Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn zns pha tạp cu và mn

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Trí Tuấn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN
ZnS PHA TẠP Cu VÀ Mn

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Trí Tuấn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH
CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN
ZnS PHA TẠP Cu VÀ Mn
Chuyên ngành: Công nghệ vật liệu quang học, quang điện tử và
quang tử
Mã số
: 62.52.92.05

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. PHẠM THÀNH HUY
2. PGS.TS. NGUYỄN HUYỀN TỤNG

Hà Nội - 2012


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được quyển luận án này là nhờ vào công lao rất lớn của hai người
thầy hướng dẫn tôi là PGS.TS. Phạm Thành Huy và PGS.TS. Nguyễn Huyền Tụng đã
hướng dẫn rất tận tình và giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án ở Viện
ITIMS. Bằng tận đáy lòng, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy Phạm
Thành Huy, người đã tận tình giúp đỡ cho tôi ý tưởng, định hướng nghiên cứu cũng như
tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình làm thực nghiệm và giúp đỡ về vật chất lẫn kiến
thức cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn rất nhiều tới Ban Giám đốc Viện ITIMS, AIST đã nhiệt
tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian
qua. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các Thầy cô giáo và các cán bộ của Viện ITIMS,
AIST đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu và học tập.
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện ITMS, tôi nhận được sự động viên
và khích lệ tinh thần của GS.TS. Nguyễn Đức Chiến. Tôi xin chân thành cảm ơn sự động
viên của Thầy.
Tôi xin cảm ơn đến TS. Nguyễn Duy Hùng đã giúp cho tôi đo các phép đo thời
gian sống của hạt tải, huỳnh quang ở nhiệt độ thấp và cũng xin cảm ơn đến TS. Nguyễn
Đức Trung Kiên và TS. Lê Anh Tuấn đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án.
Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận được sự giúp đỡ của các Phòng ban chức
năng của ĐHBK HN, Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu–Viện KH và CN Việt
Nam, Trung tâm Khoa học Vật liệu–ĐHKHTN-HN, Phòng thí nghiệm Hiển vi điện tửViện Vệ sinh Dịch tể Trung ương. Tôi xin chân thành cảm ơn đến mọi sự giúp đỡ này.
Tôi cũng xin cảm ơn đến Ban Giám Hiệu Trường Đại Học Cần Thơ, Ban Chủ
Nhiệm Khoa Khoa học tự nhiên, Bộ môn Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi đi

nghiên cứu và bảo vệ luận án tiến sĩ ở Hà Nội.
Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các bạn học viên NCS-ITIMS,
AIST, bạn bè đã hết lòng động viên tinh thần tôi trong thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng và người thân của tôi, những người
đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất. Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn
sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi.
Tác giả
Nguyễn Trí Tuấn


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nêu trong luận án
là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào.
Tác giả

Nguyễn Trí Tuấn


Mục lục

MỤC LỤC
Nội dung

Trang

Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục

I

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

IV

Danh mục các bảng

VI

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

VII

MỞ ĐẦU

1

Chương 1. Cơ sở lý thuyết

4

1.1. Giới thiệu

4

1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

4

1.1.2. Hiệu ứng bề mặt

7

1.2. Từ nguyên tử đến phân tử và chấm lượng tử

8

1.3. Sự giảm kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử

10

1.3.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối)

10

1.3.2. Hệ hai chiều (màng mỏng)

12

1.3.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử)

14

1.3.4. Hệ không chiều (Chấm lượng tử)

16

1.4. Vật liệu huỳnh quang ZnS

17

1.4.1. Cấu trúc mạng tinh thể lập phương

17

1.4.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác

18

1.4.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

19

1.4.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương Zincblende

19

1.4.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lục giác Wurtzite

19

1.5. Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZnS:Cu2+

21

1.5.1. Tính chất huỳnh quang của ZnS:Cu2+ khối

21

1.5.2. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu

22

1.6. Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZnS:Mn2+

27

1.6.1. Tính chất huỳnh quang của ZnS:Mn2+ khối

27

1.6.2. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+

29

1.6.3. Hiệu suất quang lượng tử của huỳnh quang của ZnS:Mn2+

34

2+

I


Mục lục

1.6.4. Sự rút ngắn thời gian sống của phát xạ trong nano tinh thể ZnS

35

Chương 2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo nano tinh

37

thể ZnS không tạp và pha tạp bằng các phương pháp hóa học
2.1. Giới thiệu

37

2.2. Phương pháp đồng kết tủa

38

2.2.1. Sơ lược phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation)

38

2.2.2. Tổng hợp nano tinh thể ZnS không tạp

38

2.2.3. Tổng hợp nano tinh thể ZnS pha tạp Cu2+

39

2.2.4. Tổng hợp nano tinh thể ZnS pha tạp Mn2+

40

2.2.5. Tổng hợp nano tinh thể ZnS pha tạp đồng thời Cu và Al

41

2.3. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

41

2.3.1. Sơ lược phương pháp thủy nhiệt

41

2.3.2. Tổng hợp nano tinh thể ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt

42

2.3.2.1. Tổng hợp nano tinh thể ZnS

42

2.3.2.2. Tổng hợp nano hình cầu ZnS xốp

43

2.4. Phương pháp hỗ trợ vi sóng

43

2.4.1. Sơ lược phương pháp vi sóng

43

2.4.2. Chế tạo nano tinh thể ZnS bằng phương pháp hỗ trợ vi sóng

45

2.4.2.1. Chế tạo các hạt nano tinh thể ZnS

45

2.4.2.2. Chế tạo nano hình cầu hierarchical

46

2.5. Cấu trúc và tính chất quang của nano tinh thể ZnS được tổng hợp bằng

47

phương pháp hóa học khác nhau
2.5.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của nano tinh thể ZnS

47

2.5.2. Tính chất huỳnh quang của nano tinh thể không pha tạp

54

Kết luận chương 2

58

Chương 3. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS:Cu2+ và nano tinh thể

