Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và tecbi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ MAI PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT
BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHÙNG THỊ MAI PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA CHẤT PHÁT QUANG YTRI SILICAT KÍCH HOẠT
BỞI XERI, EUROPI VÀ TECBI
Chuyên ngành: Công nghệ hóa học các chất vô cơ
Mã số: 62.52.75.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS LÊ XUÂN THÀNH

Hà Nội – 2013

i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Phó giáo sư - Tiến sĩ Lê
Xuân Thành, người đã luôn tận tình hướng dẫn, chỉ bảo tôi và tạo mọi điều kiện
thuận lợi trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn các giảng viên trong Bộ môn Công nghệ các chất
vô cơ – Viện Kỹ thuật Hóa học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và
đóng góp ý kiến quý báu cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào
tạo Sau đại học – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã luôn hướng dẫn và quan
tâm giúp đỡ về các thủ tục hành chính trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu tại
trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Hóa học Công nghiệp Việt
Nam và Viện Vật liệu xây dựng – Bộ Xây dựng nơi tôi đã và đang công tác luôn tạo
điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ học tập, nghiên cứu và làm việc.
Cũng nhân dịp này, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc và lòng biết ơn vô
hạn tới những người thân yêu trong gia đình: bố mẹ và các anh chị em đã luôn chia
sẻ, động viên và hỗ trợ tôi.
Cuối cùng, xin được gửi tình cảm đặc biệt tới chồng và con gái thân yêu của
tôi, nguồn động lực và sức mạnh tinh thần to lớn nhất giúp tôi vượt qua khó khăn để
sớm hoàn thành công trình nghiên cứu của mình./.
Hà nội, ngày 08 tháng 4 năm 2013
Tác giả

Phùng Thị Mai Phương


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và
kết quả nghiên cứu nêu trong luận án đƣợc trích dẫn từ các bài báo đã và sắp đƣợc
xuất bản của tôi và các đồng tác giả. Các kết quả là trung thực, đƣợc các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào
khác.
Tác giả

Phùng Thị Mai Phƣơng


iii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. i
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..................................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ................................................. viii
DANH MỤC CÁC BẢNG............................................................................................. x
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ..................................................................................... xiii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................................... 4
1.1 Lý thuyết về chất phát quang ................................................................................... 4
1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát
quang ................................................................................................................ 4
1.1.2 Các nguồn năng lƣợng thƣờng sử dụng để kích thích chất phát quang .......... 4
1.1.3 Thời gian xảy ra các quá trình năng lƣợng trong chất phát quang .................. 5
1.2 Chất phát quang vô cơ .............................................................................................. 6
1.2.1 Thành phần chất phát quang vô cơ .................................................................. 6

1.2.2 Cơ sở lựa chọn chất phát quang....................................................................... 6
1.2.2.1 Lựa chọn chất nền ...........................................................................................6
1.2.2.2 Lựa chọn chất kích hoạt ..................................................................................9

1.2.3 Cơ chế phát quang ......................................................................................... 10
1.2.4 Ứng dụng chất phát quang ............................................................................. 14
1.3 Chất phát quang đất hiếm ....................................................................................... 15
1.3.1 Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm .................. 15
1.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm… ........... 20
1.3.2.1 Các dịch chuyển phát xạ ...............................................................................20
1.3.2.2 Các dịch chuyển không phát xạ ....................................................................20

1.3.3 Đặc trƣng quang phổ của các tâm phát quang Ce3+, Eu3+ và Tb3+................. 21
1.3.3.1 Tâm phát quang Ce3+ ....................................................................................21


iv
1.3.3.2 Tâm phát quang Eu3+ ...................................................................................23
1.3.3.3 Tâm phát quang Tb3+ ....................................................................................23

1.4 Lý do lựa chọn đối tƣợng nghiên cứu của luận án ................................................. 24
1.5 Mạng chủ ytri silicat .............................................................................................. 26
1.5.1 Y2Si2O7 .......................................................................................................... 26
1.5.1.1 y-Y2Si2O7 ......................................................................................................28
1.5.1.2 α-Y2Si2O7 ......................................................................................................28
1.5.1.3 β-Y2Si2O7 ......................................................................................................29
1.5.1.4 γ-Y2Si2O7 ......................................................................................................29
1.5.1.5 δ-Y2Si2O7 ......................................................................................................30
1.5.1.6 ξ-Y2Si2O7 ......................................................................................................30

