Nghiên cứu động học quá trình phân hủy trong môi trường nước của hợp chất có tính nổ dạng este nitrat và nitrotoluen bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao (tóm tắt)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
--------------------------

ĐÀO DUY HƯNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY TRONG
MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA HỢP CHẤT CÓ TÍNH NỔ DẠNG
ESTE NITRAT VÀ NITROTOLUEN BẰNG MỘT SỐ TÁC NHÂN
OXI HÓA NÂNG CAO

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số

: 62 44 01 19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2017


Công trình được hoàn thành tại:
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Đinh Ngọc Tấn
GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng

Phản biện 2: PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh

Phản biện 3: TS Phạm Mạnh Thảo

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại
Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi….h……,
ngày…….tháng…..năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.


DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
1. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn (2015). Nghiên cứu
đặc điểm phản ứng phân hủy DNT, NG trong môi trường nước bằng tác
nhân quang Fenton, Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, 35 (2),
tr.128-135.
2. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Hoàng Kim Huế
(2015). Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân
Fenton trong điều kiện có và không có kết hợp bức xạ UV, Tạp chí phân
tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (1), tr.30-36.
3. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Văn Hoàng
(2015). Ứng dụng phân tích sắc ký lỏng hiệu năng cao nghiên cứu đặc
điểm phản ứng phân hủy Pentrit bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao,
Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, 20 (4), tr.177-182.
4. Đào Duy Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, Đinh Ngọc Tấn, Nguyễn Văn Hoàng
(2015). Nghiên cứu phân hủy đồng thời NG, PETN trong môi trường
nước bằng tác nhân quang Fenton, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh
học, 20 (3), tr.320-323.
5. Đỗ Ngọc Khuê, Đào Duy Hưng, Đinh Ngọc Tấn, Đoàn Song Quảng (2015).

Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy 2,4-Dinitrotoluen, nitro glycerin
trong môi trường nước bằng tác nhân Fenton, Tạp chí Hóa học, T53 (3),
tr.348-351.
6. Vu Quang Bach, Dao Duy Hung, Do Ngoc Khue, Nguyen Van Anh,
Tran Dai Lam, Do Binh Minh, Nguyen Tien Dung (2015). Application
of chromatographic methods to study the degradation of nitramines,
nitroaromatic compounds and nitrate esters by photo-Fenton process.
The 4th analytica Vietnam conference, 2015, pp.147-152.
7. Do Ngoc Khue, Tran Dai Lam, Dao Duy Hung, Vu Quang Bach,
Nguyen Van Anh, Nguyen Hoai Nam, Nguyen Viet Thai and Do Binh
Minh (2017). Parameters controlling the advanced oxidation degradation
kinetics of nitroglycerin and pentaerythritol tetranitrate, Green Process
Synth, DOI 10.1515.


1
MỞ ĐẦU
Hoạt động quân sự, đặc biệt là hoạt động của các cơ sở sản xuất quốc
phòng đang tạo ra các chất thải nguy hại cần phải được xử lý một cách triệt
để. Các nhà máy sản xuất vật liệu nổ, các cơ sở lưu giữ, bảo dưỡng, xử lý
các loại bom mìn, đạn dược làm phát sinh ra lượng lớn chất thải nguy hại,
trong đó chủ yếu là các loại chất thải có tính nổ như trinitrotoluen (TNT),
dinitrotoluen (DNT), octogen (HMX), hexogen (RDX), nitroglyxerin (NG),
pentrit (PENT).... Các chất thải này nếu không được xử lý sẽ bị phát tán gây
ô nhiễm cho môi trường nước, đất, không khí và ảnh hưởng xấu đến sức
khỏe của con người.
Hiện nay, trên thế giới và trong nước đã có nhiều phương pháp xử lý các
chất thải trong ngành sản xuất thuốc phóng - thuốc nổ như: hấp phụ trên
than hoạt tính, sử dụng bức xạ UV, oxy hóa khử điện hóa, sử dụng các tác
nhân oxy hóa tiên tiến, tác nhân sinh học... Mỗi phương pháp đều có những

