Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no và nanosilica

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội

Trịnh minh đạt

Nghiên cứu chế tạo vật liệu
Polyme compozit trên cơ sở nhựa
polyeste không no và nanosilica

luận án tiến sỹ công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62.52.94.01

Hà Nội 2012


Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội

Trịnh minh đạt

Nghiên cứu chế tạo vật liệu
polyme compozit trên cơ sở nhựa polyeste
không no và nanosilica

Chuyên ngành: công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp
Mã số: 62.52.94.01

Luận án tiến sĩ công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Người hướng dẫn khoa học

GS.TS bùi chương
PGS.TS Bạch trọng phúc

Hà Nội - 2012


i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi và các cộng
sự thực hiện. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa
được ai công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Hà Nội, 2012
Tác giả

Trịnh Minh Đạt

Trịnh Minh Đạt


ii

Lời cảm ơn

Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai
người thầy giáo của tôi l GS.TS Bùi Chương và PGS.TS Bạch Trọng Phúc,
những người đã hết lòng giúp đỡ, hướng dẫn, tạo mọi điều kiện trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành bản luận án này.
Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với thầy giáo GS.TSKH Trần

Vĩnh Diệu và cô giáo PGS.TS Phan Minh Ngọc, PGS. TS Tạ Phương Hòa đã giúp
đỡ và tạo điều kiện thuận lợi để luận án đạt kết quả tốt.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể các thầy cô giáo và các bạn
đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme - Trường ĐH Bách
khoa Hà Nội, Trung tâm Vật liệu hữu cơ & Hoá phẩm xây dựng cùng các phòng
ban chức năng v Ban lãnh đạo Viện Vật liệu xây dựng nơi tôi đang công tác đã
giúp đỡ, trao đổi kinh nghiệm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn
thành bản luận án này.
Sự động viên và giúp đỡ của bạn bè luôn là nguồn động lực to lớn và không
thể thiếu giúp tôi từng bước vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của mình.
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ sự trân trọng và biết ơn sâu nặng, những tình
cảm đặc biệt nhất cho sự ủng hộ và động viên của gia đình của mình. Những
người đã luôn chia sẻ, giúp đỡ, động viên, cho tôi vững tin về tinh thần và thêm
nghị lực để giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, thử thách trong cuộc sống.

Hà Nội, 2012
Tác giả

Trịnh Minh Đạt
Trnh Minh t


iii

Mục lục
Trang

Mục lục

iiivi

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

viiviii

Danh mục các bảng biểu, hình ảnh và đồ thị

ixxiv

Mở đầu

1

1 Tổng quan vật liệu polyme compozit trên cơ sở

3

nền nhựa polyeste không no và nanosilica
1.1. Giới thiệu chung

3

1.2. Phần tử nanosilica

4

1.2.1. Cấu trúc và tính chất của silica
1. 2.1.1. Quá trình hình thành và cấu trúc của silica trong tự nhiên
1. 2.1.2. Một số tính chất của silica

1.2.2. Các phương pháp chế tạo nanosilica
1.2.2.1. Phương pháp cơ học
1.2.2.2. Phương pháp ướt
1.2.2.3. Phương pháp nhiệt
1.2.3. Tính chất của hạt nanosilica
1.2.4. Biến tính hạt nanosilica
1.2.4.1. Biến tính hóa học
1.2.4.2. Biến tính lý học

4
4
5
6
6
6
7
9
10

1.3. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa polyme và nanosilica
1.3.1. Các phương pháp chế tạo
1.3.1.1. Trộn hợp
1.3.1.2. Quá trình sol-gel
1.3.1.3. Trùng hợp tại chỗ

10
13
14
14

1.3.2. Cấu trúc và tính chất
1.3.2.1. Cấu trúc hóa học
1.3.2.2. Vi cấu trúc và hình thái lưu biến
1.3.2.3. Tính chất cơ học
1.3.2.4. Tính chất nhiệt
1.3.2.5. Tính chất chậm cháy
1.3.2.6. Tính chất quang học
Trnh Minh t

14
17
20
22
22
25
26
33
37
39


iv

1.4. Nhựa PEKN và quá trình trộn hợp với các phần tử nanosilica

41

1.4.1. Đặc điểm, tính chất nhựa PEKN

41

1.4.2. Các phương pháp trộn hợp với nanosilica

43

1.4.2.1. Trộn hợp thông thường
1.4.2.2. Trộn hợp theo công nghệ phân tán nanosilica trước trong dung môi

44
46

2 Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

47

2.1. Nguyên liệu

47

2.2. Thiết bị

50

2.2.1. Thiết bị gia công

50

2.2.2. Thiết bị phân tích

50

2.3. Phương pháp chế tạo và phân tích mẫu

52

2.3.1. Quy trình trộn hợp nanosilica trong nhựa PEKN

52

2.3.2. Quy trình phân tán nanosilica trong metanol trước khi trộn hợp với

52

nhựa PEKN
2.3.3. Phương pháp đo phân bố kích thước hạt

53

2.3.4. Phương pháp xác định thời gian gel hóa

54

2.3.5. Phương pháp đo độ nhớt và nhiệt độ gel hóa

54

2.3.6. Phương pháp xác định hàm lượng phần khô

54

2.3.7. Phương pháp xác định tính chất cơ học

54

2.3.8. Phương pháp xác định độ mài mòn

55

2.3.9. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM và FE-SEM)

55

2.3.10. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

55

2.3.11. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

56

2.3.12. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Furier

66

2.3.13. Phương pháp xác định tính chất nhiệt (TGA, DSC)

56

3 Kết quả và biện luận

57

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nền

57

PEKN và silicafum
3.1.1. ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và

57

tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum
3.1.2. ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và tính
chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum

Trnh Minh t

59


v

3.1.3. ảnh hưởng của hàm lượng silicafum đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa

61

và tính chất cơ học vật liệu compozit nền nhựa PEKN
3.1.4. ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn

63

hợp nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/silicafum
3.1.5. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PEKN/silicafum

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nền

67
69

PEKN và nanosilica
3.2.1. Phương pháp trộn hợp thông thường
3.2.1.1. ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và tính

