Tổng hợp và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano m2zr2o7 (m = bi, pr, nd)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
---------

TRẦN THỊ THU HƢƠNG

TỔNG HỢP VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI
---------

TRẦN THỊ THU HƢƠNG

TỔNG HỢP VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd)
Chuyên ngành: Hóa học vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN HẢI

HÀ NỘI - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận văn này là trung thực.
Kết quả nghiên cứu trong luận văn này chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ tài liệu nào khác.
Tác giả

Trần Thị Thu Hương


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội.
Trước hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy giáo
TS. Nguyễn Văn Hải, người đã tận tình chỉ bảo, định hướng, giúp đỡ em vượt
qua nh ng khó khăn, trở ngại trong suốt trình nghiên cứu đ hoàn thành luận
văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học và Bộ môn
Hóa học vô cơ đã truyền đạt cho em nh ng kiến thức quý báu và tạo điều kiện
cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân và bạn bè đã
động viên, khuyến khích, chia sẻ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua.

Hà Nội, ngày 20 tháng 06 năm 2017
Tác giả
Trần Thị Thu Hương

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 11
1. Lí do chọn đề tài .......................................................................................... 11
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu .............................................. 12
3. Phương pháp nghiên cứu............................................................................. 12
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu ................................. 13
5. Bố cục luận văn…………………………………………………………….3
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU .......................................................... 14
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm ....... 14
1.2. Vật liệu M2 Zr2O7.................................................................................... 16
1.2.1. Vật liệu Bi2Zr2O7 ............................................................................... 18
1.2.2. Vật liệu Nd2Zr2O7 .............................................................................. 19
1.3. Tính chất quang của vật liệu M2Zr2O7................................................. 20
Tn
1.3.2. T n

t qu n

vật r n ............................................................. 20

t qu n xúc tác

M2Zr2O7 .............................................. 21

1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. .................................................... 21
P

n p p ốt cháy ...................................................................... 21

P

n p pt

y nhiệt .................................................................... 25

1.5. Phản ứng oxi hóa m-xilen ...................................................................... 27
1.6. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu M2Zr2O7 ........................................ 30
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 33
2.1. Tổng hợp vật liệu nano M2Zr2O7 ( M = Bi, Pr, Nd) ............................ 33
T iết bị và ó
Điều

t .......................................................................... 33

ế muối Bi(NO3)3, Nd(NO3)3, Pr(NO3)3, ZrO(NO3)2 .............. 34

2.1.3. Tổng hợp mẫu M2Zr2O7 ..................................................................... 34
2.2. Một số phƣơng pháp thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của vật liệu ............................................................................................. 36
P

n p p n iễu xạ ti X (X-ray diffraction) ............................... 37


P

n p p p ổ ồn n oại ........................................................... 38

P

n p pkn

iển vi iện tử quét (SEM).................................. 39

P

n p pkn

iển vi iện tử truyền qu (TEM) ....................... 40

5 P

n p p t n xạ năn l ợn tia X (EDX) .................................. 41

6 P

n p px

ịn diện t

bề mặt (BET) ................................. 41

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hoạt tính xác tác của vật liệu .................... 43
T iết bị và iều kiện p ản ứn oxi ó m-xylen ............................... 43
P

n p

px

ịn t àn p ần

k

s u p ản ứn oxi

hóa m-xylen................................................................................................. 46
Hoạt t n xú t

qu n với MO, MB, DYG ..................................... 46

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 49
3.1. Tổng hợp và xác định cấu trúc vật liệu M2Zr2O7 (M =Bi, Pr, Nd)...... 49
K ảo s t n iệt ộ nun ..................................................................... 49
K ảo s t ản

ởn

pH tổn

ợp .............................................. 52

3.1.3. Tán xạ năn l ợng tia X (EDS)......................................................... 56
P ổ IR................................................................................................ 58
3.2. Đặc trƣng hình thái của vật liệu ........................................................... 62
3.2.1. K n
3.2

P

iển vi iện tử quét (SEM)....................................................... 62
n p px

ịn diện t

bề mặt riên (BET) ....................... 64

3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp ............................................... 64
3.3.1. Phản ứng oxi hóa m-xilen ................................................................. 64
3.3.2. Phản ứng quang xúc tác.................................................................... 65
P ản ứn oxi ó x n metylen ........................................................ 66
3.3.4. Phản ứng oxi hóa direct yellow GX .................................................. 67
KẾT LUẬN .................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 70
PHỤ LỤC


DANH MỤC VIẾT TẮT
1. Các chữ viết tắt
CB

Vùng dẫn (Conduction Band)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

DTGA Phân tích nhiệt trọng lượng vi phân
EDX

Phương pháp xác định hàm lượng nguyên tố

IR

Phương pháp phổ hồng ngoại.

