Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt nano feb bằng phương pháp mô phỏng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM ĐỨC LINH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA TINH THỂ
VÀ THỦY TINH CỦA HẠT NANO FeB
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2017


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

PHẠM ĐỨC LINH

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA TINH THỂ
VÀ THỦY TINH CỦA HẠT NANO FeB
BẰNG PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS. Phạm Hữu Kiên

THÁI NGUYÊN - 2017

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là đề tài của riêng tôi, do chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn của TS. Phạm Hữu Kiên và trên cơ sở nghiên cứu các tài liệu tham
khảo. Nó không trùng kết quả với bất kì tác giả nào từng công bố. Nếu sai tôi
xin chịu trách nhiệm trước hội đồng.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn

Phạm Đức Linh

i


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Phạm Hữu Kiên đã tận tình
hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này. Người Thầy rất thương yêu tôi, tận tình
chỉ bảo và giảng giải cho tôi các vấn đề liên quan đến luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô tại Khoa Vật lý, trường Đại học
Sư Phạm – Đại học Thái Nguyên, đã tận tình giảng dạy và tạo điều kiện thuận
lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài luận văn.
Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo cũng như các thầy cô tại trường Văn
hóa I - BCA đã giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc cho tôi trong suốt quá trình
nghiên cứu thực hiện luận văn.
Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, các anh chị lớp Cao
học Vật lý Chất rắn K23 đã dành tình cảm, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua
những khó khăn để hoàn thành luận văn này.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2017
Tác giả luận văn

Phạm Đức Linh

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................ i
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ..................................... iv
DANH MỤC CÁC HÌNH.................................................................................. v
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 7
1. Lý do chọn đề tài ......................................................................................... 7
2. Mục tiêu đề tài ............................................................................................. 8
3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................. 8
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ............................................................... 8
5. Đóng góp của luận văn ................................................................................ 8
6. Cấu trúc của đề tài ...................................................................................... 9
Chương 1 TỔNG QUAN ................................................................................. 10
1.1. Vật liệu nano ........................................................................................... 10
1.1.1. Tính chất của hạt nano..................................................................... 11
1.1.2. Một số ứng dụng của hạt nano ........................................................ 12
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu nano.................................................. 13
1.2. Mô phỏng ................................................................................................ 15
1.2.1. Tổng quan về các phương pháp mô phỏng ..................................... 15
1.2.2. Các phương pháp mô phỏng ............................................................ 17
1.3. Lý thuyết cổ điển về mầm và sự phát triển mầm ................................... 21
Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................ 24
2.1. Phương pháp động lực học phân tử ........................................................ 24
2.2. Phương pháp thống kê hồi phục ............................................................. 30

2.3. Xây dựng hạt nano .................................................................................. 32
2.4. Xây dựng hạt nano .................................................................................. 33
2.4.1. Hàm phân bố xuyên tâm .................................................................. 33
iii


2.4.2. Hàm phân bố xuyên tâm của hạt nano ............................................ 36
2.5. Phương pháp xác định mầm tinh thể ...................................................... 38
Chương 3 MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ TINH THỂ HÓA HẠT
NANO KIM LOẠI Fe100-xBx ......................................................... 40
3.1. Mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ, mức độ hồi phục, nồng độ nguyên tử
B đến cấu trúc hạt nano Fe100-xBx .................................................................. 40
3.1.1. Mô phỏng cấu trúc hạt nano Fe100-xBx ở nhiệt độ 900K .................. 40
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến cấu trúc của hạt nano
Fe100-xBx vô định hình .............................................................................. 47
3.2. Cơ chế tinh thể hóa của Fe95B5 ............................................................... 49
3.2.1. Cơ chế tinh thể hóa của Fe95B5........................................................ 49
3.2.2. Giải thích cơ chế tạo thành tinh thể theo phương pháp giải tích..... 54
3.2.3. Giải thích cơ chế tạo thành tinh thể theo phương pháp trực quan hóa ..55
3.3. Cơ chế tạo pha thủy tinh trong kim loại Fe ............................................ 58
KẾT LUẬN....................................................................................................... 64
CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 66