ưu, nhược điểm nhất định. Phương pháp sử dụng các tác nhân oxi hóa nâng
cao trên cơ sở sử dụng gốc tự do hydroxyl có thế oxi hóa rất cao trong các
tác nhân oxi hóa thường gặp hiện nay (2,8V) để xử lý nước thải bị nhiễm
các hợp chất hữu cơ độc đang được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Kết
quả nghiên cứu cho thấy, quá trình oxi hóa nâng cao có khả năng phân hủy
với tốc độ và hiệu quả cao các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong đó có
các hợp chất có tính nổ như: nitrophenol (NPs), nitrotoluen (NTs),
nitramin...
Tuy nhiên việc nghiên cứu xử lý một số hợp chất có tính nổ, đặc biệt là
các thuốc nổ nhóm este nitrat, nitrotoluen bằng các tác nhân oxi hóa nâng
cao còn ít được quan tâm ở trong nước. Ở nước ngoài mới chỉ có một số
nghiên cứu xử lý sử dụng phương pháp như thủy phân, sử dụngtác nhân
sắt, nano sắt để xử lý hợp chất nhóm este nitrat. Để xử lý các hợp chất có
tính nổ dạng nitrotoluen đã có một số nghiên cứu như: phân hủy bằng tác
nhân sắt, sắt nano, phân hủy bằng tác nhân Fenton, quang Fenton. Tuy
nhiên các thông tin và kết quả nghiên cứu ứng dụng công bố còn hạn chế,
vấn đề cơ chế cũng như động học của phản ứng phân hủy các hợp chất có
tính nổ nhóm este nitrat, nitrotoluen bằng các tác nhân oxi hóa nâng cao
còn chưa được đề cập nhiều. Đây chính là lý do nghiên cứu sinh lựa chọn
đề tài luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu động học quá trình phân hủy trong


2
môi trường nước của hợp chất có tính nổ dạng este nitrat và
nitrotoluen bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao”.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Đã xác lập được cơ sở khoa học để nghiên cứu các yếu tố động học của
phản ứng chuyển hóa, phân hủy các hợp chất hữu cơ có tính nổ dạng este
nitrat (NG, PETN) và nitrotoluen (DNT, TNT) trong môi trường nước
tương tự như các chất có trong nước thải của công nghệ sản xuất thuốc

phóng, thuốc nổ bằng một số tác nhân oxi hóa nâng cao.
Phương pháp nghiên cứu:
Để nghiên cứu đặc điểm động học phản ứng dựa trên sự thay đổi nồng
độ chất phản ứng, độ chuyển hóa đã sử dụng thiết bị phân tích sắc ký lỏng
hiệu năng cao (HPLC).
Để xác định các phương trình động học mô tả phản ứng phân hủy với tác
nhân .OH đã sử dụng mô hình đo tốc độ đầu theo nồng độ đầu.
Để đánh giá hiệu quả chuyển hóa các hợp chất ENs và NTs đã sử dụng
phương pháp so sánh độ chuyển hóa các chất phản ứng.
Mục tiêu của luận án:
Xác định được khả năng chuyển hóa và mô hình động học quá trình
phân hủy trong môi trường nước của một số hợp chất có tính nổ dạng este
nitrat (như: NG, PETN) và nitrotoluen (như: TNT, DNT) bằng một số tác
nhân oxi hóa nâng cao không và có kết hợp bức xạ UV. Trên cơ sở các kết
quả nghiên cứu lựa chọn, đề xuất được giải pháp công nghệ có tính khả thi
để khử độc cho môi trường bị nhiễm đồng thời một số thuốc nổ dạng este
nitrat.
Các nội dung chính của luận án:
1. Khảo sát, đánh giá được khả năng chuyển hóa ENs, NTs bằng tác
nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và hệ phản ứng oxi hóa
nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton).
2. Nghiên cứu xây dựng mô hình động học thực nghiệm biểu diễn quá
trình chuyển hóa, phân hủy các hợp chất este nitrat, nitrotoluen bằng các
tác nhân oxi hóa là UV, H2O2 và hệ phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở
gốc hydroxyl (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton), trọng tâm là mô hình động
học giả bậc nhất dựa theo phương pháp đo tốc độ đầu và nồng độ đầu của
phản ứng.


3

3. Nghiên cứu, đánh giá được sự khác nhau về khả năng chuyển hóa và
mô hình động học của phản ứng phân hủy một số hợp chất ENs với khả
năng chuyển hóa và mô hình động học của phản ứng phân hủy một số hợp
chất NTs bằng tác nhân H2O2, Fenton trong điều kiện không và có kết hợp
bức xạ UV.
4. Thử nghiệm, đánh giá về khả năng và hiệu quả phân hủy các chất ô
nhiễm ENs trong các hệ oxi hóa không và có kết hợp sử dụng bức xạ UV
như ENs/H2O2, ENs/UV-H2O2, ENs/Fenton, ENs/UV-Fenton; trên cơ sở
đó lựa chọn và đề xuất quá trình oxi hóa nâng cao thích hợp nhất cho mục
tiêu xử lý khử độc cho nguồn nước thải công nghiệp quốc phòng bị nhiễm
đồng thời nhiều hợp chất ENs độc hại.
Bố cục của luận án:
Chương 1: Tổng quan; chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên
cứu; chương 3: Kết quả và thảo luận; Kết luận.
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Đặc điểm quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng tác nhân
oxi hóa nâng cao
1.1.1. Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao
Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, dựa theo đặc tính của quá trình có
hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại (UV) mà có thể
phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm: quá trình oxi hoá
nâng cao không kết hợp với tác nhân ánh sáng và quá trình oxi hoá nâng
cao có kết hợp với tác nhân ánh sáng.
1.1.2. Quá trình oxi hoá nâng cao không kết hợp với tác nhân ánh sáng
Quá trình oxi hóa nâng cao không kết hợp với tác nhân ánh sáng là quá
trình không sử dụng năng lượng bức xạ tia cực tím UV trong quá trình
phản ứng.
1.1.3. Quá trình oxi hoá nâng cao có kết hợp với tác nhân ánh sáng
Quá trình oxi hóa nâng cao có kết hợp với tác nhân ánh sáng là quá trình có
sử dụng năng lượng bức xạ tia cực tím UV.