1.5.2 Y2SiO5............................................................................................................ 31
1.5.2.1 X1 -Y2SiO5 ....................................................................................................32
1.5.2.2 X2-Y2SiO5 .....................................................................................................33

1.6 Các phƣơng pháp tổng hợp ytri silicat ................................................................... 33
1.6.1 Phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..................................................................... 34
1.6.2 Phƣơng pháp đồng kết tủa ............................................................................. 35
1.6.3 Phƣơng pháp phản ứng cháy ......................................................................... 36
1.6.4 Phƣơng pháp sol- gel ..................................................................................... 37
1.7 Một số vấn đề còn tồn tại trong lĩnh vực nghiên cứu chất phát quang ytri silicat . 43
1.8 Những đóng góp mới của luận án .......................................................................... 44
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................... 46
2.1 Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án .......................................................................... 46
2.2 Phƣơng pháp tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và
tecbi......................................................................................................................... 47
2.2.1 Các thiết bị và hoá chất cần thiết ................................................................... 47
2.2.2 Chuẩn bị một số dung dịch ........................................................................... 48
2.2.3 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE (RE = Ce, Tb và Eu) theo phƣơng
pháp đồng kết tủa ........................................................................................... 48


v
2.2.3.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE ....................................................................................48
2.2.3.2 Tổng hợp Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M = Li, Na hoặc K) ...................................50

2.2.4 Tổng hợp chất phát quang Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE (RE = Ce, Eu và
Tb) theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac ......................................... 51
2.2.4.1 Tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE ...........................................................51
2.2.4.2 Tổng hợp Y2SiO5:RE:M ...............................................................................52

2.2.5 Lựa chọn hàm lƣợng chất kích hoạt .............................................................. 53
2.3 Phƣơng pháp phân tích cấu trúc và tính chất của ytri silicat kích hoạt bởi xeri,
europi và tecbi ........................................................................................................ 53
2.3.1 Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC) .............................................................. 53
2.3.2 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................. 55
2.3.3 Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX - Energy dispersive Xray spectroscopy)............................................................................................ 57
2.3.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope) . 58
2.3.5 Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission
electron microscope) ...................................................................................... 60
2.3.6 Phƣơng pháp phổ kích thích huỳnh quang .................................................... 61
2.3.7 Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang ................................................................ 62
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 65
3.1 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp đồng kết tủa ...................................................................................... 65
3.1.1 Khảo sát sự biến đổi của tiền chất theo nhiệt độ bằng phƣơng pháp phân
tích nhiệt ......................................................................................................... 65
3.1.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha và cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2SiO5:Ce1% ................................................................................... 66
3.1.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% 66
3.1.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu
Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................70

3.1.3 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ đến cƣờng độ phát quang của các mẫu
Y2SiO5:Ce ....................................................................................................... 72


vi
3.1.4 Ảnh hƣởng của chất hoạt động bề mặt đến cƣờng độ phát quang và kích
thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce ........................................................................ 74
3.1.5 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Tb3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu

Y2SiO5:Tb ....................................................................................................... 76
3.1.6 Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2SiO5:Tb2% ................................................................................... 78
3.2 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2SiO5:RE đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac ................................................................. 81
3.2.2 Khảo sát sự biến đổi của gel Y2SiO5:Ce1% theo nhiệt độ ............................ 81
3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2SiO5:Ce1% . 82
3.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của các mẫu
Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................. 86
3.2.4 Thành phần hóa học và kích thƣớc hạt của mẫu Y2SiO5:Ce1% .................... 88
3.2.5 Ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ khác đến thành phần pha và
cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% ................................................ 91
3.2.5.1 Ảnh hƣởng của thời gian khuấy mẫu ............................................................91
3.2.5.2 Ảnh hƣởng của thời gian nung và tốc độ nâng nhiệt ....................................93

