Nghiên cứu tổng hợp vật liệu zno cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả trong luận án là trung thực, chưa từng được tác giả khác công bố.
Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận án đã được cảm
ơn, các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được chỉ rõ nguồn gốc.

Hà Nội, Ngày … tháng … năm ….
Tác giả luận án

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn GS.TS. Trần
Trung, người đã định hướng, hướng dẫn, giúp tôi hoàn thành các nhiệm vụ đặt ra cho
luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thành viên Nhóm „iSensor‟ Viện Đào tạo Quốc
tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) những người đã chỉ bảo cho tôi cách nghiên cứu khoa
học, định hướng nghiên cứu cho tôi. Đặc biệt tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến các
thầy GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. TS. Nguyễn Đức Hòa đã giúp đỡ tôi rất nhiều
để tôi có thể hoàn thiện luận án của mình.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc, Bộ môn Vật liệu điện tử & cảm
biến thuộc Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Đào tạo sau đại
học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập và thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng
Yên đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cũng như các sự giúp đỡ ủng hộ khác giúp
tôi hoàn thành bản luận án này.
Xin chân thành cảm ơn đến tất cả các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã động
viên giúp đỡ trong thời gian qua về chuyên môn cũng như về vật chất lẫn tinh thần có

liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp để giúp tôi hoàn thành bản luận án này.
Tác giả luận án

Hoàng Văn Hán

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng hơi hóa học

EDX

Energy-Dispersive X-ray

Tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM

Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ

Microscope
trường

Nb

Niobium

Niobi

NO2

Nitrogen (IV) Oxide

Ni - tơ (IV) ô - xít

P123

Pluronic

Pluronic

ppm

parts per million

Một phần triệu

PID

Proportional integral derivative

Bộ điều khiển vi tích phân tỉ lệ

PL

Photoluminescence

Phát xạ huỳnh quang

R

Resistance

Điện trở

SLS

Solid – Liquid – Solid

Rắn – Lỏng – Rắn

sccm

standard cubic centimeter per Centi-mét khối trên phút
minute
(ml trên phút)

MFC

Mass flow controler

Thiết bị điều khiển lưu lượng khí

SAED

Selected area electron diffraction

Nhiễu xạ điện tử trong vùng được
chọn

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM

Transmission Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

Ultraviolet–visible spectroscopy

Phổ tử ngoại-khả kiến

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

ZnO

Zinc Oxide

Kẽm ô-xít

UV-Vis

iii


MỤC LỤC
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................. 1
1.1. Giới thiệu tổng quan về ZnO

1

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO .............................................................1
1.1.2. Một số đặc tính nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một chiều ....................3
1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO một chiều ...........................................7
1.2. Các phương pháp chế tạo số lượng lớn thanh và dây nano dạng tự do

10

1.2.1. Chế tạo nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt...............................10
1.2.2. Chế tạo nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ....................................15
1.2.3. Chế tạo nano ZnO bằng quá trình ủ nhiệt ................................................21

1.3. Cảm biến khí dạng độ dẫn

25

1.3.1. Khái niệm về cảm biến ............................................................................25
1.3.2. Các đại lượng đặc trưng của cảm biến .....................................................26
1.3.3. Cấu tạo của cảm biến khí kiểu thay đổi điện trở......................................29
1.3.4. Các dạng vật liệu sử dụng của cảm biến khí............................................30
1.3.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính của cảm biến khí .............................32
1.3.6. Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí....................................................37

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....... 40
2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnO

40

2.1.1. Chế tạo thanh nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt ..........................40
2.1.2. Chế tạo vật liệu nano ZnO một chiều bằng phương pháp bốc bay nhiệt .43
2.2. Chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu nano ZnO

46

2.2.1. Điện cực sử dụng cho cảm biến ...............................................................46
2.2.2. Chế tạo cảm biến ......................................................................................46
2.2.3. Chế tạo cảm biến sử dụng dây nano biến tính bằng Nb2O5 .....................47
2.3. Đo các đặc trưng của vật liệu

48

2.3.1. Khảo sát các tính chất cơ bản ..................................................................48

2.3.2. Khảo sát các đặc trưng của cảm biến .......................................................48
iv


2.3.3. Quy trình đo .............................................................................................49
2.3.4. Các tính toán cho các đặc trưng của cảm biến .........................................50

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 52
3.1. Đánh giá quy trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất cơ bản của vật liệu nano
ZnO
52
3.1.1. Thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ..........................52
3.1.2. Nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt...............................58
3.2. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano ZnO

72

3.2.1. Lựa chọn nhiệt độ ủ của cảm biến ..........................................................72
3.2.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng thanh nano ZnO chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ...........................................................................74
3.2.3. Tính chất nhạy khí của cảm biến sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt......................................................................79
3.2.4. Tính chất nhạy khí của cảm biến nano tetrapod ZnO chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt ...................................................................................84
3.3. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính Nb2O5

87

3.3.1. Đặc trưng cơ bản của dây nano ZnO biến tính ........................................88
3.3.2. Tính chất nhạy khí của cảm biến dây nano ZnO biến tính theo nồng độ

Nb2O5 khác nhau......................................................................................89
3.4. Phân tích, đánh giá và so sánh các loại vật liệu nano ZnO chế tạo được và đặc
trưng nhạy khí của chúng
93
3.4.1. Vật liệu nano ZnO ....................................................................................93
3.4.2. Tính chất nhạy khí của các vật liệu nano ZnO ........................................96
KẾT LUẬN CHUNG

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO

106

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

107

v


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hn

Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a)
và Zincblende (b). ..........................................................................................2

Hn

Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau ..........4

Hn

: Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng
khác nhau .......................................................................................................4

Hn

Giản đồ mức năng lượng của ZnO .................................................................5

Hn

Đặc trưng I – V của dây nano ZnO (a), sự phụ thuộc của điện trở dây nano
ZnO theo nhiệt độ (b) ....................................................................................6

Hn

Minh họa cấu tạo chung của FET (MOSFET) ...............................................7

Hn

: Đặc trưng IDS-VDS (A), IDS-Vg của FET sử dụng dây nano ZnO (B) . ..........8

Hn

Cấu trúc của một cảm biến hóa học sử dụng vật liệu nano ZnO ....................9

Hn

Sản phẩm ZnO được tổng hợp bằng phương pháp bốc bay (a,) Ảnh FE-SEM

của sản phẩm (b,c) và Ảnh HR-TEM (d) ....................................................12

