Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hoá ứng dụng trong chế tạo cảm biến

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHU VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DÂY NANO POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG
TRONG CHẾ TẠO CẢM BIẾN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CHU VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP DÂY NANO POLYANILINE
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA ỨNG DỤNG
TRONG CHẾ TẠO CẢM BIẾN
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu điện tử
Mã số: 62.52.92.01

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. TRẦN TRUNG
2. TS. MAI ANH TUẤN

Hà Nội - 2013


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Tất cả các
xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng
nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận án. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố và sử dụng để bảo vệ
trong bất cứ một luận án nào khác.

Tác giả luận án

Chu Văn Tuấn


iii

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn PGS.TS.
Trần Trung và TS. Mai Anh Tuấn những người đã định hướng, hướng dẫn, giúp
tôi hoàn thành các nhiệm vụ đặt ra cho luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban giám đốc, bộ môn Công nghệ vi hệ
thống và cảm biến thuộc Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu (ITIMS),
Viện đào tạo sau đại học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện
giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật
Hưng Yên đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, cũng như các sự giúp đỡ ủng
hộ khác giúp tôi hoàn thành bản luận án này.

Xin chân thành cảm ơn tất cả các thành viên nhóm cảm biến sinh học,
nhóm cảm biến khí - Viện ITIMS đã giúp đỡ tôi rất nhiệt tình để tôi hoàn thành
luận án này.
Xin chân thành cảm ơn đến tất cả các đồng nghiệp, bạn bè, gia đình đã
động viên giúp đỡ trong thời gian qua cả về vật chất lẫn tinh thần, sự trợ giúp về
chuyên môn, các công việc có liên quan trực tiếp hoặc gián tiếp đến luận án,
v.v… đã giúp tôi hoàn thành bản luận án này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến vợ và con tôi, những người
đã động viên, chia sẻ những khó khăn trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu
vừa qua.
Tác giả luận án
Chu Văn Tuấn


iv

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

vii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

x

MỞ ĐẦU

1

Chương 1. GIỚI THIỆU CHUNG

4

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu polymer dẫn

4

1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu polymer dẫn

4

1.1.2 Một số loại polymer dẫn

9

1.1.3 Các phương pháp chế tạo polymer dẫn cấu trúc một chiều

10

1.1.4 Ứng dụng cơ bản của polymer dẫn

14

1.2 Dây nano polyaniline

17

1.2.1 Giới thiệu

17

1.2.2 Tính chất của polyaniline

19

1.2.3 Cơ chế dẫn điện

22

1.2.4 Các kỹ thuật đo điện hóa

27

1.2.5 Biến tính và quá trình biến tính vào polyaniline

32

Chương 2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO DÂY NANO POLYANILINE 36
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
2.1 Mở đầu

37

2.2 Thực nghiệm

39

2.2.1 Hóa chất và thiết bị sử dụng để tổng hợp dây nano PANi

39

2.2.2 Sơ đồ hệ điện hóa tổng hợp dây nano PANi

41

2.2.3 Quy trình tổng hợp dây nano PANi lên hệ vi điện cực Pt

41

2.3 Kết quả và thảo luận
2.3.1 Đặc trưng quét thế vòng (CV)

43
43

2.3.2 Đặc trưng hình thái cấu trúc của hệ vi điện cực Pt - dây nano 49
polyaniline
2.3.2.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) xác định cấu 49
trúc hình thái bề mặt của dây nano polyaniline
2.3.2.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM

54


v

2.3.3 Đặc trưng cấu trúc điện tử của dây nano polyaniline

55

2.3.3.1 Phổ hồng ngoại FT-IR

55

2.3.3.2 Phổ Raman của dây nano polyaniline

58

2.3.3.3 Kết quả phân tích nhiệt

59

Kết luận

60

Chương 3. ỨNG DỤNG DÂY NANO POLYANILINE TRONG 62
CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ
3.1 Mở đầu

63

3.2 Cảm biến khí

65

3.2.1 Khái niệm cảm biến khí

65

3.2.2 Cơ chế nhạy khí của dây nano polyaniline

66

3.3 Chuẩn bị điện cực và hệ đo khí

68

3.3.1 Vi điện cực Pt phủ dây nano polyaniline

68

3.3.2 Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí

70

3.4 Kháo sát đặc trưng nhạy khí
3.4.1 Các đặc trưng cơ bản của cảm biến

71
72

3.4.1.1 Khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng

72

3.4.1.2 Sự phụ thuộc điện trở của cảm biến theo nhiệt độ

72

3.4.1.3 Sự ổn định điện trở của cảm biến theo thời gian

73

3.4.2 Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí

73

3.4.2.1 Đặc trưng nhạy khí NH3

74

3.4.2.2 Đặc trưng nhạy khí ethanol

79

3.4.2.3 Dây nano PANi biến tính bề mặt hạt nano Pd

81

3.4.2.4 Khả năng chọn lọc của cảm biến

85

Kết luận

86

Chương 4. ỨNG DỤNG DÂY NANO POLYANILINE TRONG 88
CẢM BIẾN SINH HỌC XÁC ĐỊNH VI RÚT GÂY BỆNH
4.1 Mở đầu

89

4.2 Cảm biến sinh học xác định vi rút viêm não Nhật Bản

92

4.2.1 Khái niệm cảm biến sinh học

92

4.2.2 Nguyên lý hoạt động của cảm biến sinh học

94


vi

4.2.3 Vi rút viêm não Nhật Bản

95

4.2.4 Cố định kháng thể IgG lên cảm biến

97

4.3 Các phép đánh giá điện hóa đối với cảm biến phát hiện vi rút 98
viêm não Nhật Bản
4.3.1 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV)