1.1.4. Đặc điểm tác nhân gốc hydroxyl (.OH)
1.1.5. Đặc điểm quá trình Fenton phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi
trường nước


4
1.1.6. Đặc điểm quá trình quang Fenton phân hủy các hợp chất hữu cơ
trong môi trường nước
1.2. Đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa lý, độc tính của một số hợp chất
có tính nổ

(NG)

(PETN)

(TNT)
(DNT)
1.3. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao
để chuyển hóa và phân hủy hợp chất độc hại có tính nổ nhiễm trong
môi trường nước
1.3.1. Hiện trạng nghiên cứu phân hủy các hợp chất hữu cơ có tính nổ
nhóm este nitrat trong môi trường nước
Các hợp chất có tính nổ nhóm este nitrat đã được một số tác giả nghiên
cứu xử lý trong môi trường nước, tuy nhiên các tác giả mới dừng lại
nghiên cứu sử dụng phương pháp thủy, sử dụng tác nhân Fe, Fe nano để
chuyển hóa, phân hủy. Các kết quả cho thấy sự chuyển hóa các hợp chất
này trong điều kiện thường là khó khăn, khi kết hợp thêm các tác nhân như
sóng siêu âm, nhiệt độ, thì hiệu quả chuyển hóa tăng lên đáng kể. Tuy
nhiên về bản chất quá trình nghiên cứu ở đây vẫn dừng lại ở việc sử dụng
tác thủy phân hay tác nhân có tính khử để phân hủy hợp chất este nitrat.

Về kết quả nghiên cứu khả năng sử dụng quá trình Fenton, quang Fenton
để phân hủy các hợp chất este nitrat có tính nổ trong môi trường nước như
Nitroglyxerin, Pentaerythriol tetranitrat hoặc Etylenglycoldinitrat hiện
chưa thu thập được thông tin nào về các nghiên cứu này.
1.3.2. Hiện trạng nghiên cứu động học và khả năng ứng dụng quá trình
Fenton, quang Fenton phân hủy các hợp chất có tính nổ cấu trúc mạch
vòng trong môi trường nước
Các hợp chất nhóm nitrotoluen, nitrophenol, nitramin đã được một số tác
giả nước ngoài nghiên cứu. Các nghiên cứu đã tập trung thử nghiệm một
số phương pháp như: điện phân, phân hủy bằng tác nhân Fenton, quang
Fenton... Các tác giả đã nghiên cứu về cơ chế quá trình phân hủy cũng như
so sánh hiệu quả phân hủy của nhiều loại hợp chất có tính nổ, tuy nhiên
chưa có công trình nào nghiên cứu so sánh về hiệu quả quá trình phân hủy


5
các hợp chất có tính nổ nhóm este nitrat bằng tác nhân Fenton với các hợp
chất kể trên.
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
Các đối tượng nghiên cứu chính của luận án gồm:
- Hợp chất có tính nổ độc hại nhóm este nitrat và nhóm nitrotoluen: NG,
PETN, TNT, DNT.
- Các tác nhân quang hóa và oxi hóa: H2O2; UV; UV-H2O2; Fenton; UVFenton.
- Các phương pháp và mô hình nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa
nâng cao trên cơ sở gốc .OH trong các hệ trên.
2.2. Thiết bị và hoá chất
2.2.1. Thiết bị nghiên cứu
2.2.1.1. Thiết bị phân tích
- Thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến UV-Vis, hệ thống thiết bị sắc

ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), cân phân tích CHYO (Nhật Bản), máy
đo pH...
2.2.1.2. Thiết bị công nghệ
Mô hình thiết bị phản ứng oxi hóa và quang hóa các hợp chất ENs, NTs.
2.2.2. Hóa chất dùng để nghiên cứu
- Các hợp chất ENs; NTs có độ sạch phân tích.
- Các dung môi: axetonitryl, etanol, metanol có độ sạch dùng cho phân
tích HPLC.
- H2O2, FeSO4.7H2O, HNO3, H2SO4, NaOH... có độ sạch phân tích và một số
hoá chất khác.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ENs, NTs
Bảng 2.1. Điều kiện đo và thời gian lưu (tR) ứng với đỉnh pic HPLC của
các hợp chất ENs, NTs
Hợp chất
NG PETN TNT DNT
Tỉ lệ pha động (ACN/H2O)
70:30 70:30 70:30 70:30
Tốc độ dòng (ml/ph)
1
1
1
1
Thời gian lưu, tR (phút)
3,86
4,56
4,0
4,17
215
204

