Chương 5 phảnưng chất rắn

Chương V

PHẢN ỨNG
VỚI SỰ THAM GIA
CỦA CHẤT RẮN
1


PHẢN ỨNG
VỚI SỰ THAM GIA CỦA CHẤT RẮN
1) So sánh đặc điểm của phản ứng trong pha rắn với
phản ứng trong pha khí và phản ứng trong pha lỏng.
2) Cấu trúc và tính chất của các chất ở pha rắn.
3) Phản ứng của các chất ở pha rắn với các chất ở pha khí
4) Phản ứng của các chất ở pha rắn với các chất ở pha lỏng
5) Phản ứng giữa các chất ở pha rắn
6) Phản ứng quang hóa
7) Phản ứng dây truyền
2


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN
 I. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CHẤT Ở PHA
RẮN.
 Phản ứng hóa học chất rắn xảy ra nếu có sự chuyển
dịch vật chất có tính chất cục bộ trong tướng kết tinh,
tức là trong phản ứng đó có sự chuyển dời chất rắn và
sản phẩm cuối cùng phải là chất rắn. Điều đó có nghĩa là
pha lỏng và pha khí vẫn được phép tham gia phản ứng
nhưng sản phẩm cuối cùng phải là chất rắn.

 Sự chuyển dịch vật chất ở trạng thái rắn và qua đó là sự
hoạt động của chất rắn phụ thuộc vào sự linh động của
các tiểu phân riêng biệt trong mạng tinh thể.

3


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN

1) Các loại phản ứng chất rắn
a) Các phản ứng đồng thể
 Khi thay đổi nhiệt độ đối với một tinh thể
spinen như NiAl2O4 ở trạng thái cân bằng
thì xảy ra sự phân bố lại các ion:
2
2
3
3

NiA + AlB
= Ni B + AlA
 chỉ số A và B là số phối trí tứ diện họăc
bát diện trong mạng tinh thể lớn sắp xếp
đặc khít của oxi
4


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN

b) Phản ứng trong một đơn tướng của
hệ không đồng nhất.
VD: - Quá trình khuếch tán của cacbon
vào sắt
 - Phụ gia cho các chất bán dẫn với nồng
độ thấp với các nguyên tố lạ.
 - Sự thâm nhập hai tinh thể vào nhau
của Ag và Cu, của MgO và NiO, hoặc của
NaBr và AgBr.
5


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN
 c) Các phản ứng dị thể
 Hai hay nhiều chất phản ứng với nhau để hình
thành một hay nhiều tướng, sản phẩm có thể
tách ra khỏi các chất phản ứng và các chất
phản ứng có thể tách khỏi nhau bằng giới hạn
các tướng.
 VD: - Sự hình thành một màng oxit trên bề mặt
kim loại

- Sự hình thành các hợp chất ba cấu tử
trong các phản ứng

NiO + Al2O3 = NiAl2O4
6

PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN

II. PHẢN ỨNG CỦA CÁC CHẤT Ở PHA
RẮN VỚI CÁC CHẤT Ở PHA LỎNG.
 Me + n OH = MeO + H2O + ne
3Fe + 12 H2O = Fe3O4 + 8H3O+ + 8e

7


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN

III. PHẢN ỨNG CỦA CÁC CHẤT Ở PHA
RẮN VỚI CÁC CHẤT Ở PHA KHÍ
 Ni + O2
= "NiO"
Viết "NiO" vì có một lượng nhát định Ni3+
trong đó, một Ni2+ tác dụng với một Ni3+
tạo ra một vùng trống nên hóa học phải
viết là "NiO"
 M + O2 = MxOy ;
 M + H2S = MxSy
8


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN

 Một số kim loại phản ứng mạnh nhưng không tác
dụng với oxi do tạo thành lớp oxit bao bọc che kín
bề mặt kim loại, nhưng một số kim lọai tạo oxit xốp
không bao bọc được bề mặt kim loại.
 Tại sao có 2 loại oxit? Nguyên nhân?
 NếuV MO < 1  thể tích oxit không đủ che kín thể