3.2.6 Ảnh hƣởng của một số chất tăng nhạy đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Ce1% ................................................................................................. 96
3.2.7 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Eu10% ............................................................................................... 98
3.2.8 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Eu ..................................................................................................... 100
3.2.9 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2SiO5:Tb2% ............................................................................................... 101
3.3 Khảo sát một số tính chất của chất phát quang Y2Si2O7:RE đƣợc tổng hợp theo
phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac .............................................................. 104
3.3.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của mẫu Y2Si2O7:Ce1%105
3.3.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2Si2O7:Ce1% .............................................................................................. 109

vii
3.3.4 Kích thƣớc hạt của mẫu Y2Si2O7:Ce1% ...................................................... 110
3.3.5 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang của mẫu
Y2Si2O7:Eu10% ............................................................................................ 111
3.3.6 Ảnh hƣởng của các chất phụ gia CH3COOLi, CH3COONa, CH3COOK và
KCl đến thành phần pha và cƣờng độ phát quang của các mẫu
Y2Si2O7:Ce1% .............................................................................................. 113
3.3.6.1 Ảnh hƣởng của chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha và cƣờng độ
phát quang của của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% ..............................................113
3.3.6.2 Ảnh hƣởng của các chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và
CH3COOLi đến cƣờng độ phát quang của mẫu Y2Si2O7:Ce1%.................116

3.4 Thử nghiệm ứng dụng chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi Ce 3+, Eu3+ và
Tb3+ ....................................................................................................................... 119
3.4.1 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo mực in phát quang............................. 119
3.4.2 Thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo bột phát quang đèn huỳnh quang ...... 121
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 127
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................... 129
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 130


viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
DSC

: nhiệt lƣợng kế quét vi sai (differential scanning calorimetry)

DTA

: phân tích nhiệt vi sai (differential thermal analyis)

EDX

: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (energy dispersive X-ray
spectroscopy)

EM

: phát xạ (emission)

ET

: truyền năng lƣợng (energy transfer)

EX

: kích thích (exicitation)

FED

: hiển thị phát xạ trƣờng (field emission display)

FEG

: súng phát xạ trƣờng (FEG - field emission gun)

FE-SEM

: hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (field emission scanning
electron microscope)

FPD

: hiển thị phẳng (flat panel display)

HĐBM

: hoạt động bề mặt

HR-TEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (high resolution
transmission electron microscope)

HVĐTQ

: hiển vi điện tử quét

LCD

: hiển thị tinh thể lỏng (liquid crystal display)

LED

: điốt phát quang (light emitting diode)

MOCVD

: lắng đọng hoá học từ pha hơi hữu cơ - kim loại (metal-organic
chemical vapor deposition)

NEM

: không phát xạ (non-emission)

PDP

: hiển thị plasma (plasma display panel)

PLD
RE

lắng đọng xung laze (pulse laser deposition)
: đất hiếm (rare earth)


ix

SEM

: kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope)

TEM

: kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron
microscope)

TEOS

: tetraetyl ortho silicat (tetraethyl ortho silicate)

TGA

: phân tích nhiệt trọng lƣợng (thermogravimetry analysis)

XRD

: nhiễu xạ tia X (x-ray diffraction)

2. Các ký hiệu
N

: số tâm phát xạ

Τ

: thời gian suy giảm

T

: thời gian riêng

Hs

: Hiệu suất sản phẩm sau nung

ms

: khối lƣợng mẫu sau nung

mLT

: khối lƣợng mẫu lý thuyết

D

: khoảng cách mặt mạng
: góc tạo bởi mặt mạng với tia tới hay tia “phản xạ”

Λ

: độ dài bƣớc sóng

β

: độ rộng pic ở nửa chiều cao pic đặc trƣng

υ

: tần số

I

: cƣờng độ bức xạ

η

: hiệu suất lƣợng tử phát quang

α(υ)

: hệ số hấp thụ

D

: kích thƣớc tinh thể trung bình với họ mặt mạng (hkl)