Hn

Ảnh HR – TEM của vật liệu ZnO (a,b), SEAD của ZnO (c,d). .................13

Hn

: Quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................16

Hn

: Ảnh SEM (a,b), Ảnh HR-TEM của vật liệu nano ZnO (c,d) .....................17

Hn

: Ảnh TEM của các sản phẩm ZnO khi thêm Na2CO3 với các khối lượng
khác nhau: 5g (a) và 10 g (b) .......................................................................18

Hn

Cơ chế hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt. ..............19

Hn

: Ảnh SEM trong vùng nhiệt độ trung bình 800 – 850 °C (a, b, c), trong
vùng nhiệt độ trung bình 700- 800 °C (d, e, f) ............................................22

Hn

: Ảnh TEM (a), HR- TEM (b), SEAD (c) của thanh nano ZnO. .................23

Hn

Sơ đồ sơ đồ của bốn cơ chế có thể có của vận chuyển ion trong phản ứng
ô - xi hóa, sự vận chuyển của các ion ô - xi của cơ chế kẽ ô - xi (a), sự vận
chuyển của các ion ô - xi của cơ chế trống ô - xi (b), sự vận chuyển của các
ion kim loại bằng cơ chế điền kẽ kim loại (c), vận chuyển của các ion kim
loại bằng cơ chế kim loại trống (d). ............................................................24

Hn

Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ đo (Ethanol) [Đáp ứng khí của
cảm biến mã số TGS2611 của hãng Figaro được đăng tải trên trang web
của hãng] .....................................................................................................27
vi


Hn

: Đặc tuyến mô tả quá trình hồi đáp cảm biến khi tương tác với khí đo .....28

Hn

Cấu tạo của cảm biến khí............................................................................29

Hn

Cấu tạo cảm biến dạng khối. ......................................................................30

Hn

Kết cấu dạng màng ....................................................................................31

Hn

: Kết cấu dạng dây ........................................................................................32

Hn

Hình mô tả lớp tiếp xúc giữa 2 dây nano trên cảm biến.............................33

Hn

: Ảnh hưởng của kích thước dây đến độ đáp ứng của cảm biến...................34

Hn

Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nhiệt độ . .............................................35

Hn

: Sơ đồ năng lượng tại bề mặt của hạt tinh thể. ............................................37

Hn

: Cơ chế hấp phụ khí thông qua sự giảm vùng dẫn của dây nano. ...............38

Hn

Hình ảnh một số thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nano ZnO
bằng phương pháp thủy nhiệt. .....................................................................41

Hn

Sơ đồ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt. ..........................42

Hn

: Sơ đồ minh họa hệ chế tạo vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt. 44

Hn

Ảnh của lò dùng để chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt.
.....................................................................................................................45

Hn

Minh họa cấu trúc điện cực răng lược của cảm biến. ...................................46

Hn

Chu trình ủ nhiệt của linh kiện cảm biến nano ZnO. ...................................47

Hn

: Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí. ..................................................................49

Hn

Giao diện phần mềm VEE Pro ghi nhận sự thay đổi điện trở của cảm biến
theo thời gian khi thay đổi nồng độ khí. ......................................................49

Hn

: Minh họa việc tính toán thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm
biến. .............................................................................................................50

Hn

Ảnh SEM của vật liệu ZnO chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với độ pH
khác nhau pH = 8 (a), pH = 9 (b), pH = 10 (c) và pH = 11 (d). ..................53

Hn

Ảnh SEM (a), ảnh HR-TEM (b,c,d) và ảnh biến đổi Fourier hai chiều - FFT
(e) của thanh nano ZnO được chế tạo với pH = 10. ....................................54

Hn

Ảnh TEM (a), phân bố EDS của các nguyên tố C (b), O(c) và Zn (d) của
thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện với pH = 10. .......................55

vii


Hn

Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt với pH =10. ........................................................................56

Hn

Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt với pH =10..................................................................................56

Hn

: Phổ huỳnh quang (PL) của vật liệu thanh nano ZnO được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt với pH =10. ..........................................................57

Hn

: Ảnh minh họa dây nano ZnO thu được trên cốc thủy tinh về hệ mẫu I (a), hệ
mẫu II (b) và hệ mẫu III (c). ........................................................................60

Hn

: Ảnh SEM mẫu M11 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây
(a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................62

Hn

: Ảnh SEM mẫu M12 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây
(a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................62

Hn

: Ảnh SEM mẫu M13 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây
(a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................63

Hn

: Ảnh SEM mẫu M14 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây
(a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................63

Hn

: Ảnh SEM mẫu M15 với độ phóng đại khác nhau của các cấu trúc dạng dây
(a, b) và dạng có các tetrapod (c, d). ...........................................................64

Hn

Ảnh TEM của dây nano ZnO. ....................................................................65

Hn

: Ảnh HR-TEM (a,b), biến đổi Fourier hai chiều-FFT (c) và phổ biểu diễn
sự phân bố 38 mặt phẳng trong 10 nm (d) của dây nano ZnO. ...................65

Hn

: Ảnh SEM (a), ảnh TEM (b,c); biến đổi Fourier hai chiều - FFT (d), HRTEM (e,f), phổ biểu diễn sự phân bố 38 mặt phẳng trong 10 nm (g) của vật
liệu nano ZnO có cấu trúc tetrapod. ............................................................66

Hn

Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp bốc
bay nhiệt. .....................................................................................................68

Hn

Phổ phát xạ huỳnh quang ( PL) của dây nano ZnO chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt. ......................................................................................69

Hn

18: Phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau từ
400 – 700 oC tại vùng tử ngoại 381 nm (a) và vùng khả kiến 514 nm (b). .70

Hn

Sơ đồ minh họa quá trình hình thành dây nano ZnO bằng phương pháp bốc
bay không sử dụng mầm xúc tác ban đầu. ..................................................71

viii


Hn

Minh họa cơ chế hình thành nano tetrapod ZnO bằng phương pháp bốc bay
nhiệt. ............................................................................................................72

Hn

: Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano ZnO tại nhiệt độ hoạt động là
250 oC với nồng độ NO2 khí từ 0,5 đến 10 ppm ứng tại nhiệt độ ủ mẫu khác
nhau là 400 oC (a), 500 oC (b), 600 oC (c) và 700 oC (d). ...........................73

