TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO LiMVO4 (M = Co, Ni, Zn)

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SPINEN LIMVO4 (M = CO, NI, ZN) VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC 5
1.1. VỊ TRÍ, CẤU HÌNH ELECTRON NGUYÊN TỬ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ CO, NI, ZN

5
1.2. VẬT LIỆU NỀN LIMVO4 (M = CO, NI, ZN)

5
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU

6


1.4. CƠ CHẾ XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU OXIT PHỨC HỢP

10
 !
"#$%&'(%)*+,
-(.)&'/0 12 %34(% 5' *4'6
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 18
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LIMVO4 (M = CO, NI, CU)

18
 #6+/75'8
93/0 12: ;<=>;?"@A @BC6D8
93/0 12: ;<=6D
2.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

23
 E2FG'H>H4'* I4'GCJKL

9MF 
N ,/  1OP2Q>RS;CT
+* 1U6VWX>YSCK
TF.3G'H>SZHC8
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÁC TÁC CỦA VẬT LIỆU

29
 #6+/7 V2N 1(% 5'W
+7[N'2(% 5'W
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32
3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU LIMVO4 (M = CO, NI, ZN)

32
-(W\ V2N 193
3.1.1.1. Phương pháp đốt cháy 32
3.1.1.2. Phương pháp sol-gel 37
3.2. CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU LIMVO4 (M = CO, NI, ZN)

38
 E2FG'H>H]ZC8
9MF >^]C
_ (MF.3SZHK
N ,/  1OP2Q>RS;C8
T+* 1U6VWX>YSC
3.3. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU ĐÃ TỔNG HỢP

50
KẾT LUẬN 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55
PHỤ LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
BẢNG 1.1. MỘT SỐ ĐẶC ĐIỂM CÁC NGUYÊN TỐ CO, NI, ZN 5
BẢNG 3.1. GIÁ TRỊ KÍCH THƯỚC TRUNG BÌNH CỦA TINH THỂ LIMVO4 (M = CO, NI, ZN) 38
TÍNH THEO CÔNG THỨC SCHERRER 38
BẢNG 3.2. HÀM LƯỢNG PHẦN TRĂM CÁC NGUYÊN TỐ 47
TRONG VẬT LIỆU LINIVO4 (ĐỐT CHÁY) 47
BẢNG 3.3. HÀM LƯỢNG PHẦN TRĂM CÁC NGUYÊN TỐ TRONG VẬT LIỆU LINIVO4 (SOL-GEL) 47
BẢNG 3.4. ĐỘ CHUYỂN HÓA THEO THỜI GIAN TẠI CÁC NHIỆT ĐỘ 300OC, 350OC, 400OC, 450OC CỦA MẪU
LINIVO4 50
BẢNG 3.5. ĐỘ CHUYỂN HÓA THEO THỜI GIAN TẠI CÁC NHIỆT ĐỘ 300OC, 350OC, 400OC, 450OC CỦA VẬT
LIỆU LINIVO4 52
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
HÌNH 1.1. SƠ ĐỒ TỔNG HỢP OXIT PHỨC HỢP THEO PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 8
HÌNH 1.2. KẾT QUẢ THỬ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU REVO4 TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA
HIDROSUNFUA 16
HÌNH 2.1. QUY TRÌNH TỔNG HỢP MẪU LIMVO4 (M= CO, NI, ZN) BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY 20
HÌNH 2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU LIMVO4 22
BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL 22
HÌNH 2.3. SƠ ĐỒ NHIỄU XẠ TRÊN MẠNG TINH THỂ 23
HÌNH 2.4. SƠ ĐỒ NGUYÊN LÍ HOẠT ĐỘNG CỦA KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT 26
HÌNH 2.5. SỰ PHỤ THUỘC P/V(PO-P) VÀO P/PO 28
HÌNH 2.6. SƠ ĐỒ HỆ VI DÒNG NGHIÊN CỨU XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG 30
CHUYỂN HÓA M-XYLEN 31
HÌNH 3.1. A. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 NUNG Ở 300OC 33
HÌNH 3.1. B GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 NUNG Ở 400OC 33
HÌNH 3.1. C. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 NUNG Ở 500OC 34
HÌNH 3.2. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 NUNG Ở 500OC 35
HÌNH 3.3. A. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 NUNG Ở 500OC 36
36
HÌNH 3.3. B. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 NUNG Ở 600OC 36