ω

: tần số bức xạ


x

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
1

Bảng 1.1

Các ion nguyên tố đất hiếm

16

2

Bảng 1

Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2Si2O7

27

3

Bảng 2

Chi tiết cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của Y2SiO5

32

4

Bảng 1.2

Một số công trình tổng hợp ytri silicat theo phƣơng pháp

41

sol-gel
5

Bảng 3.1

Kết quả phân tích XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc
nung ở nhiệt độ độ 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng
pháp đồng kết tủa

67

6

Bảng 3.2

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng
pháp đồng kết tủa

71

7

Bảng 3.3

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Ce3+ đến cƣờng độ phát
quang của mẫu Y2SiO5:Ce đƣợc nung ở 1300oC theo

72

phƣơng pháp đồng kết tủa
8

Bảng 3.4

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng ion Tb3+ đến cƣờng độ phát
quang của mẫu Y2SiO5:Tb đƣợc nung ở 1000oC theo
phƣơng pháp đồng kết tủa

77

9

Bảng 3.5

Ảnh hƣởng của các ion tăng nhạy Li+, Na+ và K+ đến
cƣờng độ phát quang của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung
ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

78

10

Bảng 3.6

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của

82

mẫu Y2SiO5:Ce1% theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng
amoniac
11

Bảng 3.7

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac

86

xi

12

Bảng 3.8

Thành phần các nguyên tố trong mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc
nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng

89

amoniac
13

Bảng 3.9

Tính toán cỡ hạt tinh thể của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc

90

o

nung ở 1100 C theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng
amoniac
14

Bảng 3.10

Ảnh hƣởng của thời gian khuấy mẫu đến thành phần pha

92

của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac
15

Bảng 3.11

Ảnh hƣởng của thời gian nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC theo
phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

93

16

Bảng 3.12

Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt đến cƣờng độ phát
quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC
theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

94

17

Bảng 3.13

Ảnh hƣởng của một số chất tăng nhạy đến cƣờng độ phát

96

quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (với M = Li, Na
và K) đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử
dụng amoniac
18

Bảng 3.14

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc tổng hợp theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac

99

19

Bảng 3.15

Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ đến cƣờng độ phát
quang của mẫu Y2SiO5:Eu đƣợc nung ở 1100oC theo
phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

100

20

Bảng 3.16

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
sol - gel sử dụng amoniac

102

21

Bảng 3.17

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến thành phần pha của
các mẫu Y2Si2O7:Ce đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
sol - gel sử dụng amoniac

105


xii

22

Bảng 3.18

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng

109

pháp sol - gel sử dụng amoniac

23

Bảng 3.19

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang

111

của mẫu Y2Si2O7:Eu10% đƣợc tổng hợp theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac
24

Bảng 3.20

Ảnh hƣởng chất phụ gia CH3COOLi đến thành phần pha

113

của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc tổng hợp theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac
25

Bảng 3.21

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung chất phụ gia
CH3COOLi đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử
dụng amoniac

115

26

Bảng 3.22

Ảnh hƣởng của 3 chất phụ gia KCl, CH3COOK,
CH3COONa và CH3COOLi đến cƣờng độ phát quang
của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở 1000oC theo

117

phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac
27

Bảng 3.23

Cƣờng độ phát quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE =
Ce, Eu, Tb) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi, nung ở
nhiệt độ 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng
amoniac

122


xiii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
1

Hình 1.1

Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát

7

quang - Các cation có thể đƣợc sử dụng để chế tạo chất
phát quang
2

Hình 1.2

Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát

8

quang - Các anion trơ về mặt quang học có thể đƣợc sử
dụng để chế tạo chất phát quang
3

Hình 1.3

Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát
quang - Các anion hoạt hóa quang học (tự hoạt hóa)