MB

Metylen xanh ( Metylene Blue)

MO

Metyl da cam ( Methyl orange)

SEM

Phương pháp hi n vi điện tử quét ( scaning electron Microscope)

TEM

Hi n vi điện tử quét (emisstion scanning electron Microscope)

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

UV

Tia cực tím (Ultraviolet)

VB

Vùng hóa trị (Valence Band)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)

2. Các kí hiệu
Eg

Năng lượng vùng cấm (Band gap energy)

eV

Đơn vị năng lượng

hv

Năng lượng ánh sáng tới (incident photon energy)

h+

Lỗ trống quang sinh (hole formed upon illumination of a
semiconductor)



Bước sóng (wave lenght)

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm. ............................................. 14
Bảng 1.2. Một số đặc đi m của nguyên tố đất hiếm ..................................... 15
Bảng 1.3. Một số hợp chất h u cơ dễ bay hơi đi n hình .............................. 28
Bảng 1.4. Độ chuy n hóa m-xylen cao nhất tại nhiệt độ 300, 350 và
400oC của mẫu YVO4 ................................................................... 30
Bảng 2.1. Các hóa chất được sử dụng chế tạo vật liệu M2Zr2O7 .................. 33
Bảng 3.1. Giá trị kích thước trung bình của tinh th

tính theo công thức

Scherrer .......................................................................................... 56
Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Bi2Zr2O7 .......... 57
Bảng 3.3. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Pr2Zr2O7 .......... 58
Bảng 3.4. Hàm lượng phần trăm các nguyên tố trong mẫu Nd2Zr2O7 ......... 57
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu M2Zr2O7 ................................ 64
Bảng 3.6. Độ chuy n hóa m-xylen theo thời gian của mẫu Bi2Zr2O7 ........... 64
Bảng 3.7. Kết quả phân hủy MO sử dụng xúc tác quang M2Zr2O7 .............. 65
Bảng 3.8. Kết quả phân hủy MB sử dụng xúc tác quang M2Zr2O7............... 66
Bảng 3.9. Kết quả phân hủy DYG sử dụng xúc tác quang M2Zr2O7 ............ 67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1.

Bi u đồ bi u diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7. ............ 17

Hình 1.2.

Metyl da cam bị phân huỷ với xúc tác Bi2Zr2O7 theo thời gian. .... 18

Hình 1.3.

Hình ảnh TEM của vật liệu Nd2Zr2O7 ........................................ 19

Hình 1.4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 sử dụng phương
pháp đốt cháy với các tác nhân khử ure (BZOU), glyxin
(BZOG), axit tartaric (BZOT). ................................................... 23

Hình 1.5.

(a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của
vật liệu BZOU và BZOT ............................................................ 24

Hình 1.6.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 tổng hợp bằng
phương pháp thủy nhiệt .............................................................. 26

Hình 1.7.

Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7. ... 27

Hình 2.1. Qui trình tổng hợp mẫu M2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. 36
Hình 2.2.

Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh th .............................................. 37

Hình 2.3.

Sơ đồ nguyên lí hoạt động của kính hi n vi điện tử quét ........... 40

Hình 2.4.

Sự phụ thuộc P/V(Po-P) vào P/Po .............................................. 42

Hình 2.5.

Sơ đồ hệ vi dòng nghiên cứu xúc tác trong phản ứng chuy n
hóa m-xylen. ............................................................................... 45

Hình 2.6.

Cấu trúc phân tử của metyl da cam ............................................ 46

Hình 2.7.

Cấu trúc phân tử của xanh metylen ............................................ 47

Hình 2.7.

Cấu trúc phân tử của xanh metylen ............................................ 47

Hình 3.1.

Đường TGA của mẫu Bi2Zr2O7 .................................................. 49

Hình 3.2.

Đường TGA của mẫu Pr2Zr2O7 .................................................. 51

Hình 3.3.

Đường TGA của mẫu Nd2Zr2O7 ................................................. 50

Hình 3.4.

Giản đồ XRD của mẫu Bi2Zr2O7 ở pH=8 ................................... 52

Hình 3.5.

Giản đồ XRD của mẫu Pr2Zr2O7 ở pH=8 .................................. 54


Hình 3.6.