69
69

chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
3.2.1.2. ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và tính

71

chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
3.2.1.3. ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica A200 đến độ nhớt của hỗn hợp

72

nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit nền nhựa PEKN
3.2.1.4. ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn hợp

75

nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
3.2.1.5. Tớnh cht nhit ca vt liu compozit PEKN/nanosilica A200 theo
phng phỏp trn hp thụng thng
3.2.2. Phng phỏp trn hp thụng thng kt hp rung siờu õm
3.2.2.1. ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica A200 đến độ nhớt của hỗn hợp

78
79
79

nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit nền nhựa PEKN chế tạo
theo phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm
3.2.2.2. ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn hợp

81

nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
chế tạo theo phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm
3.2.2.3. Tớnh cht nhit ca vt liu compozit PEKN/nanosilica A200 ch to
theo phng phỏp trn hp thụng thng kt hp rung siờu õm

85

3.2.2.4. ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn hợp

86

nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 ó
phõn tỏn trc trong metanol theo phng phỏp nghin bi

3.3. nh hng ca cỏc phn t nanosilica n cu trỳc v tớnh cht vt
liu polyme compozit trờn c s nha nn PEKN
3.3.1. nht, thi gian v nhit gel húa
3.3.1.1. Phng phỏp trn hp thụng thng

Trnh Minh t

89
89
89


vi

3.3.1.2. Phng phỏp trn hp thụng thng kt hp rung siờu õm
3.3.2. Tớnh cht kộo, bn va p v mi mũn
3.3.2.1. Phng phỏp trn hp thụng thng
3.3.2.2. Phng phỏp trn hp thụng thng kt hp rung siờu õm
3.3.3. Vi cu trỳc v cu trỳc húa hc ca vt liu compozit
PEKN/nanosilica ch to theo phng phỏp trn hp thụng thng
kt hp rung siờu õm
3.3.4. Tớnh cht nhit ca vt liu compozit trờn c s nha nn PEKN gia
cng cỏc phn t nanosilica

3.4. Nghiờn cu nh hng ca h PEKN/nanosilica n mt s tớnh
cht c hc ca vt liu compozit gia cng si thy tinh

91
95

95
95
97

102
104

3.4.1. Phng phỏp trn hp thụng thng

104

3.4.2. Phng phỏp trn hp thụng thng kt hp rung siờu õm

106
110

Kết luận và kiến nghị
Tài liệu tham khảo

113

Danh mục các công trình đã công bố kết quả

122

của luận án
123

Phụ lục

Trnh Minh t


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AFM
AGE
APTES
APTMOS
ATR
CTE
DHTM
DMA/DMTA
DSC
DTA
EG
FTIR
GOTMS
GPTS
HDT
IR
LOI
MA
MAMSE
MEKPO
MMA
MPS
NMR
VTS

PA6
PDMS
PEKN
PET
PHEMA
PI
PKL
PMDA
PMMA
PS
PTMSP

Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử
Allylglycidylete
3-aminopropyltrietoxysilan
3-acryloxypropyl)trimetoxysilan
Quang phổ phản xạ toàn phần tắt dần
Hệ số giãn nở nhiệt
4,4'-diamino-4''-hydroxyltriphenylmetan
Phương pháp phân tích cơ nhiệt động lực học
Đo nhiệt lượng quét vi sai
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Etylen glycol
Phổ hồng ngoại chuyển đổi Furier
3-glycidoxypropyltrimetoxysilan
3-glycidoxypropyltrimetoxysilan
Nhiệt độ võng nhiệt
Phổ hồng ngoại
Chỉ số giới hạn ôxy
Anhydrit maleic

3-(trimetoxysilyl)propyl metacrylat
Metyletylketonporoxyt
Metylmetacrylat
Metacrylic axit 3-(trimetoxysilyl) propyl este
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Vinyltrimetoxysilan
Polyamit 6
Poly (dimetyl siloxan)
Nhựa polyeste không no
Poly (etylen terephtalat)
Poly(2-hydroxyetyl metacrylat)
Polyimit
Phần khối lượng
Pyromelitic dianhydrit
Poly (metyl metacrylat)
Polystyren
Poly [1-(trimetylsilyl)-1-propyn
Trịnh Minh Đạt


viii

PU
R7200
R972
TEM
TEOS
TGA
TMA
TPO

T0
T1
T2
T3
T4
S0
S1
S2
S3
S4
S5
S6
SAXS
SEM
WAXD
WAXS
XRD

Polyuretan
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica R7200
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica R972
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Tetraetyloxysilan
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
Phân tích cơ nhiệt
Ôlêfin nhiệt dẻo
Mẫu đối chứng
Mẫu chứa 1,5 PKL silicafum
Mẫu chứa 1,5 PKL silicafum và 4 PKL chất liên kết MPS
Mẫu chứa 0,4 PKL nanosilica A200

Mẫu chứa 0,4 PKL nanosilica A200 và 4 PKL chất liên kết MPS
Mẫu đối chứng
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 và 4 PKL MPS
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đã phân tán trước trong metanol
theo phương pháp trộn hợp thông thường
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đã phân tán trước trong metanol
theo phương pháp trộn hợp thông thường và 4 PKL MPS
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đã phân tán trước trong metanol
theo phương pháp nghiền bi
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đã phân tán trước trong metanol
theo phương pháp nghiền bi và 4 PKL MPS
Phương pháp chiếu tia Rơnghen góc hẹp
Kính hiển vi điện tử quyét
Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen góc rộng
Phương pháp chiếu tia Rơnghen góc rộng
Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen

Trịnh Minh Đạt


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Tính chất cơ học của compozit trên cơ sở nhựa PP và silica ghép
với các polyme khác nhau (silica = 3,31%)
Bảng 1.2: Cường độ chịu uốn và mô đun đàn hồi của hệ lai tạo nhựa
phenol/SiO2 với các hàm lượng TEOS khác nhau
Bảng 1.3: Hệ số ma sát và tốc độ mài mòn nanocompozit PA6
Bảng 1.4: Hiệu quả của tác nhân ghép đến tính chất nhiệt của chất lai tạo