59

ZnS đồng pha tạp Cu,Al
Tóm tắt

59

3.1. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS pha tạp ion Cu

60

3.2. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS đồng pha tạp Cu và Al

74

Kết luận chương 3

82

Chương 4. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS pha tạp Mn2+

84

Tóm tắt

84

2+

II


Mục lục

4.1. Công nghệ chế tạo các hạt nano tinh thể ZnS:Mn2+

86

4.2. Tính chất cấu trúc

87

4.3. Tính chất quang của nano tinh thể ZnS: Mn

89

Kết luận chương 4

99

Chương 5. Nghiên cứu tính chất của các cấu trúc ZnS một chiều chế tạo

101

2+

bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn nano tinh thể
ZnS tổng hợp bằng phương pháp hóa học

Tóm tắt

101

5.1. Giới thiệu

101

5.2. Thực nghiệm

102

5.3. Kết quả và thảo luận

105

Kết luận chương 5

118

Kết luận

119

Tài liệu tham khảo

123

Danh mục các công trình nghiên cứu liên quan đến luận án

136

III


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

aB

Bohr exciton radius

Bán kính Bohr exciton

D3d, D2d,

Density of states

Mật độ trạng thái của vật rắn 3, 2, 1
và 0 chiều

D1d, D0d
E

Energy

Năng lượng

Ec

Conduction band edge

Năng lượng đáy vùng dẫn

ED, EA

Energy of donor and acceptor level

Năng lượng của mức đono, acepto

Eexc

Energy of exciton

Năng lượng exciton

Eg(∞)

Bandgap of bulk semiconductor

Năng lượng vùng cấm bán dẫn khối

Eg(NPs)

Bandgap energy of a nanoparticles

Năng lượng vùng cấm của hạt nano

Ep

Energy of photon

Năng lượng photon

Ev

Valence band edge

Năng lượng đỉnh vùng hóa trị

EW

Energy of electron in a potential well

Năng lượng của điện tử trong giếng
thế

f

Exciton oscillator strength

Lực dao động exciton

I (hν)

Intensity of luminescence

Cường độ huỳnh quang

Kx, Ky, Kz Wave vector

Vectơ sóng trên trục x, y, z

me

Effective mass of electron

Khối lượng hiệu dụng của điện tử

mh

Effective mass of hole

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

U(0)

Overlap factor between eclectron and Hệ số chồng chập của hàm sóng điện
hole wave functions

tử và lỗ trống

α

Absorption coefficient

Hệ số hấp thụ

ΔE

Transition energy

Năng lượng chuyển tiếp

λ, λexc, λem Wavelength, Excitation and emission Bước sóng, bước sóng kích thích và
Wavelength

phát xạ

μ

Transition dipole moment

Môment lưỡng cực chuyển tiếp

ν

Frequency

Tần số

Chữ
viết tắt

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

A

Acceptor

Acepto

CB

Conduction band

Vùng dẫn

IV


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

CNT

Carbon nano-tubes

Ống nano cacbon

CRT

Cathode ray tube

Ông tia catốt

CVD

Chemical vapor deposition

Lắng đọng pha hơi hóa học

D

Donor

Đono

DA, DD

Deep Acceptor, Deep Donor

Acepto sâu, Đono sâu

EDX

Energy dispersive x-ray spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia x

FCC

Face center cubic

Lập phương tâm mặt

FED

Field emission display

Màn hình phát xạ trường

GB

Green-Blue

Xanh lục-Xanh lam

GO

Green-Orange

Xanh lục- Cam

HOMO

Highest occupied molecular orbital

Quỹ đạo phân tử bị chiếm cao nhất

LO

Longitude optical

Phonon quang dọc

LUMO

Lowest unoccupied molecular orbital

Quỹ đạo phân tử không bị chiếm thấp
nhất

MW

Microwave

Vi sóng

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence

excitation Phổ kích thích huỳnh quang

spectrum
RE

Rare Earth

FESEM

Field

emission

Đất hiếm
scanning

electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

microscopy
TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

TM

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

TO

Transverse optical

Phonon quang ngang

VB

Valence band

Vùng hóa trị

VLS

Vapor liquid solid

Hơi-lỏng-rắn

VS

Vapor solid

Hơi-rắn

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia x

V

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

DANH MỤC CÁC BẢNG
1.

Bảng 1.1

Sự liên quan giữa kích thước và nguyên tử ở tại bề mặt

2.

Bảng 1.2

Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất bán dẫn thuộc
nhóm II-VI điển hình

3.

Bảng 1.3

Bảng thống kê một số kết quả nghiên cứu và đoán nhận nguồn
gốc các phát xạ của nano tinh thể ZnS:Cu2+

4.

Bảng 1.4

Bảng thống kê các kết quả nghiên cứu và đoán nhận nguồn gốc của
các phát xạ của nano tinh thể ZnS:Mn2+

5.

Bảng 1.5

Bảng thống kê kết quả nghiên cứu thời gian sống huỳnh quang của
các phát xạ của vật liệu ZnS

6.

Bảng 2.1

Bảng kê các mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+ chế tạo được với nồng độ
tạp Cu2+ thay đổi từ 0,04 đên 0,20 %.

7.

Bảng 2.2

Bảng kê các mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+ chế tạo với tỷ số mol Zn/S
thay đổi từ 10/8 đến 10/20.

8.

Bảng 2.3

Bảng kê các mẫu nano tinh thể ZnS:Cu2+ được xử lý nhiệt trong
chân không ở các nhiệt độ khác nhau đến 800 oC.

9.

Bảng 2.4

Kích thước trung bình của nano tinh thể ZnS được thủy nhiệt
200 oC trong 4, 7 h và 4 h có chất hoạt động bề mặt acrylamide

10.

Bảng 2.5

Kích thước trung bình của nano tinh thể ZnS được tổng hợp bằng
phương pháp hỗ trợ vi sóng

11.