Giản đồ XRD của mẫu Pr2Zr2O7 ở pH=10 ................................. 55

Hình 3.7.

Giản đồ XRD của mẫu Pr2Zr2O7 ở pH=12 ................................. 55

Hình 3.8.

Giản đồ XRD của mẫu Nd2Zr2O7 ở pH=8 ................................. 53

Hình 3.9.

Giản đồ XRD của mẫu Nd2Zr2O7 ở pH=10 ............................... 53

Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu Nd2Zr2O7 ở pH=12 ................................ 54
Hình 3.11. Giản đồ EDX của mẫu Bi2Zr2O7................................................. 56
Hình 3.12. Giản đồ EDX của mẫu Pr2Zr2O7 ................................................. 58
Hình 3.13. Giản đồ EDX của mẫu Nd2Zr2O7 ............................................... 57
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại của Bi2Zr2O7 ..................................................... 59
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của Pr2Zr2O7...................................................... 61
Hình 3.16. Phổ hồng ngoại của Nd2Zr2O7 .................................................... 60
Hình 3.17. Ảnh SEM của vật liệu Bi2Zr2O7 (a), Pr2Zr2O7 (b), Nd2Zr2O7 (c) ... 63
Hình 3.18

Hoạt tính xúc tác của mẫu Bi2Zr2O7 tại các nhiệt độ.................. 65

Hình 3.19.

Phần trăm MO còn lại sau phản ứng phân hủy với xúc tác
M2Zr2O7 theo thời gian. ................................................................ 66

Hình 3.20. Phần trăm MB còn lại sau phản ứng phân hủy với xúc tác
M2Zr2O7 theo thời gian. .............................................................. 67
Hình 3.21. Phần tẳm DYG còn lại sau phản ứng phân hủy với xúc tác
M2Zr2O7 theo thời gian…………………………………….....58


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Công nghệ nano đã tạo ra cuộc cách mạng trong khoa học công nghệ
thế kỉ XXI. Đó là một bước tiến vượt bậc của khoa học, cho phép con người

tạo ra nh ng vật liệu mới với nh ng tính năng tưởng chừng như không th .
Nó tham gia và tạo sự đột phá trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng như
điện, hóa học, mỹ phẩm, nhựa, cơ khí chế tạo…. Nh ng sản phẩm của công
nghệ nano đã ngày càng xuất hiện thường xuyên hơn và giúp cho cuộc sống
của con người tươi đẹp hơn. Các nước phát tri n trên thế giới như Mỹ, Anh,
Nhật… cũng đang bước vào cuộc chạy đua về phát tri n và ứng dụng công
nghệ nano. Sản phẩm của công nghệ nano đã xuất hiện và đang được nh ng
nhà khoa học tập trung nghiên cứu ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của
đời sống đặc biệt là ứng dụng bảo vệ môi trường.
Về mặt xúc tác, vật liệu sắt điện pyrochlore A2B2O7 chứa các nguyên tố
kim loại đất hiếm (vị trí A) đã và đang là tâm đi m của sự chú ý đối với
nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Đã có một số công trình
nghiên cứu vật liệu A2B2O7 có đặc trưng sắt điện, sắt từ và quang xúc tác.
Trong đó, vật liệu M2Zr2O7 ( M= Bi, Pr, Nd) cũng đang được quan tâm đặc
biệt vì chúng có nh ng ứng dụng quan tọng trong việc xử lí các chất gây ô
nhiễm môi trường không khí và môi trường nước.
Một số công bố gần đây đã phát hiện ra M2Zr2O7 có th được sử dụng
như vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy metyl da cam
(MO) [28], rodamine B (RhB) [25] dưới chiếu xạ ánh sáng khả kiến. Nh ng
kết quả này mở ra tiềm năng lớn trong việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu
M2Zr2O7 trong lĩnh vực quang xúc tác.