101

4.3.2 Đặc trưng đáp ứng dòng theo nồng độ kháng nguyên vi rút 101
viêm não Nhật Bản.
4.3.3 Phương pháp đo phổ tổng trở của cảm biến xác định vi rút 102
viêm não Nhật Bản.
4.3.3.1 Xác định sự bắt cặp kháng nguyên /kháng thể bằng 103
phép đo phổ tổng trở
4.3.3.2 Phổ tổng trở của cảm biến theo nồng độ vi rút viêm 106
não Nhật Bản
4.3.4 Đánh giá các đặc trưng của cảm biến

107

4.3.4.1 Khoảng tuyến tính/ giới hạn phát hiện

107

4.3.4.2 Thời gian đáp ứng

108

Kết luận

110

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ

112

TÀI LIỆU THAM KHẢO

114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

135


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng anh

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

Field Emission Scanning
Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường

FE-SEM
EDX
TEM
TGA

Energy-Dispersive X-ray
Transmission Electron
Microscope
Thermo Gravimetric Analysis

Tên tiếng việt

Tán xạ năng lượng tia X
Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phân tích nhiệt trọng lượng
Phân tích nhiệt vi sai

MFC

Differential Thermal Analysis
Standard cubic centimeters per
minute
Mass flow controller

LPG

Liquefied Petroleum Gas

Khí ga hóa lỏng

XRD

X Ray Diffraction
Fourier-transform infrared
spectroscopy
Polyaniline

Nhiễu xạ tia X
Phổ hồng ngoại

PA

Polyaxetylen

Polyaxetylene

PPy

Polypyrrole

Polypyrrole

PTs

Polythiophene

Polythiophene

PEO

poly-ethyl oxide

poly-ethyl oxide

PVA

polyvinyl alcohol

polyvinyl alcohol

PLA

Poly-lactic acid

Axit Poly-lactic

Organic light emitting diode

Đi ốt phát sáng hữu cơ

Nanowires

Dây nano

CV

Cyclic voltammetry

Thế vòng tuần hoàn

LE

Leucoemeraldine

EM

Emeraldine

Chất ở trạng thái khử
Chất ở trạng thái oxy hóa một
nửa

DTA
SCCM

FT-IR
PANi

OLED
NWs

Xăng-ti-mét khối chuẩn trên phút
Điều chỉnh lưu lượng khí

Polyaniline

viii

PE

Chất ở trạng thái khử
Phổ tổng trở

WE

Pernigranilin
Electrochemical Impedance
Spectroscopy
Working electrode

RE

Reference electrode

Điện cực so sánh

CE

counter electrode
Deoxyribonucleic acid
Enzyme – Linked Immuno
Sorbent Assay
Ribonucleic acid

Điện cực đối
Axit nucleic

Japanese encephalitis virus

Vi rút Viêm não Nhật bản

EIS

ADN
ELISA
ARN
VNNB
(JEV)

Điện cực làm việc

Miễn dịch đánh dấu enzyme
A xít ribonucleic

Organic light emitting diode

Đi ốt phát sang hữu cơ

PVC

Polyvinyl clorua

Một loại polyme

PCR

Polymerase chain reaction

Phản ứng chuỗi polyme

ARN

Ribonucleic acid

Axit Ribonucleic

NHS

Tên một loại hóa chất
Tên một loại hóa chất

BSA

N-Hydroxysuccinimide
1-ethyl-3-(3dimethyaminopropyl)
carbodiimide
Bovine serum albumin

PBS

Phosphate buffered saline

Dung dịch đệm phốt phát

Ab

Antibody

Kháng thể

Ag

Antigen

Kháng nguyên

OLED

EDC

Albumin huyết thanh bò


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
TT

Tên bảng biểu

Trang

1

Bảng 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu polymer dẫn

2

Bảng 1.2 Năng lượng vùng cấm của một số polymer dẫn 33
thuần

3

Bảng 2.1 Hóa chất dùng trong thí nghiệm

4

Bảng 2.2 Nồng độ hóa chất và các thông số trong quá trình 42
điện hóa

5

Bảng 3.1 Một số nghiên cứu về cảm biến khí trên cơ sở vật 64
liệu polyaniline

6

Bảng 4.1 Một vài cảm biến sinh học được chế tạo và phát 92
triển tại ITIMS

7

Bảng 4.2 Giá trị điện trở chuyển điện tích Rct tại các nồng 107
độ kháng nguyên vi rút VNNB khác nhau

8

Bảng 4.3 So sánh kết quả dò tìm kháng nguyên vi rút gây 110
bệnh của một số loại cảm biến miễn dịch

5

39


x

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Số TT

Hình

Tên gọi

Trang
5

1

Hình 1.1

Giải Nobel năm 2000 về polyaxetylen ôxi hóa
bởi hơi ion cho 3 nhà khoa học Alan Heeger,
Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki

2

Hình 1.2

Độ dẫn điện của một số loại vật liệu

7

3

Hình 1.3

Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với
hạt Au trên vi điện cực vàng

8

4

Hình 1.4

Công thức cấu tạo của polyacetylene

9

5

Hình 1.5

Công thức cấu tạo của polyaniline

9

6

Hình 1.6

Công thức cấu tạo của polypyrrole

9

7

Hình 1.7

Công thức cấu tạo của polythiophen

10

8

Hình 1.8

Ảnh SEM của PANi tổng hợp bằng phương
pháp hóa học ở 70 0C thời gian 12 giờ (a) độ
phóng đại 2000, (b) độ phóng đại 8000

11

9

Hình 1.9

Hệ điện cực sử dụng trong phép đo điện hóa

12

10

Hình 1.10

Sơ đồ hệ phun tĩnh điện - Electrospinning

13

11

Hình 1.11

Sơ đồ cấu tạo nguồn điện polyme ứng dụng
làm tụ điện.