8

4

Hình 1.4

Bảng tuần hoàn liên quan đến thành phần của chất phát

9

quang - Các cation có thể đƣợc sử dụng làm tâm kích
hoạt
5

Hình 1.5

Một số dạng khuyết tật trong tinh thể

10

6

Hình 1.6

Các quá trình năng lƣợng xảy ra trong chất phát quang có

11

tâm kích hoạt A0
7

Hình 1.7

Giản đồ minh họa dạng mô hình tọa độ cơ chế phát quang
của chất kích hoạt

12

8

Hình 1.8

Cơ chế phát quang của tâm kích hoạt A0 khi bổ sung chất
tăng nhạy S0

14

9

Hình 1.9

Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+- Giản đồ Dieke

17

10

Hình 1.10

Sơ đồ tách mức năng lƣợng của các điện tử 4f do tƣơng
tác của trƣờng tinh thể mạng nền

19

11

Hình 1.11

Sơ đồ các tách mức năng lƣợng trạng thái cơ bản 4f1 và
trạng thái kích thích 5d1 của Ce3+ trong trƣờng tinh thể
garnet

22

12

Hình 1.12

Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của ion Ce3+

22

13

Hình 1.13

Sơ đồ chuyển dời các mức năng lƣợng của ion Eu3+

23


xiv

14

Hình 1.14

Sơ đồ sơ lƣợc các mức năng lƣợng của Tb3+

24

15

Hình 1.15

Đơn vị cấu trúc nhóm (Si2O7)

27

16

Hình 1.16

-Y2Si2O7

28

2 O7

17

α-Y2Si2O7

Hình 1.17

3O10

4

18

Hình 1.18

28

β-Y2Si2O7.

29

γ-Y2Si2O7

29

δ-Y2Si2O7

30

2 O7

19

Hình 1.19
2 O7

20

Hình 1.20
2 O7

21

Hình 1.21

22

Hình 1.22

ξ -Y2Si2O7. Khối cầu nhỏ màu
đen thể hiện vị trí Y, khối cầu nhỏ màu xám thể hiện vị trí
Si và khối cầu to màu sáng thể hiện vị trí O. (b) Thể hiện
chi tiết đa diện xung quanh nguyên tử Y(c) Minh họa chi
tiết đa diện tách riêng (Si2O7)
1-Y2SiO5

(SiO4

31

32


xv

23

Hình 1.23

2-Y2SiO5

33

4

24

Hình 1.24

Cấu trúc phân tử của Si(OC2H5)4 (TEOS)

39

25

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE theo phƣơng pháp đồng kết

49

tủa
26

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp Y2SiO5:RE và Y2Si2O7:RE theo phƣơng

51

pháp sol – gel sử dụng amoniac
27

Hình 2.3

Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể

56

28

Hình 2.4

Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL)

61

29

Hình 2.5

Sơ đồ khối của hệ đo kích thích huỳnh quang

62

30

Hình 2.6

Hệ thiết bị đo quang của Viện Khoa học Vật liệu, Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam

64

31

Hình 3.1

Giản đồ phân tích nhiệt DSC của tiền chất cho tổng hợp
Y2SiO5:Ce theo phƣơng pháp đồng kết tủa

65

32

Hình 3.2

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

67

33

Hình 3.3

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở

1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

68

34

Hình 3.4

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1200oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

68

35

Hình 3.5

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

69

36

Hình 3.6

Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

70

37

Hình 3.7

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

71


xvi

38

Hình 3.8

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Cex% (x = 0,2;
0,5; 1; 2 và 4%) đƣợc nung ở 1300oC theo phƣơng pháp

73

đồng kết tủa
39

Hình 3.9

Phổ huỳnh quang của mẫu Y2SiO5:Ce1% không bổ sung

74

o

và có bổ sung CHĐBM đƣợc nung ở 1100 C theo
phƣơng pháp đồng kết tủa
40

Hình 3.10

Ảnh SEM của Y2SiO5:Ce1% (a) và ảnh TEM của mẫu

75

Y2SiO5:Ce1% (b) có bổ sung CHĐBM đƣợc nung ở
1100oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa
41

Hình 3.11

Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở
1000oC theo phƣơng pháp đồng kết tủa