Bảng 3.1

Sự phụ thuộc của kích thước nano tinh thể ZnS:Cu vào nhiệt độ ủ
mẫu trong môi trường khí N2 tính toán sử dụng công thức Scherrer

VI


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị
1

Hình 1.1

gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano
tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi
Mức năng lượng của điện tử phụ thuộc vào số nguyên tử liên kết.
Khi số nguyên tử liên kết tăng lên, các mức năng lượng gián đoạn

2

Hình 1.2

của các quỹ đạo nguyên tử hoà vào nhau, tạo thành các vùng năng
lượng (đối với chất bán dẫn). Như vậy, tinh thể nano bán dẫn (chấm
lượng tử) có thể coi là trường hợp trung gian giữa các phân tử nhỏ
và vật liệu khối

3

Hình 1.3.

Điều kiện biên tuần hoàn (trục x) đối với khí điện tử tự đo trong vật
rắn có chiều dày Lx
Điện tử trong vật rắn khối 3 chiêu: (a) Vật rắn khối được coi như
một tinh thể vô hạn theo cá 3 chiều x, y, z; (b) Mỗi trạng thái điện tử

4

Hình 1.4.

với vectơ sóng kx.ky. kz được biểu diễn bằng một điểm trong không
gian đảo k ; (c) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào k theo
hàm parabol. (d) Mật độ trạng thái D3d(E) đối với điện tử tự do trong

hệ 3 chiều
Mô hình "hạt trong hộp thế" đối với điện tử tự đo chuyền động theo

5

Hình 1.5.

phương z. Chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới hạn
trong "hộp" có chiều đày Lx. Các trạng thái khác nhau của điện tử
(n=1,2,...) có các hàm sóng khác nhau
Điện tử trong hệ hai chiều: (a) Vật rắn hai chiều x và y, nhưng rất
mỏng theo chiều z ; (b) Các trạng thái (kx , ky) phân bố gần như liên
tục trong mặt phăng kx , ky; (c) Trong chuyển động theo các phương

6

Hình 1.6.

x và y năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào kx , ky theo hàm
parabol; các trạng thái phân bố gần như liên tục. Khi chuyển động
theo phương z . năng lượng của điện tử nhận các giá trị gián đoạn
ứng với nx= 1,2, . . . ; (d) Mật độ trạng thái D2d (E) đối với khí điện
tử hai chiều

7

Hình 1.7.

(a) Vật rắn một chiều, (b) Các trạng thái được phép của điện tử trong
vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với trục kx

VII


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

trong không gian k ba chiều (trên hình chỉ dẫn ra một đường làm thí
dụ). (c) Trong phạm vi một đường phân bố trạng thái là liên tục, vì
∆k → 0 . Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi

vì dọc theo các trục ky và kx chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián
đoạn. (d) Mật độ trạng thái Dld (E) trong phạm vi một đường dọc
theo trục kx tỷ lệ với E-1/2. Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng
với một trạng thái (ky,kx) riêng biệt
Vật rắn không chiều. (a) Vật rắn bị giảm kích thước trong cả ba
chiều đến kích thước vào cỡ bước sóng de Broglie của hạt tải điện.
8

Hình 1.8.

(b) Vì hiệu ứng giam giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và
trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián
đoạn là được phép. (d) Mật độ trạng thái D0d(E) dọc theo mật chiều
chứa các hàm ô tương ứng với các trạng thái riêng biệt

9

Hình 1.9.

Cấu trúc mạng tinh thể lập phương

10

Hình 1.10.

Cấu trúc mạng tinh thể lục giác

11

Hình 1.11.

Sơ đồ vùng năng lượng của mạng tinh thể Zincblende

12

Hình 1.12.

Sơ đồ vùng năng lượng của mạng tinh thể Wurtzite.

13

Hình 1.13.

Sơ đồ mức năng lượng của vật liệu khối ZnS:Cu2+

14

Hình 1.14.

15

Hình 1.15.

16

Hình 1.16.

17

Hình 1.17.

Sơ đồ mức năng lượng của ZnS khối (a), hạt nano ZnS không tạp (b)
và (c) pha tạp đồng
Phổ kích thích và phát xạ huỳnh quang của hạt nano ZnS không tạp
(đường liền nét) và pha tạp Cu2+ (đường đứt nét)
Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:
Cu2+ được đo ở λex= 350 nm và λem= 470 nm, ở 4 K
Phổ huỳnh quang nano tinh thể ZnS:Cu có đỉnh ở tại 470 và 600 nm
đo tại λex= 345 nm, ở nhiệt độ phòng
Mức năng lượng của ion Mn2+ ở trạng thái tự do và trong trường đối

18

Hình 1.18.

xứng lập phương. Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS chuyển mức
từ 6A1 (6S) đến trạng thái các mức khác nhau
Phổ hấp thụ và huỳnh quang của ZnS:Mn2+ khối đo ở bước sóng

19

Hình 1.19.

20

Hình 1.20.

Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của ZnS: Mn2+ khối

21

Hình 1.21.

So sánh phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano và

kích thích 365 nm (3.4 eV) và 254 nm (4.88 ev)

VIII


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

micro tinh thể ZnS:Mn2+. Kết quả nghiên cứu của Holloway [J.
Appl. Phys. 93 (1), 2003, 586] và các cộng sự theo tài liệu tham
khảo số [43]
Phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của nano tinh thể ZnS:Mn2+
22

Hình 1.22.

cho thấy sự tồn tại của dải phát xạ thứ hai trong vùng bước sóng
~350-500 nm
Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS trước (đường A) và sau khi

23

Hình 1.23.

24

Hình 1.24.

25

Hình 1.25.

26

Hình 1.26.

27

Hình 2.1.

Qui trình chế tạo hạt nano ZnS bằng phương pháp đồng kết tủa

28

Hình 2.2.

Qui trình chế tạo hạt nano ZnS bằng phương pháp thủy nhiệt

29

Hình 2.3.