227
245
Tín hiệu đo, λ (nm)


6
2.3.2. Xây dựng đường chu n xác định NG, PETN, TNT, DNT bằng
phương pháp HPLC
Đường chuNn xác định các hợp chất TNT, DNT được xây dựng bằng
cách chuNn bị 5 mẫu dung dịch cho từng hợp chất có nồng độ tương ứng
là 5; 10; 25; 50 và 100 mg/L. Đường chuNn xác định hợp chất NG được
xây dựng bằng cách chuNn bị 4 mẫu dung dịch cho từng hợp chất có
nồng độ tương ứng là 1; 5; 25 và 50 mg/L, với PETN thì đường chuNn
xác định được xây dựng bằng cách chuNn bị 4 mẫu dung dịch có nồng độ
tương ứng là 1; 2,5; 12,5 và 25 mg/L. Chạy từng mẫu trên máy sắc ký
lỏng hiệu năng cao HPLC với các điều kiện và tín hiệu đo tương ứng đã
dẫn trong bảng 2.1.
2.3.3. Thí nghiệm xác định các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa NG,
PETN, TNT và DNT bằng tác nhân UV, H2O2, UV-H2O2, Fenton và UVFenton
2.3.4. Xây dựng mô hình thí nghiệm khả năng xử lý đồng thời hợp chất
PETN, NG bằng tác nhân UV-Fenton
2.3.5. Phương pháp nghiên cứu xác định các yếu tố động học phản ứng
2.3.5.1. Phương pháp xác định tốc độ đầu của phản ứng
Tốc độ đầu của phản ứng được xác định bằng phương pháp đo độ suy
giảm nồng độ của các chất sau khoảng thời gian phản ứng tương đối ngắn
(10 giây). Việc xác định tốc độ đầu có ý nghĩa để xây dựng mô hình tính
toán động học phản ứng phân hủy các hợp chất ENs.
2.3.5.2. Phương pháp xác định độ chuyển hóa của các chất trong các hệ
phản ứng
Độ chuyển hóa (η, %) của các chất được tính theo công thức:

‫ܥ‬଴ − ‫ܥ‬௧
ߟ=
x100
‫ܥ‬଴
Ở đây : η là độ chuyển hóa của các hợp chất (%),
C0- nồng độ tại thời điểm t=0, mM ;
Ct- nồng độ tại thời điểm t, mM.
2.3.5.3. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc
nhất
Phương pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa
của DNT, NG bằng các tác nhân dựa vào kết quả đo sự biến đổi nồng độ
ENs, NTs theo thời gian phản ứng.
Cơ sở của phương pháp này là phương trình động học giả bậc nhất:


7
ln{C/Co}= - k’.t
Ở đây: C và Co là nồng độ ENs, NTs tại thời điểm t và t=0 trong quá
trình phản ứng với các tác nhân, k’ là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc
nhất, t- thời gian phản ứng. Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số C và Co
và xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{C/Co} - t sẽ tính được hằng số tốc độ
phản ứng giả bậc nhất (k’).
2.3.6. Phương pháp xử lý số liệu thực nghiệm
Để xử lý các số liệu thực nghiệm, luận án đã sử dụng phương pháp bình
phương cực tiểu.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất este
nitrat bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi
hóa nâng cao (UV- H2O2, Fenton, UV-Fenton)
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa các hợp chất este nitrat

bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi hóa nâng
cao (UV- H2O2, Fenton, UV-Fenton)
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2
Đối với hệ ENs/H2O2 khi tăng nồng độ chất oxi hóa H2O2 lên thì độ
chuyển hóa ENs có tăng lên, tuy nhiên sự chênh lệch giá trị của độ chuyển
hóa ở các điểm nồng độ H2O2 khác nhau là không lớn.
Đối với hệ ENs/UV-H2O2 nhận thấy: Khi có cả hai tác nhân oxi hóa là
UV và H2O2 thì độ chuyển hóa PETN, NG cao hơn so với hệ phản ứng chỉ
có tác nhân H2O2. Nhưng khác với hệ phản ứng chỉ có tác nhân H2O2
(ENs/H2O2), trong hệ này có thêm UV nên độ chuyển hóa tăng liên tục khi
tăng nồng độ H2O2 từ 10 mM đến cả 160 mM nhưng mức tăng vẫn không
lớn.
Đối với hệ ENs/Fenton nhận thấy khác với hệ chỉ có H2O2 hoặc UVH2O2, trong hệ phản ứng ENs/Fenton khi tăng nồng độ H2O2 thì độ chuyển
hóa có chiều hướng giảm dần. Xu hướng này thể hiện qua hiệu số độ
chuyển hóa ENs sau 60 phút phản ứng của hệ ENs/Fenton ở các điểm nồng
độ H2O2 sử dụng khác nhau.
Đối với hệ ENs/UV-Fenton nhận thấy độ chuyển hóa các hợp chất ENs
hầu như đạt 100% sau 60 phút phản ứng, khi tăng nồng độ H2O2 từ 10 mM
lên 40 mM độ chuyển hóa của ENs tăng lên, tuy nhiên khi tăng tiếp nồng