Hn

: Điện trở của cảm biến dây nano ZnO đo trong 10 ppm NO2 nhiệt độ ủ từ
400 oC đến 700 oC. ......................................................................................73

Hn

: Sự đáp ứng điện trở của cảm biến thanh nano ZnO với nồng độ khí NO2 từ
0.5 ppm đến 10 ppm tại nhiệt độ làm việc khác nhau 200 oC (a), 250 oC (b),
300 oC (c) và 350 oC (d). .............................................................................75

Hn

Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí
NO2 tại các nhiệt độ từ 200 đến 350 oC. ......................................................76

Hn

Độ hồi đáp của cảm biến thanh nano ZnO với 1 và 10 ppm khí NO2 phụ
thuộc vào nhiệt độ hoạt động. .....................................................................76

Hn

Điện trở của cảm biến thanh nano ZnO đáp ứng với 1 ppm khí NO2 tại các
nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến 350 oC. .....................................................77

Hn

Sự phụ thuộc thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến thanh nano
ZnO với nồng độ khí NO2 là 1 ppm vào nhiệt độ làm việc từ 200 oC đến
350 oC. .........................................................................................................78

H nh 3.28: Độ đáp ứng của cảm biến thanh nano ZnO theo 8 chu kỳ đo với 5 ppm
NO2/không khí tại nhiệt độ hoạt động 250 oC. ............................................79
Hn

Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO theo nồng độ khí NO2 tại nhiệt độ
hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .......................80

Hn

: Sự phụ thuộc độ đáp ứng độ đáp ứng khí vào nồng độ khí NO2 tại các
nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC. ........................................................80

Hn

: Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 1 và 10 ppm khí NO2 phụ
thuộc vào nhiệt độ hoạt động. .....................................................................81

Hn

: Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến dây nano ZnO đáp ứng với 1ppm NO2
tại các nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC. ................................................82

Hn

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến dây nano ZnO với
nồng độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động từ 200 – 350 oC. ...........83

Hn

: Độ đáp ứng của cảm biến dây nano ZnO với 6 chu kì của 5 ppm khí
NO2/không khí. ............................................................................................83
ix


Hn

Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO với các nồng độ NO2 tại
nhiệt độ hoạt động 200 oC (a), 250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .........84

H nh 3.36: Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí
NO2 tại các nhiệt độ hoạt động khác nhau. .................................................85
Hn

Độ đáp ứng của cảm biến nano tetrapod ZnO theo nhiệt độ với nồng độ khí
1 và 10 ppm NO2. ........................................................................................85

Hn

Sự thay đổi điện trở của cảm biến nano tetrapod ZnO với nồng độ khí 1
ppm tại các nhiệt độ hoạt động 200 oC (a),250 oC (b), 300 oC (c) và 350 oC
(d).................................................................................................................86

Hn

Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến nano tetrapod ZnO
với nồng độ 1 ppm phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. ...............................87

Hn

Ảnh SEM của các mẫu dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5: M4 (a), M3
(b), M2 (c) và M1 (d). .................................................................................88

Hn

: Phổ tán xạ năng lượng EDS của dây nano ZnO biến tính bằng Nb2O5. .....89

Hn

: Độ đáp ứng của cảm biến M1 (a), M0 (b) với nồng độ khí NO2; độ đáp
ứng của các cảm biến phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 (c); biểu đồ đáp ứng
của các cảm biến M0, M1, M2, M3 và M4 với 10 ppm NO2 (d) khi hoạt
động tại 200 oC. ...........................................................................................90

Hn

: Độ đáp ứng của cảm biến M 2 với khí NO2 tại nhiệt độ hoạt động 200 oC
(a), 250oC (b), 300 oC (c) và 350 oC (d). .....................................................91

Hn

: Độ đáp ứng của cảm biến M2 phụ thuộc nồng độ khí NO2 (a), phụ thuộc
nhiệt độ hoạt động với 1 ppm và 10 ppm khí NO2 (b). ...............................91

H n 3.45: Điện trở cảm biến M2 đáp ứng với 1 ppm NO2 tại các nhiệt độ hoạt động.
.....................................................................................................................92
Hn

: Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến M2 với 1 ppm NO2 phụ thuộc
vào nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 350 oC. .................................................92

Hn

Ảnh SEM, TEM, HR - TEM của các loại vật liệu nano ZnO chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt và bốc bay nhiệt. ..................................................94

Hn

Giản nhiễu xạ tia X (a), và phổ phát xạ huỳnh quang (b) của thanh nano và
dây nano ZnO. .............................................................................................95

Hn

Minh họa các mức năng lượng trong vùng cấm gây ra bởi các sai hỏng
trong cấu trúc vật liệu ZnO [102]. ...............................................................95

x


Hn

: Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của cảm biến dây nano
ZnO phụ thuộc vào nồng độ khí NO2 tại các nhiệt độ làm việc. .................98

Hn

Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của cảm biến dây nano
ZnO phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động với các nồng độ khí NO2 ..............99

Hn

: Minh họa sự mở rộng kênh dẫn điện của dây nano ZnO có khi biến tính
các hạt Nb2O5.............................................................................................100

Hn

: Độ đáp ứng của các cảm biến nano ZnO dạng thanh, dây và tetrapod với
10 ppm NO2 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động. .......................................101

xi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng

: Một số các công trình của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano ZnO .............9

Bảng

: Một số công bố chế tạo dây nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt. ..........15

Bảng

: Một số kết quả đã được công bố ..................................................................20

Bảng

: Dây nano ZnO tổng hợp bởi quá trình ô xi hóa nhiệt. .................................25

Bảng

: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm .....................................................40

Bảng

: Hoá chất được sử dụng trong thí nghiệm bốc bay. ......................................43

Bảng

: Các lưu lượng của MFC trong hệ để tạo nồng độ khí chi nghiên cứu .........50

Bảng

: Bảng thể hiện tỷ lệ trộn khí trong các quá trình chế tạo dây nano ZnO ......59

Bảng

: Đánh giá hiệu suất của quá trình chế tạo vật liệu ZnO với Hệ mẫu II .........61

