn.o

0

1

Six-way connection
Triphenylene unit

'0-C -Ơ C ta
IRM0F-16
Organic strut

Metal-oxide joint

Framework backbone

Hình 1.5. Sự hình thành vật liệu M O F-16 [9]

Cấu trúc hình học của SBU đã được chứng minh là có sự phụ thuộc
không chỉ của phối tử và các kim loại sử dụng, mà còn là tỷ lệ kim loại, phối
tử, các dung môi và nguồn gốc của anion cân bằng hóa trị của ion kim loại.

8


Inorganic soils

MOF-31

Organic SBUs

Spaw r

Noo«

* ■ộ'

Topology

Aujmsrilsií

Diamond

PJOF-32

ù - ề

More

MOF-53

ík r-ế

Augment«)
Diamond

Deeortnd-

ộ

Kxperdíd
Diamond

Hình 1.6. Một số SBUs của các vật liệu M OF-31, M OF32, MOF-33

1.2. Phưong pháp tống hợp yật liệu khung hữu

CO’

kim loại

MOFs được tổng hợp theo những phương pháp chính dưới điều kiện
thủy nhiệt hoặc dung nhiệt. Do đó, sự đa dạng vế cấu trúc phụ thuộc vào ion
trung tâm, các phối tử sử dụng, từ cầu nối và các ion kim loại khác nhau mà ta
chế tạo ra nhiều loại vật liệu với nhiều ứng dụng khác nhau. Hơn thế nữa, việc
điều chỉnh các tham số trong quá trình tống họp (nhiệt độ phản ứng, thời gian
phản ứng, dạng muối kim loại, dung môi hoặc PH của dung dịch phản ứng)
cũng có ảnh hưởng sâu sắc tới sự hình thành hình thái cấu trúc tinh thế và tính
chất của vật liệu.[15]
Phối tử kim loại là những tâm bazơ, liên kết với tâm axit là ion kim loại
trung tâm. Các kim loại là đỉnh của một đa giác đều. Các cầu hữu cơ là những
thanh chống và là đại diện cho khoảng cách giữa các đỉnh đế xác định chu vi
đa giác.

Hình 1.7. Sơ đồ minh họa tổng hợp khung mạng M OFs [8]

9


Tổng họp các vật liệu khung kim loại- hữu cơ (MOFs) nói chung dễ
dàng hơn so với tồng hợp zeolite. Các phương pháp tổng hợp vật liệu này có
thế chia thành những hướng sau đây:
1.2.1. Phưong pháp thủy nhiệt
Các hợp phần tham gia phản ứng tạo thành mạng không gian được trộn
trong dung dịch nước, đưa vào bình kín, đun nóng đến các nhiệt độ thích hợp
để hình thành nên vật liệu. Ví dụ như vật liệu MOF-32 được tống hợp từ
C d(N 03)2.4H20 và phối tử hữu cơ là adamantantetracarboxylic (H4ATC),
trong dung dịch nước của NaOH. Hỗn hợp được đun nóng trong bình kín lên

180°c trong 60 giờ, với tốc độ nâng nhiệt 5°c/phút, sau đó để nguội xuống
nhiệt độ phòng với tốc độ hạ nhiệt là 2°c/phút. Sản phẩm là tinh thể bát diện
không màu
ZnCNO,}, . 6 H ,0
A ldrich Prod. No. 22S737

Cu {N 0 3)j - 2 .5 H ,0
A ldrich Prod. No. 12Ô37

Hình 1.8. Tổng hợp một số MOFs[4]

1.2.2. Phương pháp dung nhiệt
Phương pháp nhiệt dung môi là kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng cách kết
tinh trong dung môi ở nhiệt độ và áp suất hơi cao. Phương pháp này cần có
điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thế và làm

10

bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ (làm tăng áp suất trong bình phản
ứng), làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất hiện. [3]
Dung môi thường dùng là: DMF, H20,TH F, DEF, Ethanol, hay hỗn họp
các dung môi, nhiệt độ thích họp để tổng hợp là từ 70-150°C và thời gian
thích hợp là từ 6 giờ đến 6 ngày.[12]
Tống họp bằng phương pháp dung môi nhiệt luyện cho phép kiểm soát
kích thước, hình dạng...của vật liệu. Ví dụ như tổng họp MOF-5 như sau:
H2BDC (41g), Z n (N 0 3)2.6H20 (193g) hòa tan trong 5650g DMF. Dung dịch
được gia nhiệt trong bế dầu 130°c trong 4 giờ, kết quả có tinh thế màu trắng
xuất hiện [3].
1.2.3. Phưong pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng nhưng tốc độ nhanh đơn giản và hiệu suất
tương đối cao. Lò vi sóng giúp quá trình tống hợp MOFs diễn ra nhanh hon,
từ khoảng 5 giây để khoảng 2,5 phút so với vài giờ hoặc hàng ngày đối với
phương pháp khác. Masel và cộng sự đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs
trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30% đến 90% [7].Bên cạnh đó còn
nhiều phương pháp tổng họp khác để tống họp vật liệu này, cho dù có tạo ra
MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo ra tinh
thế MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn đê ứng dụng chúng vào cuộc
sống.
1.2.4. Phưong pháp siêu âm
Hỗn hợp phản úng được hòa tan trong dung môi DMF, phản ứng thực
hiện bằng sóng siêu âm ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyến trong một thời
gian ngắn.
Ví dụ : tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp siêu âm.

11

Axit Benzenetricarboxylic(500mg;2,38rnmol) và C u(0A c)2.H20

(860mg;

4,31 mmol) được hòa tan trong 12ml hỗn hợp dung môi với tỷ lệ 1:1:1 của
DMF/ E t0H /H 20 với xúc tác triethylamin (0,5ml). Phản ứng thực hiện trong
siêu âm sau một thời gian ngắn 5 - 6 0 phút tạo M O F-199 với hiệu suất cao
(62,6- 85,1%), phương pháp siêu âm rút ngắn thời gian tổng hợp từ 20 đến 50
lân so với phương pháp thông thường nhưng có nhược điêm là tinh thê hình
thành không đồng đều và diện tích bề mặt riêng nhỏ [9].
1.3.

ủ

ng dụng của

vật

liệu khung hữu

CO’ kim

loại

Ngoài việc tống hợp và nghiên cún cấu trúc MOFs, các nhà khoa học
trên thế giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu
trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang.. .[9]
Biếu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong
các lĩnh vực:

□ 1 12

13

■ I 15

16

■:

Hình 1.9. Phân bố ứng dụng MOFs[2]

1. Tích trữ khí

2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc

5. Phát quang 6. Điện từ

12

3.Xúc tác 4.T ừtính

7. Đặc tính khác


1.3.1 Lĩnh vực xúc tác
Cho đến nay đã có các nghiên cứu cho thấy MOFs có triển vọng có thể
làm xúc tác một số phản ứng hữu cơ, điển hình như sau:
-Phản ứng hidrogen hóa các hợp chất anken (Rh, Pd/MOF-5, Rh/MIL101)

-Phản ứng oxi hóa, epoxy hóa các họp chất hữu cơ (MIL-125)
-Phản ứng oxi hóa

co thành C 0 2 (Ni, Cu/M OF-5/M IL-lOl)

-Phản úng ngưng tụ Knoevenagel, Adol, (MIL-101)
-Phản ứng hidrogen hóa khử lun huỳnh (MOF-5, MIL-125, MIL-101)
OH

P d /M II-1 « 1 -N H ,
Y , H 2< ), 2 5 ° c , 3 h

Hình 1.10. Phản ứng dehalogen hóa [8]

Ph

^

NO'

M IL - 1 0 1 -N H

13 80 °c, 8.0 h

Hình 1.11. Phản ứng Henry sử dụng M IL-101-NH i. [8]

1.3.2. Lĩnh vực lưu trữ khí
Ilấp phụ khí vào vật liệu khung hữu cơ kim loại đang là một trong nhưng
hoạt động nghiên cứu ứng dụng đầy thú vị. ứ n g dụng của việc hấp phụ vào

13


vật liệu khung hữu cơ kim loại bao gồm tách hóa học, cảm biến và chứa khí.
MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, có lực hấp dẫn đối với các khí hấp phụ.
Ngoài ra chúng được tống họp trong một hình dáng kết cấu và do đó có thê
điều khiển được: có thể ráp các sự kết họp khác nhau của cả các kim loại và
các cầu nối hữu cơ để có được một lượng lớn các vật liệu độc nhất vô nhị, với
các ái lực khác nhau với các loại khí khác nhau. MOFs đang giữ kỉ lục về diện
tích bề mặt lớn nhất trong các loại vật liệu hiện nay đang được biết đến. Đặc
trưng này đã khiến MOFs trở thành ứng cử viên xuất sắc trong các lĩnh vực
ứng dụng liên quan đến quá trình lưu trữ khí đặc biệt là lưu trữ khí hydro.
Việc lưu trữ khí an toàn và hiệu quả là một trong những tiêu chí quan trọng
cho việc ứng dụng các nguồn năng lượng mới trong lĩnh vực điện thoại di
động, ô tô cũng như trong các thiết bị điện tử di động khác. Việc lun trữ khí
trong MOFs không chỉ bằng cách làm đầy các mao quản nhỏ khi ở áp suất rất
thấp mà còn để lấp đầy thể tích trong các mao quản trung bình ở áp suất
tương đối cao hơn, nhưng do diện tích bề mặt riêng của MOFs là khá lớn nên
khả năng lưu trữ khí diễn ra thuận lợi hon một số vật liệu đã biết đến như
MCM-41, SBA-15,SBA16...
I.3.2.I. Lưu trữ khí hydro
Khí hyđro được công nhận là nguồn nhiên liệu lý tưởng vì quá trình đốt
cháy khí hyđro chỉ sinh ra nước và cho hiệu suất năng lượng cao. Tuy nhiên,
vật liệu này cũng tạo ra những thử thách khó khăn khi áp dụng chúng vào
công nghiệp lun thông, đó là tính an toàn, bền vững và kinh tế [19].
Đối với phương pháp thông thường để lưu trữ’ khí hydro thường gặp
nhiều khó khăn và tốn kém, vì nếu lưu trữ ở dạng khí phải ở áp suất cao hay
dạng lỏng thì phải nhiệt độ rất thấp. Tác giả Omar M.Yaghi và các cộng sự đã
nghiên cứu sự hấp phụ hydro của 7 loại vật liệu MOFs tại 77 K [16].

14


»0
70
60
60
AO

30

Hình 1.12. Các đường hấp phụ đẳng nhiệt H 2 trên các M 0 F s khác nhau[l 2]

1.3.2.2. Lưu trữ khí CƠ 2
Lượng khí thải CƠ2 phát sinh từ xe cộ, nhà máy phát điện, từ các nhà
m áy... ngày càng gây ảnh hưởng trầm trọng đến môi trường là nguyên nhân
trực tiếp gây hiệu ứng nhà kính. Vì vậy, việc giải quyết lượng khí này là một
bức xúc toàn cầu.
Với diện tích bề mặt riêng lớn, có thể đạt tới 6240m2/g (MC)F-210);
5900m2/g (MIL-101); UMCM-2 đạt 5200 m2/g. Các nhà khoa học hy vọng
vật liệu mới này có thế giúp tạo ra năng lượng sạch, thu bẫy nhiệt phát thải
khí C 0 2 trước khi chúng chạm tới bầu khí quyển, gây hiệu ứng nhà kính, làm
tăng mực nước biển và tăng độ axit ở đại dương. Nhóm tác giả Omar
M.Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ C 0 2 của các loại MOFs khác nhau
tại nhiệt độ phòng. Ket quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33,5 mmol/g C 0 2
tại nhiệt độ phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35Par một thùng
MOF-177 có thế chứa gấp 9 lần lượng CƠ2 thùng không chứa chất hấp
phụ[15].

15

40
35
_ 30
JB>
Ĩ 25
E 2D
*1 5
10
5

o
o

15

30

45

Hình 1.13. So sánh khả năng hap phụ C 0 2 trên các loại M OFs khác nhau[12]

1.3.3. Lĩnh vực chế tạo màng lọc.
Dựa vào việc hấp phụ chọn lọc kích thước của vật liệu MOFs có thể chế
tạo màng lọc cho việc phân tách hỗn họp, đáp ứng các yêu cầu của việc tinh
chế và làm sạch. Việc chế tạo màng bằng cách dát huyền phù lên màng
polyeste đã được nghiên cứu bởi sự tách từ vật liệu được kết nối bằng
poiphyrin và pyrazine. Nhờ máy AFM người ta nhận thấy phân tử có đường
kính 13A° có thể thấm qua màng của vật liệu kết nối bang porphyrin còn các

phân tử đường kính 5,7A° thấm qua màng pyrazine. Mặt khác, người ta cũng
nhận thấy thê tích đi vào của tetrahydrotiophene cao gấp mười lần khi khảo
sát trên vật liệu MOF - HKƯST1 so với than hoạt tính. Sự thay đối màu sắc
của tinh thể HKƯST-1 khi có những phân tử lạ đi vào cho phép phát hiện có
sự xâm nhập vào vật liệu cho đến khi có sự bão hòa chất ô nhiễm. Trong quá
trình loại bỏ chất ô nhiễm bằng cách hút chân không hoặc xử lý nhiệt, màu
ban đầu của vật liệu xuất hiện trở lại chứng tỏ vật liệu là chất hấp phụ có khả
năng tái sinh.

16


1.4. Giói thiệu về vật liệu khung kim loại - hữu
quản trung bình

CO’ MIL-101

cấu trúc mao

M IL-lOl(Cr) (MIL-viết tắt của materials of institut Lavoisier) là kết quả
nghiên cứu tông hợp của một nhà khoa học G. Férey người pháp. Vào tháng 9
năm 2005, sự kết họp của cơ sở hóa học chuyên sâu và thiết kế tính toán đã
tổng họp nên một loại vật liệu mới được tạo nên từ cầu nối 1,4- benzene
dicarboxylate và trime crom, được đặt tên M IL -101, với kích thước mao quản
lớn thuộc họ vật liệu mao quan trung bình (0 ~ 3 ,4 n m ) và diện tích bề mặt cao
từ 4500m2/g-5500m2/g (M = 717.4 g m o l)

Giant pores and cages of
MIL-101

Zeotype Architecture

Hình 1.14. Cấu trúc tinh thể của M IL -101 [15]

Cấu trúc vi xốp kích thước mao quan trung bình bao gồm 39 khối liên
kết trung gian tạo ra một khối khổng lồ thể tích 701000A°3 với hệ thống lỗ có
đường kính (29-34 A°), thể tích hai loại lồng kích thước trung bình lần lượt là
12700A03 và 20600A°3 sở hữu tiềm năng hấp thụ tuyệt vời (S=5900±300
m2/g). Cấu trúc của MIL-101 được xây dựng từ các siêu tứ diện. Mỗi ST được
tạo nên từ các liên kết của khối trime kim loại hóa trị (III) và các anion 1,4BDC. Bốn đỉnh của ST được cố định bởi các trime trong khi cầu nối hữu cơ
được đặt tại sáu cạnh của ST. Liên kết của khối siêu tứ diện (ST) tạo ra một
mạng lưới bao chiều được hình thành bởi các cấu trúc liên kết MTN. ST là

17