11


Hiện nay, cùng với sự phát tri n của ngành công nghiệp hóa chất, công
nghiệp nhuộm, dệt vải, chất dẻo, giấy, công nghệ thực phẩm, nhiều chất h u cơ
như benzen, toluen, xilen, xanh metylen, phẩm nhuộm... thải ra ngày càng
nhiều làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu
tìm được chất xúc tác thích hợp oxi hóa, xử lý các hợp chất này cũng đang

được quan tâm nghiên cứu. Đã có một số công trình nghiên cứu nhằm tìm kiếm
chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen và phân hủy các chất màu độc hại,
nhưng sử dụng vật liệu M2Zr2O7 làm xúc tác cho phản ứng này còn ít được
quan tâm nghiên cứu. Đây là một hướng nghiên cứu mới và còn rất nhiều nội
dung cần nghiên cứu đ bổ sung hi u biết khoa học và mở rộng ứng dụng của
vật liệu này.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu pyrochlore có hoạt tính xúc tác
cao trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí và môi
trường nước, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là:
“Tổng hợp và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu nano M2Zr2O7
(M = Bi, Pr, Nd)”
2. Mục đích nghiên cứu
Khảo sát tổng hợp vật liệu M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd) theo các phương
pháp thủy nhiệt. Khi tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt, tiến hành khảo
sát pH khác nhau… Từ đó tìm ra điều kiện pH tối ưu đ tổng hợp ra vật liệu
mong muốn. Dùng các phương pháp phân tích đ nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của vật liệu tổng hợp được.
Chọn ra vật liệu làm xúc tác trong phản ứng oxi hóa m-xylen và phản
ứng phân hủy các chất màu đạt hiệu suất cao nhất.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp thủy nhiệt.
Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp
hóa lí và vật lí như: phương pháp nhiễu xạ tia X, hi n vi điện tử quét (SEM),
12


tán xạ năng lượng tia X, xác định diện tích bề mặt riêng (BET), phương pháp
phân tích phổ hồng ngoại (IR), ….
Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu được tiến hành trên hệ vi
dòng kết nối với hệ sắc kí khí .

Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy chất
màu dưới ánh sáng đèn sợi đốt.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
M2Zr2O7 (M = Bi, Pr, Nd) có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất
gây ô nhiễm môi trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan
hệ gi a cấu trúc pyrochlore của vật liệu và hoạt tính xúc tác của chúng trong
phản ứng oxi hóa các hợp chất h u cơ dễ bay hơi và trong phản ứng phân hủy
các chất màu độc hại.
5. Bố cục luận văn
Mở đầu: Nêu tầm quan trọng của vật liệu nano, mục đích nghiên cứu,
đối tượng nghiên cứu, nhiệm vụ nghiên cứu, phạm vi nghiên cứu, phương
pháp nghiên cứu, giả thuyết khoa học và nh ng đóng góp mới của luận văn.
 Chƣơng I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một
số phương pháp chế tạo vật liệu M2Zr2O7.
 Chƣơng II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương
pháp thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
 Chƣơng III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên
cứu thảo luận nh ng kết quả thực nghiệm thu được.
 Kết luận.
 Tài liệu tham khảo.

13


Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố đất hiếm [6]
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học, 14 nguyên tố có số thứ tự
nguyên tử từ 58 đến 71 được gọi là nhóm lantanoit, bao gồm: Xeri (Ce),

Prazeodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu),
Gadolini (Gd), Tebi (Tb), Điprozi (Dy), Honmi (Ho), Eribi (Er), Tuli (Tu),
Ytecbi (Yb), Lutexi (Lu). Các nguyên tố Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La)
thuộc nhóm IIIB nhưng có tính chất hóa học tương tự nhóm lantanoit nên vào
năm 1968 IUPAC đề nghị dùng tên “nguyên tố đất hiếm” cho các nguyên tố:
Sc, Y, La và 14 nguyên tố lantanoit.
Tuy nhiên, do sự giống nhau một cách liên tục về các tính chất khác
nhau của 15 nguyên tố từ La đến Lu. Mặt khác, Y và La cùng tạo ra các
cation 3+ trong dung dịch cũng như cùng tồn tại trong quặng các hợp chất hóa
trị (III), nên tên gọi “nguyên tố đất hiếm’’ là tên gọi chung đ chỉ 16 nguyên
tố bao gồm Y, La và lantanoit. Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) thường được
chia thành 2 phân nhóm (bảng 1.1)
Bảng 1.1. Phân nhóm các nguyên tố đất hiếm.
NTĐH nhẹ
57 58 59 60

61

NTĐH nặng
62

63 64

65

66

67 68

69

70

71 39

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

Y

Trong dãy lantanoit, các electron lần lượt được điền vào các obitan 4f
của lớp ngoài thứ ba, còn lớp ngoài cùng đã có 2 electron (6s 2) và lớp ngoài
thứ hai thường đã có 8 electron (5s25p6). Sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ chỉ
diễn ra ở lớp ngoài thứ 3 nên các nguyên tố lantanoit có tính chất đặc biệt
giống nhau (bảng 1.2).