8
độ H2O2 lên 160 mM thì độ chuyển hóa không tăng tiếp mà có xu hướng
giảm đi.
3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH dung dịch tới độ chuyển hóa ENs trong hệ
phản ứng ENs/Fenton; ENs/UV-Fenton
Qua kết quả nghiên cứu trong hệ PETN/Fenton ta thấy độ chuyển hóa
PETN có giá trị tăng dần theo thời gian, sau 60 phút phản ứng độ chuyển
hóa chuyển hóa PETN đạt 73,1% ở pH=2; 77,6% ở pH=3 và 57% ở pH=5.
Tương tự xét với hệ NG/Fenton, từ kết quả dẫn ra ở hình 3.10 nhận thấy

độ chuyển hóa chuyển hóa NG có giá trị tăng dần theo thời gian, sau 60
phút phản ứng độ chuyển hóa chuyển hóa NG đạt 58,4% ở pH=2; 64,1% ở
pH=3 và 25,8% ở pH=5.
Như vậy trong hệ phản ứng ENs/Fenton thì pH=3 là thích hợp nhất.
Đối với hệ ENs/UV-Fenton nhận thấy độ chuyển hóa PETN, NG có giá
trị tăng khi tăng giá trị pH từ 2 lên 3, tuy nhiên tiếp tục tăng pH lên 5 thì
độ chuyển hóa bị giảm đi, điều này phù hợp với quy luật chung về ảnh
hưởng của pH tới phản ứng Fenton mà các tác giả khác đã phát hiện giống
như với quy luật biến đổi giá trị độ chuyển hóa PETN, NG trong hệ phản
ứng PETN/Fenton, NG/Fenton. Tuy nhiên hiệu quả chuyển hóa các hợp
chất ENs bằng tác nhân Fenton trong điều kiện có sử dụng bức xạ UV lớn
hơn nhiều so với trường hợp không sử dụng bức xạ UV.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch tới độ chuyển hóa ENs trong hệ
phản ứng ENs/Fenton; ENs/UV-Fenton
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân
Fenton:
Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy việc tăng nhiệt độ dung dịch trong
khoảng từ 20 oC đến 40 oC đều dẫn đến độ chuyển hóa các hợp chất
PETN, NG tăng lên. Cụ thể sau 60 phút phản ứng trong hệ PETN/Fenton ở
nhiệt độ 20; 30 và 40 (oC), độ chuyển hóa lần lượt đạt giá trị 62,1; 82,9 và
96,2 (%), còn với hệ NG/Fenton độ chuyển hóa lần lượt đạt 49,9; 69,9 và
93,6 (%).
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân
UV- Fenton:
Từ các kết quả nghiên cứu cũng nhận thấy việc tăng nhiệt độ dung dịch
từ 20 oC đến 40 oC đều dẫn sự tăng đáng kể độ chuyển hóa hợp chất
PETN, NG.


9

-ln(C/Co)

3.1.1.4. Tổng hợp kết quả nghiên cứu về khả năng chuyển hóa hợp chất
PETN, NG bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi
hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton)
Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy một số đặc điểm chính của quá
trình chuyển hóa ENs trong các hệ phản ứng đã nêu trên như sau:
Độ chuyển hóa ENs trong 5 hệ phản ứng đã khảo sát tuân theo quy luật
sau:
Đối với NG:
NG/UV(~6%) < NG/H2O2(~20%) < NG/UV- H2O2 (~30%) <
NG/Fenton(~60%) < NG/UV-Fenton(~100%).
Đối với PETN:
PETN/UV(~14%) < PETN/H2O2(~30%) < PETN/UV- H2O2 (~58%)
< PETN/Fenton(~72%) < PETN/UV-Fenton(100%).
3.1.2. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy các hợp chất este nitrat
bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa cổ điển (H2O2) và oxi hóa nâng
cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton)
3.1.2.1. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/UV
Phản ứng quang phân chuyển hóa các hợp chất ENs về bản chất là các
phản ứng tự phân hủy khi hấp thu năng lượng UV (ENs → SP) vì vậy mô
hình động học quá trình chuyển hóa của ENs bằng bức xạ UV tuân theo
quy luật phản ứng bậc nhất. Điều này được thể hiện rõ qua dạng đường
cong phụ thuộc -lnC/Co - t đối với hệ ENs/UV.
y = 0.0028x
R² = 0.9885

0.18
0.16

0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0

y = 0.0011x
R² = 0.9956

NG/UV
PETN/UV

0

10

20

30

40

50

60

70

t(ph)