16

12

Hình 1.12

Số công trình liên quan đến dây nano polymer
dẫn và polyaniline công bố từ năm 2000 đến
2011

18

13

Hình 1.13

Các trạng thái oxy hóa của PANi

19

14

Hình 1.14

Đường CV của PANi trong dung dịch HCl
1M và sự thay đổi màu của PANi ở các giai
đoạn oxy hóa khác nhau ở tốc độ quét thế
50 mV/s

21

15

Hình 1.15

Sự dịch chuyển của các điện tử π trong mạch
polyaniline

22

16

Hình 1.16

Sự hình thành polaron và bipolaron khi có
chất pha tạp HX

23

17

Hình 1.17

Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của polyme
dẫn loại n và loại p

24

18

Hình 1.18

Đồ thị quét thế vòng cyclic-voltametry

28


xi

19

Hình 1.19

Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét
thế vòng tuần hoàn

28

20

Hình 1.20

Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở

29

21

Hình 1.21

Biểu diễn hình học các phần tử phức

29

22

Hình 1.22

Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị

khống chế bởi quá trình chuyển điện tích

30

23

Hình 1.23

Mạch tương đương tổng trở khuếch tán
Warburg.

30

24

Hình 1.24

Sơ đồ tương đương của bình điện phân.

31

25

Hình 1.25

Tổng trở trên mặt phẳng phức

32

26

Hình 1.26

Quá trình biến tính chất doping vào
polyaniline

34

27

Hình 2.1

Hệ điện hóa AutoLab PGSTAT 302

39

28

Hình 2.2

Cấu hình vi điện cực Pt có kích thước chiều
rộng và khoảng cách các thanh Pt đều là
20 µm x 20 µm

39

29

Hình 2.3

Quy trình chế tạo vi điện cực Pt có cấu tạo
kiểu răng lược

40

30

Hình 2.4

Sơ đồ thiết bị tổng hợp dây nano PANi bằng
phương pháp điện hóa

41

31

Hình 2.5

Quy trình tổng hợp dây nano polyaniline

42

32

Hình 2.6

Cơ chế phản ứng tổng hợp dây nano PANi
bằng phương pháp điện hóa

44

33

Hình 2.7

Đường CV của vi điện cực Pt trong dung dịch
axít H2SO4 1M: (a) không có aniline; (b) có
aniline 0,1 M

34

Hình 2.8

Quá trình ôxy hóa aniline trong dung dịch
H2SO4 để tạo dây nano

45

35

Hình 2.9

Đường CV của dây nano PANi trong dung
dịch H2SO4 1 M; aniline 0.1 M; tốc độ quét
thế (a → c) 10, 25, 50 mV/s; khoảng quét từ
0,0 V đến 1,1 V.

46

36

Hình 2.10

(A) Đường CV của dây nano PANi trong
dung dịch H2SO4 1 M; tốc độ quét thế 25

47

45


xii

mV/s; khoảng quét từ 0,0 V đến 1,1 V; nồng
độ aniline: (a→c) 0,05; 0,1; 0,2 M.
(B) Đồ thị phụ thuộc của đỉnh các pic ô xy
hóa – khử vào nồng độ aniline

Hình 2.11

Đường cong CV của dây nano PANi trong
dung dịch H2SO4 1 M; aniline 0,1 M; tốc độ
quét 25 mV/s; khoảng quét từ 0,0 ÷ 1,1 V; với
10 vòng quét

48

Hình 2.12

(a) Vi điện cực răng lược Pt; (b,c) Ảnh SEM

của dây nano PANi tại vùng răng lược của
điện cực

50

Hình 2.13

Ảnh FE-SEM của dây nano PANi, tổng hợp
trong H2SO4 1 M; tốc độ quét 25 mV/s; số
vòng quét 10 vòng; (a) aniline 0,2 M; (b)
aniline 0,1 M; (c) aniline 0,05 M

51

Hình 2.14

Ảnh FE-SEM của dây nano PANi, tổng hợp
trong H2SO4 1M; aniline 0,1M; tốc độ quét
25mV/s; số vòng quét: (a,b) 3 vòng; (c,d) 5
vòng; (e,f) 10 vòng

52

Hình 2.15

Ảnh FE-SEM của PANi NWs trong dung dịch
H2SO4 1 M; aniline 0,1 M; khoảng quét 0,0 ÷
1,1 V; số vòng quét 10 vòng; với tốc độ quét
khác nhau: (a) Quét 10 mV/s; (b) Quét 25
mV/s, (c) Quét 50 mV/s

53

42

Hình 2.16

Ảnh TEM của cấu trúc dây nano PANi với
thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 3 vòng quét;
(b) 5 vòng quét; (c) 10 vòng quét

43

Hình 2.17

Phổ hồng ngoại FT-IR của dây nano PANi

56

44

Hình 2.18

Phổ Raman của dây nano PANi

58

45

Hình 2.19

Giản đồ phân tích nhiệt của dây nano PANi

59

46

Hình 3.1

Cơ chế nhạy khí của PANi với khí methanol

67

47

Hình 3.2

Quá trình hấp thụ khí NH3 vào màng PANi
bán dẫn loại p; (a): quá trình hấp thụ khí.
(b): quá trình nhả khí.