HÌNH 3.3. C. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 NUNG Ở 700OC 37
HÌNH 3.4. A. GIẢN ĐỒ XRD CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 NUNG Ở 500OC (ĐỐT CHÁY) 39
HÌNH 3.4. B. GIẢN ĐỒ XRD CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 NUNG Ở 500OC (SOL-GEL) 39
HÌNH 3.5. A. GIẢN ĐỒ XRD CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 NUNG Ở 500OC (ĐỐT CHÁY) 40
HÌNH 3.5. B. GIẢN ĐỒ XRD CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 NUNG Ở 500OC (SOL-GEL) 40
HÌNH 3.6. A. GIẢN ĐỒ XRD CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 NUNG Ở 700OC (ĐỐT CHÁY) 41
HÌNH 3.6. B. GIẢN ĐỒ XRD CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 NUNG Ở 700OC (SOL-GEL) 41
HÌNH 3.7.A. PHỔ IR CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 (ĐỐT CHÁY) 42
HÌNH 3.7.B. PHỔ IR CỦA VẬT LIỆU LICOVO4 (SOL-GEL) 42
HÌNH 3.8.A. PHỔ IR CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 (ĐỐT CHÁY) 43
HÌNH 3.8.B. PHỔ IR CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 (SOL-GEL) 43
HÌNH 3.9.A. PHỔ IR CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 (ĐỐT CHÁY) 44
HÌNH 3.9.B. PHỔ IR CỦA VẬT LIỆU LIZNVO4 (SOL-GEL) 44
HÌNH 3.10.A. GIẢN ĐỒ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X (EDX) 47
CỦA MẪU LINIVO4 (ĐỐT CHÁY) 47
HÌNH 3.10.B. GIẢN ĐỒ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X (EDX) 47
CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 (SOL-GEL) 47
HÌNH 3.11.HÌNH ẢNH SEM CỦA CÁC VẬT LIỆU: A, LINIVO4 (ĐỐT CHÁY); B, LINIVO4 (SOL-GEL) 48
HÌNH 3.12. HÌNH ẢNH SEM CỦA CÁC VẬT LIỆU: A, LICOVO4 (ĐỐT CHÁY); B, LICOVO4 (SOL-GEL) 49
HÌNH 3.13. HÌNH ẢNH SEM CỦA CÁC VẬT LIỆU: A, LIZNVO4 (ĐỐT CHÁY); B, LIZNVO4 (SOL-GEL) 49
HÌNH 3.14. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA MẪU LINIVO4 (ĐỐT CHÁY) Ở CÁC NHIỆT ĐỘ 300OC, 350OC, 400OC,
450OC 51
HÌNH 3.15. SO SÁNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA 3 VẬT LIỆU: LINIVO4, LICOVO4, LIZNVO4 TRONG PHƯƠNG
PHÁP ĐỐT CHÁY 51
HÌNH 3.16. HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU LINIVO4 (SOL-GEL) Ở CÁC NHIỆT ĐỘ 300OC, 350OC, 400OC,
450OC 52
HÌNH 3.17. SO SÁNH HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA 3 VẬT LIỆU: LINIVO4, LICOVO4, LIZNVO4 TRONG PHƯƠNG
PHÁP SOL-GEL 53
MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, nhu cầu về nguồn điện cầm tay với mật độ
năng lượng cao đã tăng lên rất nhiều do sự phát triển và phổ biến của các thiết
bị điện tử cầm tay chẳng hạn như máy quay phim, điện thoại di động, máy
tính xách tay. Việc sử dụng các vật liệu cực âm điện áp cao là một trong
những cách để đạt được mật độ năng lượng cao.
Từ nghiên cứu năm 1990, các nhà khoa học đã tập trung vào các vật liệu
có thể được sử dụng như vật liệu cực âm cho các tế bào lithium có thể sạc lại
để tăng mật độ năng lượng và giảm chi phí. Trong loại LiMVO
4
vật liệu, các
vật liệu như LiNiVO
4
và LiCoVO
4
đã gây được nhiều sự chú ý vì có một cấu
trúc spinen ngược.
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình công bố về khoa học, công nghệ,
vât liệu nano trên thế giới. Vật liệu nano rất phong phú, đa dạng như các tấm
nano, thanh nano, sợi nano, hạt nano, … Có rất nhiều phương pháp khác nhau
để chế tạo vật liệu nano nói chung và vật liệu nano vô cơ LiMVO
4
nói riêng,
từ những phương pháp đơn giản đến những phương pháp hiện đại với những
phương tiện và mục đích khác nhau. Tuy nhiên, ứng dụng xúc tác chưa được
quan tâm nghiên cứu.
Tình trạng ô nhiễm môi trường ở cả ba dạng rắn, lỏng, khí ngày một gia
tăng trên phạm vi toàn cầu. Ô nhiễm không khí chủ yếu do các hoạt động
công nghiệp và giao thông vận tải.
Ở Việt Nam, một quốc gia đang phát triển, sự tiêu thụ nhiên liệu tăng
cao dẫn đến nguồn khí thải gây ô nhiễm càng lớn, do đó vấn đề ô nhiễm

không khí ngày càng trở nên trầm trọng [2].
1
Để giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường khí, trên thế giới và ở Việt Nam,
đã có nhiều công trình nghiên cứu, xử lí theo các phương pháp khác nhau.
Một trong số những phương pháp đó là thực hiện chuyển hóa các chất độc hại
thành các chất không độc hại hoặc ít độc hại hơn. Nhằm tăng hiệu quả của các quá
trình chuyển hóa, những chất xúc tác phù hợp đã được nghiên cứu và sử dụng.
Chất xúc tác thường dùng trong những năm gần đây là các kim loại quý
và hợp chất của chúng [18]. Sử dụng loại xúc tác này rất có hiệu quả trong
quá trình xử lí, tuy nhiên giá thành cao không lợi về mặt kinh tế.
Công nghệ nano ra đời đã tạo nên một cuộc cách mạng mới trong khoa
học cả về lí thuyết và ứng dụng. Nhiều vật liệu nano đã được nghiên cứu và
thay thế dần cho các xúc tác truyền thống.
Công nghệ nano (tiếng Anh là nanotechnology) là ngành công nghệ
liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết
bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô
nanomet.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái:
rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là
vật liệu rắn, sau đó mới đến vật liệu lỏng và khí.
Về mặt xúc tác, vật liệu Spinen kiểu LiMVO
4
(M = Co, Ni, Zn) đã và
đang là tâm điểm của sự chú ý đối với nhiều nhà khoa học trong nước và trên
thế giới.
Trong thành phần LiMVO
4
(M = Co, Ni, Zn), khi thay thế nguyên tố M
có bản chất khác nhau sẽ cho những vật liệu có hoạt tính xúc tác khác