14


Khi bị kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obitan 4f
chuy n sang obitan 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron
ở 5s25p6 nên ít ảnh hưởng đến tính chất của các nguyên tố lantanoit. Như vậy,
tính chất của các lantanoit được quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 16s2,
trạng thái oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3. Tính chất của chúng
giống nhiều các nguyên tố d trong nhóm IIIB, đặc biệt giống với Y và La (hai
nguyên tố có bán kính nguyên tử và bán kính ion tương đương với các nguyên
tố lantanoit). Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm vẫn có sự khác nhau về tính
chất hóa học do cấu trúc lớp vỏ electron và bán kính nguyên tử do cấu trúc
lớp vở và bán kính nguyên tử, bán kính ion không hoàn toàn giống nhau.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của nguyên tố đất hiếm
Cấu hình

STT NTĐH electron nguyên
tử
I1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho

Er
Tm
Yb
Lu

4f05s25p65d16s2
4f25s25p65d06s2
4f35s25p65d06s2
4f45s25p65d06s2
4f55s25p65d06s2
4f65s25p65d06s2
4f75s25p65d06s2
4f75s25p65d16s2
4f95s25p65d06s2
4f105s25p65d06s2
4f115s25p65d06s2
4f125s25p65d06s2
4f135s25p65d06s2
4f145s25p65d06s2
4f145s25p65d16s2

Năng lượng ion
hóa, eV

5,77
5,6
5,4
5,49
5,55
5,61

5,66
6,16
5,89
5,87
5,94
5,81
6
6,24
5,31

I2

I3

11,38
10,84
10,54
10,71
10,9
11,06
11,24
12,14
11,52
11,66
11,8
11,92
12,05
12,17
18,89

19,1
20,1
21,65
22,05
22,17
23,69
25,12
21,71
21,92
23,1
23,01
22,87
23,88
24,95
21,28

15

Bán
kính
nguyên
0

tử, 
1,877
1,825
1,828
1,821
1,802
2,042

1,802
1,782
1,773
1,776
1,757
1,746
1,94
1,747

Bán
Thế
kính
điện
ion
cực
RE3+, chuẩn,
0
V

1,061
1,034
1,013
0,995
0,979
0,964
0,95
0,938
0,923
0,908
0,894

0,881
0,899
0,858
0,848

-2,52
-2,48
-2,46
-2,43
-2,42
-2,41
-2,4
-2,4
-2,39
-2,36
-2,32
-2,3
-2,28
-2,27
-2,25


Nhìn vào bảng trên, ta thấy cấu hình electron nguyên tử chung của các
nguyên tố lantanoit là: 4f2-145s25p65d0-16s2.
Sự biến đổi tuần tự tính chất của các nguyên tố đất hiếm là do “sự co
lantanoit” và cách sắp xếp điện tử vào các obitan 4f. Các tính chất biến đổi
tuần tự như: tính bazơ, pH bắt đầu kết tủa (giảm dần khi số thứ tự của nguyên
tử tăng), mức oxi hóa, từ tính, màu sắc và một số thông số vật lí: tỉ trọng,
nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi…
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm hoạt động hóa học chỉ kém các

kim loại kiềm và kiềm thổ.
Các kim loại đất hiếm ở dạng khối rắn bền với không khí khô nhưng
trong không khí ẩm bị mờ dần đi. Ở nhiệt độ 2000C – 4000C, các kim loại đất
hiếm bốc cháy ngoài không khí tạo thành hỗn hợp oxit và nitrua.
Trong dãy điện thế, các nguyên tố đất hiếm đứng xa trước hidro với giá
trị thế điện cực chuẩn như ở bảng 1.2 nên chúng bị nước đặc biệt là nước
nóng oxi hóa. Chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các nguyên tố đất hiếm
bền trong HF và H3PO4 do tạo thành màng muối không tan bọc bảo vệ. Các
nguyên tố đất hiếm không tan trong dung dịch kiềm… .
1.2 . Vật liệu M2 Zr2O7
Tinh th M2Zr2O7 thuộc họ vật liệu pyrochlore có công thức chung là
A2B2O7, trong đó cation A có hóa trị III (thường thuộc nhóm IIIB, nhóm
lantanit hoặc Bi (nhóm VA) của bảng tuần hoàn) và B có hóa trị IV (thuộc
nhóm IVB, như Ti, Zr, Hf).
Cấu trúc pyrochlore dựa trên ki u fluorite ứng với một anion bị lỗi mạng
và thứ tự của các cation, kết hợp với sự dịch chuy n tương đối nhỏ so với các
tinh th lý tưởng. Kết quả thường được mô tả trong điều kiện của hai lớp mạng
oxit lồng vào nhau với tổng thành phần là A2O’.B2O6.