67

48

Hình 3.3

Vi điện cực platin trên đế Si/SiO2

69

37

38

39

40

41

Comment [Osaka Uni1]:

55


xiii

49

Hình 3.4

Sơ đồ mạch tương đương của vi điện cực sử
dụng làm cảm biến

69

50

Hình 3.5

Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí

70

Hình 3.6

Giao diện phần mềm VEE Pro đo sự thay đổi
điện trở của cảm biến theo thời gian khi có
khí thổi vào

71

52

Hình 3.7

Nồng độ ngưỡng cho phép xuất hiện trong
môi trường sống của một số loại khí.(1)Nồng
độ chuẩn cho phép xuất hiện trong môi trường
tự nhiên, (2)Nồng độ chuẩn cho phép xuất
hiện trong văn phòng làm việc, (3)Nồng độ
giới hạn mùi khó chịu, (4)Nồng độ giới hạn
cho phép trong môi trường làm việc, (5)Nồng
độ cho phép của Bộ Y Tế Nhật trong môi
trường sống

72

53

Hình 3.8

Giản đồ về sự thay đổi điện trở của cảm biến
theo nhiệt độ

72

54

Hình 3.9

Sự ổn định của cảm biến theo thời gian

73

55

Hình 3.10

Sự thay đổi điện trở của cảm biến sau 4 tháng

73

Hình 3.11

Giản đồ về sự thay đổi điện trở của cảm biến
khí NH3 dây nano PANi tổng hợp với thời
gian khác nhau: (a) 3 vòng; (b) 5 vòng; (c) 8
vòng; (d) 10 vòng; (e) 20 vòng; (f) sự phụ

thuộc độ nhạy của cảm biến theo nồng độ khí
đưa vào

75

57

Hình 3.12

Độ đáp ứng của cảm biến ở nồng độ 100 ppm
khí NH3 khi nồng độ aniline tổng hợp dây
nano PANi khác nhau (a) 0,025 M aniline;
(b) 0,05 M aniline; (c) 0,1 M aniline; (d) 0,2
M aniline

76

58

Hình 3.13

Đặc trưng quá độ của dây nano PANi (a) 100
ppm NH3; (b) 25 ppm - 500 ppm NH3

78

Hình 3.14

Thay đổi của thời gian đáp ứng và thời gian
hồi phục của dây nano PANi (a) theo nồng độ

khí NH3 với thời gian tổng hợp khác nhau; (b)

78

51

56

59


xiv

tại 250 ppm khí NH3 thời gian tổng hợp 3
vòng

60

Hình 3.15

Giản đồ về sự thay đổi điện trở của cảm biến
Ethanol dây nano PANi tổng hợp với nồng độ
aniline khác nhau: (a) 0,025 M; (b) 0,05 M;
0,1 M; 0,2 M.

61

Hình 3.16

Độ đáp ứng theo nồng độ ethanol của dây

nano PANi được tổng hợp với nồng độ aniline
khác nhau

81

62

Hình 3.17

Độ đáp ứng theo nồng độ ethanol của dây
nano PANi được tổng hợp với thời gian khác
nhau

81

63

Hình 3.18

Ảnh FE-SEM của PANi NWs trên vi điện cực
Pt trước và sau khi biến tính với hạt Pd

81

64

Hình 3.19

Ảnh TEM chụp bề mặt của hạt Pd (a) và bề
mặt của dây nano PANi/Pd

82

65

Hình 3.20

Phổ EDX của dây nano PANi/Pd

82

66

Hình 3.21

Độ đáp ứng của cảm biến khí NH3 trên cơ sở
vật liệu dây nano PANi biến tính hạt nano Pd
với các hàm lượng khác nhau:
a) 0,1 wt. % b) 0,5 wt. % c) 1 wt. %
d) 2 wt. % e) 3 wt. %

83

67

Hình 3.22

Mối quan hệ giữa độ đáp ứng với khí NH3 và
nồng độ biến tính Pd của dây nano PANi

84

68

Hình 3.23

Độ đáp ứng theo nồng độ khí NH3 với nồng
độ biến tính Pd của dây nano PANi.

84

69

Hình 3.24

Cơ chế nhạy khí PANi/Pd

85

70

Hình 3.25

Độ đáp ứng của cảm biến sử dụng dây nano
PANi với khí H2, CO2, ethanol, LPG, NH3 (a)
Chưa biến tính bề mặt; (b) Sau khi biến tính
bề mặt với hạt nano Pd

86

71

Hình 4.1

Nguyên lý hoạt động cảm biến sinh học

94

Hình 4.2

Ảnh hiển vi điện tử quét hình thái Virus
VNNB (nguồn phòng thí nghiệm Hiển vi điện
tử - Viện VSDTTƯ)

95

72

80


xv

73

Hình 4.3

Cấu tạo của kháng thể IgG

98

74

Hình 4.4

Sơ đồ cơ chế cố định kháng thể IgG lên bề
mặt cảm biến

98

75

Hình 4.5

Sơ đồ cố định kháng thể IgG lên bề mặt cảm
biến

99

76

Hình 4.6

Mô hình thể hiện sự bắt cặp kháng nguyên vi
rút VNNB với kháng thể IgG

100

77

Hình 4.7

Phổ CV của cảm biến sinh học PANi và
PANi-JEV

101

78

Hình 4.8

Đặc trưng đáp ứng dòng theo thời gian của
cảm biến với sự thay đổi nồng độ kháng
nguyên chứa vi rút VNNB.