Hình 3.17. Đồ thị phụ thuộc -lnC/Co- t đối với hệ NG/UV và PETN/UV
(C0NG=0,228 mM; C0PETN=0,056 mM; UV=254 nm; pH=3; to=25 oC)
3.1.2.2. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/H2O2
Phản ứng chuyển hóa ENs trong hệ ENs/H2O2 có các đặc trưng của phản
ứng giả bậc nhất.
3.1.2.3. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/UV-H2O2


10
Để xác định mô hình động học và các đặc trưng động học quá trình oxi
hóa phân hủy ENs trong hệ ENs/UV-H2O2 đã thử nghiệm áp dụng phương
pháp đo tốc độ đầu.
Phương trình động học phản ứng phân hủy ENs bằng H2O2 có thể được
biểu diễn như sau:
ୢ஼
‫ = ݒ‬− = k[H2O2]a.[C]b
ୢ௧
Ở đây, [H2O2] và [C] là nồng độ hydroperoxit và ENs (PETN, NG),
(mol/l); a, b là bậc phản ứng của hydroperoxit và ENs; k là hằng số tốc độ
phản ứng [(mol.l-1)(1-a-b).s-1].
Như vậy phương trình tốc độ phản ứng phân hủy PETN, NG bằng tác
nhân H2O2 trong trường hợp sử dụng bức xạ UV xác định bằng phương
pháp tốc độ đầu lần lượt có dạng như sau:
VPETN = 0,498 x[H2O2]0,277x[PETN]0,894 (mM/s)
VNG = 0,294 x[H2O2]0,335x[NG]0,931
(mM/s)
3.1.2.4. Động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/Fenton

a) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đặc trưng động học phản ứng chuyển
hóa PETN, NG bằng tác nhân Fenton:
Phản ứng chuyển hóa ENs bằng tác nhân Fenton tuân theo mô hình phản
ứng giả bậc nhất.
Bảng 3.13. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất
(k’) của hệ phản ứng PETN/Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác
nhau (C0PETN = 0,056 mg/l; C0Fe2+=0,4 mM; pH = 3; to=25 oC)
Phương trình tốc độ
Hằng số tốc độ k’ (ph-1)
Nồng độ H2O2
10mM
y = 0,026x; R2 = 0,978
0,026
2
40mM
y = 0,022x; R = 0,976
0,022
2
160mM
y = 0,02x; R = 0,972
0,020
Bảng 3.14. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất
(k’) của hệ phản ứng NG/Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau
(C0NG = 0,228 mg/l; C0Fe2+=0,4 mM; pH = 3; to =25 oC)
Nồng độ H2O2
Phương trình tốc độ
Hằng số tốc độ k’ (ph-1)
10mM
y = 0,016x; R2 = 0,996
0,016

2
40mM
y = 0,014x; R = 0,998
0,014
160mM
y = 0,012x; R2 = 0,978
0,012
Từ kết quả bảng 3.13 và 3.14 cũng nhận thấy hằng số tốc độ phản ứng
giả bậc nhất phân hủy PETN trong hệ PETN/Fenton lớn hơn khoảng 1,6
lần so với hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa NG trong hệ NG/Fenton.


11
Sự chênh lệch này xảy ra cơ bản là do cấu trúc phân tử của các chất khảo
sát khác nhau cũng như đã xét với các tác nhân H2O2 hay UV- H2O2 ở trên.
b) Ảnh hưởng của pH đến đặc trưng động học phản ứng chuyển hóa
PETN, NG bằng tác nhân Fenton:
Mô hình phản ứng chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân Fenton ở các
điều kiện pH=2; 3 và 5 cũng tuân theo quy luật giả bậc nhất.
Bảng 3.15. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất
(k’) của hệ phản ứng PETN/Fenton ở các điều kiện pH khác nhau
(C0PETN=0,056 mM; C0Fe2+=0,4 mM; C0H2O2 = 10 mM; to =25 oC)
Giá trị pH
Phương trình tốc độ
Hằng số tốc độ k’ (ph-1)
2
y = 0,022x; R2 = 0,986
0,022
y = 0,026x; R2 = 0,978

3

0,026

5
y = 0,015x; R2 = 0,984
0,015
Bảng 3.16. Phương trình tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất
(k’) của hệ phản ứng NG/Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau
(C0NG=0,228 mM; C0Fe2+=0,4 mM; C0H2O2 = 10 mM; to =25 oC)
Giá trị pH
Phương trình tốc độ
Hằng số tốc độ k’ (ph-1)
2
y = 0,014x; R2 = 0,995
0,014
3
y = 0,016x; R2 = 0,996
0,016
5
y = 0,005x; R2 = 0,973
0,005
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa
PETN, NG:
Theo các số liệu đã nghiên cứu, ta có các đồ thị biểu diễn mối quan hệ
giữa giá trị -ln(C/Co) và thời gian phân huỷ của hệ PETN/Fenton và
NG/Fenton như sau (hình 3.28; 3.29):
y = 0.0544x
R² = 0.9987