30

Hình 2.4.

31

Hình 2.5.

32

Hình 2.6.

33

Hình 2.7.

34

Hình 2.8.

35

Hình 2.9.

pha tạp bề mặt với ion Mn2+ (đường B, C, D)
Phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+
Giản đồ các quá trình truyền năng lượng liên quan đến phát huỳnh
quang của nano tinh thể ZnS:Mn2+
Sự thay đổi hiệu suất lượng tử huỳnh quang theo kích thước hạt
nano

Phân tử nước phân cực, nguyên tử Hydro và Oxy thay đổi cực 2,45
tỉ lần trong 1 giây dưới tác động của sóng viba
Qui trình chế tạo bột ZnS cấu trúc nano bằng phương pháp vi sóng
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano tinh thể ZnS được chế tạo bằng
các phương pháp hóa học
Ảnh TEM của các hạt nano ZnS được chế tạo bằng phương pháp
đồng kết tủa
Ảnh FESEM của hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở
nhiệt độ 200 oC trong 4 h (a) và 7 h (b), không có chất acrylamide
Ảnh FESEM của hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở
nhiệt độ 200 oC trong 4h có chất hoạt động bề mặt acrylamide
Ảnh TEM của hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở
nhiệt độ 200 oC trong 4h, không có acrylamide
Ảnh TEM của hạt nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt ở

36

Hình 2.10.

nhiệt độ 200 oC trong 4h, có chất hoạt động bề mặt acrylamide, ở
các độ phân giải thấp (a) và phân giải cao (b)

37

Hình 2.11.

Ảnh FESEM của bột nano tinh thể ZnS không chiếu xạ vi sóng (a)
và chiếu xạ vi sóng trong thời gian 15 phút (b)

IX


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

Ảnh FESEM của nano tinh thể ZnS chế tạo bằng phương pháp hỗ
38

Hình 2.12.

trợ vi sóng với thời gian chiếu xạ 60 phút, ở các độ phân giải thấp
(a) và phân giải cao (b )

39

Hình 2.13.

Hệ đo huỳnh quang Yobin Yvon Fluolog-3 và Nanolog sử dụng đèn
kích Xenon có công suất 450 W
Phổ kích thích huỳnh quang và phát xạ của nano tinh thể ZnS được

40

Hình 2.14.

chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, với λem: 411 nm và λex: 322
nm.

41

Hình 2.15.

42

Hình 2.16.

43

Hình 3.1.

44

Hình 3.2.

45

Hình 3.3.

Phổ PLE và PL của nano tinh thể ZnS được tổng hợp thủy nhiệt, với
λem: 440 nm và λex: 280 nm.
Phổ PLE và PL của bột nano tinh thể ZnS chiếu xạ vi sóng, ở bước
sóng đo tại 440 nm và bước sóng kích thích 345 nm.
Qui trình chế tạo nano tinh thể ZnS:Cu2+ bằng phương pháp đồng
kết tủa

Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của mẫu nano tinh thể
ZnS:Cu2+ với nồng đồ ion đồng pha tạp 0.08%.
Phổ PL và PLE của nano tinh thể ZnS không pha tạp và pha tạp ion
Cu+2 với nồng độ 0.04, 0.06, 0.10, 0.16 và 0.22%.
Phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 440 (đường a), 570 (đường b)

46

Hình 3.4 .

và phổ huỳnh quang tương ứng của mẫu khi được kích thích bởi
bước sóng 330 nm (đường a1) và 360 nm (đường b1).
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của kích thước nano tinh thể ZnS:Cu2+

47

Hình 3.5.

vào nhiệt độ ủ khi mẫu được ủ nhiệt trong cùng thời gian 1 giờ trong
môi trường khí N2
Sự phụ thuộc nhiệt độ ủ (kích thước) của phổ huỳnh quang của nano

48

Hình 3.6.

tinh thể ZnS:Cu2+ khi mẫu được ủ nhiệt trong môi trường khí N2,
trong thời gian 1 giờ ở các nhiệt độ 200 oC (b), 300 oC (c), 500 oC,
600 oC, 800 oC.

49

Hình 3.7.

Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS: Cu2+ với tỷ lệ mol Zn/S
thay đổi, dưới bước sóng kích thích 360 nm.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể

50

Hình 3.8.

ZnS:Cu2+ (0.08 % Cu) trong vùng nhiệt độ 10-300 K. Bước sóng
kích thích 330 nm

X


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

51

Hình 3.9.

52

Hình 3.10.

Đường cong suy giảm thời gian phát xạ đỉnh B-Cu (λem = 440 nm)
của nano tinh thể ZnS:Cu2+ kích thước 2-3 nm.

Đường cong suy giảm thời gian phát xạ của đỉnh R-Cu (λem = 570
nm) của nano tinh thể ZnS:Cu2+.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thể ZnS:Cu,Al (a) vừa chế tạo;

53

Hình 3.11. (b) ủ nhiệt ở 450 oC trong môi trường khí N2 trong 1 giờ; (c) ủ nhiệt
ở 500 oC trong môi trường khí N2 trong 1 giờ.
Phổ huỳnh quang của (a) nano tinh thể ZnS:Cu,Al (Cu 0,1% mol, Al

54

Hình 3.12.

0,1% mol); (b) nano tinh thể ZnS:Cu (Cu 0,1% mol). Cả hai phổ
cùng được kích kích bởi bức xạ tử ngoại bước sóng 353 nm của đèn
Xenon.

55

Hình. 3.13.

Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu,Al vào
nồng độ Cu, Al pha tạp.
Sự phụ thuộc nhiệt độ ủ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể

56

Hình. 3.14. ZnS:Cu,Al (0,1% Cu, Al) khi mẫu được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 200,
400, 500 và 600 oC trong 1 giờ trong môi trường khí N2

So sánh phổ huỳnh quang của nano tinh thể ZnS:Cu,Al và ZnS:Cu

57

Hình. 3.15. có cùng nồng độ Cu pha tạp (0,1%), cùng được xử lý nhiệt ở nhiệt
độ 600 oC trong 1 giờ trong môi trường khí N2.