16


Các thành phần B2O6 bao gồm BO6 chia sẻ góc bát diện hình thành một
mạng lưới ba chiều. Các A2O’ có liên kết thẳng O′−A−O′ và anion O’ xuất hiện
trong phối hợp tứ diện. Các cation A nằm trong vòng sáu và hình thành liên kết
với các anion O2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các
anion O’ vuông góc với vòng, dẫn đến một chỗ phối hợp 8 bị lệch. Thông
thường, cấu trúc pyrochlore được hình thành khi các tỷ lệ bán kính ion của hai
cation (A/B) nằm gi a 1,46 và 1,80. Từ góc độ của cấu trúc hóa học, sự ổn
định của pha pyrochlore có th liên quan đến tỷ lệ bán kính tương đối rA : rB

gi a các cation A và B. Khi tỉ lệ rA : rB đạt đến 1,8 thì pha pyrochlore vẫn ổn
định, khi tỉ lệ rA : rB lớn hơn giá trị này thì sẽ được thay thế bằng cấu trúc
fluorit ổn định hơn [18].

Hình 1.1. Biểu đồ biểu diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7.
Trong đó: A là vị trí màu vàng, B là vị trí màu xanh, O’ ở trong màu đỏ,
O ở các đỉnh bát diện màu xanh [22].
17


Trong thời gian gần đây, họ vật liệu pyrochlore đang được các nhà
khoa học quan tâm với hoạt tính xúc tác cao trong quá trình xử lí các chất làm
ô nhiễm môi trường không khí và môi trường nước.
1.2.1. Vật liệu Bi2Zr2O7
Vật liệu Bi2Zr2O7 là chất xúc tác quang học mới có hoạt tính xúc tác
tương đương với P25 TiO2 thương mại. Thí nghiệm do Deyong Wu và cộng
sự [11] thực hiện như sau: 5 mMol Bi(NO3)3. H2O đã được hòa tan trong 20
mL dung dịch HNO3 2M, sau đó là dung dịch ZrO(NO3)2, đã được chuẩn bị
trước bằng cách hòa tan 5 mMol ZrO(NO3)2. 5H2O vào 30 mL H2O, được
thêm vào dung dịch Bi(NO3)3 trong khi khuấy trong 1 giờ. Sau đó, giá trị pH
của dung dịch hỗn hợp được điều chỉnh đến 10 bằng dung dịch NH3. Hỗn hợp
thu được chuy n sang một nồi hấp bằng thép không gỉ Teflon đ thực hiện
quy trình thủy nhiệt ở 1800C trong 2 giờ. Sau khi làm lạnh trong không khí,
sản phẩm được tách ra và rửa sạch bằng nước cất và cồn tuyệt đối cho ba lần,
và cuối cùng sấy khô ở 800C trong lò. Tiếp tục nung mẫu ở 6000C trong 4 giờ.
Sản phẩm là các hạt có kích thước từ 20 đến 50 nm. Sau đó mẫu được đem đi
thử khả năng làm mất màu metyl da cam, kết quả thu được như sau:

Hình 1.2. Metyl da cam bị phân huỷ với xúc tác Bi2Zr2O7 theo thời gian.
18

Bi2Zr2O7 th hiện hoạt tính xúc tác tốt trong quá trình phân huỷ thuốc
nhuộm h u cơ metyl da cam, cho thấy Bi2Zr2O7 có tiềm năng phát tri n như
là chất xúc tác quang đầy hứa hẹn.
1.2.2. Vật liệu Pr2Zr2O7
Vật liệu Pr2Zr2O7 là chất bột có màu nâu. J. Alam và cộng sự [12] đã
tổng hợp thành công vật liệu Pr2Zr2O7 từ Pr6O11và ZrO2 (99%). Sau đó tinh
th được nuôi trồng lớn lên đ nghiên cứu cấu trúc và đặc tính của vật liệu.
Ứng dụng của vật liệu Pr2Zr2O7 trong lĩnh xử lí chất gây ô nhiễm môi
trường không khí và môi trường nước vẫn đang là một hướng đi mới ít
người quan tâm.
1.2.3. Vật liệu Nd2Zr2O7
Vật liệu Nd2Zr2O7 là chất bột có màu tím nhạt . Các nhà khoa học đã
tổng hợp vật liệu Nd2Zr2O7 bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó
phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt được đánh giá hiệu quả hơn
hẳn. Bước đầu, sản phẩm thu được dưới dạng bột, các hạt có kích thước khá
đồng đều, hiệu suất cao trong các phản ứng xúc tác . Kích thước hạt của vật
liệu Nd2Zr2O7 từ 20 đến 50 nm. Vật liệu Nd2Zr2O7 đã được nghiên cứu có
tính chất xúc tác quang, phân hủy metyl da cam với hiệu suất 59,1% [29].