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ĐLHPT

: Động lực học phân tử

ĐVCT

: Đơn vị cấu trúc

HPBXT

: Hàm phân bố xuyên tâm

MC

: Monte Carlo

NLBĐ

: Nguyên lý ban đầu

SPT

: Số phối trí

TKHP

: Thống kê hồi phục

TSCT

: Thừa số cấu trúc

VĐH

: Vô định hình

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Tổng năng lượng tự do theo kích thước của đám ........................... 23
Hình 2.1. Sơ đồ khối phương pháp ĐLHPT ................................................... 29
Hình 2.2. Sơ đồ khối phương pháp TKHP ...................................................... 31
Hình 2.3. Sơ đồ minh họa 2 chiều (2D) vị trí các đỉnh của HPBXT đối với cấu
trúc VĐH ......................................................................................... 36
Hình 2.4. Minh họa sự xác định HPBXT đối với hạt nano (A); Lõi và bề mặt
hạt nano (B); Ba vùng trong hạt nano (C). ...................................... 37
Hình 2.5. Hình vẽ minh họa cách xác định mầm tinh thể trong mẫu vật liệu 39
Hình 3.2. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe ở 900K ................................. 41
Hình 3.3. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe95B5 ở 900K .......................... 42
Hình 3.4. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe90B10 ở 900K ................................43
Hình 3.5. Năng lượng hạt nano Fe tại 900K như là hàm của các bước mô phỏng 45
Hình 3.6. Năng lượng hạt nano Fe95B5 tại 900K như là hàm của các bước
mô phỏng ................................................................................ 46
Hình 3.7. Năng lượng hạt nano Fe90B10 tại 900K như là hàm của các bước
mô phỏng .................................................................................. 46
Hình 3.8. Phân bố số phối trí của hạt nano sắt ở 900K với số bước chạy 105 và 5 ×
107 bước.......................................................................................................48
Hình 3.9: Nguyên tử tinh thể NCr như là hàm của thời gian đối với mẫu Fe95B5
được ủ ở 900K ............................................................................................49
Hình 3.10. Ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử nCV được xác định.51
Hình 3.11. Ảnh chụp sự phân bố riêng biệt của các nguyên tử nCV được xác định.51

Hình 3.12. Ảnh chụp được chọn về sự phân bố riêng của các CB-atoms,
CV-atoms. ............................................................................... 52
Hình 3.13. Ảnh chụp Am − toms trong lõi hạt nano Fe95B5 thu được ở thời
điểm cuối. ............................................................................... 53

v


Hình 3.14. Ảnh chụp Am − toms bề mặt hạt nano Fe95B5 thu được ở thời
điểm cuối. ............................................................................... 53
Hình 3.15. Biểu diễn năng lượng của các nguyên tử loại khác nhau (ECr, EAm, ECB
and EAB) như là hàm của thời gian............................................................55
Hình 3.16. Ảnh chụp sự sắp xếp nguyên tử đối với mẫu Fe95B5 ...................... 57
Hình 3.17. Ảnh chụp sự sắp xếp nguyên tử của tinh thể Fe95B5 . ..................... 57
Hình 3.18. Động năng trung bình của một nguyên tử Fe ở nhiệt độ 200K và
1500K. .........................................................................................................58
Hình 3.19. Hàm phân bố xuyên tâm của Fe ở trạng thái lỏng và thủy tinh .............59
Hình 3.20. Phân bố số phối trí của Fe theo nhiệt độ ......................................... 60
Hình 3.21. Phân bố bán kính ĐVCT theo nhiệt độ, ở áp suất 0 GPa ................ 61
Hình 3.22. Phân bố khoảng các giữa các đỉnh của tứ diện ĐVCT theo nhiệt độ, ở
áp suất 0 GPa. .............................................................................................61

vi


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vật liệu nano đang được tập chung nghiên cứu và được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với
vật liệu khối. Hạt nano có lõi với đặc trưng cấu trúc tương tự như vật liệu khối,

còn vỏ có cấu trúc xốp. Hạt nano có thể có cấu trúc tinh thể hoặc VĐH phụ
thuộc vào phương pháp chế tạo. Tương tự như vật liệu khối, hạt nano VĐH có
thể chuyển sang trạng thái tinh thể khi chúng được ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp.
Cơ chế chuyển pha VĐH sang tinh thể của hạt nano về nguyên tắc sẽ khác với
vật liệu khối, vì hạt nano chứa một số lượng lớn các nguyên tử ở phần vỏ.
Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan tâm
bởi rất nhiều lý do. Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất, có
thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu trữ từ tính
cũng như chất xúc tác.
Tương tự như các mẫu khối, tinh thể hóa hạt nano cũng nhận được sự
quan tâm rộng rãi của các nhà vật lý. Sử dụng phương pháp DSC (Differential
scanning calorimetry) nghiên cứu sự biến đổi pha trong hạt nano VĐH Co cho
thấy nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa phụ thuộc vào kích
thước của hạt nano. Các kết quả mô phỏng chỉ ra khi tốc độ làm lạnh giảm, cấu
trúc VĐH của hạt nano thay đổi sang tinh thể thông qua khối đa diện 20 mặt.
Bề mặt khối đa diện 20 mặt có các đặc điểm cấu trúc tinh thể với mặt tương
ứng là {1,1,1}, còn trong lõi vẫn là VĐH. Mẫu tinh thể đầy đủ là đa tinh thể lập
phương tâm mặt (fcc).
Tuy nhiên cho đến nay, quá trình hình thành pha tinh thể và pha thủy
tinh trong vật liệu kim loại còn nhiều khía cạnh chưa được làm rõ. Do đó chúng
tôi chọn đề tài “Nghiên cứu sự hình thành pha tinh thể và thủy tinh của hạt
nano FeB bằng phương pháp mô phỏng” để cung cấp thêm những hiểu biết và
thông tin về cơ chế hình thành pha thủy tinh và tinh thể trong vật liệu kim loại.