58

Hình 4.1.

59

Hình 4.2.

60

Hình 4.3.

Qui trình chế tạo nano tinh thể ZnS:Mn2+ bằng phương pháp đồng
kết tủa
Giản đồ nhiễu xạ tia X của nano tinh thể ZnS:Mn2+(8%) nhận được
sau khi tổng hợp sử dụng quy trình tổng hợp hình 4.1.
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano tinh thể ZnS:
Mn2+(8%).
Phổ huỳnh quang (PL) đặc trưng của nano tinh thể ZnS pha tạp

61

Hình 4.4

Mn2+ (0,5%) khi được kích thích bởi bước sóng 333 nm (PL) và phổ
kích thích huỳnh quang (PLE) tương ứng của đỉnh 417 nm.

62

Hình 4.5.

63

Hình 4.6.

64

Hình 4.7.

Phổ kích thích huỳnh quang tương ứng của đỉnh phát xạ 588 nm của
các mẫu nano tinh thể ZnS:Mn2+ (0,5% Mn) và ZnS:Mn2+ (1% Mn).
Phổ huỳnh quang của tinh thể nano ZnS:Mn2+ với các nồng độ Mn2+
pha tạp khác nhau, λex: 337 nm, ở nhiệt độ phòng
Sự thay đổi của cường độ của đỉnh phát xạ 417 nm khi tăng nồng độ

XI


Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt và các bảng

Mn2+ pha tạp từ 0 đến 14 % trong nano tinh thể ZnS.
65

Hình 4.8.

66

Hình 4.9.

67

Hình 4.10.

68

Hình 4.11.

69

Hình 5.1.

70

Hình 5.2.

71

Hình 5.3.

Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của nano tinh thể ZnS
pha tạp 0,5 % và 14 % Mn2+.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của phổ huỳnh quang của nano tinh thể
ZnS:Mn2+ (8% Mn2+) trong vùng nhiệt độ từ 11-300 K.

Đường cong suy giảm thời gian phát xạ của đỉnh phát xạ 420 nm của
mạng nền nano tinh thể ZnS:Mn2+.
Đường cong suy giảm thời gian phát xạ của đỉnh phát xạ 592 nm của
Mn2+ trong mạng nền nano tinh thể ZnS:Mn2+.
Sơ đồ của lò nung nhiệt trong quá trình bốc bay nhiệt
Ảnh chụp một mẫu dây nano ZnS trên đế Si/SiO2 nuôi bằng phương
pháp bốc bay nhiệt sử dụng vật liệu nguồn bột nano ZnS.
Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) của mẫu nano ZnS nuôi ở nhiệt
độ 950-1050 oC trong thời gian 1 giờ.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận được khi nuôi ở nhiệt

72

Hình 5.4.

độ 950-1050 oC trong thời gian 1 giờ sử dụng bột nano ZnS làm vật
liệu nguồn.

73

Hình 5.5.

Ảnh hiển vi điện tử quét (FESEM) của các cấu trúc nano ZnS một
chiều hình thành tại các vùng nhiệt độ khác nhau từ 750-1150 oC.
Ảnh FESEM của các cấu trúc một chiều ZnS trên các đế phủ kim

74

Hình 5.6.

loại xúc tác có định dạng ở các nhiệt độ đế khác nhau: (a) Nhiệt độ
đế 750-900 oC; (b-d) Nhiệt độ đế 900-1150 oC.
Phổ quang huỳnh quang đặc trưng của dây nano ZnS dưới kích thích

75

Hình 5.7.

tại bước sóng 325 nm của đèn Xenon. Hình nhỏ (inset) là ảnh kỹ
thuật số chụp trực tiếp tại điểm kích thích của tia laser He-Cd 325
nm.
Phổ quang huỳnh quang của đai nano ZnS (trên) và thanh nano ZnS

76

Hình 5.8.

(dưới) nhận tương ứng khi mẫu được nuôi ở nhiệt độ đế là 10501150 oC và 750-900 oC dưới kích thích 325 nm của đèn Xenon.

77

Hình 5.9.

78

Hình 5.10.

Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) đặc trưng của dây nano ZnS.
Phổ Raman đặc trưng của dây nano ZnS chế tạo bằng phương pháp
bốc bay nhiệt.

XII


Mở đầu

Mở đầu
ZnS một vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng điển hình đã được nghiên cứu xuyên
suốt thế kỷ 20 do khả năng ứng dụng rộng rãi trong các linh kiện điện huỳnh quang, thiết
bị hiển thị và chiếu sáng. Điểm ưu việt của ZnS không chỉ do hiệu suất quang lượng tử cao
đối với chuyển mức vùng – vùng tại bước sóng ~ 342 nm (~3.62 eV) mà còn do khả năng
phát xạ các bức xạ ở bước sóng khác nhau khi được pha tạp với các nguyên tố thích hợp
(phát ánh sáng xanh lam khi pha tạp đồng (Cu) hoặc bạc (Ag), phát màu da cam khi pha
tạp Mangan (Mn),…). Trước những năm 90 vật liệu ZnS ở dạng bột (micro) và dạng màng
mỏng là những đối tượng được tập trung nghiên cứu nhiều nhất, trong đó màng mỏng ZnS
ứng dụng làm lớp hoạt động (active layer) trong các linh kiện điện huỳnh quang là đối
tượng được nghiên cứu nhiều nhất và kết quả của những nghiên cứu này hiện nay đang
được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo các thiết bị hiển thị và điện thoại di động
(Ví dụ: Ứng dụng tạo ánh sáng nền (back light) trong điện thoại di động) [55].
Cùng với sự phát triển của công nghệ nano, đầu những năm 90 của thế kỷ trước
một làn sóng nghiên cứu mới được thực hiện trên chính những vật liệu đã được nghiên cứu
và ứng dụng rất nhiều như ZnS nhằm mục đích tìm kiếm những tính chất mới, ưu việt hơn
khi vật liệu được tổng hợp, chế tạo ở kích thước nano. Đối với ZnS, điểm bùng phát nghiên
cứu gắn liền với công bố của R. N. Bhargava và các cộng sự trong đó nano tinh thể ZnS
với kích thước ~ 3,5 nm đã được chế tạo và cho hiệu suất quang lượng tử đạt tới 25% và
thời gian sống của bức xạ ~ nano giây (ns) [112]. Nếu các giá trị này được kiểm chứng thì
đây sẽ là một điểm tiến bộ vượt bậc của vật liệu nano tinh thể ZnS so sánh với vật liệu hạt
ZnS có kích thước micro, hoặc màng ZnS với độ dày cỡ micro mét có hiệu suất lượng tử
cỡ 1-2% và thời gian sống bức xạ cỡ micro giây. Bên cạnh đó, nhiều nhóm tác giả trong
nước ở các Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, như các tác giả Nguyễn Ngọc