3.5

η(%)

3
2.5

y = 0.0397x
R² = 0.9895

2

y = 0.0312x
R² = 0.9875

1.5

y = 0.0232x
R² = 0.9807

1

y = 0.0173x
R² = 0.982

0.5

20(oC)
25(oC)
30(oC)

35(oC)
40(oC)

0
0

10

20

30

40

50

60

70

t(ph)

Hình 3.28. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời
gian phản ứng trong hê PETN/Fenton


12
y = 0.0451x
R² = 0.9972

3

-ln(C/Co_

2.5

20(oC)

2

y = 0.0291x
R² = 0.9949

25(oC)

1.5

y = 0.0209x
R² = 0.993

30(oC)

y = 0.0149x
R² = 0.9942
y = 0.0112x
R² = 0.9973

1
0.5
0

0

10

20

30

40

50

60

70

35(oC)
40(oC)

t(ph)

Hình 3.29. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời
gian phản ứng trong hê NG/Fenton
Từ các số liệu thực nghiệm ta tính được năng lượng hoạt hóa biểu
kiến Ea:
Ea(PETN) = 43,98 kJ/mol
Ea(NG) = 53,49 kJ/mol
Qua số liệu này ta nhận thấy Ea(NG)>Ea(PETN), như vậy càng cho thấy phân
tử hợp chất PETN trong môi trường nước có khả năng phản ứng với tác
nhân oxi hóa mạnh hơn NG.

d. Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến động học phản ứng phân hủy
ENs bằng tác nhân Fenton:
* Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu các hợp chất ENs đến đặc điểm động
học phản ứng chuyển hóa ENs trong hệ ENs/Fenton
Bảng 3.19. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’) và thời gian bán hủy
t1/2 của PETN, NG tron hệ PETN/Fenton; NG/Fenton
Hệ PETN/Fenton
Hệ NG/Fenton
0
0
C PETN (mM)
k’
t1/2 (ph)
C NG
k’
t1/2 (ph)
(mM/ph)
(mM)
(mM/ph)
0,0112
0,0451
0,0262
26,456
0,0190 36,481
0,028
0,114
0,0239
29,002
0,0161 43,053
0,056

0,228
0,0204
33,978
0,0123 56,353
* Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến thời gian bán hủy của ENs
trong hệ ENs/Fenton
Bảng 3.20. Thời gian bán hủy t1/2 của PETN, NG tron hệ PETN/Fenton;
NG/Fenton tính theo phương pháp đo tốc độ đầu
Hệ PETN/Fenton
Hệ NG/Fenton
0
0
C PETN (mM)
t1/2 (ph)
C NG (mM)
t1/2 (ph)
0,0112
25,93
0,0451
35,11
0,028
28,60
0,114
41,49
0,056
33,00
0,228
52,05

13
3.1.2.5. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy ENs trong hệ ENs/UVFenton
a) Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến phương trình động học phản ứng
chuyển hóa PETN, NG bằng tác nhân UV-Fenton:
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hằng số tốc độ biểu kiến k’
và phương trình tốc độ phân hủy PETN
Nồng độ H2O2 (mM)
Phương trình tốc độ
Giá trị k’ (ph-1)
10
Y=0,104x; R2=0,996
0,104
40
Y=0,113x; R2=0,985
0,113
2
160
Y=0,111x; R =0,993
0,111
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hằng số tốc độ biểu kiến k’
và phương trình tốc độ phân hủy NG
Phương trình tốc độ
Giá trị k’ (ph-1)
Nồng độ H2O2 (mM)
10
Y=0,038x; R2=0,961
0,038
40
Y=0,065x; R2=0,971
0,065

2
160
Y=0,048x; R =0,982
0,048
b) Ảnh hưởng của pH đến đặc trưng động học phản ứng chuyển hóa ENs
bằng tác nhân UV-Fenton:
Bằng phương pháp tính toán giá trị hằng số tốc độ theo mô hình phản
ứng giả bậc nhất cũng nhận được các giá trị hằng số tốc độ (k’) ở các điểm
pH khác nhau như sau (bảng 3.23).
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của pH đến phương trình tốc độ và hằng số tốc độ
biểu kiến của phản ứng giả bậc nhất ứng với hệ PETN/UV-Fenton và
NG/UV-Fenton
Hệ PETN/UV-Fenton
Hệ NG/UV-Fenton
pH
Phương trình tốc độ k’(ph-1) Phương trình tốc độ k’(ph-1)
2
Y=0,074X,
0,074
Y=0,057X;
0,057
2
2
R =0,995
R =0,987
3
Y=0,113X,
0,113
Y=0,065X;
0,065

2
2
R =0,985
R =0,971
0,021
Y=0,019X;
0,019
5
Y=0,021X,
2
2
R =0,990
R =0,964
c) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa
PETN, NG bằng tác nhân UV-Fenton:
Kết quả nghiên cứu xác định hằng số tốc độ giả bậc nhất của hệ
PETN/UV-Fenton; NG/UV-Fenton ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau
được thể hiện trên hình 3.42, 3.43.