7


2. Mục tiêu đề tài
Nghiên cứu cấu trúc của hạt nano FeB ở các trạng thái khác nhau: trạng
thái lỏng, trạng thái tinh thể và thủy tinh.

Nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ hồi phục đến cấu trúc của hạt nano
bằng cách ủ nhiệt hạt nano FeB ở 900K. Từ đó chỉ ra cơ chế hình thành pha
tinh thể và thủy tinh trong FeB.
Nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa và sự tạo pha thủy tinh thông qua mầm
tinh thể và các đơn vị cấu trúc.
3. Phương pháp nghiên cứu
Luận văn sử dụng phương pháp mô phỏng TKHP, ĐLHPT, trực quan
hóa và phương pháp phân tích vi cấu trúc để xây dựng, phân tích và tính toán
các đặc trưng cấu trúc, tính chất hạt nano FeB.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là hạt nano FeB ở các trạng thái khác nhau.
Luận văn tập trung nghiên cứu ba vấn đề sau: 1/ Tìm hiểu phương pháp mô
phỏng TKHP, ĐLHPT và phương pháp phân tích vi cấu trúc vật liệu. 2/ Xây
dựng hạt nano FeB chứa 5000 nguyên tử ở nhiệt độ từ 200K đến 1500K và
áp suất phòng. 3/ Khảo sát cấu trúc và cơ chế hình thành pha tinh thể và thủy
tinh trong FeB.
5. Đóng góp của luận văn
Kết quả của luận văn có những đóng góp:
i/ Cho thấy các thông tin về đặc trưng vi cấu trúc hạt nano FeB ở các
trạng thái tinh thể và thủy tinh.
ii/ Cung cấp những hiểu biết về cơ chế hình thành pha tinh thể và thủy
tinh trong hạt nano FeB.

8


6. Cấu trúc của đề tài
Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1: Tổng quan, trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu đối
với hạt nano, về các tính chất khác thường của hạt nano và phương pháp chế

tạo vật liệu nano. Tiếp theo trình bày tổng quan về các phương pháp mô phỏng
và lý thuyết cổ điển về mầm và sự phát triển mẩm.
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu, trình bày phương pháp xây dựng
mô hình TKHP, ĐLHPT với thế tương tác cặp Pak-Doyama. Kỹ thuật tính toán
các đặc trưng cấu trúc như: HPBXT và phân bố SPT, phương pháp xác định
mầm tinh thể, ĐVCT trong hạt nano và cách dựng mẫu trong mô phỏng.
Chương 3. trình bày các kết quả và những thảo luận về đặc trưng vi cấu
trúc của hạt nano ở các điều kiện khác nhau. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tử
B và nhiệt độ đến cấu trúc hạt nano. Cuối cùng trình bày kết quả nghiên cứu về
cơ chế hình thành pha tinh thể và thủy tinh trong FeB.

9


Chương 1
TỔNG QUAN
Vật liệu nano là một trong những vấn đề thời sự được sự quan tâm của
rất nhiều các nhà khoa học trong giai đoạn hiện nay, đó là do các tính chất thú
vị của vật liệu nano và những ứng dụng quan trọng của nó. Trong chương này
chúng tôi trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu đối với vật liệu nano, về
các tính chất khác thường của hạt nano và những ứng dụng quan trọng của hạt
nano. Sau đó trình bày tổng quan về các phương pháp mô phỏng.
1.1. Vật liệu nano
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự
can thiệp (manipulation) vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại
phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của
chúng tại các quy mô lớn hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo và ứng
dụng các cấu trúc, thiết bị, và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích
thước trên quy mô nano mét.

Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt , các sợi, các ống, các
tấm mỏng, … có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 𝑛𝑚 đến vài trăm 𝑛𝑚. Vật
liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó
liên kết hai lĩnh vực trên với nhau.
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động
nhất trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số công trình khoa
học, số các phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công
nghệ nano tăng theo cấp số mũ. Vậy thì tại sao vật liệu nano lại thu hút được
nhiều đầu tư về tài chính và nhân lực đến vậy? Đó là do các tính chất thú vị của
vật liệu nano và những ứng dụng quan trọng của nó.