V

M

tích kim loại chiếm chỗ trước đó nên tạo lớp oxit xốp
 Nếu V > 1  thể tích oxit che kín toàn bộ thể
V

tích kim loại nên tạo lớp oxit bảo vệ tốt
MO
M

9


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN

IV. PHẢN ỨNG GIỮA CÁC CHẤT Ở PHA
RẮN
 Ag2S + 2CuI = 2AgI + Cu2S
"NiO" + Al2O3 = NiAl2O4 (Niken
alumium spinen)

Trong tướng rắn có sự chuyển động của
cation nhỏ hơn
10


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN
"NiO"
2Al3+ + 4 NiO
= NiAl2O4 +
3Ni2+

NiAl2O4
Ni2+ 

Al2O3

3Ni2+ + 4Al2O3
 = NiAl2O4 +
3+
3+
2Al
2Al

11


PHẢN ỨNG
CỦA CÁC CHẤT Ở TRẠNG THÁI RẮN
VD:

2AgI(r) +

AgI(r)

Hg2+ + 4AgI
 Ag2HgI4(r)
+ 2Ag+

HgI2(r)



Ag2 HgI4(r)

2Ag+ 
 Hg2+

Ag2HgI4(r)
HgI2(r)

2Ag+ + 2HgI2
 Ag2HgI4(r)
+ Hg2+

12


PHẢN ỨNG
QUANG HÓA HỌC

13


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
1. Khái niệm
 Các phản ứng hóa học được gây nên
hoặc được tăng tốc độ bởi các bức xạ gọi
là các phản ứng quang hoá học, hay phản
ứng quang hoá học là phản ứng hoá học
xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng.
 Ví dụ:
ánhsáng
AgBr  Ag  1 2 Br2
Clorofil
6CO2  6H 2 O anhsáng
,
 C6 H12O6  6O2
14


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 Đối với các phản ứng quang hoá học thì
bức xạ quan trọng nhất là bức xạ trong
vùng tử ngoại và nhìn thấy, nghĩa là có độ
dài sóng từ 200-800nm (2000-8000A0)
Các phản ứng quang hóa thực hiện qua 2
giai đoạn: phản ứng tiền cấp và phản ứng
thứ cấp(không có sự tham gia của bức xạ)
.

15


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
Có 2 loại phản ứng quang hoá học
a) Phản ứng quang hoá học kèm theo
sự giảm thế đẳng áp
 Về mặt nhiệt động phản ứng tự diễn
biến, tia bức xạ chỉ đóng vai trò khởi đầu
hoặc làm giảm năng lượng hoạt hóa.
b) Phản ứng quang hoá học kèm theo
sự tăng thế đẳng áp
h
3
O


2O3
2
 Ví dụ:
16


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 Trong số các phản ứng quang hoá, quan trong
nhất về mặt sinh học là phản ứng quang tổng
hợp hidratcacbon từ CO2 và H2O . Tất cả các
phản ứng này, năng lượng cần thiết để tăng thể
đẳng áp lấy từ năng lượng bức xạ→ do đó
lượng chất biến đổi tỉ lệ với năng lượng bức xạ

đã hấp thụ.
 Các phản ứng quang hoá tuân theo hai định
luật cơ bản: Định luật Grothus và định luật
Einstein
17


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 2. Định luật Grothus
 "Chỉ những các bức nào được hấp thụ bởi hệ
phản ứng mới có thể gây nên sự biến đổi hóa
học" có nghĩa là một phản ứng quang hóa nào
đó chỉ có thể xẩy ra khi được bức xạ bằng
những tia sáng có tần số xác định. Ví dụ phản
ứng phân hủy AgBr chỉ xảy ra dưới tác dụng của
tia sáng ở vùng trông thấy và vùng tử ngoại.Các
tia đỏ (ở vùng hồng ngoại) không thể gây ra
phản ứng này.
18