PI/SiO2
Bảng 1.5: Nhiệt độ biến dạng nhiệt của PES và nanocompozit PES/silica
Bảng 1.6: Kết quả thử LOI và UL-94 của chất lai tạo phenolic dạng
Novolac/TOES
Bảng 1.7: Độ truyền quang của của các copolyme lai tạo PMMA /silica
Bảng 1.8: Một số tính chất của ba loại nhựa PEKN

Trang
30
33
36
37
40
41
43
45

Bảng 2.1: Thành phần và tính chất của silicafum, nanosilica AEROSIL A200,
AEROSIL R7200, AEROSIL R972

52

Bảng 3.1: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với thời
gian khuấy khác nhau
Bảng 3.2: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với tốc độ
khuấy khác nhau
Bảng 3.3: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các
hàm lượng silicafum khác nhau
Bảng 3.4: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các
hàm lượng chất liên kết MPS khác nhau

Bảng 3.5: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với
các thời gian khuấy khác nhau
Bảng 3.6: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với
các tốc độ khuấy khác nhau
Bảng 3.7: Tính chất cơ học của vật liệu compozit nền nhựa PEKN với các
hàm lượng nanosilica A200 khác nhau
Bảng 3.8: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với
các hàm lượng chất liên kết khác nhau
Bảng 3.9: Tính chất cơ học của vật liệu compozit nền nhựa PEKN với hàm
lượng nanosilica A200 khác nhau khi có rung siêu âm

62

Trịnh Minh Đạt

63
66
68
73
75
78
81
84


x

Bảng 3.10: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
với các hàm lượng chất liên kết khác nhau khi có rung siêu âm
Bảng 3.11: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 đã

phân tán trước trong metanol theo phương pháp nghiền bi với các
hàm lượng MPS khác nhau
Bảng 3.12: Độ nhớt, thời gian và nhiệt độ gel hóa của hỗn hợp
PEKN/nanosilica theo phương pháp trộn hợp thông thường
Bảng 3.13: Độ nhớt, thời gian và nhiệt độ gel hóa của hỗn hợp
PEKN/nanosilica theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm
Bảng 3.14: Tính chất kéo, độ bền va đập và độ mài mòn của vật liệu
compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia cường
silicafum/nanosilica A200 chế tạo theo phương pháp trộn hợp
thông thường
Bảng 3.15: Tính chất kéo, độ bền va đập và độ mài mòn của vật liệu
compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia cường các phần tử
nanosilica chế tạo theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm
Bảng 3.16: Tính chất kéo và tính chất uốn của vật liệu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường) gia
cường sợi thuỷ tinh
Bảng 3.17: Tính chất kéo và tính chất uốn của vật liệu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm) gia cường sợi thuỷ tinh

Trịnh Minh Đạt

86
91

93
96

99

100

109

112


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Cấu trúc của thạch anh-α và thạch anh-β
Hình 1.2: Cấu trúc α-tridymit (a) và α-quartz (b)
Hình 1.3: Cấu trúc α-cristobalit
Hình 1.4: Sơ đồ biến đổi của silica tinh thể
Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất silicafum
Hình 1.6: Sơ đồ quy trình sản xuất fume silica
Hình 1.7: Các kiểu liên kết giữa các nhóm silanol
Hình 1.8: Cấu trúc tập hợp hạt của các hạt silica liền kề thông qua liên kết
hydro
Hình 1.9: Ba dạng ghép của nhóm chức trialkoxysilan trên bề mặt hạt silica
Hình 1.10: Sơ đồ thay thế hydro của nhóm silanol bằng hợp chất silan
Hình 1.11: Cơ chế hình thành nanosilica kỵ nước
Hình 1.12: Biến tính hạt nanosilica bằng APTMS
Hình 1.13: Các phản ứng chức hóa bề mặt silica
Hình 1.14: Sơ đồ ba phương pháp chung để điều chế compozit polyme/silica
Hình 1.15: Sơ đồ hạt nano kết tụ phân tán trong nền polyme (a);
cấu trúc ghép hạt nano phân tán trong nền polyme (b)
Hình 1.16: Sơ đồ tạo thành màng latex nanocompozit

Hình 1.17: Cơ chế gia cường nanosilica ưa nước và kỵ nước trong hệ PDM
Hình 1.18: Nanocompozit trên cơ sở polyme-hạt nano có kiểm soát khoảng
cách giữa các hạt ứng dụng trong tính chất quang và từ điều chỉnh
được; Sự lựa chọn mẫu 2D cho cấu tạo thiết bị; Kích thước và hình
dạng của polyme-tập hợp hạt cho cấu trúc phức hợp 3D
Hình 1.19: Điều chế chất lai tạo PS/SiO2 bằng quá trình sol-gel
Hình 1.20: Phản ứng tổng hợp vật liệu lai tạo P(St-co-MA)
Hình 1.21: Sơ đồ qui trình điều chế compozit lai tạo PI/SiO2
Hình 1.22: Phản ứng tổng hợp lai tạo PS sunfonat và silica gel bằng liên kết
ion
Hình 1.23: Biến tính bề mặt silica
Hình 1.24: Sơ đồ bốn dạng vật liệu lai tạo chính
Hình 1.25: Phổ FTIR của P(St-co-MAn) và các gel của P(St-co-MAn)/SiO2
Hình 1.26: Phổ NMR 29Si ở trạng thái rắn của nanocompozit PP/11% silica
Hình 1.27: Các đường WAXD của nanocompozit PU/silica với hàm lượng
nanosilica tương ứng lần lượt là 0% (a), 10% (b) và 30% (c)
Hình 1.28: Ảnh SEM (a) và EDX-Si (b) của nanocompozit PMMA/silica ở
kích thước 1 µm
Hình 1.29: Đường cong ứng suất-biến dạng kéo điển hình của nhựa PP có và
Trịnh Minh Đạt