103

79

Hình 4.9

Mô hình Randles mạch tương đương đơn giản
của tổng trở điện hóa

104

Hình 4.10

Đặc trưng phổ tổng trở dạng Nyquist của cảm
biến sử dụng dây nano PANi để phát hiện sự

bắt cặp kháng nguyên vi rút VNNB/kháng
thể. Tần số quét từ 10 kHz ÷ 0,05 Hz. Tại
điện áp 0,6 V so với điện cực Ag/AgCl

105

Hình 4.11

Mô hình mạch tương đương của cảm biến
phát hiện vi rút VNNB thông qua đo sự thay
đổi trở kháng.

105

Hình 4.12

Đặc trưng phổ tổng trở dạng Nyquist cảm
biến sử dụng dây nano PANi với sự thay đổi
nồng độ kháng nguyên vi rút VNNB. Tần số
quét từ 10 kHz ÷ 0,05 Hz. Tại điện áp 0,6 V
so với điện cực Ag/AgCl.

106

83

Hình 4.13

Sự thay đổi điện trở chuyển điện tích phụ
thuộc vào nồng độ kháng nguyên vi rút

VNNB

108

84

Hình 4.14

Thời gian đáp ứng của cảm biến

109

80

81

82


MỞ ĐẦU
Trước thực trạng nguồn tài nguyên tự nhiên ngày một khan hiếm, những
nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu hữu cơ đang dần thể hiện vai trò là
chìa khóa cho sự phát triển ổn định của con người trong tương lai. Một trong số
những vật liệu hữu cơ được sử dụng ngày càng phổ biến trong các ngành công
nghiệp hiện đại hiện nay là vật liệu polyme dẫn.
Bắt đầu xuất hiện vào cuối thập kỷ 80 của thế kỷ trước, polyme dẫn là đối
tượng nghiên cứu của nhiều quốc gia trên thế giới, đặc biệt là các nước phát triển
có nền công nghệ tiên tiến. Do tính chất ưu việt của nó về mặt vật lí, hóa học,
quang học và đặc biệt thân thiện với môi trường, loại vật liệu này ngày càng
được sử rộng rãi trong các lĩnh vực của cuộc sống như: trong công nghệ điện tử

có rất nhiều sản phẩm được chế tạo trên cơ sở polyme dẫn như transitor, đi ốt
phát sáng hữu cơ (OLED - organic light emitting diode) [22,58,82]; trong công
nghệ cảm biến sinh học, hóa học như cảm biến glucose trong máu trên cơ sở
polypyrrole [32,53,83,84], cảm biến khí NH3 trên cơ sở polyaniline [70,115,116];
trong lĩnh vực dự trữ năng lượng bao gồm nguồn điện và siêu tụ điện hóa
[33,71,72,104,189] và trong lĩnh vực ăn mòn bảo vệ kim loại
[118,160,161,196]…
Tổng hợp polyme dẫn có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như
phương pháp hóa học, phương pháp vật lý, phương pháp điện hóa [3,46]. Việc
tổng hợp bằng phương pháp hóa học có một nhược điểm là rất khó khống chế tốc
độ của phản ứng, phương pháp vật lý đòi hỏi thiết bị tổng hợp tương đối phức
tạp, hiệu quả không cao. Sử dụng điện hóa đã và đang là phương pháp được dùng
nhiều nhất đối với việc tổng hợp polyme dẫn. Một ưu điểm đáng chú ý của
polyme dẫn được chế tạo bằng phương pháp điện hóa là dễ dàng tạo ra các sợi
polyme có cấu trúc nano. Đối với khoa học hiện đại, các vật liệu có cấu trúc nano
được xem như là vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong khoa học
công nghệ như vi điện tử, y sinh... và đã đạt được nhiều thành tựu nhất định. Ví
dụ, họ vật liệu lai hóa vô cơ và hữu cơ rất thích hợp cho việc chế tạo các cảm
biến khí để kiểm soát môi trường sống, môi trường làm việc hay các loại cảm
biến sinh học thích hợp cho việc phát hiện các tác nhân sinh học và chuẩn đoán
bệnh, ngoài ra còn có thể làm lớp trung gian tốt cho việc chế tạo pin mặt trời làm
tăng hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện.

1


Các loại cảm biến khí hoặc sinh học trên cơ sở các vi điện cực sử dụng
dây nano polyme dẫn đã được ứng dụng rất nhiều trong vật lý, sinh học, hoá học
bởi những ưu điểm đặc trưng như cấu trúc đơn giản, nhỏ gọn, độ tin cậy cao, độ
ổn định lâu dài, dễ chế tạo, không cần dùng thêm các điện cực so sánh và đặc biệt