Bảng

: Bảng so sánh tính chất của các cảm biến khí .............................................103

xii


LỜI NÓI ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Các ngành công nghiệp, công nghệ ngày càng phát triển do đó tài nguyên, năng
lượng ngày càng được sử dụng nhiều hơn. Một hậu quả từ các vấn đề đó là có càng

nhiều rác thải và khí thải làm cho môi trường sống của con người ngày càng ô nhiễm.
Để phục vụ tốt hơn cho cuộc sống của con người, chúng ta cần xác định nhanh và
chính xác các chất độc phát thải này, đặc biệt là các loại khí độc như NO2, NO, H2S,
CO, CO2, … có trong môi trường không khí để từ đó có cách phòng tránh và đưa ra
các biện pháp xử lý kịp thời. Việc tìm ra một cảm biến phát hiện nhanh và chính xác là
một nhu cầu cần thiết và quan trọng.
Để chế tạo được thiết bị cảm biến khí, việc nghiên cứu vật liệu nhạy khí là một
yêu cầu trước tiên cần phải thực hiện. Từ đó, chúng ta cần lựa chọn vật liệu cũng như
nghiên cứu các qui trình công nghệ chế tạo để có thể tạo ra cảm biến hoạt động tốt với
độ nhạy và độ ổn định cao. Các ô-xít kim loại bán dẫn như ZnO, SnO2, In2O3, TiO2,
WO3, ... tỏ ra có nhiều ưu điểm và được quan tâm rộng rãi cho cảm biến khí độc và khí
cháy nổ [32, 37, 69]. Trong số đó, vật liệu nano ZnO được quan tâm nhiều thể hiện
qua số lượng rất nhiều bài báo công bố quốc tế. Vật liệu này có ưu điểm như là đa
dạng hình thái học, khả năng nhạy khí khá cao, tính chất nhạy khí phong phú, độ ổn
định tốt, v.v... Ngoài ra, các cấu trúc nano của kẽm ô-xít (ZnO) đã thu hút được sự
quan tâm đặc biệt trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất lý thú khiến cho
vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Thực vậy, ZnO là
vật liệu có nhiều đặc tính qúy báu như: độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết
exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, có tính chất áp điện, các hiệu
ứng quang phi tuyến, v.v...[9, 30, 43]. Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng
cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do nó còn có những
tính chất riêng biệt của các cấu trúc thấp chiều.
Cấu trúc nano một chiều (1D) ZnO đã có sự chú ý đặc biệt bởi vì tỷ lệ diện tích
bề mặt trên một đơn vị khối lượng là rất lớn, Khi chúng hấp thụ khí trên bề mặt làm
cho tính chất điện của nó rất nhạy cảm với bề mặt được hấp thụ. Do đó cải thiện được
độ đáp ứng của cảm biến. Vật liệu một chiều ZnO đã được tổng hợp bởi một loạt các
phương pháp, chẳng hạn như phương pháp hóa [9, 34, 65, 104], lắng đọng hơi vật lý
[19, 88], lắng đọng pha hơi hóa học (MOCVD) [59, 103], bốc bay chùm phân tử
(MBE) [59, 103], lắng đọng bằng xung laser [60, 64], phương pháp phún xạ [58],
phương pháp điện hóa [67, 86], và thậm chí cả phương pháp tiếp cận từ trên xuống

như sử dụng kỹ thuật ăn mòn [45]. Trong số những phương pháp chế tạo, lắng đọng
xiii


pha hơi theo nguyên tắc vật lý và các phương pháp thông thường khác đòi hỏi điều
kiện ở nhiệt độ cao và dùng các chất xúc tác kim loại quý để có thể mọc các cấu trúc
nano ZnO. Với các phương pháp này, số lượng vật liệu chế tạo là không lớn trong một
lần chế tạo. Ngoài ra giá thành của sản phẩm cũng rất cao do phải dùng kim loại quý
làm xúc tác. Các phương pháp MOCVD và MBE có thể cung cấp cho các màng dây
nano ZnO chất lượng cao, nhưng thường bị giới hạn bởi sản lượng sản phẩm thấp, và
sự lựa chọn của các chất nền. Ngoài ra, chi phí thí nghiệm của các phương pháp này
thường là rất cao. Lắng đọng sử dụng xung laser, phún xạ và phương pháp tiếp cận từ
trên xuống có ít tính kiểm soát và lặp lại so với các kỹ thuật khác. Phương pháp phun
phủ tích điện „electro-spinning‟ cho sợi ZnO có kích thước nano nhưng cấu trúc
thường là đa tinh thể.
Tình hình nghiên cứu cảm biến khí những năm qua ở trên thế giới nói chung và
ở Việt Nam nói riêng diễn ra tương đối mạnh mẽ ở cả khía cạnh nghiên cứu cơ bản về
chế tạo dây nano và ứng dụng sử dụng vật liệu nano cho cảm biến khí. Ví dụ như
Andreas và cộng sự ở Đức đã chế tạo thanh công dây nano ZnO bằng phương pháp
bốc bay nhiệt có thể điểu khiển được trên cơ chế hơi-rắn bằng phương pháp CVD tại
nhiệt độ lân cận 800 oC [57]. Hoặc là Widanarto tại In-đô-nê-xi-a đa sử dung vật viết
nano ZnO có đường kính 200 nm ứng dụng cho cảm biến khí. Trong nước cũng có
nhiều nhóm nghiên cứu như PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn nghiên cứu tính chất của
vật liệu perovskite ô-xít ứng dụng cho cảm biến khí CO, CO2. Hoặc nhóm của PGS.
TS. Đặng Đức Vượng sử dụng vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí LPG, H2.
Với mục tiêu của chúng tôi cần nghiên cứu và phát triển những phương pháp
cần thỏa mãn một số điều kiện như: đơn giản, giá thành thấp, hiệu suất cao và phù hợp
với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam. Trong quá trình tìm hiểu các quy trình
chế tạo bước đầu chúng tôi nhận thấy rằng phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp
thủy nhiệt rất phù hợp với các mục đích đề ra. Hai phương pháp này chế tạo được

dây/thanh nano ZnO bằng phương pháp đơn giản nhưng không sử dụng kim loại quý
hiếm, đắt tiền như Pt & Au làm xúc tác. Thời gian chế tạo ngắn và có thể chế tạo được
số lượng lớn trong một quy trình chế tạo. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương
pháp chế tạo dây / thanh nano ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp bốc
bay nhiệt. Chúng tôi đề xuất luận án có tên là: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZnO
cấu trúc nano một chiều ứng dụng cho cảm biến khí NO2”.
2. Mục tiêu của luận án
-

Chế tạo thành công vật liệu ZnO với số lượng lớn trong một lần, quy trình
ổn định.

xiv


-

Đưa ra được quy trình chế tạo cảm biến khí dựa trên vật liệu ZnO được chế
tạo.