76

42

Hình 3.12

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tby% (y = 1, 2, 3
và 4%) đƣợc nung ở 1000oC theo phƣơng pháp đồng kết

tủa

77

43

Hình 3.13

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2%:Mz% (M =
Li, Na hoặc K; z = 1, 2%) đƣợc nung ở 1000oC theo

79

phƣơng pháp đồng kết tủa
44

Hình 3.14

Giản đồ phân tích nhiệt của gel Y2SiO5:Ce1% đƣợc tổng
hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

81

45

Hình 3.15

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 900oC
theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

83

46

Hình 3.16

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

83

47

Hình 3.17

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở

84

1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac
48

Hình 3.18

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1200oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

84

49

Hình 3.19

Giản đồ XRD của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở
1300oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

85


xvii

50

Hình 3.20

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở các
nhiệt độ 900, 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng

87

pháp sol - gel sử dụng amoniac
51

Hình 3.21

Ảnh chụp mẫu Y2SiO5:Ce1% nung ở 1100oC theo phƣơng
pháp sol – gel sử dụng amoniac khi đƣợc kích thích ở
bƣớc sóng 325 nm

88

52

Hình 3.22

Phổ EDX của mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC
theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

89

53

Hình 3.23

Ảnh SEM mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1100oC (a) và

91

o

1300 C (b) theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac
54

Hình 3.24

Giản đồ XRD của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở

92

o

1100 C theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với
tốc độ khuấy khác nhau: a) 1 giờ, b) 3 giờ, c) 6 giờ và d)
12 giờ
55

Hình 3.25

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở

94

1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac với
thời gian nung khác nhau
56

Hình 3.26

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung
ở 1100oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac
với tốc độ nâng nhiệt khác nhau

95

57

Hình 3.27

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Ce1%:M1% (M =
Li, Na, K) và mẫu Y2SiO5:Ce1% đƣợc nung ở 1300oC

theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

97

58

Hình 3.28

Phổ kích thích của mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung ở
1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

98

59

Hình 3.29

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2SiO5:Eu10% đƣợc nung
ở 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp sol - gel sử
dụng amoniac

99

60

Hình 3.30

Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Eua% (a = 1; 2,5; 5
và 10%) đƣợc nung ở 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel
sử dụng amoniac

101


xviii

61

Hình 3.31

Phổ phát quang của các mẫu Y2SiO5:Tb2% đƣợc nung ở
nhiệt độ 900, 1000 và 1100oC theo phƣơng pháp sol - gel

102

sử dụng amoniac
62

Hình 3.32

2Si2O7:Ce1%

đƣợc tổng

104

hợp theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac
63

Hình 3.33

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở
900oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

106

64

Hình 3.34

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở
1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

106

65

Hình 3.35

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở
1100oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

107

66

Hình 3.36

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở
1200oC theo phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac

107

67

Hình 3.37

Giản đồ XRD của mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung ở
1300oC theo phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

108

68

Hình 3.38

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc nung
ở các nhiệt độ 1000, 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng
pháp sol - gel sử dụng amoniac

109

69

Hình 3.39

Ảnh TEM của mẫu Y2Si2O7:Ce1% nung ở 1100oC theo
phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

110

70

Hình 3.40

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Eu10% đƣợc
nung ở nhiệt độ 1100, 1200 và 1300oC theo phƣơng pháp
sol - gel sử dụng amoniac

111

71

Hình 3.41

Giản đồ XRD của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% bổ sung chất

114

phụ gia CH3COOLi tổng hợp theo phƣơng pháp sol – gel
sử dụng amoniac ở nhiệt độ khác nhau: 700oC (a), 800oC
(b), 900oC (c) và 1000oC (d)
72

Hình 3.42

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% có bổ sung
chất phụ gia CH3COOLi đƣợc nung ở 1000oC theo
phƣơng pháp sol – gel sử dụng amoniac

116


xix

73

Hình 3.43

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:Ce1% đƣợc bổ
sung chất phụ gia KCl, CH3COOK, CH3COONa và