nhau.Vật liệu kiểu LiMVO
4
đã và đang được quan tâm đặc biệt vì chúng có
những ứng dụng quan trọng.
2
Việc chế tạo chất xúc tác cho phản ứng xử lí các hợp chất hữu cơ dễ
bay hơi VOCs (Volatile Organic Compounds) cũng là phần nghiên cứu quan
trọng của ngành xúc tác. Những dung môi hữu cơ thải ra từ công nghiệp hóa
chất như benzen, toluene, m-xylen… đang ảnh hưởng không ít đến môi
trường làm việc của con người.
Đề tài về tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật
liệu nano LiMVO
4
(M= Co, Ni, Zn) là nhu cầu cấp thiết để hội nhập với vấn
đề thời sự trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu nano trên thế giới và mở ra khả
năng ứng dụng thiết thực ở Việt Nam.
Tóm lại, với mong muốn tìm vật liệu zircon có hoạt tính xúc tác cao
trong các phản ứng nhằm mục đích xử lí ô nhiễm môi trường khí, chúng tôi
chọn đề tài nghiên cứu của luận văn là:
“Tổng hợp, xác định cấu trúc và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu
nano LiMVO
4
(M = Co, Ni, Zn )
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Trên cơ sở khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp. Từ
đó tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp ra vật liệu mong muốn. Dùng các phương
pháp phân tích để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp được.
Chọn một số vật liệu tiêu biểu để nghiên cứu hoạt tính xúc tác trong
phản ứng oxi hóa m-xylen.
3. Phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu được thực hiện theo phương pháp đốt cháy và
phương pháp sol-gel.
Xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu sẽ sử dụng các phương pháp
hóa lí và vật lí như: phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X,
hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX), xác định diện tích
bề mặt (BET), Thử hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng chuyển hóa
m-xylen.
3
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Đề tài nghiên cứu có ý nghĩa xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu
LiMVO
4
có hoạt tính xúc tác cao trong vấn đề xử lí các chất gây ô nhiễm môi
trường. Đồng thời đề tài cũng cho thấy phần nào mối quan hệ giữa cấu trúc
của vật liệu và hoạt tính xúc tác của chúng trong phản ứng oxi hóa các chất
hữu cơ dễ bay hơi.
4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SPINEN LiMVO
4
(M = Co,
Ni, Zn) VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC
1.1. Vị trí, cấu hình electron nguyên tử của các nguyên tố Co, Ni, Zn
Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học: Co, Ni, Zn là các nguyên
tố có số thứ tự 27, 28, 30.
Cấu hình electron của các nguyên tố: Co (1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
3d
7
4s
2
), Ni
(1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
2
), Zn (1s
2
2s
2
2p
6
3s

2
3p
6
3d
10
4s
2
).
Cả 3 nguyên tố đều thể hiện tính khử trung bình khi tham gia các phản
ứng hóa học, chúng có một số tính chất hóa học giống nhau: Tác dụng được với
các halogen tạo ra muối halogenua, tác dụng được với O
2
, N
2
, H
2
, S, C, P…
Cả 3 nguyên tố trên trong hợp chất muối nitrat ở trạng thái hóa trị 2 khi
tham gia phản ứng tạo hợp chất dạng LiMVO
4
thì bền với axit và bazơ, không
bị oxi hóa bởi các tác nhân axit và bazơ.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm các nguyên tố Co, Ni, Zn
NTĐH
Cấu hình electron nguyên
tử
Năng lượng ion hóa,
eV
Bán
kính

nguyê
n tử,
0
Α
Bán
kính
ion
M
2+
,
0
Α
Thế điện
cực
chuẩn, V
I
1
I
2
I
3
1 Co
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2

3p
6
3d
7
4s
2
7,86 17,08 33,50 1,25 0,78 -0,28
2 Ni
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
8
4s
2
7,50 18,16 35,19 1,24 0,74 -0,23
3 Zn
1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
9,39 17,96 39,72 1,39 0,83 -0,76
1.2. Vật liệu nền LiMVO
4
(M = Co, Ni, Zn)
5
Mạng nền vật liệu LiMVO
4
có cấu trúc spinen ngược, là hỗn hợp oxit
của Li với các nguyên tố chuyển tiếp, có thể cung cấp một điện áp khá cao 4,3
– 4,8 (v), nó có ứng dụng quan trọng trong pin lithium cho các thiết bi cầm
tay như: Điện thoại di động, máy tính xách tay, máy ảnh. Người ta có nhiều
cách khác nhau để tổng hợp vật liệu LiMVO
4
: Như là tổng hợp bằng phản
ứng pha rắn (nung Li
2
CO
3
, Co
3
O
4

và V
2
O
5
ở 800
o
C trong 12 giờ), phương
pháp này sản phẩm thu được là không tinh khiết, hình thái bất thường, kích
thước hạt không đồng đều. Để khắc phục người ta dùng các phương pháp
khác như là phương pháp đốt cháy, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy
nhiệt để tổng hợp vật liệu thì đã thu được kết quả như mong muốn.
Mạng nền LiMVO
4
được lựa chọn để tổng hợp và nghiên cứu tính chất,
có tần số dao động phonon thấp, có độ bền nhiệt, độ bền cơ học cao và rất
thân thiện với môi trường.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu nano là các oxit phức hợp có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau. Người ta có thể căn cứ vào bản chất của phản ứng,
trạng thái của các pha khi tham gia phản ứng… để chia thành các nhóm
phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác nhau.
Nhóm các phương pháp vật lí sử dụng các thiết bị vật lí hiện đại,
thường rất đắt tiền để tổng hợp vật liệu như: phun nung, ngưng tụ pha hơi,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma…
Nhóm các phương pháp hóa học thường dùng các thiết bị vật tư dễ tìm,
ít tốn kém để tổng hợp như: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa…
Tuy nhiên cũng có thể chia các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
theo bốn phương pháp phổ biến: phương pháp hóa ướt, phương pháp cơ học,
phương pháp bốc bay, phương pháp hình thành từ pha khí.
6