Trang
4
5
5
5
7
8
9
9

11
11
12
12
13
14
15
16
16
17

18
19
20
21
24
25
26
27
28
29
31


xii

không có chất độn SiO2-g-PS (hàm lượng SiO2=1,96 %)
Hình 1.30: Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến mô đun đàn hồi (a), cường độ
chịu kéo khi đứt (b), độ giãn dài khi đứt (c) của màng lai tạo
PI/SiO2

Hình 1.31: Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến tính chất kéo và va đập của
nanocompozit nền PA6
Hình 1.32: Độ cứng Shore A của nano- và microcompozit
Hình 1.33: Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến độ cứng micro của màng phủ
acrylic
Hình 1.34: CTE của chất lai tạo copolyimit [PPA/MPA/PMDA (2:1:3)]/silica
Hình 1.35: (a) Tg của compozit epoxy/silica; (b) môđun động học của
compozit silica và mẫu đối chứng
Hình 1.36: Đường cong nhiệt DSC của PMMA và nanocompozit nền PMMA
Hình 1.37: Mối liên hệ giữa tốc độ thoát nhiệt theo thời gian của vật liệu
compozit PMMA/nanosilica ở 40 kW /m2
Hình 1.38: Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến chỉ số phản xạ của màng lai
tạo
Hình 1.39: Mối liên hệ giữa tốc độ khuấy trộn, cấu trúc mạng lưới và độ nhớt

31

32
34
35
38
39
39
42
44
47

Hình 2.1: Phân bố kích thước hạt của silicafum
Hình 2.2: Đồ thị đo diện tích riêng bề mặt (BET) của AEROSIL A200
Hình 2.3: Cấu tạo hóa học của MPS

Hình 2.4: Máy khuấy từ gia nhiệt
Hình 2.5: Máy khuấy tốc độ cao
Hình 2.6: Máy nghiền bi sứ
Hình 2.7: Thiết bị thử cơ lý đa năng
Hình 2.8: Thiết bị đo độ nhớt
Hình 2.9: Thiết bị đo độ mài mòn
Hình 2.10: Tủ sấy mẫu
Hình 2.11: Máy đo phổ hồng ngoại
Hình 2.12: Máy phân tích nhiệt khối lượng và nhiệt lượng quét vi sai
Hình 2.13: Máy đo phân bố kích thước hạt
Hình 2.14: Sơ đồ đo AFM theo chế độ tiếp xúc

50
51
51
53
53
53
54
54
54
54
55
55
55
60

Hình 3.1: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với thời gian khuấy khác nhau
Hình 3.2: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum với thời gian
khuấy khác nhau

Hình 3.3: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các tốc độ khuấy khác nhau
Hình 3.4: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các tốc độ
khuấy khác nhau

61
62

Trịnh Minh Đạt

63
65


xiii

Hình 3.5: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa khi tăng hàm lượng silicafum
Hình 3.6: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các hàm lượng
silicafum khác nhau
Hình 3.7: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa khi tăng hàm lượng chất liên kết MPS
Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum
Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PEKN/silicafum
Hình 3.10: TGA và DSC của vật liệu compozit PEKN/silicafum
Hình 3.11: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa PEKN/nanosilica A200 với thời gian
khuấy khác nhau
Hình 3.12: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silica A200 với thời gian
khuấy khác nhau
Hình 3.13: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các tốc độ khuấy khác nhau
Hình 3.14: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với các
tốc độ khuấy khác nhau a) mẫu trống
Hình 3.15: Sự phụ thuộc độ nhớt của hỗn hợp nhựa vào hàm lượng nanosilica

A200
Hình 3.16: Phổ IR của nanosilica A200
Hình 3.17: Ảnh SEM của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia
cường nanosilica A200 ở các hàm lượng khác nhau
Hình 3.18: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các hàm lượng chất liên kết MPS
khác nhau
Hình 3.19: Cơ chế hình thành cấu trúc vỏ-lõi và hiệu ứng che chắn không gian
Hình 3.20: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/0,4 PKL nanosilica A200
Hình 3.21: TG và DSC của vật liệu compozit PEKN/0,4 PKL nanosilica A200
Hình 3.22: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các hàm lượng A200 khác nhau khi
có rung siêu âm
Hình 3.23: Ảnh SEM của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN với
các hàm lượng nanosilica A200 khác nhau khi có rung siêu âm
Hình 3.24: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các hàm lượng chất liên kết MPS
khác nhau khi có rung siêu âm
Hình 3.25: Ảnh FE-SEM của vật liệu compozit PEKN/1,75 PKL nanosilica
A200 khi có rung siêu âm
Hình 3.26: Phổ IR của compozit PEKN/1,75 PKL nanosilica A200 khi có
rung siêu âm
Hình 3.27: TG và DSC của vật liệu polyme compozit PEKN/1,75 PKL
nanosilica A200 khi có rung siêu âm
Hình 3.28: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/1,75 PKL A200 đã phân
tán trước trong metanol theo phương pháp nghiền bi
Hình 3.29: Phổ IR của compozit PEKN/nanosilica A200 đã phân tán trước
trong metanol theo phương pháp nghiền bi
Trịnh Minh Đạt

66
67
68

69
70
72
73
74
75
76
77
77
79
80
80
81
82
83
85
86
87
88
89
91
92


xiv

Hình 3.30: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến độ nhớt của mẫu T2 và T4
Hình 3.31: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến độ nhớt của mẫu S2 và R7200
Hình 3.32: Ảnh hưởng của thời gian lưu và thời gian đo đến độ nhớt của mẫu
S2

Hình 3.33: Ảnh TEM sự phân tán của nanosilica A200 trong metanol
Hình 3.34: Ảnh Fe-SEM của các mẫu compozit chế tạo theo phương pháp
trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm
Hình 3.35: Ảnh AFM hình địa bề mặt của mẫu compozit S4
Hình 3.36: TG và DSC của vật liệu compozit PEKN gia cường 1, 75 PKL
R7200 và 1,75 PKL R972
Hình 3.37: Đồ thị đo độ bền kéo của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường) gia
cường sợi thủy tinh
Hình 3.38: Đồ thị đo độ bền uốn của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường) gia
cường sợi thủy tinh
Hình 3.39: Đồ thị đo độ bền kéo của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm) gia cường sợi thủy tinh
Hình 3.40: Đồ thị đo độ bền uốn của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica )theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm) gia cường sợi thủy tinh
Hình 3.41: Hình dạng của các mẫu compozit nền hệ PEKN/nanosilica gia
cường sợi thủy tinh sau khi đo độ bền kéo và độ bền uốn