Hình 1.3. Hình ảnh TEM của vật liệu Nd2Zr2O7
19


1.3. Tính chất quang của vật liệu M2Zr2O7
1.3.1. T nh chất quang của vật r n
Tính chất quang của vật rắn được th hiện qua sự tương tác gi a vật rắn
và ánh sáng chiếu tới. Khi có một chùm ánh sáng chiếu tới vật rắn thì một
phần ánh sáng sẽ phản xạ tại bề mặt, một phần đi vào trong vật và bị hấp thụ,

phần còn lại thì truyền qua vật rắn đó. Khi nghiên cứu về tính chất quang của
vật liệu, người ta thường quan tâm đến các hiện tượng quang cơ bản như:
phản xạ, hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang… Dưới đây là các đặc trưng cơ
bản liên quan đến tính chất quang của vật liệu:
Hệ số phản xạ R λ) được đánh dấu bằng tỉ số gi a cường độ ánh sáng
phản xạ IR( ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh th Io( ):
R( )=
Hệ số phản xạ đối với một chất phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng
tới, sự phụ thuộc R = f

gọi là phổ phản xạ.

Hệ số tru ền qua được xác định bằng tỉ số gi a cường độ của ánh
sáng truyền qua mẫu và ánh sáng tới:
T( ) =
Hệ số truyền qua cũng phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng tới. Sự phụ
thuộc đó gọi là phổ truyền qua của mẫu.
Hệ số hấp thụ được xác định từ định luật hấp thụ ánh sáng BugerLamber:
I(x) = Io(1-R)exp(- x)

x) = ln

Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ

vào bước sóng ánh sáng tới

= f( )

gọi là phổ hấp thụ.
Tóm lại, từ phổ hấp thụ và phổ truyền qua có th nhận ra sự có mặt của

tạp chất trong mẫu qua sự xuất hiện của các đỉnh hấp thụ ánh sáng của tâm
tạp chất.
20


1.3.2. T nh chất quang xúc tác của M2Zr2O7
Chất quang xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hóa. Chất
quang xúc tác khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có th tạo ra một loạt
quy trình giống như phản ứng oxi hóa khử và các phân tử ở dạng chuy n tiếp
có khả năng oxi hóa khử mạnh.
Một số nghiên cứu về tinh th Bi2Zr2O7 , Nd2Zr2O7 cho thấy hai tinh th
này có bề rộng vùng cấm tương ứng vào khoảng 2,6 eV và 2,67 eV [16, 27],
bổ sung tiếp]. Do đó, đ dịch chuy n một electron từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn của hai tinh th nói trên lần lượt cần một năng lượng ánh sáng có bước
sóng >480nm và >460 nm tức là Bi2Zr2O7 và Nd2Zr2O7 có khả năng hấp thụ
ánh sáng trong vùng khả kiến.
Giá trị năng lượng vùng cấm của tinh th Pr2Zr2O7 chưa được công bố
trong các tài liệu.
1.4. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu.
1.4.1. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa khử gi a tác
nhân oxi hóa (thường là nhóm nitrat -NO3 chứa trong muối nitrat của kim
loại) với các tác nhân khử (là nhiên liệu h u cơ có chứa nhóm amino -NH2).
Bột nano oxit kim loại có th nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò
nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường thấp
hơn 5000C.
Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối
nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân khử thường
dùng là ure và glyxin, có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO và
NH2CH2COOH.