Phương pháp hóa ướt bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo: thủy nhiệt, sol-gel, đồng kết tủa. Theo phương pháp này,
các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ nhất
định, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết
tủa từ dung dịch.
Phương pháp cơ học bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Các vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn, phương
pháp này đơn giản, dụng cụ tổng hợp không đắt tiền và có thể tạo được một
lượng lớn vật liệu tuy nhiên kích thước hạt không đồng đều.
Phương pháp bốc bay thường được áp dụng để tổng hợp màng mỏng
hoặc lớp bao phủ bề mặt vật liệu.
Phương pháp hình thành từ pha khí gồm các phương pháp nhiệt phân,
bốc bay nhiệt độ cao, plasma, lade. Nguyên tắc của phương pháp này là hình
thành vật liệu nano từ pha khí.
Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm nhất định, một số phương
pháp có thể áp dụng để tổng hợp vật liệu nhất định nhưng cũng có những vật
liệu khi tổng hợp, người ta kết hợp đồng thời một số phương pháp khác nhau.
Theo nhiều kết quả nghiên cứu của các tác giả, hoạt tính xúc tác của vật
liệu phụ thuộc vào thành phần, bản chất liên kết, cấu trúc tinh thể, kích thước,
độ đồng nhất của hạt. Những tính chất này của vật liệu lại phụ thuộc nhiều
vào phương pháp tổng hợp. Sau đây chúng tôi giới thiệu sơ lược một số
phương pháp thường dùng để tổng hợp vật liệu đã được áp dụng thành công.
1.3.1. Phương pháp sol-gel
Sol-gel là phương pháp rất linh hoạt, có thể điều khiển quá trình tạo
gel, sấy, nung để tạo ra vật liệu có tính chất mong muốn, cho phép tổng hợp
các vật liệu là oxit phức hợp siêu mịn, có tính đồng nhất và độ tinh khiết hóa
học cao. Nhờ phương pháp sol-gel, ta có thể tổng hợp được các tinh thể có
7
kích thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, tạo được các dạng vật liệu khác
nhau ở dạng bột, khối, màng mỏng.

Phương pháp sol-gel do R.Roy đưa ra năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử theo sơ đồ sau:
Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol-gel.
Theo phương pháp này, người ta tạo gel từ các alkoxit kim loại M(OR)
n
(M là ion kim loại, R là gốc ankyl). Các alkoxit kim loại được hòa tan trong
dung môi hữu cơ khan và được thủy phân khi thêm một lượng nước xác định.
Thông thường, quá trình thủy phân được đun nóng nhẹ khi có mặt xúc tác axit
hoặc bazơ:
M(OR)
n
+ xH
2
O → M(OR)
x
(OH)
n-x
+xROH
Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ. Đây là quá trình phức
tạp xảy ra khi có liên kết M-OH, được thực hiện theo hai phản ứng sau:
- Loại nước: -M-OH + HO-M’ → -M-O-M’- + H
2
O
- Loại ancol: -M-OH + RO-M’ → -M-O-M’- + ROH
Quá trình ngưng tụ hình thành được các khung liên kết ba chiều của
kim loại và oxi, nó lớn dần tới kích thước của hạt keo, và đến một lúc nào đó
độ nhớt tăng lên đột ngột, toàn bộ hệ biến thành gel.
Phản ứng phân hủy gel cho sản phẩm có độ đồng nhất cao, độ tinh
khiết hóa học lớn, bề mặt riêng lớn. Người ta có thể khống chế được kích
thước và hình dạng hạt, có thể tạo thành các dạng bột, sợi, màng mỏng, khối.

Tuy nhiên, giá thành của các alkoxit cao cũng như việc đòi hỏi phải khá công
8
Khuấy,t
o
Sấy
Bay hơi
dung môi
Khuấy,t
o
Xerogel
Aerogel
Sản phẩm
Dung dịch
Sol
Gel
phu trong quá trình tìm điều kiện tối ưu để khống chế công nghệ đã hạn chế
việc sử dụng phương pháp này.
Hiện nay, phương pháp sol-gel là kĩ thuật sử dụng rộng rãi và tỏ ra có
ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc nano, bột với độ
mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định hình mà các
phương pháp khác khó thực hiện được.
1.3.2. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - khử giữa
tác nhân oxi hóa, thường là nhóm nitrat (-NO
3
) chứa trong muối nitrat của
kim loại, với các tác nhân khử là nhiên liệu hữu cơ có chứa nhóm amino (-
NH
2
). Bột nano oxit kim loại có thể nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra

trong lò nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ
thường dưới 500
o
C. Các tiền chất được sử dụng trong phương pháp phản ứng
nổ là các muối nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác
nhân khử thường dùng là ure, glyxin, cacbohydrazide hay oxalyldihydrazide
có công thức hóa học tương ứng là (NH
2
)
2
CO, NH
2
CH
2
COOH, CH
6
ON
4
,
C
2
H
6
O
2
N
4
. Phản ứng oxi hóa-khử xảy ra giữa hai nhóm nitrat (-NO
3
) của các

muối nitrat của các kim loại Co, Ni, Zn hóa trị 2 và nhóm amin (-NH
2
), khi có
trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation
kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung
cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ.
Sau khi trộn lẫn trong dung dịch, tiền chất được làm khô và nung đến
nhiệt độ thích hợp thì phản ứng cháy nổ xảy ra. Phản ứng xảy ra ở đây là phản
ứng oxi hóa-khử tỏa nhiệt và mãnh liệt. Sự nung nóng nhận được gây ra một
ngọn lửa trong vài phút, kết quả nhận được là bột sản phẩm ở dạng bọt,
trương phồng trong dụng cụ chứa (thường là các chén nung). Phản ứng cháy
9
nổ tỏa nhiệt làm giải thoát một nhiệt lượng lớn, mà nó có thể nhanh chóng đốt
nóng hệ lên tới nhiệt độ trên 1600
o
C
Kích thước hạt của sản phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi
tác nhân phản ứng, tỉ lệ mol của các thành phần oxi hóa, khử, cũng như nhiệt
độ nung mẫu. Các điều kiện này có thể được khống chế để nhận được các hạt
nano có kích thước mong muốn.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng
nhất cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung
dịch. Hơn nữa, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có thể thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn.
Từ tổng quan trên ta có thể nhận thấy mỗi phương pháp tổng hợp vật
liệu nêu trên đều có những ưu thế khác nhau, song bên cạnh đó lại có những
nhược điểm nhất định. Trong số đó, phương pháp đốt cháy và phương pháp
sol-gel tỏ ra khá linh hoạt, cho sản phẩm có độ đồng nhất cao vì các vật liệu
ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân tử trong dung dịch. Hơn nữa, giá
thành để tổng hợp sản phẩm thấp và có thể thực hiện ở quy mô lớn, thiết bị