Trịnh Minh Đạt

95
97
98
101
103
105
107

108

108

110

111

111


-1-

M U
Ngy nay, cỏc phn t nano ó v ang cú nhng ng dng rt thit thc. S
dng cỏc phn t nano gia cng trong nn nha polyme l mt hng i mi trong
ch to vt liu polyme compozit. S kt hp gia nn nha hu c v phn t nano
vụ c cho thy cú nhiu u im vt tri v cú th m rng ng dng ca tng loi
vt liu. Cỏc phn t nano s dng lm cht gia cng trong vt liu polyme compozit
gm cú: kim loi (Al, Fe, Au, Ag,...), oxit kim loi (ZnO, l2O3, TiO2,...), oxit phi kim
(CaCO3, SiO2), gm (SiC). Vic la chn loi phn t nano tựy thuc vo yờu cu v
tớnh cht ca vt liu compozit nh tớnh cht nhit, c, in,... Vớ d, nano Al thng
c la chn cho yờu cu v tớnh dn in cao, nano CaCO3 c chn do liờn quan
n giỏ r v nano SiC c dựng do cng cao, bn n mũn v cng cao [1, 2].
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa nhiệt rắn và các phần tử nano
cũng là một trong những hướng đi chế tạo vật liệu compozit mới. Trong số các loại
nhựa nhiệt rắn thì nhựa polyeste không no (PEKN) hiện nay được sử dụng nhiều nhất,
vì thế việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa nền polyeste không no
và các phần tử nano đang là một hướng nghiên cứu ứng dụng rất được quan tâm, c
bit l nanosilica. Mt s n v ó tin hnh nghiờn cu nh Trung tõm NCVL

Polyme Trng H Bỏch khoa H Ni, Vin Húa hc v Vin KH Vt liu Vin
Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam, Trung tõm NCVL Polyme Trng H Bỏch
Khoa Tp. H Chớ Minh vi cỏc nghiờn cu c thc hin trờn cỏc nn nha khỏc
nhau nh nn cao su, nn nha epoxy,... Vic nghiờn cu gia cng phn t nanosilica
trờn nn nha PEKN cng ó c nghiờn cu nhng mi ch l nhng kt qu nghiờn
cu bc u. Vỡ vy, lm rừ ng x ca hn hp nha v cu trỳc, tớnh cht ca
vt liu compozit trờn nn PEKN khi gia cng cỏc phn t nanosilica cú kớch thc
ht khỏc nhau cha bin tớnh v ó bin tớnh l rt cn thit.
ti Nghiờn cu ch to vt liu polyme compozit trờn c s nha polyeste
khụng no v nanosilica c thc hin nhm mc ớch lm ch cụng ngh ch to,
ng dng cỏc phn t nanosilica trong nn nha polyme Vit Nam v lm rừ hn
bn cht ca vt liu compozit trờn c s nn nha PEKN gia cng bng nanosilica
cỏc kớch thc khỏc nhau khi cha bin tớnh v ó bin tớnh.
Ni dung nghiờn cu ca ti bao gm:
1. Nghiờn cu ch to, xỏc nh cu trỳc v tớnh cht ca vt liu polyme compozit
trờn c s nha PEKN v silicafum/nanosilica theo phng phỏp trn hp thụng
thng.
2. Nghiờn cu ch to, xỏc nh cu trỳc v tớnh cht ca vt liu polyme compozit
trờn c s nha PEKN v nanosilica (cha bin tớnh v ó bin tớnh) theo
phng phỏp trn hp thụng thng kt hp rung siờu õm.
3. Nghiờn cu cu trỳc v tớnh cht vt liu polyme compozit trờn c s nha
PEKN v nanosilica cha bin tớnh theo cỏch phõn tỏn trc trong metanol.
4. Nghiờn cu nh hng ca cỏc phn t nanosilica n cu trỳc v mt s tớnh
cht ca vt liu polyme compozit nn nha PEKN v nh hng ng dng vt
liu polyme compozit trờn c s h PEKN/nanosilica gia cng si thy tinh.

Compozit PEKN/nanosilica

Trnh Minh t

-2-

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Để hiểu rõ sự thay đổi độ nhớt và nhằm mục đích cải thiện các tính chất của vật
liệu compozit nền nhựa PEKN, đã tiến hành nghiên cứu các điều kiện công nghệ và
hàm lượng phần tử nanosilica khác nhau theo phương pháp trộn hợp thông thường có
và không có kết hợp rung siêu âm. Hỗn hợp PEKN/nanosilica có sự thay đổi độ nhớt
khác nhau tùy thuộc vào kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của phần tử
nanosilica chưa biến tính và đã biến tính. Vật liệu compozit PEKN/nanosilica sau khi
chế tạo thể hiện các tính chất cao hơn vật liệu compozit nền nhựa PEKN truyền thống.
Các nghiên cứu về thời gian khuấy, tốc độ khuấy, hàm lượng chất liên kết MPS
cho thấy đã nâng cao hơn mức độ phân tán của các phần tử nanosilica chưa biến tính
trong nền nhựa PEKN. Khi kết hợp rung siêu âm, hàm lượng nanosilica gia cường
trong nền nhựa PEKN tăng lên hơn 4 lần và khả năng phân tán trong nền nhựa cũng tốt
hơn so với khi không rung siêu âm.
Bằng cách phân tán nanosilica A200 trước trong metanol theo phương pháp
nghiền bi, đã phân tán nanosilica trong nền nhựa PEKN đồng nhất hơn và tính chất của
vật liệu compozit chế tạo được cũng cao hơn so với các phương pháp khác.
Vật liệu compozit nền hệ PEKN/nanosilica gia cường sợi thủy tinh có các tính
chất cơ học cao hơn mẫu đối chứng, qua đây cho thấy khi sử dụng vật liệu nanosilica
đã cải thiện các tính chất cơ học của vật liệu compozit truyền thống.
Những nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit
PEKN/nanosilica đều dựa vào các phương pháp nghiên cứu và các trang thiết bị phân
tích hiện đại và đã giải thích được sự thay đổi độ nhớt và các mối liên hệ giữa cấu trúc,
tính chất khi gia cường các phần tử nanosilica khác nhau trong nền nhựa PEKN.
Các công trình liên quan đến nội dung của luận án gồm:
-

Công nghệ phân tán nanosilica trong dung dịch có độ nhớt thấp của đề tài

nghiên cứu mã số RD 26-11 cấp Bộ Xây dựng: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ
kị nước không màu đa tính năng từ nanosilica (nano SiO2) ứng dụng bảo vệ bề
mặt các công trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời”.