117

CH3COOLi, nung ở 1000oC theo phƣơng pháp sol - gel
sử dụng amoniac
74

Hình 3.44

Mẫu giấy có in mực phát quang Y2SiO5:Ce1%

120

a) Mẫu giấy khi quan sát dƣới ánh sáng ban ngày
b) Mẫu giấy khi đƣợc chiếu dƣới đèn UV thông thƣờng.
75

Hình 3.45

Phổ huỳnh quang của bột phát quang thƣơng mại LP970
Nichia của Nhật Bản đƣợc sử dụng ở công ty bóng đèn

121

phích nƣớc Rạng Đông
76

Hình 3.46

Phổ huỳnh quang của các mẫu Y2Si2O7:RE (RE = Ce1%,
Eu2,5%, Tb2%) có bổ sung chất phụ gia CH3COOLi,
nung ở nhiệt độ 1000oC theo phƣơng pháp sol – gel sử
dụng amoniac

123

77

Hình 3.47

Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu

124

78

Hình 3.48

Phiếu kết quả thử nghiệm các thông số kỹ thuật của bóng

125

đèn đƣợc chế tạo từ mẫu bột phát quang của đề tài


1

MỞ ĐẦU
Chất phát quang đã đƣợc nghiên cứu từ hơn 100 năm nay, là một trong những
vật liệu quan trọng đã đƣợc ứng dụng rộng rãi để chế tạo đèn huỳnh quang, thiết bị
hiển thị, mã hóa sản phẩm... [18]. Trong đó, các chất phát quang vô cơ ngày càng
đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu công nghệ cao. Với tivi màu, ba màu
cơ bản đƣợc sử dụng để chế tạo ra các màu sắc khác nhau là đỏ (red), xanh lá cây
(green), và xanh da trời (blue). Những năm gần đây, cùng với sự phát triển mạnh
mẽ của công nghệ điện tử và sự ra đời của hàng loạt các thiết bị màn hình hiển thị
có tính năng vƣợt trội, những yêu cầu cải tiến và nâng cao chất lƣợng màn hình màu
về độ sắc nét, độ trải màu, độ phân giải cao đòi hỏi cần phải có chất phát quang có
cƣờng độ phát quang tăng lên đáng kể và không suy giảm cƣờng độ khi làm việc ở
áp suất và điện áp thay đổi.
Với sự tiến bộ vƣợt bậc của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học đã không
ngừng nghiên cứu đổi mới công nghệ, chế tạo vật liệu nano và các chất phát quang
mới với các đặc tính đƣợc nâng cao rõ rệt và khả năng ứng dụng mới.
Trong các chất phát quang vô cơ, chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi các
nguyên tố đất hiếm đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do độ bền nhiệt cao và cƣờng
độ phát quang rất mạnh. Việc nghiên cứu chế tạo và làm tăng khả năng phát quang
của các chất này là một trong những hƣớng nghiên cứu thôi thúc sự quan tâm của
các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Ngoài ra, ytri silicat tồn tại dƣới nhiều dạng
thù hình khác nhau (Y2SiO5 có 2 dạng là X1 và X2; còn Y2Si2O7 gồm các dạng nhƣ
y, α, β, γ, δ và ξ...). Việc làm rõ sự biến đổi giữa các dạng này và đặc điểm phát

quang của chúng hoàn toàn có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng, mở ra
nhiều triển vọng ứng dụng của chất phát quang trong cuộc sống.
Tuy nhiên, các công trình đã công bố trên thế giới liên quan đến chất phát
quang ytri silicat thƣờng tạo ra sản phẩm chất phát quang nền ytri silicat ở dạng đa
pha, chƣa khảo sát ảnh hƣởng của các chất tăng nhạy lên đặc tính phát quang của
sản phẩm, mỗi phƣơng pháp tổng hợp chỉ điều chế đƣợc một vài dạng thù hình của


2

ytri silicat. Do đó, tôi đã chọn đề tài của luận án là: “Nghiên cứu tổng hợp, cấu
trúc và tính chất của chất phát quang ytri silicat kích hoạt bởi xeri, europi và
tecbi”.
Mục tiêu của luận án là: đƣa ra các giải pháp công nghệ mới, từ đó thu đƣợc
2SiO5

Y2Si2O7

1,

X2

α, β, γ đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp; nghiên cứu thử nghiệm ứng

dụng sản phẩm chất phát quang.
Phƣơng pháp nghiên cứu là: tổng hợp hóa học chất phát quang theo phƣơng
pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp sol - gel sử dụng amoniac; các phƣơng pháp xác
định cấu trúc và tính chất của sản phẩm gồm phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA,
TGA, nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét, hiển vi điện tử truyền qua, phổ tán xạ
năng lƣợng, phổ kích thích, phổ huỳnh quang.