cho việc tổng hợp vật liệu đơn giản, phù hợp với điều kiện trong nước mà vẫn
có thể tạo được những vật liệu nano có chất lượng. Kích thước hạt của sản
phẩm có thể được điều khiển bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng để
nhận được các hạt nano có kích thước mong muốn.
Trong luận văn này, chúng tôi phát triển phương pháp đốt cháy và
phương pháp sol-gel để tổng hợp vật liệu nano LiMVO
4
(M = Co , Ni, Zn)
1.4. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp
1.4.1. Tính chất hấp phụ oxi
Theo các tài liệu, các tác giả đã nghiên cứu về tính chất hấp phụ oxi của
vật liệu nano perovskit ABO
3
(trong đó A có thể là các nguyên tố đất hiếm
như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã sử dụng phương pháp
10
khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO) để khảo sát khả năng hấp
phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ: một pic ở vùng nhiệt độ thấp
(200-600
o
C), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi hấp phụ trên bề mặt và một pic ở
vùng nhiệt độ cao hơn (700-800
o
C), kí hiệu là β, đặc trưng cho oxi mạng lưới
[15]. Pic α được đề nghị là do oxi hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt
perovskit, vì khi diện tích bề mặt riêng tăng thì lượng α-oxi tăng. Hầu hết oxi
hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O
2
-
, O

2
-
tương tác với ion kim loại chuyển
tiếp, ví dụ:
Co
2+
+ O
2
-
→ Co
3+
O
2
-
(1.1)
Khi có mặt một tâm Co
3+
O
-
bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng:
Co
3+
O
-
+ Co
3+
O
2
-
→ Co

3+
O
2-
Co
3+
+ O
2
(k) (1.2)
Do vậy phản ứng 1.2 được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử của α-oxi.
Pic β-oxi được xem là đại diện cho oxi liên quan đến các tâm B trong
cấu trúc ABO
3
của perovskit [105], [106]. Các tác giả này cũng đề nghị rằng
sự xuất hiện của pic β-oxi là do sự khử hấp phụ của oxi mạng lưới bề mặt xảy
ra theo phương trình, ví dụ với hệ LaCoO
2,5
:
Co
3+

(bm)
O
2-
Co
3+
(bm)
→ Co
2+
(bm)
V

o
Co
2+
(bm)
+ 1/2O
2
(k) (1.3)
Trong đó: V
o
là kí hiệu lỗ trống oxi; (bm): bề mặt.
Phương trình (1.3) xảy ra dẫn đến sẽ có sự chuyển dịch oxi từ bên trong
thể tích của vật liệu ra phía ngoài bề mặt.
Co
3+
(tt)
O
2-
Co
3+
(tt)
+Co
2+
(bm)
V
o
Co
2+
(bm)
→Co
2+

(tt)
V
o
Co
2+
(tt)
+Co
3+
(bm)
O
2-
Co
3+
(bm)
(1.4)
Trong đó: (tt) là kí hiệu thể tích bên trong vật liệu.
Chính vì các lí do này dẫn đến pic β-oxi luôn xuất hiện ở nhiệt độ khá
cao (750-820
o
C) đối với hệ cobanat của perovskit.
Theo tác giả Penã M.A. và Fierro J.L.G, sự thay đổi cường độ pic α-oxi
khi thay thế một phần Stronti vào vị trí của lantan trong họ La
1-x
Sr
x
MO
3
11
(M=Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có
thành phần không tỉ lượng gây ra [17].

Như vậy theo tính chất hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit đã nêu
trên, chúng tôi nhận thấy rằng tính chất hấp phụ oxi có liên quan chặt chẽ đến
hoạt tính xúc của các vật liệu perovskit cũng như vật liệu zircon kiểu YVO
4
sẽ
nghiên cứu trong luận văn. Nhưng nhìn chung quá trình hấp phụ oxi là một
quá trình phức tạp.
1.4.2. Cơ chế hình thức của phản ứng xúc tác dị thể.
Trong luận văn này chúng tôi không đề cập đến vấn đề xác định cơ chế
của phản ứng xúc tác. Tuy nhiên để phần nào có thể dễ dàng dự đoán về cơ
chế phản ứng dùng xúc tác là các vật liệu zircon đã tổng hợp, chúng tôi xin
phép được nêu ra đây 3 cơ chế truyền thống của phản ứng xúc tác dị thể:
Langmuir-Hinshelwood, Rideal-Eley, Marc-Van Krevelen.
Xét phản ứng: A + B
xuctac
→
C (1.1)
Trong đó: A, B là các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí hoặc hơi
C là sản phẩm của phản ứng ở trạng thái khí và hơi
Chất xúc tác ở trạng thái rắn
Các chất phản ứng A, B tiếp cận với các tâm xúc tác và bị hấp phụ hóa
học trên các tâm đó. Hấp phụ hóa học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng
xúc tác dị thể. Sự hấp phụ hóa học phải đảm bảo đủ hoạt hóa phân tử tham gia
phản ứng. Sau đó các tiểu phân hấp phụ ⊥ và ⊥ sẽ tương tác với nhau (phản
ứng bề mặt) để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt ⊥. Cuối cùng
C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và hoàn nguyên các tâm hoạt
động xúc tác.
Trên cơ chế này, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho
phản ứng xúc tác dị thể.
12

A
B
C
a) Cơ chế Langmuir-Hinshelwood:
Đây là trường hợp A và B cùng hấp phụ hóa học trên một loại tâm xúc
tác. Do đó tốc độ phản ứng được biểu diễn theo biểu thức: r = k.θ
A
.θ
B
, trong
đó r là tốc độ phản ứng, k là hằng số tốc độ, θ
A
và θ
B
lần lượt là độ hấp phụ
của A, B trên bề mặt chất xúc tác rắn tuân theo phương trình Langmuir:
θ
A
=
.
1 . .
A A
A A B B
b P
b P b P+ +
và θ
B
=
.
1 . .