21


Phản ứng oxi hóa khử xảy ra gi a hai nhóm nitrat (-NO3) của các muối
nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có trong cùng một
hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation kim loại do đó
làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung cấp nhiên liệu
cho phản ứng cháy nổ.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn n a, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có th thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy
nhiên, phương pháp này áp dụng giới hạn cho một số hợp chất.
Nhóm nghiên cứu của Giridhar Madras và các cộng sự [17] đã chế tạo
thành công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy với 3 loại
nhiên liệu được dùng làm tác nhân khử lần lượt là ure, axit tartaric và glyxin.
Mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo từ các tiền chất là Bi(NO3)3.5H2O và
ZrO(NO3)2.H2O. Ban đầu, Bi(NO3)3.5H2O được hòa tan trong 5M axit nitric
và trộn vào dung dịch ZrO(NO3)2. Cho chất tác nhân khử (ure, axit tartaric
hoặc glyxin) vào dung dịch trên, khuấy từ, đem nung ở nhiệt độ 500oC trong
vòng 5h, thu được vật liệu.
Kết quả giản đồ nhiễu xạ cho thấy: chỉ có các mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo
bằng phương pháp đốt cháy sử dụng ure và axit tartaric kết tinh đơn pha. Còn
mẫu sử dụng glyxin chưa đơn pha, vẫn còn xuất hiện các pha các như: Bi2O3,
ZrO2, Bi1,75Zr0,25O3. Như vậy, vật liệu Bi2Zr2O7 đã được công bố chế tạo
thành công bằng phương pháp đốt cháy khi sử dụng tác nhân khử là ure và
axit tartaric.

22

Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7 sử dụng phương
pháp đốt cháy với các tác nhân khử ure (BZOU), glyxin (BZOG), axit
tartaric (BZOT).
Phản ứng đốt cháy sử dụng ure và axit tartaric xảy ra theo phản ứng sau:
2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + CH4N2O




Bi2Zr2O7 + CO2 + 6N2 + 14H2O + 11O2
2Bi(NO3)3.5H2O + 2ZrO(NO3)2.H2O + C4H6O6




Bi2Zr2O7 + 4CO2 + 5N2 + 15H2O + 12O2
Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano Bi2Zr2O7 th
hiện trong hình 1.5.

23


Hình 1.5. (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM
của vật liệu BZOU và BZOT
Các hình ảnh SEM và TEM trên hình 1.5 cho thấy vật liệu Bi2Zr2O7
được chế tạo có kích thước 15,7nm và 42,4nm khi vật liệu được chế tạo sử
dụng tác nhân khử ure và axit tartaric. Hình ảnh SAED tiết lộ các hạt nano
liên kết với nhau là các đơn tinh th .

Vậy vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp
đốt cháy sử dụng tác nhân khử ure và axit tartaric.

24


1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã trở thành một phương pháp quan trọng đ
chế tạo vật liệu. Phương pháp này có nhiều lợi thế trong chế tạo vật liệu có
kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện tử, quang
điện tử, xúc tác, gốm sứ, lưu tr d liệu từ tính, y sinh, quang sinh học…
Phương pháp thủy nhiệt không chỉ giúp trong việc tổng hợp các hạt
nano đơn và đa tinh th mà còn là một phương pháp thích hợp đ chế tạo
vật liệu nano lai và vật liệu nano composite. Thuật ng “thủy nhiệt” có
nguồn gốc địa chất, nó lần đầu tiên được sử dụng bởi nhà địa chất học
người Anh, Roderick Murchison (1792 - 1871) đ mô tả hoạt động của
nước ở nhiệt độ và áp suất cao, trong việc tìm hi u về sự thay đổi trong lớp
vỏ của trái đất dẫn đến sự hình thành của đá và khoáng chất khác [5].
Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp
suất cao (từ 1 atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 1000C đến
10000C). Thủy nhiệt là một trong nh ng phương pháp điều chế bột nano
tinh khiết với kích thước nhỏ. Ưu đi m của phương pháp thủy nhiệt:
phương pháp tổng hợp vật liệu ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại
môi trường vì phản ứng xảy ra trong một bình kín, bột sản phẩm được hình
thành trực tiếp từ dung dịch, có th điều chỉnh được kích thước, hình dạng,
thành phần hóa học của hạt bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban
đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Nhóm nghiên cứu của Deyong Wu và các cộng sự [11] đã chế tạo thành
công vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt. Mẫu Bi2Zr2O7
được chế tạo bằng cách: cho Bi(NO3)3.5H2O (5 mMol) hòa tan trong 20 mL

dung dịch HNO3 vào Zr(NO3)4.5H2O (5 mMol) hòa tan trong 30 mL nước cất,
thu được dung dịch đồng nhất. Cho thêm dung dịch Bi(NO3)3, khuấy đều
trong vòng 1 giờ

25