-

Chế tạo cảm biến sử dụng vật liệu nano ZnO đáp ứng với khí NO2 từ đó đưa
ra được các điều kiện làm việc tối ưu.

-

Đưa ra được phương pháp biến tính vật liệu bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ
đáp ứng của cảm biến sử dụng vật liệu.

3. Nội dung nghiên cứu
-

Chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano bằng hai phương pháp: (i)
phương pháp thủy nhiệt và (ii) phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng
chất xúc tác, không cần áp suất thấp, thời gian chế tạo ngắn.

-

Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo nên hình thái cấu trúc và tính chất
của vật liệu.

-

Sử dụng điện cực Pt trên đế SiO2/Si để chế tạo các cảm biến trên cơ sở vật
liệu nano ZnO đồng thời khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến với khí
NO2.

-

Biến tính vật liệu nano ZnO bằng Nb2O5 cho nghiên cứu đặc trưng nhạy khí
NO2.

-

Phân tích, đánh giá các kết quả nghiên cứu.

4. Đối tƣợng nghiên cứu
-

Vật liệu dây / thanh nano ZnO được chế tạo trong điều kiện công nghệ của
phòng thí nghiệm.

-

Cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng nhạy khí là các dây ô-xít ZnO
chế tạo được.

5. P ƣơng p áp ng iên cứu
-

Tìm hiểu các phương pháp chế tạo dây nano ZnO từ đó đưa ra quy trình chế
tạo vật liệu ZnO phù hợp với điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm
Việt Nam.

-

Khảo sát đặc trưng cấu trúc của vật liệu dựa vào việc phân tích ảnh SEM,
TEM, HR-TEM, XRD, PL, …

-

Chế tạo cảm biến và khảo sát thông qua sự thay đổi điện trở với khí NO2 và
nhiệt độ hoạt động.

xv


6. Các đóng góp của luận án
-

Đưa ra phương pháp chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều (thanh
nano, dây nano, tetrapod) với số lượng lớn, hiệu suất cao trong một lần chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp bốc bay nhiệt.

-

Đưa ra cơ chế hình thành vật liệu ZnO dạng dây nano, và tetrapod được chế
tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt.

-

Đánh giá và phân tích các tính chất của cảm biến khí sử dụng vật liệu nano
ZnO theo nhiệt độ chế tạo, theo nhiệt độ làm việc, theo nồng độ khí NO2.

-

Đưa ra được đặc tính nhạy khí nhiều ưu việt với khí NO2 khi biến tính vật
liệu nano ZnO bằng Nb2O5.

7. Các kết quả c ín đạt đƣợc và ý ng ĩa t ực tiễn của đề tài
-

Đưa ra được 02 quy trình chế tạo vật liệu ZnO một chiều có cấu trúc nano,
hiệu suất cao, có thể chế tạo được số lượng lớn vật liệu (cỡ gram) trong một
lần chế tạo.

-

Có thể chế tạo được vật liệu ZnO bằng phương pháp bốc bay trong điều kiện

áp suất khí quyển (không cần áp suất thấp) và không sử dụng mầm kết tinh
là các xúc tác kim loại quý.

-

Khảo sát được tính chất của cảm biến dựa trên vật liệu được tạo ra từ đó có
thể phát triển chế tạo cảm biến.

-

Biến tính thành công bằng Nb2O5 nhằm nâng cao độ nhạy khí của vật liệu.

-

Số công trình công bố của luận án là 8, trong đó có 2 công trình trên tạp chí
quốc tế chuyên ngành thuộc hệ thống SCI, bốn công trình trên tạp chí
chuyên ngành trong nước và hội nghị quốc tế / trong nước chuyên ngành.

8. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần mở đầu và kết luận thì luận án được chia làm ba chương.
Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano và phương pháp chế tạo. Chương này sẽ
đề cập đến cấu trúc, tính chất, các ứng dụng của vật liệu nano ZnO. Ngoài ra tác giả
cũng chỉ ra ưu điểm, nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu.
Chương 2: Thực nghiệm chế tạo dây/thanh nano ZnO, quy trình chế tạo cảm
biến và biến tính vật liệu, các phương pháp đo và đánh giá.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Chương này sẽ đưa ra kết quả chính đạt được
của luận án. Tác giả đi sâu vào phân tích, đánh giá các kết quả đạt được.

xvi

CHƢƠNG

TỔNG QUAN

Trong phần tổng quan này, chúng tôi tập trung vào giới thiệu các cấu trúc nano
một chiều của ZnO, các đặc trưng cơ bản của tinh thể ZnO và ứng dụng trong cảm
biến khí dạng độ dẫn. Cụ thể, tác giả sẽ tập trung vào các vấn đề chủ yếu sau đây.
Đầu tiên, chúng tôi giới thiệu cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu ZnO.
Thứ hai, chúng tôi sẽ đưa ra các phương pháp chế tạo được vật liệu nano ZnO và
đánh giá ưu nhược điểm của từng phương pháp. Thứ ba, chúng tôi sẽ đưa ra các khái
niệm chung nhất về cảm biến khí như: các đại lượng đặc trưng của cảm biến, cấu tạo
của cảm biến, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của cảm biến, nguyên lý hoạt động
của cảm biến. Cuối cùng là khảo sát ảnh hưởng của pha tạp vào tính chất của cảm
biến.
1.1. Giới t iệu tổng quan về ZnO
ZnO là một hợp chất được hình thành từ các nguyên tố Zn (nhóm IIA) và O
(nhóm VIA). Zn có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s2, còn O có cấu hình điện
tử là: 1s22s22p4, do đó trong phân tử ZnO thì Zn có số ô-xi hóa là 2+ còn O có số ô-xi
hóa là 2-. Liên kết hoá học của ZnO là hỗn hợp của cộng hoá trị và liên kết ion trong
đó liên kết cộng hoá trị chiếm 33%, liên kết ion chiếm 67%. Trong hợp chất, cấu hình
điện tử lớp ngoài của Zn là 4s2 và của O là 2s22p6. Trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng
dẫn và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hoá trị. Do đó ZnO thể hiện tính bán dẫn,
với độ rộng vùng cấm cỡ 3,37 eV. ZnO là một hợp chất được nghiên cứu khá rộng dãi
do các đặc tính hóa lý đặc biệt của chúng [97].
1.1.1. Cấu trúc tin t ể của vật liệu ZnO
Vật liệu ZnO có 2 dạng cấu trúc tinh thể cơ bản, đó là: (i) Cấu trúc lục giác
Wurtzite, và (ii) cấu trúc lập phương (LP) giả kẽm Zincblende.
* Cấu trúc lục giác kiểu Wurizite.
Cấu trúc lục giác kiểu Wurtzite là cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở

nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Nhóm đối xứng không gian của tinh thể này là
C46v – p63mc với Z = 2. Sự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc Wurtzite được thể
hiện trong Hình 1.1(a), trong đó mỗi ô cơ sở gồm 2 phân tử ZnO, trong đó Zn và O có
các tọa độ lần lượt là:
2Zn : (000) và (
2O : (004) và (

121
)
332

121
u)
332

1


Trong đó mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử ô xi (O) nằm ở 4 đỉnh của tứ diện
(Hình 1.1a). Ở nhiệt độ phòng một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là:
a = b = 0,3249 nm; c = 0,5208 nm, tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 0,0476 nm3.
Cũng ở nhiệt độ phòng khối lượng riêng của ZnO là 5,576 g/cm3 và khối lượng phân
tử của nó là 81,38 đvC [78]. Tại áp suất khí quyển ZnO bắt đầu mềm ở nhiệt độ
khoảng 1000 oC nhưng đến nhiệt độ 1800 oC ZnO mới bắt đầu nóng chảy [23].

H

1.1: Mô hình minh họa cấu trúc tinh thể bền vững của ZnO theo kiểu Wurzite (a)
và Zincblende (b) [4].
* Cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu Zincblende

Cấu trúc lập phương giả kẽm Zincblende (Hình 1.1b) cũng là một trạng thái cấu
trúc giả bền của ZnO. Tuy nhiên, khác với cấu trúc lập phương kiểu NaCl, cấu trúc
này xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2 F 3m. Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với tọa độ các nguyên tử là:
- 4 nguyên tử O ở các vị trí {a} có các tọa độ là: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2)
và (1/2,1/2,0).
- 4 nguyên tử Zn ở các vị trí {c} có tọa độ là (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 2/4, 3/4); (3/4,
1/4, 3/4) và (3/4, 3/4, 1/4).
Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác
loại nằm ở đỉnh của tứ diện trên khoảng cách

3a
với a là thông số của ô mạng lập
4

phương. Ở lân cận bậc hai mỗi nguyên tử được bao bọc bởi hai nguyên tử cùng loại

2


nằm trên khoảng cách

2a
. Sáu nguyên tử trong số đó nằm trên đỉnh của lục giác
3

cùng mặt phẳng với nguyên tử ban đầu. Sáu nguyên tử còn lại tạo thành một phần lăng
trụ gồm ba nguyên tử nằm ở mặt phẳng cao hơn và ba nguyên tử khác nằm ở mặt
phẳng thấp hơn nguyên tử ban đầu. Trong các công trình công bố, ZnO quan sát được
thường là các cấu trúc lục giác (Wurtzite). Trong khi đó giá trị của kết quả lý thuyết

phụ thuộc vào phương pháp được áp dụng, nhưng cấu trúc lục giác (Wurtzite) luôn
được ưu tiên [23, 65, 97].
1.1.2 Một số đặc tín nổi bật của vật liệu ZnO cấu trúc một c iều
Vật liệu ZnO có cấu trúc nano một chiều như dây/thanh nano gần đây đã thu
hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu do tính chất độc đáo của chúng và phạm vi ứng
dụng rộng. Một số phương pháp đã được phát triển để tổng hợp của các cấu trúc nano
một chiều. Các dây nano và đai nano (nanobelts) với kích thước trong phạm vi đường
kính từ 10 nm đến 100 nm đã được tổng hợp. Các tính chất vật lý của ZnO cấu trúc
nano một chiều đã được nghiên cứu và báo cáo trong khá nhiều công trình công bố gần
đây [9, 46, 71]. Tính chất vật lý của ZnO cấu trúc nano phụ thuộc nhiều vào hình dạng
và kích thước của chúng. Nói chung, người ta tin rằng các dây nano nhỏ hơn 10 nm sẽ
có tính chất vật lý và hóa học độc đáo do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Một số tính chất
đặc trưng của vật liệu ZnO cấu trúc nano một chiều được thể hiện dưới đây:
a) Tính chất phát quang
Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng phổ huỳnh quang (PL) của dây và đai nano
ZnO phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó [30, 65, 82, 97]. Thông thường phổ PL
của vật liệu nano ZnO thể hiện hai đỉnh tại vùng cực tím (UV) và vùng nhìn thấy với
bước sóng lần lượt nằm trong hai lân cận 380 nm và 520 nm [27], tương ứng với hai
chuyển mức năng lượng vùng - vùng, và các mức tạp chất.
Đỉnh phát xạ có bước sóng cỡ 380 nm có cường độ mạnh, ngoài ra đỉnh phát xạ
có bước sóng 520 nm có cường độ tăng khi kích thước của dây giảm xuống. Khi kích
thước càng nhỏ thì phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng lớn tương ứng vùng
bước sóng ngắn. Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu ứng giam giữ lượng tử, và được
thể hiện bởi sự dịch chuyển xanh (blue – shift) trong phổ huỳnh quang. Hình 1.2 chỉ ra
phổ huỳnh quang của dây nano ZnO với đường kính tinh thể khác nhau tại nhiệt độ
phòng có sự khác biệt về vị các đỉnh vùng khả khiến, khi đường kính của tinh thể nano
ZnO giảm thì đỉnh phát xạ dịch về vùng bước sóng ngắn [47].

3

H

1.2: Phổ phát quang của các nano ZnO với kích thước tinh thể khác nhau [47].

H

1.3: Phổ huỳnh quang của ZnO với các cấu trúc nano một chiều có hình dạng
khác nhau [87].