Luận án sẽ cung cấp một cách nhìn tổng thể về phƣơng pháp chế tạo chất phát
quang nền ytrisilicat đơn pha ở các dạng thù hình khác nhau đƣợc kích hoạt bởi các
ion đất hiếm Eu3+, Ce3+ và Tb3+ có cƣờng độ phát quang rất mạnh. Hơn nữa, sản
phẩm của luận án là các chất phát quang phát xạ 3 màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây,
xanh nƣớc biển sẽ tạo ra triển vọng ứng dụng lớn trong tất cả các lĩnh vực sử dụng
chất phát quang vô cơ hiện nay.
Luận án bao gồm phần mở đầu, 3 chƣơng và phần kết luận, tài liệu tham khảo
đƣợc cập nhật đến năm 2012.
Phần mở đầu nêu lý do lựa chọn đề tài luận án, mục tiêu và phƣơng pháp
nghiên cứu của luận án.
Chƣơng 1 giới thiệu tổng quan về chất phát quang vô cơ đất hiếm, nêu những
vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án đã tập trung nghiên cứu và giải
quyết.
Chƣơng 2 giới thiệu các phƣơng pháp tổng hợp và phƣơng pháp xác định cấu
trúc và đặc tính của sản phẩm.


3

Chƣơng 3 trình bày các kết quả phân tích cấu trúc và đặc tính của sản phẩm;
nghiên cứu ứng dụng sản phẩm chất phát quang của luận án.
Cuối cùng là phần kết luận, danh sách 7 công trình đã công bố liên quan đến
luận án và danh mục 91 tài liệu tham khảo. Trong luận án cũng có 27 bảng biểu và
78 hình vẽ.


4

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1 Lý thuyết về chất phát quang
1.1.1 Các thuật ngữ liên quan đến chất phát quang và sự phát xạ của chất phát
quang
Sự phát quang: là khái niệm chung chỉ sự hấp thụ năng lƣợng, tiếp theo là sự

-

phát xạ ánh sáng.
-

Huỳnh quang: là sự phát quang nhƣng phát xạ ánh sáng nhìn thấy.

-

Lân quang: là sự phát quang nhƣng phát xạ ánh sáng trễ.
Phát quang là trƣờng hợp chung, trong đó một photon có năng lƣợng cao hơn

đƣợc hấp thụ và một photon có năng lƣợng thấp hơn đƣợc phát xạ (một quá trình
nhƣ vậy đƣợc gọi là một quá trình Stoke). Trong trƣờng hợp này, năng lƣợng dƣ bị
hấp thụ bởi chất rắn và xuất hiện năng lƣợng dao động mạng tinh thể (dao động
nhiệt).
Lân quang bao gồm một quá trình ở đó sự hấp thụ photon xảy ra nhƣng quá
trình tái phát xạ là trễ. Sự trễ này có thể là một hàm phụ thuộc vào dạng kim loại
chuyển tiếp đƣợc sử dụng, hoặc phụ thuộc vào hoạt động của các khuyết tật trạng
thái rắn, bao gồm các khoảng trống và các bẫy năng lƣợng trong một khoảng thời
gian. Điều này thƣờng xảy ra nhất ở các chất phát quang sunfua.
1.1.2 Các nguồn năng lƣợng thƣờng sử dụng để kích thích chất phát quang
Hấp thụ hạt
Các electron tốc độ cao
Tia

Tia

Quá trình
Phát quang catôt, ví dụ vô tuyến
Phát quang catôt
Dò bức xạ