B B
A A B B
b P
b P b P+ +

Do đó: r =
2
. . . .
(1 . . )
A A B B
A A B B
k b P b P
b P b P+ +
(1.2)
Trong những điều kiện cụ thể, nếu A và B đều là chất hấp phụ yếu, tức là khi
đó b
A
.P
A
<< 1 và b
B
.P
B
<<1 thì phương trình (1.2) sẽ có dạng:
R = k.b
A
.P
A
.b
B

.P
B
= k.b
A
.b
B
.P
A
.P
B
(1.3)
Và như vậy phản ứng xúc tác là bậc 1 đối với A và bậc 1 đối với B, bậc chung
của phản ứng là 2.
Trong trường hợp A là chất hấp phụ mạnh, B là chất hấp phụ yếu: b
A
.P
A
>> b
B
.P
B
và b
A
.P
A
>> 1 thì (1.2) sẽ có dạng:

2
. . . . . .
( . ) .

A A B B B B
A A A A
k b P b P k b P
r
b P b P
= =
(1.4)
Như vậy trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc (-1) đối với
A và bậc chung của phản ứng bằng 0.
b) Cơ chế Rideal-Eley:
Khi một trong hai chất bị hấp phụ hóa học trên tâm xúc tác, chất còn lại ở
pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C.
Chẳng hạn A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí, khi đó biểu thức tốc độ sẽ
là: r = k.θ
A
.
m
B
Ρ
(1.5)
Trong đó:
.
1
A A
A
A A
b P
b P
θ
=

+
. Vì vậy:
. . .
1 .
m
A A B
A A
k b P P
r
b P
=
+
(1.6)
Nếu A là chất phụ mạnh, tức là b
A
.P
A
>> 1, khi đó (1.6) có dạng r = k.
m
B
P
(1.7)
13
Phản ứng là bậc 0 với A, bậc m với B. Bằng thực nghiệm có thể xác định
được bậc m của phản ứng.
c) Cơ chế Marc-Van Krevelen:
Khi phản ứng oxi hóa được xúc tác bới các oxit dễ bị khử, chất xúc tác
nhường oxi mạng lưới của mình cho phản ứng oxi hóa. Sau đó nó lại được
hoàn nguyên bằng oxi không khí. Với trường hợp này, tốc độ phản ứng được
biểu diễn bằng phương trình: r = k.θ

i
(1.8)
Trong đó, θ
i
là độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxi hóa. Theo
cơ chế này, trong phương trình (1.8) không có mặt của
2
O
θ
hoặc
2
O
P
, mặc dù
oxi là tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tính xúc tác của hệ.
1.4.3. Khả năng xúc tác của vật liệu oxit phức hợp trong phản ứng oxi hóa
hidrocacbon.
* Khả năng xúc tác của vật liệu perovskit
Những thập kỉ qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều về
hoạt tính xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hidrocacbon.
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn hidrocacbon trên xúc tác perovkit có thể
mô tả theo phương trình tổng quát như sau:
C
x
H
y
+ (x+
4
y
) xCO

2
+
2
x
H
2
O (1.9)
(C
x
H
y
là các hidrocacbon, xúc tác: vật liệu perovskit)
Xúc tác perovskit chứa kim loại chuyển tiếp cho các phản ứng oxi hóa
hidrocacbon đã được quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây. Một trong
những công trình nghiên cứu tương đối sớm là của Libby và Pedersen vào
năm 1970 [11]. Các tác giả đã chỉ ra rằng tính hấp phụ và khử hấp phụ oxi bề
mặt cũng như oxi mạng lưới của perovkit có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính
xúc tác trong phản ứng oxi hóa các hidrocacbon.
14
Xúc tác
Theo một số công trình khác, khi cation A là La và B là Mn trong cấu
trúc perovskit ABO
3
sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng
oxi hóa hidrocacbon [ ]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr và B là Mn hoặc
Co, sản phẩm thu được cũng có khả năng xúc tác tốt [2]. Mỗi một loại
perovskit lại xúc tác tốt cho một phản ứng khác nhau. Ví dụ perovskit dạng
La
1-x
Sr

x
MnO
3
và La
1-x
Sr
x
CoO
3
có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa
parafin [4]. Nhiều perovskit khác lại có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng
oxi hóa olefin [5], các hợp chất vòng thơm. Một số khác có hoạt tính xúc tác
cho phản ứng oxi hóa không hoàn toàn hidrocacbon.
Tác giả Lê Hải Đăng […] cũng đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu
hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit trong phản ứng oxi hóa m-xylen.
Ở phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskit dạng
La
0,9
Ce
0,1
MnO
3
(M1) và La
0,9
Ce
0,1
CoO
3
(M2) thấy rằng ở một nhiệt độ nhất
định là 250