Nghiên cứu [87] cũng chỉ ra rằng ZnO với các cấu trúc một chiều khác nhau có
hình dạng phổ huỳnh quang khác nhau, đặc biệt là tỷ lệ cường độ của đỉnh vùng tử
ngoại và đỉnh tại vùng khả kiến, như trên Hình 1.3. Các dạng cấu trúc khác nhau thì
cường độ đỉnh của phổ phát quang cũng khác nhau. Như với đỉnh 380 nm thì cường độ
của cấu trúc dạng hạt lớn hơn sau đó giảm dần đối với các dạng nano. Không những
4


cường độ của đỉnh tử ngoại thay đổi, vị trí của đỉnh phát xạ vùng khả kiến cũng thay
đổi theo cấu trúc của vật liệu. Đối với cấu trúc dây nano và hạt nano thì vị trí của đỉnh
tại lân cận 500 nm, nhưng với kim nano và hạt thì vị trí này dịch chuyển về vùng đỏ.
Ngoài ra ta còn nhận thấy rằng, nếu so tỷ lệ đỉnh vùng tử ngoại với vùng khả kiến thì
dạng hạt và kim nano cho đỉnh vùng tử ngoại cao hơn, con đối với các dạng nano như
hạt nano và dây nano thì cường độ đám phát quang vùng khả kiến cao hơn. Đỉnh phát
xạ có cực đại khoảng 380 nm liên quan đến sự dịch chuyển của các điện tử từ vùng
dẫn xuống vùng hóa trị. Các đỉnh nằm trong khoảng từ 390 – 410 nm lên quan đến sự
dịch chuyển của các điện tử nằm ở các mực năng lượng trong vùng cầm, các mức năng
lượng này liên quan đến các khuyết tật do sự điền kẽ của Zn trong mạng tinh thể (như
Hình 1.4).

H

1.4: Giản đồ mức năng lượng của ZnO [45].

Đỉnh huỳnh quang ở khoảng 521 nm chủ yếu là kết quả của vị trí nút khuyết của ô-xi
(VO) và cũng có thể được nhận định rằng đỉnh tại 544 nm được tạo ra bởi sự dịch
chuyển các điện tử từ vùng dẫn đến mức năng lượng do các nguyên tử ô-xi xen kẽ (Oi)
tạo ta trong vùng cấm (Hình 1.4). Sự gia tăng của các đỉnh vùng đỏ cho thây sự gia
tăng mật độ của các nút khuyết và điền kẽ liên quan đến ô-xi. Các khuyết tật hình
thành trên bề mặt có khả năng tạo ra các điểm bẫy điện tử, tạo thành các mức năng
lượng sâu trong vùng cấm, hình thành các mức năng lượng acceptor. Vì thế mà khi có
nhiều khuyết tật trong mạng tinh thể thì cực đại huỳnh quang vùng xanh và đỏ sẽ
chiếm ưu thế hơn so với vùng 380 nm.

5


b) Tính chất dẫn điện
Là bán dẫn có vùng cấm dạng trực tiếp và lớn, ZnO đang thu hút nhiều sự chú ý
cho một loạt các ứng dụng điện tử và quang điện tử. Ưu điểm liên quan đến độ rộng
vùng cấm là lớn bao gồm nhiệt độ hoạt động cao và công suất hoạt động cao, nhiễu
điện thấp, điện áp phá hủy cao hơn và khả năng duy trì trường điện lớn [30]. Do những
khuyết điểm tự nhiên như chỗ trống ô xi và nút khuyết kẽm, dây nano ZnO được biết
đến như một bán dẫn loại n, với độ rộng vùng cấm cỡ 3.2 eV, tùy thuộc vào đường
kính của dây nano. Alexandra B và cộng sự đã nghiên cứu tính chất điện của đơn sợi
thanh nano ZnO với các kích thước khác nhau theo nhiệt độ [79]. Để đo điện trở (độ
dẫn) của thanh nano, nhóm tác giả đã phân tán các thanh nano trên bề mặt đế SiO2/Si,
sau đó lắng đọng điện cực lên hai đầu của thanh nano để đo. Các kết quả thể hiện trên
Hình 1.5 a, chỉ ra rằng đặc trưng I – V của các mẫu dây nano ZnO. Đồ thị này chứng tỏ
đặc tính hoàn hảo của các mẫu về tính chất Ohmic (tính chất tiếp xúc của thanh nano

b)

a)
Điện trở

Cƣờng độ dòng điện (µA)

với các điện cực). Độ dốc của mỗi đường cong I-V biểu thị điện trở của một đơn ZnO
micro / nano.

Mâu A
Mẫu B
Mẫu C
Mẫu D

Nhiệt độ (K)

Hiệu điện thế (V)

H

1.5: Đặc trưng I – V của dây nano ZnO (a), sự phụ thuộc của điện trở dây nano
ZnO theo nhiệt độ (b) [79].

Đối với mẫu A, tỷ lệ chiều dài/tiết diện là 3,35 ± 0,78 µm-1, ta xác định được điện trở
là 3,3 kΩ. Mặt khác, đối với mẫu B có tỷ lệ chiều dài/tiết diện là 7,98 ± 0,45 µm-1, ta
tính được điện trở cao hơn, giá trị của nó là 5,8 kΩ. Hơn nữa, đối với các mẫu còn lại
C và D với tỷ lệ chiều dài/tiết diện là 10,72 ± 0,85 µm-1và 17,23 ± 4,78 µm-1, các điện
trở tính toán tương ứng là 8,3 kΩ và 9,9 kΩ [79]. Do đó, nó đã được chứng minh rằng

tỷ lệ hình học chiều dài/tiết diện cao hơn làm cho điện trở cao hơn, đó là một thuộc
tính chứng minh thiết bị có lớp tiếp xúc Ohmic cổ điển. Hình 1.5b cho thấy sự phụ
thuộc của điện trở của dây nano ZnO so với nhiệt độ phòng, ta thấy điện trở của bán
dẫn ZnO giảm theo hàm mũ [79]. Từ đó khẳng định tính bán dẫn của thanh nano ZnO,
6