10


1.1.1. Tính chất của hạt nano
Hạt nano có các tính chất đặc trưng như tính chất quang, tính chất điện,
tính chất từ và tính chất nhiệt nên nó được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh
vực của đời sống. Tính chất của hạt nano bắt nguồn từ kích thước của chúng
vào cỡ nanômét, đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật
liệu thông thường, điều này làm cho vật liệu nano có những tính chất thú vị
khác hẳn so với vật liệu khối thường thấy. Vật liệu nano nằm giữa tính chất
lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Đối với vật liệu khối, độ
dài tới hạn của các tính chất rất nhỏ so với độ lớn của vật liệu, nhưng đối với
vật liệu nano thì điều đó không đúng nên các tính chất khác lạ bắt đầu từ
nguyên nhân này. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano
được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano:
Hiệu ứng bề mặt: Cùng một khối lượng nhưng khi ở kích thước nano
chúng có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi chúng ở dạng khối. Các
nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật
liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Điều này, có ý nghĩa rất quan trọng

trong các ứng dụng của vật liệu nano có liên quan tới khả năng tiếp xúc bề mặt
của vật liệu, như trong các ứng dụng vật liệu nano làm chất diệt khuẩn. Đây là
một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu có kích thước
nanomet so với vật liệu ở dạng khối.
Kích thước tới hạn: Kích thước tới hạn là kích thước mà ở đó vật giữ
nguyên các tính chất về vật lý, hóa học khi ở dạng khối. Nếu kích thước vật
liệu mà nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Nếu
ta giảm kích thước của vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bước sóng của vùng ánh
sáng thấy được (400 - 700 nm), theo Mie hiện tượng "cộng hưởng plasmon bề
mặt" xảy ra và ánh sáng quan sát được sẽ thay đổi phụ thuộc vào bước sóng
ánh sáng xảy ra hiện tượng cộng hưởng. Hay như tính dẫn điện của vật liệu khi
tới kích thước tới hạn thì không tuân theo định luật Ohm nữa. Mà lúc này điện

11


trở của chúng sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử. Mỗi vật liệu đều có những kích
thước tới hạn khác nhau và bản thân trong một vật liệu cũng có nhiều kích
thước tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của chúng. Bởi vậy khi nghiên
cứu vật liệu nano chúng ta cần xác định rõ tính chất sẽ nghiên cứu là gì. Chính
nhờ những tính chất lý thú của vật liệu ở kích thước tới hạn nên công nghệ
nano có ý nghĩa quan trọng và thu hút được sự chú ý đặc biệt của các nhà
nghiên cứu.
1.1.2. Một số ứng dụng của hạt nano
Hạt nano có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực đời sống, chẳng
hạn như:
Trong lĩnh vực y học: y dược là thị trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano,
hạt nano được sử dụng để dẫn truyền thuốc đến một vị trí nào đó trên cơ thể.
Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có tính chất từ, bằng
cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong một thời gian

đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các cơ quan mong muốn. Hiện nay, con
người đã chế tạo ra hạt nano có đặc tính sinh học và có tác động lên con người
y hệt như kháng thể, tức là chúng có thể lập trình để truy diệt tế bào ung thư.
Các chất liệu từ công nghệ nano có thể hỗ trợ việc chẩn đoán bệnh tật hay khảo
sát cơ thể, bằng cách gắn những chuỗi DNA vào những hạt nano có khả năng
cảm thụ đặc tính sinh học của tế bào và gửi tín hiệu ra bên ngoài. Những hạt
nano phát quang khi đi vào cơ thể và khu trú, tập trung tại các vùng bệnh, kết
hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu phản xạ quang học giúp con người có thể
phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp điều trị kịp thời… Công nghệ nano
trong tương lai không xa sẽ giúp con người chống lại căn bênh ung thư quái ác.
Ngay cả những căn bênh ung thư khó chữa nhất như ung thư não, các bác sĩ sẽ
có thể dễ dàng điều trị mà không cần mở hộp sọ của bệnh nhân hay bất kỳ
phương pháp hóa trị độc hại nào.

12


Trong lĩnh vực sinh học: như đã nói, vật liệu nano chỉ có tính chất thú vị
khi kích thước của nó so sánh được với các độ dài tới hạn của tính chất và đối
tượng ta nghiên cứu. Vật liệu nano có khả năng ứng dụng trong sinh học vì
kích thước của nano so sánh được với kích thước của tế bào (10-100 nm), virus
(20-450 nm), protein (5-50 nm), gen (2 nm rộng và 10-100 nm chiều dài). Với
kích thước nhỏ bé cộng với việc “ngụy trang” giống như các thực thể sinh học
khác và có thể thâm nhập vào các tế bào hoặc virus. Ứng dụng của vật liệu từ
nano trong sinh học thì có rất nhiều, đặc biệt phải kể đến là những ứng dụng
đang được nghiên cứu sôi nổi và có triển vọng phát triển đó là phân tách tế bào
(magnetic cell separation), dẫn truyền thuốc (drug delivery), thân nhiệt cao cục
bộ (hyperthermia), tăng độ sắc nét hình ảnh trong cộng hưởng từ hạt nhân
(MRI contrast enhancement). Vật liệu nano dùng trong các trường hợp này là
các hạt nano.