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 Nhưng cũng cần thấy không phải hễ có hấp thụ
bức xạ là có biến đổi hóa học. Trong nhiều
trường hợp một phần hoặc toàn bộ bức xạ biến
thành nhiệt, nghĩa là năng lượng bức xạ chỉ làm
tăng chuyển động nhiệt của các phân tử hấp thụ
mà thôi. Trong một số trường hợp khác thì bức
xạ bị hấp thụ lại được các phân tử phản ứng
phát trở lại dưới dạng ánh sáng có cùng tần số

hoặc khác tần số. Đó là hiện tượng phát quang
của các phản ứng hóa học.
19


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 3. Định luật Einstein (Định luật đương lượng
quang hóa học)
 "Mỗi phân tử chất muốn phản ứng được trong
mỗi phản ứng quang hoá học phải hấp thụ một
lượng tử bức xạ đã gây nên phản ứng" hay một
phân tử chất phản ứng có thể bị hoạt hóa khi
hấp thụ môt photon.
 Tổng hợp hai định luật trên người ta đi đến kết
luận rằng trong một phản ứng quang hóa đã cho
nào đó, một phân tử của chất phản ứng có thể
bị hoạt hóa khi hấp thụ môt photon có tần số
thỏa mãn hệ thức: h ≥ E
20


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
Ở đây h = 6,62.10-34(j.s) là hằng số Planck,
E là năng lượng hoạt động hóa của phản
ứng. Nếu tính với một mol chất thì nó nhận
được một năng lượng: E = N0 h
;
C = 3.1010 cm/s ; λ (cm)
Nhưng thường biểu thị độ dài sóng bằng
A0 = 10-8 cm nên   C .108





N 0 h N 0 hC 8 2,859 5
E

10 
10 Kcal
8
10


21


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 Trị số năng lượng E giảm khi độ dài sóng λ tăng,
như vậy năng lượng mà một phân tử nhận được
sẽ lớn nhất với ánh sáng tím và nhỏ nhất với ánh
sáng đỏ trong vùng ánh sáng nhìn thấy
 λ = 2000 A0 (tử ngoại)  E = 142,95 Kcal
 λ = 4000 A0 (as.tím)
 E = 71,48 Kcal
 λ = 5000 A0 (as. xanh)  E = 57,18 Kcal
 λ = 7000 A0 (as. đỏ)
 E = 40,84 Kcal
 λ = 8000 A0 (cận hồng ngoại)  E = 35,74Kcal
22

PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 Như vậy, ánh sáng không phải là chất xúc
tác cho phản ứng mà là tác nhân cung cấp
năng lượng cho phản ứng, hoạt đông hóa
các phân tử của chất phản ứng.
Đối với các phản ứng quang hoá học
người ta định nghĩa một đại lượng gọi là
hiệu suất lượng tử  :
Sô phân tu phan ung(trong 1s)

Sô photon hâp thu(trong1s)
23


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC
 Theo định luật Einstein và theo định nghĩa trên
trong các phản ứng thông thường hiệu suất
lượng tử chỉ có thể bằng hoặc bé hơn 1.
 Ví dụ: Cho bức xạ có λ = 2540 A0 qua một bình
10 ml chứa một dung dịch H2C2O4 0,0495 M
(cùng với 0,01M uranyl sunfat) sau khi hấp thụ
88,1 jun bức xạ, nồng độ của axit H2C2O4 còn lại
0,0383 mol/l . Tính hiệu suất lượng tử của phản
ứng này ở độ dài sóng đã cho.
24


PHẢN ỨNG QUANG HÓA HỌC

N 0 h N 0 hC 8 2,859 5
2,859 5
E

10 
10 Kcal 
10 Kcal
8


2540
10
2,859 5
E
10 (4,184.10 3 )( jun )
2540

Nồng độ H2C2O4 giảm đi là
0,0495 - 0,0383 = 0,0112 M
Lượng H2C2O4 phân hủy trong 10ml sẽ là
1,12.10-4 mol
25