là khả năng tương thích sinh học cao. Do vậy, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu
polyme dẫn cho các linh kiện cảm biến đang là một trong những hướng nghiên
cứu được các nhà khoa học trong và ngoài nước rất quan tâm.
Xuất phát từ nhu cầu thực tiễn trên, tác giả đề xuất đề tài nghiên cứu:
‘‘Nghiên cứu tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa ứng
dụng trong chế tạo cảm biến”. Đề tài được thực hiện với hai mục tiêu chính:
i- Thứ nhất là tổng hợp dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
trực tiếp lên vi điện cực Pt có cấu tạo răng lược, sau đó khảo sát các đặc tính và
cấu trúc dây nano polyme dẫn đó.
ii- Thứ hai là nghiên cứu ứng dụng của cảm biến đã phủ dây nano
polyaniline để chế tạo cảm biến khí và cảm biến sinh học. Cụ thể đối với cảm
biến khí là khảo sát tính chất nhạy khí ở nhiệt độ phòng và đối với cảm biến sinh
học là nghiên cứu sự bắt cặp kháng thể/kháng nguyên kháng vi rút viên não Nhật
Bản với mục đích phát hiện nhanh vi rút gây bệnh, độ nhạy cao đơn giản và tiện
dụng. Kết quả của luận án sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới về vật liệu dây
nano định hướng phát triển thiết bị cảm biến hóa học thân thiện với môi trường,
kích thước nhỏ gọn, khả năng thương mại hóa cao.
Luận án được chia làm 4 chương:
Chương 1: Giới thiệu chung
Trong chương này tác giả giới thiệu thông tin chung về polyme dẫn. Từ
lịch sử phát triển cho đến các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của
polymer dẫn. Trên cơ sở đó, tập trung bàn luận vật liệu dây nano polyaniline
(PANi) là đối tượng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng của vật liệu này
trong phát triển cảm biến hóa học.
Chương 2: Nghiên cứu chế tạo dây nano polyaniline bằng phương pháp điện hóa
Trong chương 2 mô tả chi tiết việc nghiên cứu, chế tạo dây nano PANi
bằng phương pháp điện hóa. Các kỹ thuật phân tích vi cấu trúc SEM/TEM được
áp dụng để quan sát bề mặt, hình dáng và kích thước của dây nano PANi hình
thành sau quá trình polymer hóa điện hóa. Ngoài ra các kỹ thuật phân tích FT-IR,

2


Volt-Amper, Raman, DTA/TGA cũng được sử dụng để bổ sung thông tin cần
thiết về vật liệu tổng hợp được. Từ kết quả thực nghiệm, tập hợp các thông số
phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất tại cơ sở nghiên cứu trong nghiên cứu tổng
hợp dây nano PANi và sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Chương 3: Ứng dụng dây nano polyaniline trong chế tạo cảm biến khí
Chương 3 của luận án đi sâu vào nghiên cứu tính chất nhạy khí của cảm
biến đã phủ dây nano polyaniline với khí NH3. Khảo sát tính chất chất nhạy khí ở
nhiệt độ phòng đã tiến hành đo sự thay đổi điện trở của màng vật liệu trên bề mặt
cảm biến, được đo bằng máy đo điện trở Keithley 2700. Ngoài ra, luận án còn
nghiên cứu thử nghiệm nhằm mục đích tăng độ nhạy của cảm biến bằng cách
biến tính bề mặt lớp vật liệu dây nano PANi bằng hạt nano Pd với nồng độ khác
nhau và kết quả thu được là khả quan.
Chương 4: Ứng dụng dây nano polyaniline trong cảm biến sinh học xác định vi
rút gây bệnh
Chương 4 của luận án đi sâu vào nghiên cứu sự bắt cặp của kháng nguyên/
kháng thể kháng vi rút viêm não Nhật Bản ngay trên lớp vật liệu dây nano PANi.
Nhằm phát triển cảm biến miễn dịch theo nguyên lý điện hóa trên cơ sở polyme
dẫn. Từ thực nghiệm, các phép đo điện hóa như quét thế tuần hoàn, đo phổ tổng
trở điện hóa sẽ chứng minh cho việc phát hiện nhanh vi rút viêm não Nhật Bản.

3


CHƢƠNG 1
GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME DẪN
1.1.1 Lịch sử phát triển vật liệu polyme dẫn

Kể từ khi giáo sư Hermann Staudinger (giải Nobel hóa học năm 1953) đưa
ra khái niệm polyme (còn có tên là plastic, cao phân tử, chất dẻo, chất trùng hợp)
vào năm 1920 và sau đó với sự đóng góp to lớn của giáo sư Paul J.Flory (Nobel
hóa học năm 1974) vào đầu thập niên 50 của thế kỷ trước, ngành khoa học
polyme đã được hình thành với hai bộ môn rõ rệt: hóa học polyme và vật lý
polyme [74,117,162,185]. Vật liệu polyme đã dần trở thành một ngành học độc
lập, cùng với kim loại, composit và gốm làm nên cột trụ lớn trong nền khoa học
vật liệu hiện đại. Những thương phẩm sử dụng vật liệu polyme càng ngày càng
phổ cập trở thành những vật dụng tiện nghi không thể thiếu trong cuộc sống hàng
ngày, từ các loại gia dụng bình thường đến những sản phẩm công nghệ cao [117].
Vừa là một bộ phận của vật lý, vừa là một bộ phận của hóa học, các công
trình nghiên cứu khám phá về tính chất vật lý, hóa học, phương pháp tổng hợp
của polyme lặng lẽ đi qua cho đến năm 1976 khi polyme dẫn được phát hiện qua
một sự tình cờ tại Đại học Công nghệ Nhật Bản (Tokyo Institute of Technology)
mà đỉnh cao là giải Nobel hóa học năm 2000 cho ba nhà khoa học Alan Heeger,
Alan MacDiarmid và Shirakawa Hideki về vật liệu polyme dẫn đầu tiên trên thế
giới, cụ thể là màng polyacetylen (PA) được tạo ra theo phương pháp thổi khí
axetylene vào chất xúc tác Ziegler-Natta (Ti(OC4H9)4-Al(C2H5)3). Mặc dù có độ
dẫn điện khá lớn so với các polyme khác, tuy nhiên màng vật liệu này vẫn chỉ là
chất bán dẫn. Sau đó bằng sự cộng tác của các chuyên gia Nhật và giáo sư Alan
MacDiarmid trường đại học Pennsylvania, đã cho màng PA tiếp xúc với iodine
(I2), I2 được hấp thụ vào PA làm tăng độ dẫn của PA đến một tỷ lần [172,185].
Quá trình tiếp xúc với I2 gọi là pha tạp và iodine là chất pha tạp của PA. PA từ
trạng thái là một vật cách điện trở thành vật dẫn điện. Polyme dẫn ra đời từ đó.
Làm tăng độ dẫn của màng PA qua quá trình pha tạp với iodine đã xóa mờ ranh
giới phân biệt chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện. Bởi vì, tùy nồng độ
của iodine trong PA, người ta có thể điều chỉnh độ dẫn điện từ cách điện đến chất
dẫn điện một cách dễ dàng.