Trong công nghiệp: những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ
biến trên thị trường, một số sản phẩm như chuột, bàn phím cũng được phủ một
lớp nano kháng khuẩn, hay trong các thiết bị dân dụng trong gia đình như máy
giặt, điều hòa… đều sử dụng màng nano bạc để diệt khuẩn.
Ngoài ra hạt nano còn có mặt trong một số những lĩnh vực khác của đời
sống con người như: trong may mặc, người ta đã sử dụng các hạt nano bạc để
tạo ra những loại quần áo có khả năng diệt vi khuẩn gây mùi hôi khó chịu trong
quần áo; hay trong ngành công nghiệp thực phẩm công nghệ nano cũng sẽ giúp
lưu trữ thực phẩm được lâu hơn nhiều lần bằng cách tạo ra những vật liệu đựng
thực phẩm có khả năng diệt khuẩn, …
Với những ứng dụng quan trọng của nó, giới khoa học đều dự báo, trong
tương lai không xa, công nghệ nano sẽ chiếm lĩnh hầu hết các lĩnh vực khoa
học chủ đạo của con người.
1.1.3. Phương pháp chế tạo vật liệu nano
Có hai phương pháp chính chế tạo vật liệu nano: phương pháp từ dưới
lên, là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau và

13


phương pháp từ trên xuống, là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối
ban đầu. Đối với hạt nano kim loại như hạt nano vàng, bạc, bạch kim,... thì
phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là
khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và Au. Các
nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano. Các phương pháp từ trên xuống
ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc
nghiên cứu theo phương pháp này.
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi
phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ
có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.

Phương pháp hóa ướt: Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng
trong hóa keo (colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết
tủa. Theo phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với
nhau theo một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật
liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được
các vật liệu nano. Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế
tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm
của phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật
liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử
nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.
Phương pháp cơ học: Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ
học. Theo phương pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước
nhỏ hơn. Ngày nay, các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh
hay máy nghiền quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ
chế tạo không đắt tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên
nó lại có nhược điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt
không đồng nhất, dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể

14


đạt được hạt có kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật
liệu không phải là hữu cơ như là kim loại.
Phương pháp bốc bay: Gồm các phương pháp quang khắc, bốc bay trong
chân không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng
hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta cũng
có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy nhiên
phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô thương mại.
Phương pháp hình thành từ pha khí: Gồm các phương pháp nhiệt phân,
nổ điện, đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của

các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là
phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon,
silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại
chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp
plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau
nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến
90000C. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon
(fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để
chế tạo mang tính thương mại.
1.2. Mô phỏng
1.2.1. Tổng quan về các phương pháp mô phỏng
Mô phỏng là việc nghiên cứu trạng thái của mô hình để qua đó hiểu được
hệ thống thực, mô phỏng là tiến hành thử nghiệm trên mô hình. Đó là quá trình
tiến hành nghiên cứu trên vật nhân tạo, tái tạo hiện tượng mà người nghiên cứu
cần để quan sát và làm thực nghiệm, từ đó rút ra kết luận tương tự vật thật.

15


Ta có thể thực hiện việc mô phỏng từ những phương tiện đơn giản như
giấy, bút đến các nguyên vật liệu tái tạo lại nguyên mẫu (mô hình bằng gỗ,
gạch, sắt …) hay hiện đại hơn là dùng máy tính điện tử (MPMT).
Tất cả các kỹ thuật sử dụng máy tính để nghiên cứu, khảo sát các đối
tượng, quá trình vật lý xảy ra được gọi là mô phỏng hay mô hình hóa trong vật
lý. Các đối tượng và các quá trình mà chúng ta quan tâm được gọi là các hệ vật
lý. Khi mô phỏng chúng ta phải xây dựng một tập hợp các giả thiết để mô tả
hoạt động của hệ thống. Các giả thiết này bao gồm các mối quan hệ logic, các
công thức toán học. Chúng cho phép xây dựng nên các mô hình trợ giúp cho
việc khảo sát hệ thống và các quá trình vật lý xảy ra trên nó. Nếu mô hình phức
tạp chúng ta giải quyết vấn đề với sự trợ giúp của thí nghiệm số hay phương

pháp mô phỏng.
Quá trình nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng được thể hiện trong
sơ đồ sau:

Nhìn vào sơ đồ trên ta thấy rằng để nghiên cứu hệ thống thực ta phải tiến
hành mô hình hóa tức là xây dựng mô hình mô phỏng. Khi có mô hình mô
phỏng sẽ tiến hành làm các thực nghiệm trên mô hình để thu được các kết quả
mô phỏng. Thông thường kết quả mô phỏng có tính trừu tượng của toán học
nên phải thông qua xử lý mới thu được các thông tin kết luận về hệ thống thực.
Sau đó dùng các thông tin và kết luận trên để hiệu chỉnh hệ thực theo mục đích
nghiên cứu đã đề ra.
16