trong đó điện trở giảm theo hàm mũ với nhiệt độ tăng. Điều này có thể giải thích như
sau: Khi ở nhiệt độ thấp, điện tử liên kết chặt với nguyên tử do đó không phát sinh
điện tử tự do, độ dẫn nhỏ. Khi nhiệt độ tăng, điện tử được cung cấp thêm nhiệt lượng
để thắng năng lượng liên kết nguyên tử. Điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn
trở thành điện tử tự do. Quá trình này có thể xảy ra hiệu ứng thác lũ làm cho mật độ
điện tử tự do tăng nhanh, điện trở giảm theo hàm mũ như Hình 1.5b.
1.1.3. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO một c iều
+ Transistor hiệu ứng trƣờng
Transistor hiệu ứng trường (FET) sử dụng các cấu trúc một chiều tạo ra các
thiết bị điện tử cơ bản như cổng logic, các mạch điện tử, và cảm biến hoá học. Các ô
xít kim loại như ZnO đã được sử dụng để chế tạo cấu trúc FET [9, 30, 65]. Cấu tạo
chung của FET (MOSFET) như Hình 1.6, trong đó G là cực điều khiển được cách lý
hoàn toàn với cấu trúc bán dẫn còn lại bởi lớp điện môi cực mỏng là ô-xít si-líc (SiO2).
Hai cực còn lại là cực gốc (S) và cực máng (D). Cực máng là cực đón các hạt mang
điện [30].

H

1.6: Minh họa cấu tạo chung của FET (MOSFET) [30].

MOSFET có điện trở giữa cực G với cực S và giữa cực G với cực D là vô cùng
lớn, còn điện trở giữa cực D và cực S phụ thuộc vào điện áp chênh lệch giữa cực G và
cực S (UGS). Khi điện áp UGS = 0 thì điện trở RDS rất lớn, khi điện áp UGS > 0 => do

hiệu ứng từ trường làm cho điện trở RDS giảm, điện áp UGS càng lớn thì điện trở RDS
càng nhỏ.

7


Năm 2013, Burke - Govey và cộng sự đã chế tạo FET sử dụng dây nano ZnO
mọc bằng phương pháp CVD [9]. Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả sử dụng quá
trình chế tạo được mô tả sau: (i) dây nano được phân tán trong dung môi, thường sử
dụng isopropanol, alcohol hoặc ethanol để tạo pha huyền phù, và (ii) sau đó được lắng
đọng trên đế SiO2/Si. Ở phía đáy đế dưới lớp SiO2 được pha tạp mạnh (p++ hoặc n++ )
đóng vai trò như cực cổng sau. (iii) Sử dụng phương pháp quang khắc hoặc khắc bằng
chùm điện tử để tạo các điện cực nguồn (source) và máng (drain) [9]. Hình 1.7 cho
thấy đặc tính IDS-VDS tại các điện áp cổng khác nhau và đặc trưng IDS-Vg tại các điện
áp VDS của một FET dây nano ZnO tiếp xúc với các điện cực Ti/Au, thể hiện độ dẫn
cao, phụ thuộc mạnh vào điện áp cổng, và sự thay đổi độ dẫn thể hiện tỷ lệ on/off cao.
Các cấu trúc nano ZnO mọc theo phương pháp CVD là đơn tinh thể nên dẫn điện cao
hơn màng mỏng đa tinh thể.

H n 1.7: Đặc trưng IDS-VDS (A), IDS-Vg của FET sử dụng dây nano ZnO (B) [9].
Tương tự như vậy, Opoku cùng các cộng sự cũng nghiên cứu tính chất của FET
sử dụng dây nano ZnO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [65]. Khảo sát đã nhận
định rằng thiết bị hoạt động tốt kể cả với trạng thái dòng điện thấp (khoảng pA) và đối
với trạng thái dòng cao (khoảng 10 µA hiệu điện thế 5 V) khi sử dụng dây lớp nano
ZnO có độ dày khoảng 7 µm.
Ngoài ra FET trên cơ sở dây nano ZnO cũng được chế tạo nhằm ứng dụng trong
cảm biến khí. Cụ thể, Ping và cộng sự sử dụng FET trên cơ sở dây nano ZnO ứng dụng
cho cảm biến khí [25]. Li và cộng sự chế tạo cảm biến khí ô - xi sử dụng dây nano
ZnO trên cơ sở FET dưới ánh sáng cực tím [51]. Zhiyong sử dụng dây nano ZnO tạo
FET được thực hiện như cảm biến hóa học có độ nhạy cao để phát hiện NO2 và NH3 ở

8


nhiệt độ phòng. Do chiều dài Debye lớn so với đường kính dây nano, điện trường áp
dụng trên các điện cực cổng lại đã được đo để đánh giá ảnh hưởng của độ nhạy theo
nồng độ khí [24].
+ Cảm biến hoá học
Tính chất thay đổi thuộc tính với môi trường xung quanh là tính chất quan trọng
và nổi bật của các vật liệu ô xít kim loại nói chung và ZnO nói riêng. Ngoài khả năng
nhạy với ánh sáng và áp suất, ZnO còn thể hiện độ nhạy rất cao đối với môi trường
hoá học xung quanh chúng.

H

1.8: Cấu trúc của một cảm biến hóa học sử dụng vật liệu nano ZnO [52].

Với khả năng hoạt động được trong môi trường khắc nghiệt, ZnO có ưu điểm về độ
nhạy, độ tin cậy và độ bền [8, 13, 17]. Sử dụng các cấu trúc nano ô xít kim loại một
chiều sẽ có nhiều ưu điểm. Với diện tích bề mặt riêng lớn và bán kính dây nano cỡ
khoảng chiều dài Debye, tính chất điện của dây nano bị ảnh hưởng rất mạnh bởi các
quá trình xảy ra trên bề mặt [29, 43, 46]. Với kết quả đó, dây/thanh nano thường cho
độ nhạy cao hơn nhiều so với màng mỏng [92, 98] . Ngoài ra cảm biến khí dựa trên
dây nano ô xít kim loại cho thấy độ nhạy cao hơn đáng kể ở ngay nhiệt độ phòng [56].
Hình 1.8 là mô tả cấu tạo của một cảm biến khí sử dụng dây nano ZnO. Trong nghiên
cứu này, nhóm tác giả sử dụng phương pháp mọc trực tiếp trên đế được phún xạ sẵn
điện cực.Cho đến nay, khá nhiều nghiên cứu đã tập trung chế tạo dây nano ZnO ứng
dụng cho cảm biến khí. Bảng 1-1 liệt kê dây/thanh nano ZnO được nghiên cứu gần đây
cho một số loại khí. Kết quả cho thấy rằng vật liệu nano ZnO có khả năng nhạy khí
khác nhau tùy thuộc vào công nghệ chế tạo cụ thể.

9