o
C sau khoảng 10 phút phản ứng thì độ chuyển hóa m-xylen khi dùng
xúc tác M2 đạt được là 90% trong khi dùng xúc tác M1 độ chuyển hóa cũng đạt
được 90% nhưng sau 30 phút. Chứng tỏ M2 có hoạt tính xúc tác cao hơn M1.
Tiếp tục nghiên cứu hoạt tính xúc tác của mẫu thuộc hệ maganit
LaFe
0,8
Mn
0,2
O
3
(M3) và hệ cobanit LaFe
0,6
Co
0,4
O
3
(M4) thấy rằng ở nhiệt độ
400
o
C, hoạt tính xúc tác của M3 cao hơn hẳn M4. Nguyên nhân ở đây được
giải thích là do cấu trúc của vật liệu M3 ( Rhombo.H) kém bền hơn sẽ có hoạt
tính xúc tác cao hơn vật liệu M4 (cubic). Mặt khác diện tích bề mặt của mẫu
M3 cao hơn M4 cũng là nguyên nhân dẫn đến kết quả này.
* Khả năng xúc tác của vật liệu vanadat
Theo nhóm tác giả Kuo-Tseng Li và Zen-Hai Chi đã tổng hợp và
nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm REVO
4
(RE=Ce,
Y, La, Sm) và vanadat magie (MgV

2
O
6
, Mg
2
V
2
O
7
, Mg
3
V
2
O
8
)

( độ âm điện
của các nguyên tố đất hiếm trong khoảng 1,1-1,2, tương tự của magie là 1,2).
15
Họ đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác của các vật liệu trên trong phản ứng oxi
hóa hidrosunfua (một sản phẩm có độc tính cao trong nhiều ngành công
nghiệp) mục đích là để chuyển đổi hidrosunfua thành lưu huỳnh thông qua hai
phản ứng oxi hóa sau:
H
2
S + 3/2 O
2
→ SO
2

+ H
2
O (1)
2H
2
S + SO
2

€
3/nS
n
+ 2H
2
O (n∼8) (2)
Phản ứng (1) là phản ứng không có xúc tác, diễn ra trong buồng đốt
950-1350
o
C. Còn phản ứng (2) xảy ra có xúc tác trên hệ thống đồng loạt
2 hoặc 3 lò.
Kết quả cho thấy, sản lượng lưu huỳnh tạo ra khi dùng chất xúc tác là các
vật liệu vanadat đất hiếm lớn hơn khi dùng vanadat magie. Chứng tỏ hoạt tính
xúc tác của vật liệu vanadat đất hiếm tốt hơn vanadat magie.
Sự thay đổi các nguyên tố đất hiếm trong cấu trúc REVO
4
cũng cho
thấy khả năng xúc tác của vật liệu này là khác nhau. Đặc biệt khả năng xúc
tác của YVO
4
là tốt hơn cả.
Hình 1.2. Kết quả thử hoạt tính xúc tác của vật liệu REVO

4
trong phản ứng
oxi hóa hidrosunfua
16
Nguyên nhân ở đây được giải thích là do diện tích bề mặt của YVO
4
(34,9 m
2
/g) lớn hơn so với chất xúc tác vanadat đất hiếm khác (trong khi đó
diện tích bề mặt của V
2
O
5
là 4,4 và Y
2
O
3
là 5,1m
2
/g) còn các vanadat magie
chỉ từ 2,15 đến 8,44 m
2
/g)
Một nhóm tác giả khác là Shuhei Ogo, Ayumu Onda, Kazumichi
Yanagisawa [8] cũng đã nghiên cứu về khả năng xúc tác của vật liệu vanadat
hydroxyapaties dạng M
10
(VO
4
)

6
(OH)
2
và phosphate hydroxyapaties dạng
M
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
trong đó M là Ca, Sr, Pb trong phản ứng chuyển đổi
hidrocacbon là 2-propan. Kết quả nhận thấy, nhìn chung khả năng xúc tác của
vật liệu M
10
(VO
4
)
6
(OH)
2
tốt hơn so với vật liệu M
10
(PO
4
)
6
(OH)
2

.
Như vậy, vật liệu vanadat là một trong những vật liệu có triển vọng khi
nghiên cứu về hoạt tính xúc tác. Việc tổng hợp và nghiên cứu tính chất của
vật liệu vanadat dạng YVO
4
pha tạp các ion đất hiếm là một vấn đề rất hấp
dẫn về khoa học và có tính thực tiễn cao.
17
Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu nano LiMVO
4
(M = Co, Ni, Cu)
2.1.1. Thiết bị và hóa chất.
* Hóa chất:
- Các chất rắn Co(NO
3
)
2
.6H
2
O,

Ni(NO
3
)
2.
6H
2
O, Zn(NO
3

)
2
.6H
2
O, glyxin,
(NH
4
)
3
VO
4
, LiNO
3
, axit citric
- Các dung dịch: HNO
3
(loãng)(pH= 3,5), NH
3
(loãng).
* Dụng cụ:
- Các loại pipet 2, 5, 10 ml, bình định mức 100, 250 ml.
- Các chén sứ, đĩa, thìa thủy tinh, quả bóp cao su, bình tia, cối mã não…
* Thiết bị:
- Cân phân tích (Bo-1218): max 120 g, độ chính xác 10
-4
g (0,1 mg).
- Máy khuấy từ Favorit: U=230 (V), f = 50 (Hz), P = 50 (W).
- Lò nung (Muffle).
2.1.2. Tổng hợp vật liệu LiMVO
4

(M = Co, Ni, Zn) bằng phương pháp đốt cháy.
Quy trình chung tổng hợp vật liệu nano LiMVO
4
(M = Co, Ni, Zn)
bằng phương pháp đốt cháy được trình bày trong hình 2.1
Cân 0,5821 (g) tinh thể Co(NO
3
)
2
.6H
2
O hòa tan 10 (ml) nước cất vào cốc.
Hòa tan 0,1379 (g) LiNO
3
vào 10 (ml) nước cất sau đó trộn 2 cốc dung dịch
vào nhau. Cho 0,3 (g) glyxin vào cốc chứa dung dịch trên, khuấy cho tan hết.
Cân 0,2340 (g) NH
4
VO
3
vào 40 (ml) nước, khuấy ở 70
o
C cho tan hết
thành dung dịch màu vàng cam rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên,
khuấy, cô cạn hỗn hợp được chất rắn. Đem nung sơ bộ chất rắn ở 300
o
C trong
1 giờ (nâng nhiệt 10
o
C/ 1phút).