4

Hình 1.1 Giải Nobel năm 2000 về polyaxetylen ôxi hóa bởi hơi
ion cho 3 nhà khoa học Alan Heeger, Alan MacDiarmid và
Shirakawa Hideki [172]

Từ một vật liệu cách điện thành dẫn điện, polyme dẫn đã làm đảo lộn
những hiểu biết kinh điển, xóa nhòa khoảng cách cách điện và dẫn điện, nhanh
chóng trở thành đối tượng nghiên cứu rất phong phú trong các lĩnh vực vật lý,
hóa học, vật liệu học, điện học và cả sinh học (hướng liên ngành lý - hóa - sinh điện tử). Ngoài những đề tài nghiên cứu mang tính hàn lâm nhằm thỏa mãn sự tò
mò của các nhà khoa học, những cơ quan nghiên cứu trên thế giới đã biến
polyme dẫn thành những ứng dụng cụ thể trong đời sống. Từ năm 2000 đến 2011
có 4000 báo cáo phát minh, 38653 báo cáo khoa học liên quan đến polyme dẫn.
Những báo cáo này công bố các phương pháp tổng hợp những polyme dẫn mới,
cơ chế dẫn điện và những áp dụng của vật liệu này. Hiện nay có hơn 61 tạp chí
khoa học quốc tế liên quan đến polyme dẫn. Bảng 1.1 mô tả các mốc lịch sử phát
triển và các dạng công thức hoá học của các loại vật liệu polyme dẫn.
Bảng 1.1 Lịch sử phát triển của vật liệu polyme dẫn
Năm

Polyme

Đối tượng và ứng dụng
vật liệu

Người phát
minh

1965

Polyme nối đôi liên hợp

Polyme dẫn cơ bản

Little

1972

First organic conductor
with metallic conductor

Dẫn hữu cơ

Cowan/Ferraris

19731975

(SN)x polyme vô cơ siêu
dẫn ở 0,3K

Polyme dẫn vô cơ

Walaka el al.

1970

Polyacetylen

H.Shirakawa

5


A.J. Heeger
19741977

Polyacetylen (CH)x

1979

Polypyrrol

1980

Polyacetylen

1982

Polyme dẫn đầu tiên, đạt
50 S/cm
Polyme dẫn,

Màng

mỏng dẫn điện

A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa
Diaz el al.

Điện cực polyme trong

A.G. Mac

nguồn pin

Diarmid

Polythiophen

Trùng hợp điện hóa học

Tourillon/Garni
er IBM group

19801987

Polyaniline(PANi)

Bùng nổ từ 1982 Polyme
Battery

Diaz and Logan
Bridgetstone
Co.

1990

Poly p-phenylen

LED

2000

CambridgeFriend group
A.J. Heeger
A.G.
MacDiarmid
H. Shirakawa

Giải thưởng Nobel
polyme ICP

Vậy, trên cơ sở nào polyme lại có thể dẫn điện? Cơ chế dẫn điện có giống
kim loại hay không? Câu trả lời được giải thích từ thành phần vật liệu polyme
dẫn đầu tiên (PA pha tạp I2). Có hai đặc trưng cơ bản đã tạo nên sự dẫn điện của
polymer. Thứ nhất, polyme dẫn được tạo bởi những nối đôi cacbon liên hợp
(-C=C-C=C-), đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi C=C. Thứ hai, là sự
hiện diện của các chất pha tạp. Chất pha tạp có thể là những nguyên tử như Cl, I;
những chất vô cơ, hữu cơ hoặc ion miễn là những chất này có thể nhận điện tử
cho ra những ion âm để kết hợp với mạch carbon liên hợp của polyme. Chất pha
tạp cũng có thể là ion dương. Do vậy, nếu như trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra
là do sự chuyển động của các điện tử hóa trị trong dải dẫn, thì đối với polyme
dẫn, sự dẫn điện có được là do các phần tử tải điện polaron và bipolaron.
Người ta nhận thấy rằng việc xử lý màng acetylen trong chất cho mạnh
(strong donor), hoặc chất nhận mạnh (strong aceptor) dẫn tới tạo thành chất bán
dẫn hay vật liệu có tính chất của kim loại. Các polyme dẫn rất khác với các chất
bán dẫn thông thường, đó là tính chất đẳng hướng cao do cấu trúc chuỗi một
chiều. Polyacetylen là vật liệu điển hình và được nghiên cứu rộng rãi trong hệ

6


polyme dẫn. Mặc dù là polyme dẫn đầu tiên được tìm thấy với khả năng dẫn điện
cao nhưng PA không được áp dụng vào công nghệ. Trên thực tế, các nhà khoa
học sau đó đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn điện khác
như polyphenyline, polypyrrole, polyazuline, polyaniline hoặc các copolyme như
copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride. Khả năng dẫn điện
của các polyme và các copolyme này có được là do trong chuỗi polyme có hệ
liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây
điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi
polyme dễ dàng.
108
106
Vật dẫn: kim loại
đồng, bạc, vàng
Bán dẫn:
Germani, Silicon

104

Polyacetylene

102
100
10-2

Polypyrrole
Polyaniline

10-4
10-6

Cách điện:
Nhựa chịu nhiệt

Polyphenylensunfide

10-8
10-10

Polyetylene
Polypropylen,
PVC
Polystyren

10-12
10-14
10-16
10-18
S/cm
m
Hình 1.2 Độ dẫn điện của một số loại vật liệu

Tuy nhiên, việc chuyển dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác
gặp phải khó khăn. Các Orbital nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì
việc chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do
vậy, các polyme đơn thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn. Để tạo
ra vật liệu có độ dẫn điện cao (high-conductive polymer) từ các polyme người ta

cần phải pha tạp chất vào màng polyme. Các chất pha tạp cũng rất đa dạng và

7


phong phú đồng thời tuỳ thuộc vào từng loại màng mà ta cần cho quá trình pha
tạp. Chẳng hạn với màng polyacetylen ta có thể dùng các muối halogen của kim
loại chuyển tiếp, ví dụ: TiCl4, ZnCl4, HgCl4, NbCl5, TaCl5, TaBr5, MoCl5, WCl3
hoặc các muối halogen của các kim loại không phải chuyển tiếp: TeCl4, TeCl5,
TeI4, SnCl4 làm các chất pha tạp. Còn với poly (p-phenylene) ta có thể dùng
AuCl3-CuCl2 làm chất pha tạp. Trong khi đó với polypyrrole việc tổng hợp của
polyrrole trong muối amoni của dạng R4NX trong đó R là alkyl, aryl, radical và X
có thể là Cl- , Br-, I-, ClO-4, BF-4, PF-6 hoặc các muối của kim loại dạng MX trong
đó M có thể là: Li, Na, As và X là BF-4, ClO-2, PF-6, CF3SO43-, AsF63-,
CH3C6H4SO3- và màng polypyrrole thu được trong các muối trên sẽ cho độ dẫn
điện lớn nhất do sự cộng kết của các anion của các muối này lên trên màng
polypyrrole [83,162].
Để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn thông thường và hiệu quả
nhất hiện nay là phương pháp đưa các phân tử có kích thước nanomet của kim
loại hay ôxit của kim loại vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn
điện vượt trội. Các hạt nano được đưa vào trong mạng polyme thường là kim loại
chuyển tiếp hoặc ôxit của kim loại chuyển tiếp, nó có chức năng như những cầu
nối để dẫn điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Trong thực tế
người ta đã biến tính rất nhiều hạt nano vào mạng polyme như nanocluster của
Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composite PANi/Au [119],
composite PANi/WO3 [24], PANI/MnO2 composite [5], PANI/Mn2O3 [199]...

Hình 1.3 Ảnh SEM của dây nano PANi biến tính với hạt Au trên vi điện cực vàng [119]

8

1.1.2 Một số loại polyme dẫn
Các polyme dẫn hiện nay đều tồn tại mạch cácbon có các nối đôi liên hợp
nằm dọc theo chuỗi polyme, thuật ngữ “liên hợp” ở đây chỉ sự luân phiên giữa
liên kết đơn và liên kết đôi xen kẽ nhau. Các loại polyme này bao gồm các
polyme liên hợp mạch thẳng (polyacetylence), các polyme liên hợp vòng thơm
(polyaniline) và các polyme dị vòng (polypyrrole). Quá trình dẫn điện ở đây là
điện tử có thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử
, hoặc điện tử có thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác theo
cơ chế nhảy điện tử "electron hopping". Một số loại polyme dẫn cơ bản được liệt
kê sau đây:
a) Polyacetylene (PA)
Polyacetylene là polyme dẫn có độ dẫn cao nhất khi được biến tính, PA
không có giá trị ứng dụng trong thực tiễn bởi vì PA bị ô xy hóa trong không khí,
một vật liệu không bền đối với môi trường xung quanh, độ bền kém nhất trong số
các polyme PANi, Ppy, PT.

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của polyacetylene

b) Polyaniline (PANi)
Polyaniline là một trong những polyme dẫn tiêu biểu. Nó được tổng hợp
từ aniline bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hoặc điện hóa.

NH

Polyaniline
n

Hình 1.5 Công thức cấu tạo của polyaniline

c) Polypyrrole (PPy)
Polypyrrole là polyme có độ dẫn cũng tương đối cao, ngoài ra nó còn là
polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang
học tốt. Ppy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng
hợp oxy hóa hóa học.

9