-

Công nghệ chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa PEKN gia cường
các phần tử nanosilica (chưa biến tính và đã biến tính) có kích thước hạt khác
nhau.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-3-

1. Tæng quan vËt liÖu polyme compozit trªn c¬
së nÒn nhùa polyeste kh«ng no vµ nanosilica
1.1. Giới thiệu chung
Trước đây, vật liệu compozit gia cường bằng hạt vô cơ hình cầu kích thước
micromet là loại vật liệu được sử dụng rất phổ biến với mục đích hạ giá thành sản
phẩm, đồng thời làm tăng môđun đàn hồi và độ bền. Tuy nhiên, trong những năm gần
đây vật liệu compozit lai tạo hữu cơ–vô cơ cấu trúc nano đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm do vấn đề học thuật và tiềm năng ứng dụng công nghiệp của nó. Vật liệu này
có chất gia cường ở kích thước nanomet, đặc biệt là chất độn nanosilica là lĩnh vực
nghiên cứu phát triển mới hiện nay [3, 4]. Một vài tính chất mới của vật liệu nền đã
đạt được với việc gia cường bằng hạt nanosilica như tạo nên sự truyền ánh sáng qua
nền nhựa hoặc có tính truyền quang đặc biệt. Hơn nữa, lượng chất gia cường sử dụng
là rất nhỏ nhưng vẫn có thể đạt được tính chất mong muốn và những tính chất này

càng tối ưu hơn khi bề mặt riêng của chất gia cường tăng lên [5, 6].
Tính chất vật liệu polyme compozit phụ thuộc rất lớn vào nền polyme, hạt nano
và phương pháp chế tạo. Nhiều nhà nghiên cứu đã tìm hiểu về compozit lai tạo hữu
cơ/vô cơ và cơ chế tối ưu nhất làm thế nào cải thiện được tính chất so với vật liệu nền
truyền thống. Khi đưa nanosilica vào nền nhựa có thể làm tăng độ cứng, bền cào xước
của màng phủ [7, 8]. Ngoài ra, có thể cải thiện cường độ kéo và độ giãn dài khi đứt.
Hãng ô tô General Motor (Mỹ) đã sử dụng nanocompozit nền polyolefin trong các ứng
dụng ô tô từ năm 2001, Hummer và Chevrolet Impal cũng có những ứng dụng thực
tiễn vào năm 2004 [9, 10].
Trong số các loại vật liệu compozit nền polyme nhiệt rắn thì PEKN là loại nhựa
nền có khối lượng sử dụng nhiều nhất. Có hai loại nhựa PEKN thường được sử dụng
trong công nghệ chế tạo vật liệu polyme compozit: nhựa octophtalic và nhựa izophtalic.
Nhựa octo có giá thành rẻ hơn và được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau, vì thế
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như dân dụng, còn nhựa izophtalic có
khả năng chịu hóa chất hơn nhiều nên được ứng dụng trong những trường hợp đặc biệt
[8, 11]. Với những tính chất vật lý và hóa học rất đặc biệt khi phân tán đồng nhất
nanosilica trong nhựa nền PEKN, vật liệu compozit không chỉ cải thiện mạnh mẽ các
tính chất cơ lý so với nhựa nền, mà còn làm xuất hiện thêm những đặc tính mới hơn so
với vật liệu truyền thống, từ đó có thể mở rộng hơn nữa những ứng dụng thực tiễn
trong cuộc sống.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-4-

1.2. Phần tử nanosilica
1.2.1. CÊu tróc vµ tÝnh chÊt cña silica

1.2.1.1. Qu¸ tr×nh h×nh thµnh vµ cÊu tróc cña silica trong tù nhiªn
Trong tự nhiên, silic không tồn tại ở dạng nguyên tử đơn lẻ mà thường kết hợp
với ôxy ở dạng hóa trị 4. Công thức hóa học của hợp chất này là SiO2 và cấu trúc của
nó có thể được tìm thấy ở dạng đồng phân, mạch thẳng, mạch vòng, lớp hoặc cấu trúc
mạng lưới ba kích thước.
Silic dioxit (silica) là hợp chất hóa học được nghiên cứu nhiều nhất sau nước,
tồn tại hơn 20 pha silica và 10 dạng thù hình của silica tinh thể. Phổ biến nhất là thạch
anh α có thành phần khoáng chính giống như đá granit hoặc đá trầm tích. Ở dạng tinh
khiết thạch anh-α là tinh thể, thay thế cho nó có dạng thạch anh-α không tinh khiết là
thạch anh tím (ametit), khoáng topaz (false topaz),... Silica tinh thể có các nhóm tứ
diện {SiO4} là những nhóm kết nối các đỉnh tạo nên những thay đổi chính. Dạng silica
ổn định nhiệt nhất trong dải nhiệt độ và áp suất thường là thạch anh-α. Ở dạng này,
các tứ diện đó được hình thành trong các chuỗi mạch xoắn ốc. Thạch anh-α có thể di
chuyển được vào trong thạch anh-β ở nhiệt độ khoảng 5730C. Thạch anh-β có cấu trúc
xoắn ốc giống như thạch anh-α nhưng cấu trúc không bị phá hủy như trong thạch anhα (góc O-Si-O được chuyển đổi từ 1400 sang 1550) như hình 1.1:

Hình 1.1: Cấu trúc của thạch anh-α và thạch anh-β

Khi đạt tới nhiệt độ khoảng 8670C thì thạch anh-β chuyển thành β-tridymit.
Trong suốt quá trình này các liên kết Si-O ban đầu biến mất và các tứ diện {SiO4}
được sắp xếp lại vào cấu trúc lục diện mới β-tridymit. Cấu trúc này là dạng mêta ổn
định, sau đó làm nguội xuống 1200C thì cấu trúc β-tridymit chuyển sang dạng ổn định
hơn là α-tridymit như hình 1.2.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-5-

Hình 1.2: Cấu trúc α-tridymit (a) và α-quartz (b)

Dạng cấu trúc trên khi nung nóng lên trên 14700C có thể chuyển từ dạng βtridymit sang β-cristobalit có cấu trúc pha meta ổn định. β-cristobalit cũng có thể
chuyển thành α-cristobalit (hình 1.3) khi làm nguội xuống thấp hơn 2000C.

Hình 1.3: Cấu trúc α-cristobalit

Khi nung ở nhiệt độ lớn hơn 17130C ở điều kiện áp suất thường, nó sẽ chuyển
sang silic dioxit dạng lỏng. Toàn bộ quá trình này được trình bày trên sơ đồ hình 1.4
[12]:
Chậm

Chậm

Nhanh

Nhanh

Chậm

Nhanh

Hình 1.4: Sơ đồ biến đổi của silica tinh thể

1.2.1.2. Mét sè tÝnh chÊt cña silica
Silica bền hóa chất đối với tất cả các axit ngoại trừ axit floric (HF), hòa tan
chậm trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm nồng độ cao (có gia nhiệt) và hòa tan
nhanh hơn trong hydroxit hoặc cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy. Trong số các
halogen, chỉ có flo là dễ dàng tấn công vào silica để tạo thành silicon flo và giải phóng

oxy [12, 13].

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-6-

Phn ng ca silica vi cỏc kim loi ch yu dựng cho cụng ngh sn xut thy
tinh v gm s. Cỏc phn ng hũa tan natri silicat v kali silicat cng rt cú ý ngha
trong thc tin sn xut dung dch thy tinh lng natri hoc thy tinh lng kali. Dung
dch thy tinh lng phi cú kh nng hũa tan trong nc núng iu kin ỏp sut nht
nh. Cỏc ht rn ca thy tinh khụng hũa tan c lc thu hi. Phn dung dch
nc sau khi lc c dựng iu ch silica gel bng dung dch pha axit. Sillica gel
l dng silic dioxit vụ nh hỡnh cú cu trỳc rt xp, b mt riờng rt ln v l cht tr,
khụng c. õy l lý do ti sao silica gel c s dng khỏ rng rói trong cụng nghip
sn xut thuc v thc phm nh l mt cht n cú li. Hn na, silica gel c
dựng lm ph gia trong sn, vecni, cht hỳt m. Hin ti, cỏc ht nanosilica ang c
nghiờn cu v ng dng lm cht mang cho thuc ung (c bit l cỏc loi thuc
cha cỏc bnh liờn quan n phi), cụng nghip sn xut sn v mc in, cụng nghip
gm s [14, 15, 16].
1.2.2. Các phương pháp chế tạo nanosilica

1.2.2.1. Phương pháp cơ học
Nghiền cơ học là phương pháp đơn giản v thông dụng trong việc giảm kích
thước hạt rắn vô cơ. Hiện nay, phổ biến nhất là sử dụng máy nghiền siêu mịn kiểu phân
ly dùng để nghiền bột đá, talc, thạch anh, bentonit,... với nhiều công suất khác nhau.
Thiết bị nghiền siêu mịn kiểu phân ly cho kích thước hạt rất mịn, hiệu quả kinh tế cao
hơn nhiều so với nghiền bi thông thường, ngoài ra giá thành nghiền cũng rẻ hơn. Mỏy

nghin siờu mn tc trung bỡnh cú hiu sut cao, hao tn thp [17]. Sn phm ó
gii quyt c vn khú ang tn ti l dựng hi nc nghin bt hiu sut thp v
giỏ thnh cao. Tuy nhiờn, vi thit b trờn rt khú nghin c ht rn cú di phõn
b kớch thc ht kớch c nanomet.
Mt vi cụng ngh iu ch cỏc ht siờu nh t nhng tin cht húa hc c
dựng trong thc tin, cho phộp tng trng ht v tp hp ht cú kim soỏt, vớ d nh
nghin hp kim húa c hc [18].
1.2.2.2. Phương pháp ướt
Trong cụng nghip, quỏ trỡnh ch to nanosilica thụng dng nht xy ra trng
thỏi lng, ú l phng phỏp iu ch silica bng cỏch axit húa dung dch nc kim
natri silicat mt dung dch sn xut t cỏt. u im ca cụng ngh ny l giỏ thnh
thp. Tuy nhiờn, nhc im l s phõn b kớch thc ht rt rng.
Gerhard Kolbe l ngi u tiờn tng hp c silica hỡnh cu kt ta t
tetraetoxy silan trong etanol s dng xỳc tỏc baz amoniac. Sau ú, Stober v cng s
ó phỏt trin mt phng phỏp thng c dựng trong phũng thớ nghim l iu ch
bt silica dng nh tng vi di phõn b kớch thc hp. Phng phỏp iu ch ca

Compozit PEKN/nanosilica

Trnh Minh t


-7-

Stober dựa trên sự thủy phân một tetraete của axit silic (tetraankyl silicat) trong rượu
(metanol, etanol) như môi trường xúc tác của amoni và nước. Sau Stober, Bogush
cũng đã đưa ra phương pháp nghiên cứu điều chế bột silica từ tetraetyl octosilicat
(TEOS) trong phòng thí nghiệm với hạt sơ cấp có kích thước khoảng 40 nm. Quá trình
thủy phân và ngưng tụ được tổng hợp từ hai phương trình sau:
Si(OR)4 + 4H2O