Các dạng mô phỏng bao gồm: Mô phỏng động (thời gian đóng vai trò
quan trọng đối với thực nghiệm mô phỏng); Mô phỏng tĩnh (không có biến thời
gian); Mô phỏng xác định (các sự kiện xảy ra trong thực nghiệm mô phỏng
theo một quy luật xác định, chính xác không có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng
ngẫu nhiên (có yếu tố ngẫu nhiên); Mô phỏng liên tục (các sự kiện xảy ra trong
thời gian liên tục); Mô phỏng gián đoạn (số lượng thời gian xác định).
1.2.2. Các phương pháp mô phỏng
Mô phỏng cho phép xây dựng các mẫu vật liệu ở dạng mô hình và khảo
sát các tính chất vật lý của chúng. Bản chất của quá trình này là mô phỏng lại
quá trình nghiên cứu vật liệu tại các phòng thực nghiệm. Các phương pháp mô
phỏng thường sử dụng như: Nguyên lý ban đầu (NLBĐ), Monte Carlo (MC),
Động lực học phân tử (ĐLHPT) [2]. Trong đó phương pháp NLBĐ dựa trên
việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sử dụng
bất cứ một thông số thực nghiệm nào. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế
là chỉ có thể áp dụng cho các hệ nhỏ chứa từ vài chục đến vài trăm nguyên tử.
Trong phương pháp MC, việc tính toán là chuyển đổi cùng một lúc vị trí của

các nguyên tử theo thống kê Boltzmann. Đối với phương pháp ĐLHPT, các
tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trình chuyển động Newton cho các
nguyên tử. Phương pháp này cho phép theo dõi chuyển động của một tập hợp
các nguyên tử theo thời gian và có thể xác định ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất
đến các tính chất hoá lý của chúng. Một số tính chất vật lý như cấu trúc địa
phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếch tán ... có thể được khảo sát
bằng phương pháp ĐLHPT. Tuy nhiên giá trị của các mô hình này là dự báo
nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất định hướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu
bằng các phương pháp khác, chẳng hạn luận văn đã cho thấy có sự chuyển pha
VĐH sang pha tinh thể khi ủ hạt nano ở các nhiệt độ khác nhau.
17


Khi thực hiện các nghiên cứu mô phỏng ba vấn đề chính ảnh hưởng đến
độ tin cậy của các kết quả thu được đặt ra đó là thế tương tác, điều kiện biên và
kích thước mô hình.
Thứ nhất là chọn thế tương tác giữa các nguyên tử thích hợp. Theo
[4], [6] năng lượng tương tác giữa các nguyên tử có thể biểu diễn theo công
thức sau:
𝐸 = ∑ 𝜑(𝑟𝑖𝑗 ) + 𝐹(𝑉)

(1.1)

𝑖𝑗

ở đây: rij là khoảng cách giữa hai hạt i và j, V là thể tích của hệ, 𝜑(𝑟𝑖𝑗 )
là thế tương tác giữa các nguyên tử, F là một hàm của V. Điều này có nghĩa là
năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách các nguyên tử mà
còn phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận. Trên cơ sở này, Kitting (năm 1966)
đã xây dựng thế tương tác giữa các nguyên tử có dạng:

3 𝛼
3𝛽
1 2 2
2
2 2
𝜑(𝑟𝑖𝑗 ) =
∑(𝑟𝑖𝑗 − 𝑑 ) +
∑ (𝑟𝑖𝑗 𝑟𝑖𝑘 + 𝑑 )
16 𝑑 2
8 𝑑2
3
𝑖𝑗

(1.2)

𝑖𝑗𝑘

ở đây rij là khoảng cách từ nguyên tử i đến nguyên tử j; α, d và  là các
hằng số. Trong thế (1.1), Keating chỉ giới hạn việc xét ảnh hưởng của góc giữa
hai nguyên tử lân cận. Các thế tương tác trên cơ sở các dạng gần đúng khác
nhau của (1.1) còn được gọi là thế tương tác nhiều hạt. Trong công trình [12],
R. A. Johnson đã xây dựng thế tương tác nhúng với thành phần thứ hai trong
(1.1) phụ thuộc vào mật độ điện tử, có dạng:
𝜌𝑖 = ∑ 𝑓𝑗 (𝑟𝑖𝑗 )

(1.3)

𝑗

với fj là hàm mật độ điện tử. Khi đó năng lượng tổng cộng của hệ được

xác định theo biểu thức:
𝐸 = ∑ 𝜑𝑖𝑗 (𝑟𝑖𝑗 ) + ∑ 𝐹𝑖 (𝜌𝑖 )
𝑖<𝑗

(1.4)

𝑖

với Fi là hàm nhúng nguyên tử, mô tả phần năng lượng của nguyên tử i
khi nó được nhúng trong môi trường có mật độ điện tử .
18


Thế tương tác cặp thường sử dụng hiện nay là thế cặp bán thực nghiệm
Lennard - Jones được viết dưới dạng sau [4]:
𝜑(𝑟) =

𝐴
𝐵
−
𝑟𝑛 𝑟𝑚

(1.5)

Thông thường, chúng ta lấy n = 12 và m = 6. Số hạng thứ nhất trong
(1.5) là phần tương tác đẩy, còn số hạng thứ hai là phần tương tác hút. Một kiểu
thế cặp bán thực nghiệm khác do Morse đề xướng có dạng:
𝜑(𝑟) = 𝐴𝑒 −𝑎𝑟 − 𝐵𝑒 −𝑏𝑟

(1.6)

trong đó A, B, a,b là các hệ số. Khi mô hình hóa hợp kim VĐH NiP được
V. S. Stepanyuk và cộng sự xây dựng bằng phương pháp nguội nhanh từ mô
hình lỏng. Thế tương tác cặp được sử dụng là thế Morse có dạng:
𝜑(𝑟) = 𝜀 {exp (−2𝐴 (

𝑟
𝑟
𝑟
− 1)) − 2 exp (−𝐴 ( − 1))} 𝑓 ( )
𝑟0
𝑟0
𝑟0

(1.7)

ở đây 𝜀, 𝐴, 𝑟0 là các thừa số được xác định từ thực nghiệm. Kết quả nhận
được HPBXT có hình dạng, độ cao và vị trí các đỉnh phù hợp khá tốt với số
liệu thực nghiệm.
Thứ hai về điều kiện biên, đối với mô phỏng ĐLHPT hoặc MC cần phải
chọn được điều kiện biên thích hợp cho không gian tính toán [16]. Có bốn loại
điều kiện biên chính: biên tự do, biên cứng, biên mềm và biên tuần hoàn. Trong
trường hợp biên tự do, bao quanh không gian tính toán là chân không. Sử dụng
biên tự do, tuy đơn giản song kém chính xác. Các tinh thể lớn được mô hình
hóa bằng cách sử dụng biên cứng hoặc biên mềm hay biên tuần hoàn. Đối với
biên cứng, một lớp gồm các nguyên tử đứng yên được sắp xếp bao quanh
không gian tính toán. Chiều dày lớp nguyên tử này lớn hơn khoảng cách tương
tác giữa các nguyên tử. Các nguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác
với các nguyên tử trong không gian tính toán. Biên cứng có thể được sử dụng
để nghiên cứu các khuyết tật điểm. Trong trường hợp biên mềm, các nguyên tử

thuộc miền biên có khả năng dịch chuyển một chút do lực tác dụng của những

19


nguyên tử trong miền chu vi của không gian tính toán. Vì thế, biên mềm sát
thực tế hơn so với biên cứng. Biên mềm có thể được sử dụng cho mô hình hóa
các khuyết tật kéo dài. Biên tuần hoàn thường sử dụng để mô hình hóa các hệ
lớn. Ở điều kiện biên tuần hoàn, những nguyên tử ở cực phải của không gian
tính toán tương tác với những nguyên tử ở cực trái không gian tính toán. Những
nguyên tử trên đỉnh không gian tính toán tương tác với các nguyên tử ở đáy, và
những nguyên tử ở phía trước tương tác với các nguyên tử ở phía sau. Khi sử
dụng biên tuần hoàn, đường kính không gian tính toán phải lớn hơn hai lần
khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử riêng biệt [4].
Thứ ba về kích thước mô hình, với sự trợ giúp của kỹ thuật tính toán hiện
đại (tính toán song song, tính toán phân tán) và sự ra đời của các loại máy tính có
tốc độ tính toán cao, dung lượng bộ nhớ lớn mà kích thước mô hình của vật liệu
được tăng lên đáng kể [13], [14], [15]. Hiện nay, mô phỏng vi mô có thể xây dựng
được các mô hình với số lượng hạt lên tới hàng triệu nguyên tử. Thêm vào đó khả
năng nghiên cứu một số tính chất vật lý mới cũng được mở rộng. Ví dụ, mô hình
Fe VĐH có kích thước 4×105 ÷ 106 nguyên tử đã được xây dựng bằng chương
trình thống kê hồi phục (TKHP) song song có HPBXT phù hợp với thực nghiệm.
Mô hình 105 và 2×105 nguyên tử của hợp kim CoxB100-x và FeyP100-y VĐH, đã được
xây dựng để nghiên cứu đặc trưng lỗ trống và đám lỗ trống [11]. Tuy nhiên, với
nghiên cứu cấu trúc vi mô của một số vật liệu kim loại VĐH, đặc trưng nút khuyết
tự nhiên, lỗ trống và vai trò của chúng trong cơ chế khuếch tán, sự ảnh hưởng của
quá trình hồi phục, nhiệt độ đến các tính chất của hệ, số liệu tính toán được từ các
mô hình kích thước khác nhau 104 đến 2×105 nguyên tử là gần như nhau. Trên cơ
sở khảo sát kỹ lưỡng các yếu tố nêu trên chúng tôi sử dụng phương pháp ĐLHPT,
ở nhiệt độ 0K để nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu kim loại VĐH. Để thực

hiện mục đích đó chúng tôi xây dựng chương trình TKHP (xem chương 2).
Chương trình TKHP là chương trình ĐLHPT ở nhiệt độ T = 0K và do đó động
năng của hệ bằng 0.