Long, Lê Hồng Hà, Lê Thị Thanh Bình, Phạm Văn Bền. Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội
như tác giả Trần Minh Thi ...... và Viện Khoa Học Và Công Nghệ Việt Nam có các tác giả
như Trần Kim Anh, Phạm Thu Nga cũng đã nghiên cứu nhiều về vật liệu nano tinh thể ZnS
không tạp và pha tạp kim loại chuyển tiếp và đất hiếm. Trong suốt hơn mười năm từ 19942005 (khi luận án này bắt đầu thực hiện) rất nhiều các công bố khác nhau liên quan đến vật
liệu nano ZnS và nano ZnS pha tạp kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm đã được công bố.
Các kết quả hầu hết đều thống nhất ở một điểm là hiệu suất quang lượng tử cao hơn khi
kích thước hạt tổng hợp nhỏ hơn kích thước tới hạn (lượng tử), tuy nhiên các kết quả nhận
được về tính chất phát quang của nano tinh thể ZnS là tương đối phân tán và khác nhau khi
1


Mở đầu

mẫu được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau và khi kích thước hạt nhận được
khác nhau [41].
Để góp phần làm tăng sự hiểu biết về cấu trúc và các tính chất cơ bản (tính chất
huỳnh quang) của vật liệu nano tinh thể ZnS không tạp và pha tạp, sự ảnh hưởng đến tính
chất quang của vật liệu và cũng như các hiệu ứng xảy ra khi ở kích thước nano mét, chúng
tôi đã lựa chọn vấn đề nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính
chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn”

Mục tiêu của luận án:
-

Nghiên cứu công nghệ chế tạo và chế tạo được nano tinh thể ZnS bằng một số
phương pháp tổng hợp hóa học. Nghiên cứu pha tạp và đồng pha tạp vào nano tinh
thể ZnS.

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ như các điều kiện tổng hợp (có
xúc tác, không có xúc tác…), tạp chất, nồng độ pha tạp, hợp phần của mạng nền
ZnS (tỷ lệ Zn/S), kích thước hạt tinh thể…lên tính chất quang của nano tinh thể
nhận được và khả năng sử dụng bột nano tinh thể ZnS chế tạo ra các cấu trúc nano
một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt.

-

Nghiên cứu đánh giá phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ và thời gian sống của
các phát xạ của các sai hỏng và tạp chất (Mn, Cu) trong mạng nền ZnS nhằm trả lời
câu hỏi liệu có hay không sự rút ngắn của thời gian sống phát xạ của tạp chất Mn,
Cu ở các nano tinh thể ZnS kích thước vài nm.

Phương pháp nghiên cứu:
Phương pháp nghiên cứu luận án là thực nghiệm. Các số liệu đo đạc, kiểm tra được
đánh giá, phân tích dựa trên các số liệu, kết quả, mô hình lý thuyết đã được công bố.

Nội dung của luận án bao gồm:
Phần cơ sở lý thuyết của nghiên cứu (chương 1); Các phương pháp thực nghiệm sử
dụng để chế tạo và khảo sát hình thái, cấu trúc và tính chất quang của mẫu (chương 2); Các
kết quả thực nghiệm về nghiên cứu ảnh hưởng của tạp chất, nồng độ pha tạp, thành phần
mạng nền lên tính chất quang của nano tinh thể ZnS (chương 3,4,5); Nghiên cứu đồng pha
tạp và ảnh hưởng của xử lý nhiệt lên tính chất quang và quá trình chuyển pha cubichexagonal khi tinh thể ZnS ở kích thước nano; Nghiên cứu sử dụng bột nano ZnS làm vật
liệu nguồn trong chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt
và nguồn gốc của đỉnh phát xạ 520 nm quan sát thấy của các cấu trúc nano ZnS một chiều.

2


T

S2
Mở đầu

Luận án được thực hiện trong thời gian bốn năm rưỡi (10/2006 - 4/2011), tại trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội, sử dụng các phòng thí nghiệm và các thiết bị đo đạc tại các
đơn vị: Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Viện Vật lý Kỹ thuật (IoEP),
Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường ĐHBKHN; Khoa Vật lý, Khoa
Hóa học và Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên; Viện Vật liệu
(IMS), Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Trường Đại học Cần thơ…
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 07 bài báo được đăng trên các
tạp chí và báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế.

3


Chương 1. Cơ sở lý thuyết

CHƯƠNG 1
CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu
Gần ba thập kỷ qua, tinh thể bán dẫn kích thước nano đã được nghiên cứu rất rộng rãi trên
thế giới. Sở dĩ vật liệu có cấu trúc nano thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu là do
khi ở kích thước nano, vật liệu thể hiện những tính chất mới, ưu việt mà vật liệu kích thước
lớn (dạng khối) không thể có được [7,14,71-73,99,107,146]. Nguồn gốc dẫn đến các tính
chất khác biệt nói trên của vật liệu có cấu trúc nano cho đến hiện nay đã được nghiên cứu
sâu rộng và nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi các tính chất đó được giải thích trên cơ sở
một số mô hình khác nhau như hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt...
1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì xảy ra hiệu
ứng giam giữ lượng tử (quantum confinement effect), khi đó các trạng thái điện tử cũng

như các trạng thái dao động của các hạt tải trong hạt nano bị lượng tử hóa. Sự thay đổi cấu
trúc điện tử dẫn đến sự thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm của các chất bán dẫn khi kích
thước hạt cỡ nanomét, dẫn tới các hiện tượng dịch chuyển về phía năng lượng cao (Blue
shift) trong phổ hấp thụ khi kích thước hạt giảm và dịch chuyển về phía năng lượng thấp
(red shift) khi kích thước hạt tăng [42]. Các trạng thái bị lượng tử hóa ở cấu trúc nano sẽ
quyết định tính chất điện, quang của cấu trúc đó. Hiệu ứng giam giữ lượng tử có thể được
mô tả một cách sơ lược như sau: trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn
(và các lỗ trống trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể, do lưỡng tính
sóng-hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của
các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet. Nếu kích thước của khối bán dẫn giảm
xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải điện bị giam trong khối này sẽ thể
hiện tính chất giống như một hạt chuyển động trong một hộp thế (potential box). Nghiệm
của phương trình Schrodinger trong trường hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng
thế và năng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác nhau và gián đoạn. Sự
chuyển dời của hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nêu trên sẽ gây ra quang
phổ vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [2].
Trong phân tử điện tử tồn tại ở các trạng thái định xứ gián đoạn. Trong khi đó ở
bán dẫn khối, số lớn của quỹ đạo phân tử tạo nên một vùng trạng thái điện tử liên tục. Ở

4


Chương 1. Cơ sở lý thuyết

trạng thái điện tử cơ bản của vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lên trên và đi
xuống là cân bằng do đó không hình thành dòng dẫn. Để cho bán dẫn dẫn (điện), các điện
tử phải được kích thích từ VB đến các trạng thái kích thích ở vùng dẫn (CB). Trong các
chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm. Khe
năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và
đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là

vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra
lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các
dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn.

Hình 1.1. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng
bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO gia tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi [42].

Vùng cấm năng lượng là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nó quyết
định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu [45]. Các hạt nano bán dẫn
được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân tử và mật độ liên
tục của tinh thể khối (hình 1.1) [14], khe HOMO-LUMO gia tăng trong các nano tinh thể
bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùng cấm và khả năng oxi hóa
khử gia tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệu ứng kích thước lượng tử. Sự tăng
độ rộng vùng cấm đã được Wang and Herron giải thích chi tiết trong tài liệu tham khảo số
[146]. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua tương tác
Coulomb và hình thành nên một exciton được gọi là Mott-Wannier exciton.
Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước
lượng tử là cần thiết. Một mô hình mô tả định lượng hiệu ứng lượng tử kích thước trên cơ

5


Chương 1. Cơ sở lý thuyết

sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra một cách chi tiết trong tài liệu tham
khảo số [73]. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1)

Eg (NPs) = Eg ( ∞ ) +(

2π 2

2R

2

)(

1
1
1.8e 2
+
)me mh
εR

(1.1)

Trong đó Eg(∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me và mh
là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, và ε là hằng số điện môi của bán dẫn khối.
Khi R nhỏ, thừa số 1/R2 trở nên chiếm ưu thế và do đó độ rộng vùng cấm tăng lên khi kích
thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng trở nên đặc biệt đáng kể khi kích thước (R) nhỏ
hơn giá trị bán kính Bohr exciton (aB) được tính bởi công thức
aB = (

aB,e

 2 εε0
1
1
)( +
)
2

e
me mh

4πεεo  2
=
me q 2

;

aB,h

(1.2)

4πεεo  2
=
mh q 2

Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống, hằng số điện
môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống.
Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ: giam giữ
yếu, trung bình và mạnh [84].
•

Giam giữ mạnh: R < aB,e , aB,h

•

Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h < R < aB,e

•

Giam giữ yếu: R > aB,e , aB,h

Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên kết của exciton
lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng, đây là trường hợp
đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn.
Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h < R < aB,e. Khi đó bán kính của vật liệu
nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính bohr của điện tử. Bởi vì khối
lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống (me < mh).
Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất nhỏ, nhỏ
hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e , aB,h. Ở trạng thái này, tính
chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và
lỗ trống.

6


Chương 1. Cơ sở lý thuyết

1.1.2. Hiệu ứng bề mặt
Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa số nguyên
tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Điện tử và lỗ trống
thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử - lỗ trống với
phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết (excition
energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [146]. Lực dao động exciton
được xác định bởi phương trình [113]:

f =

2me

2
2
ΔE μ U(0)
2


(1.3)

trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và môment lưỡng
cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự
giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập không gian giữa
hàm sóng của chúng và do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực dao động. Tiết diện hấp
thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn của lực dao động và thể tích
(fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn [146], fnp lực dao động của các hạt nano bán
dẫn. Khi R>> aB, │U(0)│2 phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi
môment lưỡng cực chuyển tiếp (cổ điển). Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB),
lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vàjo kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2
giữa điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại.
Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/ V gia tăng khi
kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3 [145]. Đối với hạt có kích cỡ nano, tỉ lệ
phần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước
1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1) [40]. Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn
giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến
tính chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết
(dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động
của ánh sáng kích thích. Do đó mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo
nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử
và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể.
Bảng 1.1. Sự liên quan giữa kích thước và nguyên tử ở tại bề mặt [40].