Si(OH)4

Si(OH)4 + 4R-OH
SiO2 + 2H2O

Các nhà nghiên cứu cho rằng có năm tác nhân ảnh hưởng đến kích thước hạt
cuối cùng, đó là nồng độ TEOS, amoni và nước, loại alcohol sử dụng như là dung môi
và nhiệt độ phản ứng. Nhũ tương silica điều chế bằng quá trình “ướt” sau cùng có thể
lọc ly tâm và đem đi sấy khô hoặc thêm công đoạn xử lý trước khi làm khô [19].
1.2.2.3. Ph­¬ng ph¸p nhiÖt
Theo Hiệp hội bê tông Mỹ (ICI), silicafum là silica vô định hình siêu mịn, tạo
thành trong lò hồ quang như là sản phẩm phụ trong dây chuyền sản xuất silic nguyên
tố hoặc hợp kim có chứa silic. Silicafum ở dạng bột màu xám như xi măng poóc lăng
hoặc tro bay. Sơ đồ khối quy trình sản xuất silicafum được trình bày trên hình 1.5.
QUY TRÌNH SẢN XUẤT
SILICAFUM

NGUYÊN LIỆU ĐẦU

Các bon – Cốc, than đá, dăm gỗ, Thạch anh

Silicon kim loại

LÒ NUNG

nhiệt độ 2.000 0C

Khí thoát

Lọc bụi

SILICAFUM

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất silicafum

Trong công nghiệp, phương pháp thông dụng nhất để sản xuất hạt nanosilica
(fume silica) được phát triển bởi công ty hóa chất Degussa AG của Đức, do H.
Kloepfer chủ trì. Quá trình sản xuất sử dụng silicon tetraclo (SiCl4) như là tiền chất
silica. Hạt silica được sản xuất từ phản ứng của hơi clo trong silicon kim loại nấu chảy.
SiCl4 là chất lỏng có điểm sôi ở 57,60C. Hơi clo được trộn với oxy và hỗn hợp khí này
bị đốt cháy với hydro trong lò đốt đặc biệt. Việc kiểm soát kích thước hạt và các tính
chất bề mặt của silica tạo thành được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ chất phản
ứng, nhiệt độ đốt cháy và lưu giữ bụi silica trong lò đốt ở thời gian nhất định. Nhiệt

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-8-

thủy hóa tetraclo silicon cho phép tạo nên các hạt phân tán đơn lẻ với việc dễ dàng thu
hồi sản phẩm phụ (axit hydrocloric) và hầu như không còn chứa tác nhân phản ứng.
Phản ứng tạo thành nanosilica có thể được đặc trưng bởi các phản ứng sau:
2H + O → 2H O
2

2

2

SiCl + 2H O → SiO + 4HCl
4

2

2

Tổng quát lại: 2H + O + SiCl → SiO + 4HCl
2

2

4

2

Sơ đồ dây chuyền sản xuất nanosilica có thể được miêu tả như hình 1.6 [12, 20].
Hydro
Tách

HCl

Oxy

SiCl4

Trộn

Đốt cháy

Đề khí

Bay hơi

Téc chứa

Làm lạnh
Fume silica

Hình 1.6: Sơ đồ quy trình sản xuất fume silica

Hiện tại, đã có sản phẩm nanosilica thương mại và được phân phối bởi Degussa
AG, Sigme-Aldrich, Cabot Corp. và một số công ty khác. Ngoài ra, còn có thể chế tạo
bột silica theo cách đốt cháy silicon tetraclo khi có dòng plasma hoặc trong lò hồ
quang điện. Theo Balabanova, bước thứ nhất, các phân tử silica được hình thành do va
chạm và phản ứng tạo thành các hạt kích cỡ gần nanomet, sự va chạm lâu hơn ở bước
thứ hai hình thành các hạt sơ cấp ở khoảng 10 nm. Khi chảy trong ngọn lửa thì bản
thân hạt silica sẽ tự hình thành các bề mặt nhẵn phẳng, vì thế nanosilica có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Các hạt sơ cấp ở ngọn lửa là không ổn định nhưng bị cháy cùng
nhau tạo thành dạng các tập hợp điền đầy các lỗ trống. Khi bỏ ngọn lửa đi, nhiệt độ
giảm xuống, các tập hợp silica bám lại cùng nhau do các lực hóa-lý tạo thành sự kết tụ
ở kích thước micromét và cuối cùng là có thể coi là bụi nanô [21, 22, 14].

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-9-

1.2.3. TÝnh chÊt cña h¹t nanosilica
Cấu trúc của nanosilica là một dạng mạng lưới ba kích thước. Sự hấp phụ nước
lên bề mặt phụ thuộc vào bản chất bề mặt. Trên bề mặt nanosilica, các phân tử nước
kết đám gần với các nhóm silanol, khi những liên kết này hình thành cùng với liên kết
siloxan là hoàn toàn không có lợi. Các nhóm silanol và siloxan hình thành trên bề mặt
làm cho các hạt silica có tính ưa nước mạnh, có bốn dạng silanol và liên kết của silica
như hình 1.7:

Các nhóm silanol biệt lập

Các nhóm silanol cầu hydro

Các nhóm silanol ghép đôi

Các nhóm siloxan

Hình 1.7: Các kiểu liên kết giữa các nhóm silanol

Các nhóm silanol nằm trên các bề mặt hạt khác nhau, tạo liên kết hydro với nhau dẫn
đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt như hình 1.8.

Hình 1.8: Cấu trúc tập hợp hạt của các hạt silica liền kề thông qua liên kết hydro

Các liên kết này kéo giữ các hạt silica riêng lẻ lại cùng nhau và tập hợp đó duy trì
không thay đổi thậm chí dưới các điều kiện khuấy trộn tốt nhất.
Nanosilica có diện tích riêng bề mặt (BET) từ 50-600 m2/g, đường kính hạt
trung bình từ 5-50 nm, những hạt sơ cấp hình thành các tập hợp bền vững ở 100500nm. Sự ổn định của các tập hợp tăng lên khi kích thước hạt sơ cấp giảm xuống. Hạt

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt