Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR - phân tích phổ H - NMR

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.89 MB, 52 trang )

Phương pháp phổ cộng hưởng
từ hạt nhân (NMR)

Lý thuyết và thực hành phân tích
phổ 1H-NMR
GS.TSKH.Nguyễn Đình Triệu

Cơ sở lý thuyết
• Hạt nhân nguyên tử mang
điện tích dương
• Nó tự quay quanh trục sinh
momen spin hạt nhân P
• Khi quay sinh ra một dòng
điện và một từ trường với
momen từ μ
• Hình 1

H¹t nh©n nguyª n tö

Cơ sở lý thuyết
 Hạt nhân nguyên tử tích điện dương tự quay
quanh mình nó, sinh ra momen từ µ và momen
spin hạt nhân P , liên quan với nhau như sau :
µ =  .P
 - hệ số từ thẩm
P
+
+ ++
+ ++

+

N

i

S

P

Hình 2. S¬ ®å momen spin h¹t nh©n vµ momen tõ.

•
•
•

Số lượng tử spin hạt nhân I
I = 0, 1/2, 1, 3/2, 5/2 …
Hạt nhân có I  0 là hạt nhân từ .
Tính chất từ của một số hạt nhân :
Hạt nhân
1H
2H
11B
12C
13C
19F
31P

I
½
1
3/2
0
½
½
½

 .107.rad.T-1.s-1
26,751
4,106
8,583
6,726
25,167
10,829

• Hạt nhân nguyên tử còn được đặc trưng
bằng số lượng tử từ mI .
• mI có (2I+1) giá trị khác nhau
từ -I đến + I như sau :
-I,-I+1,…., +I
• Hạt nhân nguyên tử với I= ½ (1H,13C..) có
:
mI = + 1/2 và mI = -1/2

HẠT NHÂN TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG NGOÀI
• Kim nam châm xoay theo hướng bắc nam .

• Kéo lệch một góc a ,năng lượng E tăng .
• E= -Bo.μ.cos a

a

Bo- từ trường trái đất
μ – momen từ kim nam châm

• Đặt hạt nhân từ
I=1/2 vào từ
trường nam châm
• Hình 3
m=

N

1

/2

m= - 1/2

S

Bo
S¬ ®å h¹t nh© n tõ t r ong
t õ tr- êng ngoµi

• Đặt 1H,13C,19F (I=1/2) vào từ trường nam châm
Bo, chúng định hướng song song cùng chiều và
ngược chiều với từ trường ngoài và chiếm hai
mức năng lượng khác nhau E1 và E2 với :
E
hình 4

=

E2 – E1 =

h/2∏ .  Bo
E2

E
E2

-

E1
E1

 Hạt nhân từ có số lượng tử từ m= +1/2 quay
cùng chiều với Bo chiếm E1 , còn hạt nhân có m=
-1/2 quay ngược chiều chiếm mức E2 như sơ đồ
sau :
Hình 5 . Khả năng định hướng của momen từ µ
trong từ trường B
B

0

z

m=+1/2



h



h
2



 2  2
1

x

 12 

m=-1/2
y

•

Điều kiện cộng
hưởng .
• Năng lượng cộng
hưởng E và tần số
cộng hưởng o theo
phương trình sau:
E  E 2  E 1 
0 

h
B 0  h 0
2

E
m=-1/2

0
B0
m=+1/2

1
B 0
2

H×nh 6. S¬ ®å ph©n bè møc n¨ng lîng cña h¹t nh©n cã I = 1/2
trong tõ trêng ngoµi.

S cng hng ca ht nhõn t

Để cung cấp năng lng cho các hạt nhân,
ngời ta thực hiện bằng cách tác động một từ trờng biến đổi B1 có hớng vuông góc với từ trờng
B0 và quay với tốc độ quay của momen từ
cùng tốc độ quay 0.
Chính từ trờng B1 sẽ gây ra sự cộng hởng của
các hạt nhân từ.

• Hình 7.

Tác dụng của từ trường B1

• Từ trường B1 gây ra sự cộng hưởng của hạt
nhân từ,momen từ  quay theo hướng ngược lại
ban đầu sau đó lại trở về vị trí ban đầu :
• H×nh 8 . T¸c dông cña tõ trêng B1 lªn h¹t nh©n
B0

B0














Hình 9 sơ đồ phổ kế CHTHN
nhËn tÝn hiÖu

mÉu chÊt ®o

N

ghi phæ

S
nam ch©m
B0

B1

m¸y ph¸t tÇn sè v« tuyÕn

Phổ kế
• Hình 10. Phổ kế cộng
hưởng từ hạt nhân

Phng phỏp o ph

o ph :
Mẫu ghi ở dạng dung dịch. Dung môi thờng
dùng là những chất không chứa hạt nhân từ
proton nh CCl4, CDCl3, D2O, CD3OD,
CD3COCD3, +C6D6, d6-DMSO...Ngời ta dùng
tetrametylsilan (TMS) (CH3)4Si để làm chất
chuẩn.

chuyn dch hoỏ hc
chuyn dch hoỏ hc
Các hạt nhân nguyên tử đợc bao quanh bởi một lớp vỏ electron
, mà lớp vỏ này cũng sinh ra một từ trờng riêng B nên khi từ
trờng B0 tác động lên hạt nhân thờng bị các từ trờng riêng B
triệt tiêu một phần, do đó từ trờng thực tác động lên hạt nhân
chỉ là Be< B0.
Ngời ta gọi Be
là từ trờng hiệu dụng:
Be=B0(1-)
đợc gọi là hằng số chắn, có giá trị khác nhau đối với mỗi hạt
nhân nguyên tử.
\

Độ chuyển dịch hoá học
• Sơ đồ phát sinh từ
trường phụ
• Bo từ trường ngoài
• Be từ trường hiệu
dụng

• B’ từ trường phụ,
triệt tiêu một phần
từ trường Bo

Be

B0
B'

chuyn dch húa hc
Ta không thể đo đợc giá trị tuyệt đối hằng số chắn của
mỗi hạt nhân, nhng có thể đo đợc hiệu trên :
= TMS- X
ở đây TMS là hằng số chắn của chất tetrametylsilan (
TMS ), X là hằng số chắn của proton của chất cần đo
bất kì.
c gi l chuyn dch hoỏ hc

chuyn dch hoỏ hc
l mt i lng khụng cú th nguyờn:

X là tần số cộng hởng của proton (đơn vị Hz),
0 là tần số máy đo (đơn vị MHz).
X TMS

0

( Hz)

a.10 6 a. ppm
(MHz)

chuyn dch hoỏ hc

Giá trị không phụ thuộc vào tần số máy đo, trong khi giá
trị thay đổi theo tần số máy. Vớ d :
o
CH3
CH3
CH3-CO-CH3 100MHz
210 Hz
2,1 ppm
300
630
2,1
500
1050
2,1

Hình 11.Sơ đồ hiệu ứng nghịch từ
Nguyên nhân gây ra
hằng số chắn :
 Hiệu ứng nghịch từ do
electron quay quanh
hạt nhân gây ra .
+) Nhóm hiệu ứng –I

( Cl,Br ,NO2 ..) có 
nhỏ .
+) Nhóm hiệu ứng +I
( CH3,C2H5 ..) có  lớn
• Hình 11

B0
o

Hình 12.Hiệu

ứng thuận từ

•  Hiệu ứng thuận từ do lớp
vỏ electron bao quanh
phân tử gây ra.
• HiÖu øng thuận tõ ë a) benzen ;
b) nhãm C=C ;
c) nhãm C=O ; d) nhãm CC.
• Hình 12
+

+

+
_

_