Kích thước (nm)
10
4
2
1

Nguyên tử
3 x 104
4 x 103
2.5 x 102
30

Nguyên tử ở tại bề mặt (%)
20
40
80
99
7


Chương 1. Cơ sở lý thuyết

Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể dẫn đến các
phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể lại được nghiên cứu
nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác) [123]. Ví dụ, sự hiện diện của cặp
điện tử và lỗ trống bị bẫy ở bề mặt có thể làm giảm lực dao động exciton [149], do đó có
thể làm thay đổi sự hấp thụ và huỳnh quang của exciton. Nghiên cứu thực nghiệm trong tài
liệu tham khảo số [113] đã cho thấy sự hấp thụ exciton đã bị khử (biến mất) khi cặp điện tử
- lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ trống phân rã. Kết quả nghiên cứu cũng
chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả

một đám hạt (clusters). Do đó, sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp
điện tử-lỗ trống bị bẫy và exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động
exciton. Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các
mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của
vật liệu.

1.2. Từ nguyên tử đến phân tử và chấm lượng tử
Theo quan điểm hoá học, các hạt nhân nguyên tử và các điện tử là các viên gạch tạo
nên vật chất. Trong nguyên tử, các điện tử quay quanh hạt nhân; số điện tử phụ thuộc vào
nguyên tố. Trong trường hợp đơn giản nhất nguyên tử hyđro có một điện tử quay quanh
một proton; các trạng thái điện tử của nguyên tử hyđro có thể tính được một cách chính
xác. Tuy nhiên, khi số điện tử tăng lên, việc tính các mức năng lượng trở nên phức tạp hơn,
vì ngoài tương tác giữa hạt nhân với các điện tử, còn phải tính đến tương tác giữa các điện
tử với nhau. Để tính năng lượng của nguyên tử nhiều điện tử, người ta sử dụng phép gần
đúng Hartree-fock. Mỗi điện tử được gán cho một quỹ đạo riêng biệt, được gọi là quỹ đạo
nguyên tử, với một mức năng lượng gián đoạn. Tuỳ theo mômen động lượng, quỹ đạo
nguyên tử có thể có dạng hình cầu (quỹ đạo s), dạng cánh hoa (club-like) (quỹ đạo p), hoặc
dạng phức tạp hơn (quỹ đạo d,f). Thí dụ, tám điện tử hoá trị của nguyên tử neon chiếm một
quỹ đạo s và ba quỹ đạo p quanh hạt nhân, trên mỗi quỹ đạo có hai điện tử với spin ngược
nhau. Nếu một số nguyên tử liên kết với nhau để tạo thành phân tử, một cấu trúc lớn hơn,
thì các điện tử sẽ quay tập thể quanh nhiều hạt nhân. Trong phân tử, các điện tử tham gia
vào mối liên kết cộng hoá trị giữa các nguyên tử không còn được quy cho một nguyên tử
riêng biệt nữa, mà là “của chung” các nguyên tử. Thí dụ, trong phân tử mêtan (CH4) một
trong bốn quỹ đạo nguyên tử sp3 của nguyên tử cacbon được kết hợp với quỹ đạo s của
nguyên tử hyđro để tạo ra quỹ đạo liên kết ( σ -bonding) và quỹ đạo phản liên kết ( σ *anti-bonding). Vì các quỹ đạo này là "của chung" các nguyên tử nên chúng được gọi là quỹ

8


Chương 1. Cơ sở lý thuyết

đạo phân tử. Các mức năng lượng của các quỹ đạo phân tử cũng là các mức gián đoạn
(hình 1.2). Khi kích thước của hệ đa nguyên tử tăng lên rất lớn (như vật liệu khối), phép
tính cấu trúc năng lượng sẽ trở nên rất phức tạp, không thực hiện nổi. Tuy nhiên, bài toán
trở nên đơn giản hơn, nếu hệ ta xét là một tinh thể vô hạn và tuần hoàn. Khi đó, trong tinh
thể tồn tại phép đối xứng tịnh tiến lý tưởng, mặt khác, ảnh hưởng của bề mặt được bỏ qua,
tinh thể thỏa mãn điều kiện biên tuần hoàn.
Chuyển động của các điện tử được mô tả như là sự chồng chất của nhiều sóng phẳng trải
khắp vật rắn. Khác với trường hợp của các nguyên tử và phân tử, cấu trúc năng lượng của
vật rắn không bao gồm các mức năng lượng gián đoạn, mà bao gồm các vùng năng lượng
rộng, được biểu diễn trên hình 1.2. Mỗi vùng có thể bị chiếm (bị lấp đầy) bởi một số nhất
định các hạt tải điện.

Hình 1.2. Mức năng lượng của điện tử phụ thuộc vào số nguyên tử liên kết. Khi số nguyên tử
liên kết tăng lên, các mức năng lượng gián đoạn của các quỹ đạo nguyên tử hoà vào nhau, tạo
thành các vùng năng lượng (đối với chất bán dẫn). Như vậy, tinh thể nano bán dẫn (chấm lượng
tử) có thể coi là trường hợp trung gian giữa các phân tử nhỏ và vật liệu khối [36].

Trong các tinh thể rất nhỏ, kích thước cỡ nano, gọi là tinh thể nano, các giả thiết về phép
đối xứng tịnh tiến và kích thước vô hạn của tinh thể không còn đúng nữa, và tất nhiên, đối
với những tinh thể này không thể áp dụng mô hình đã được sử dụng đối với vật rắn khối.
Chúng ta có thể nghĩ rằng cấu trúc năng lượng của tinh thể nano là trường hợp trung gian
giữa các mức năng lượng gián đoạn của hệ nguyên tử và cấu trúc vùng năng lượng của vật
rắn khối. Điều này được minh họa trên hình 1.2. Các mức năng lượng của tinh thể nano
cũng là gián đoạn, nhưng mật độ của chúng lớn hơn nhiều và khoảng cách giữa các mức
nhỏ hơn nhiều so với các mức tương ứng trong một nguyên tử hay một đám nguyên tử. Vì
tính gián đoạn của các mức năng lượng, nên tinh thể nano còn được gọi là chấm lượng tử

9