20


1.3. Lý thuyết cổ điển về mầm và sự phát triển mầm
Sự hình thành một thực thể tinh thể mới từ sự hòa tan bắt đầu thông qua
quá trình mầm. Mầm tinh thể được định nghĩa như là một hệ các quá trình mà
những nguyên tử hoặc phân tử của pha vật chất sắp xếp thành đám của pha
khác nó đủ lớn để có thể phát triển đến kích thước lớn hơn. Đám được định
nghĩa như là các nhân hoặc nhân có kích thước tới hạn [16].
Mầm có thể là đồng nhất với sự vắng mặt của các hạt ngoài hoặc sự tinh
thể trong chất hòa tan. Hoặc có thể không đồng nhất trong sự hiện diện của các
hạt ngoài trong chất hòa tan. Cả hai loại mầm được biết nhìn chung như các
mầm chính. Mầm loại hai có không gian khi mầm phát triển bởi sự hiện diện
của các tinh thể trong chất như vật.
Trạng thái siêu bão hòa: Lực điều khiển cần cho các mầm và sự phát
triển của tinh thể được gọi như là siêu bão hòa và được định nghĩa như sự khác
nhau về thế hóa học giữa phân tử trong chất hòa tan và thế hóa học trong khối
của pha tinh thể.
𝜇 = 𝜇𝑠 = 𝜇𝑐

(1.8)

trong đó μS là thế hóa học của phân tử trong chất hòa tan và μC là thế hóa
học của phân tử trong khối tinh thể.
Theo nhiệt động lực học phương trình (1.8) có thể được biểu diễn
như sau:

𝜇 = 𝑘𝑇𝑙𝑛𝑆

(1.9)

Ở đây k là hệ số Boltsmann, T là nhiệt độ tuyệt đối và S là tỉ lệ siêu
bão hòa. Khi μ > 0 chất hòa tan được gọi là siêu bão hòa, nó có nghĩa là
mầm hoặc sự tăng trưởng là có thể xảy ra, ngược lại μ < 0 chất hòa tan sẽ
không thể siêu bão hòa và sự không hòa tan cần không gian. Sự tạo thành tỉ
lệ siêu bão hòa sẽ thay đổi phụ thuộc vào điều kiện của hệ (cụ thể là khí/rắn,
hòa tan/rắn, nóng chảy/ rắn). Đối với các mầm và sự tăng trưởng từ các chất
hòa tan nó có dạng sau:

21


𝑆=

∏ 𝑎𝑖𝑛𝑖

𝑛𝑖
∏ 𝑎𝑖,𝑒

(1.10)

Ở đây ni là số ion thứ i trong phân tử của tinh thể, và ai và ai,e là sự hoạt
động thực tế và cân bằng của phân tử thứ i trong tinh thể.
Dạng năng lượng: Theo lý thuyết mầm, công cần để tạo thành đám gồm
n phân tử bằng sự khác nhau giữa năng lượng tự do của hệ trong trạng thái cuối
và đầu của hệ, hơn một số hạng liên quan đến sự tạo thành bề mặt giữa các
nhân và chất hòa tan. Năng lượng tự do này có thể được biểu diễn bởi (giả thiết

nhân có dạng cầu)
𝐺𝑇 = −𝑛∆𝜇 + 4𝜋𝑟 2 𝜎

(1.11)

Ở đây r là bán kính của nhân và σ là năng lượng tự do bề mặt. Nếu mối
phân tử trong tinh thể chiếm một thể tích V, thì mỗi nhân sẽ chứa 4/3π.r3/V
phân tử. Thì phương trình (1.11) biến thành dạng sau:
4 𝑟3
𝐺𝑇 = − 𝜋 ∆𝜇 + 4𝜋𝑟 2 𝜎
3 𝑉

(1.12)

Hình 1.1a cho thấy hình vẽ GT như là hàm của bán kính r. Có thể thấy
hàm GT đạt cực đại như thế nào, nó thể hiện độ cao rào năng lượng cần để vượt
qua đối với mầm (GT*). Giá trị r ở cực đại này r* được định nghĩa là bán kính
tới hạn hoặc kích thước các nhân. Giá trị này được xác định bởi công thức:
𝑟∗ =

2𝜎𝑉
𝑘𝑇𝑙𝑛𝑆

(1.13)

Có thể chứng minh rằng r* giảm (cũng như G*) khi trạng thái siêu bão
hòa tăng (1.13), nghĩa là khả năng có mầm trong hệ xét sẽ càng cao thì trạng
thái siêu bão hòa càng cao.
Tốc độ mầm: Tốc độ của các mầm (cụ thể là số nhân được tạo thành
trên một đơn vị thời gian trên một đơn vị thể tích) có thể được tính bởi loại

phương trình Arrhenius:

22