Mẫu thu được sau khi nung được đem nghiền nhỏ trong cối mã não khoảng
30 phút. Sau đó đem mẫu nung ở 400
o
C, 500
o
C, 700
o
C.
18
Cân 0,5816 (g) tinh thể Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O hòa tan 10 (ml) nước cất vào cốc.
Hòa tan 0,1379 (g) LiNO
3
vào 10 (ml) nước cất sau đó trộn 2 cốc dung dịch vào
nhau. Cho 0,3 (g) glyxin vào cốc chứa dung dịch trên, khuấy cho tan hết.
Cân 0,2340 (g) NH
4
VO
3
vào 40 (ml) nước, khuấy ở 70
o
C cho tan hết
thành dung dịch màu vàng cam rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên,
khuấy, cô cạn hỗn hợp được chất rắn. Đem nung chất rắn ở 500
o

C trong 1 giờ
(nâng nhiệt 10
o
C/ 1phút).
Mẫu thu được sau khi nung được đem nghiền nhỏ trong cối mã não
khoảng 30 phút.
Cân 0,5950 (g) tinh thể Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O hòa tan 10 (ml) nước cất vào cốc.
Hòa tan 0,1379 (g) LiNO
3
vào 10 (ml) nước cất sau đó trộn 2 cốc dung dịch
vào nhau. Cho 0,3 (g) glyxin vào cốc chứa dung dịch trên, khuấy cho tan hết.
Cân 0,2340 (g) NH
4
VO
3
vào 40 (ml) nước, khuấy ở 70
o
C cho tan hết
thành dung dịch màu vàng cam rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên,
khuấy, cô cạn hỗn hợp được chất rắn. Đem nung chất rắn ở 500
o
C trong 1 giờ
(nâng nhiệt 10
o

C/ 1phút).
Mẫu thu được sau khi nung được đem nghiền nhỏ trong cối mã não, sau
đó nung ở 600
0
C và 700
0
C. Mẫu thu được sau khi nung được đem nghiền nhỏ
trong cối mã não khoảng 30 phút.
19
Hình 2.1. Quy trình tổng hợp mẫu LiMVO
4
(M= Co, Ni, Zn) bằng phương
pháp đốt cháy.
20
Glyxin
LiNO
3
M(NO
3
)
2

Cô cạn
H
2
O
Dung dịch đồng nhất
NH
4
VO

3
H
2
O
Khuấy từ
Dung dịch vàng
cam
Hỗn hợp đồng nhất
Khuấy từ, đun ở
80
o
C
Tiền chất
Nung sơ bộ ở
500
o
C
Nghiền nhỏ
Nung ở các nhiệt
độ khác nhau
2.1.3. Tổng hợp vật liệu LiMVO
4
bằng phương pháp sol-gel.
Quy trình chung tổng hợp vật liệu nano LiMVO
4
(M = Co, Ni, Zn)
bằng phương pháp sol-gel được trình bày trong hình 2.2
Cân 0,5821 (g) tinh thể Co(NO
3
)

2
.6H
2
O hòa tan 10 (ml) nước cất vào
cốc. Hòa tan 0,1379 (g) LiNO
3
vào 10 (ml) nước cất sau đó trộn 2 cốc dung
dịch vào nhau. Cân 0,5461 (g) axit citric hòa tan vào hỗn hợp dung dịch trên.
Giữ pH của dung dịch ổn định khoảng từ 6-7.
Cân 0,2340 (g) NH
4
VO
3
vào 40 (ml) nước, khuấy ở 70
o
C cho tan hết
thành dung dịch màu vàng cam rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên,
khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol.
Sol tiếp tục được khuấy từ ở 70-80
o
C để loại dung môi đến khi tạo gel.
Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 120
o
C để loại bớt dung môi cho
đến khi được xerogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung ở khoảng 500
0
C
trong 1 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng.
Cân 0,5816 (g) tinh thể Ni(NO
3

)
2
.6H
2
O hòa tan 10 (ml) nước cất vào
cốc. Hòa tan 0,1379 (g) LiNO
3
vào 10 (ml) nước cất sau đó trộn 2 cốc dung
dịch vào nhau. Cân 0,5461 (g) axit citric hòa tan vào hỗn hợp dung dịch trên.
Giữ pH của dung dịch ổn định khoảng từ 6-7.
Cân 0,2340 (g) NH
4
VO
3
vào 40 (ml) nước, khuấy ở 70
o
C cho tan hết
thành dung dịch màu vàng cam rồi cho từ từ dung dịch này vào hỗn hợp trên,
khuấy, cô cạn hỗn hợp được sol.
Sol tiếp tục được khuấy từ ở 70-80
o
C để loại dung môi đến khi tạo gel.
Gel có độ nhớt cao được sấy trong không khí ở 120
o
C để loại bớt dung môi cho
đến khi được xerogen có mạng ba chiều. Xerogen được nung ở khoảng 500
o
C
trong 1 giờ, sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng.
Sản phẩm thu được đem nghiền nhỏ trong cối mã não khoảng 30 phút.

Cân 0,5950 (g) tinh thể Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O hòa tan 10 (ml) nước cất vào
cốc. Hòa tan 0,1379 (g) LiNO
3
vào 10 (ml) nước cất sau đó trộn 2 cốc dung
dịch vào nhau. Cân 0,5461 (g) axit citric hòa tan vào hỗn hợp dung dịch trên.
Giữ pH của dung dịch ổn định khoảng từ 6-7.
21