-lnC/Co)

14
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1

0.5
0

y = 0.182x
R² = 0.9828

y = 0.2459x
R² = 0.988

y = 0.1115x
R² = 0.9847

y = 0.1488x
R² = 0.9597

20(oC)
y = 0.0874x
R² = 0.9807

25(oC)
30(oC)
35(oC)

0

5

10

15

20

25

30

35

40(oC)

t(ph)

Hình 3.42. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng trong hệ phản
ứng PETN/UV-Fenton ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (C0PETN=0,056
mM, C0Fe2+=0,1 mM; UV=254 nm; pH=3)
7

y = 0.1056x
R² = 0.9714

6

η(%)

5

y = 0.0915x
R² = 0.965

y = 0.1518x
R² = 0.988

4
3
2

20(oC)

y = 0.0632x
R² = 0.9846

25(oC)

y = 0.0508x
R² = 0.9871

30(oC)
35(oC)

1

40(oC)

0
0

10

20

30

40

50

60

70

t(ph)

Hình 3.43. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng trong hê
NG/Fenton ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau (C0NG =0,228 mM,
C0Fe2+=0,1 mM, UV=254 nm; pH=3)
Năng lượng hoạt hóa biểu kiến Ea của hệ ENs/UV-Fenton tính được như
sau:
Ea(PETN) = 39,10 kJ/mol
Ea(NG) = 44,14 kJ/mol
d) Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến động học phản ứng phân hủy
ENs bằng tác nhân UV-Fenton:
* Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu các hợp chất ENs đến đặc điểm động
học phản ứng chuyển hóa ENs trong hệ ENs/Fenton
Bảng 3.25. Hằng số tốc độ phản ứng k’ và thời gian bán hủy t1/2 của PETN,
NG trong hệ PETN/UV-Fenton; NG/UV-Fenton
Hệ PETN/UV-Fenton
Hệ NG/UV-Fenton
C0PETN(mM)
k’

t1/2
C0NG (mM)
k’
t1/2 (ph)
(mM/ph) (ph)
(mM/ph)
0,0112
0,136 5,097
0,0451
0,048 14,441
0,028
0,199 3.483
0,114
0,0532 13,029
0,056
0,281 2,467
0,228
0,0585 11,849
* Ảnh hưởng của hợp chất trung gian đến thời gian bán hủy của phản ứng
trong hệ ENs/UV-Fenton


15
6
5

t1/2(ph)

4
3

t1/2(1)

2

t1/2(2)

1
0
1

2

3

Hình 3.52. Biểu đồ so sánh giá trị thời gian bán hủy của PETN xác định
theo phương pháp giả bậc nhất t1/2(1) và phương pháp đo tốc độ đầu t1/1(2)
(1- ứng với C0PETN =0,056 mM; 2- ứng với C0PETN =0,028 mM; 3- ứng với
C0PETN =0,0112 mM)
t1/2(ph)

16
14
12
10
8
6
4
2
0

t1/2(1)
t1/2(2)

1

2

3

Hình 3.53. Biểu đồ so sánh giá trị thời gian bán hủy của NG xác định theo
phương pháp giả bậc nhất t1/2(1) và phương pháp đo tốc độ đầu t1/1(2)
(1- ứng với C0NG=0,228 mM; 2- với C0NG=0,114 mM;
3-với C0NG=0,0451 mM)
3.2. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NTs
bằng tác nhân H2O2; Fenton bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa
thông thường (H2O2) và oxi hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UVFenton)
3.2.1. Đặc điểm quá trình chuyển hóa DNT, TNT bằng tác nhân UV
Động học quá trình chuyển hóa của ENs bằng bức xạ UV tuân theo quy
luật phản ứng bậc nhất.
3.2.2. Đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NTs bằng tác nhân H2O2
3.2.2.1. Độ chuyển hóa các hợp chất NTs bằng tác nhân H2O2
Qua kết quả nghiên cứu nhận thấy tác nhân H2O2 đều có khả năng chuyển
hóa DNT hay TNT. Ở các giá trị nồng độ tác nhân oxi hóa H2O2 khác nhau
thì độ chuyển hóa có các giá trị khác nhau. Tuy nhiên quy luật biến đổi độ
chuyển hóa của DNT, TNT cơ bản là như nhau, cụ thể: độ chuyển hóa tăng
dần theo thời gian, ở nồng độ H2O2 = 10 mM độ chuyển hóa phân hủy
DNT, TNT sau 60 phút phản ứng đạt giá trị lần lượt là 47.4%; 31,1%, cùng
thời gian phản ứng này thì khi tăng nồng độ H2O2 lên giá trị là 40 mM và

16
160 mM thì độ chuyển hóa phân hủy DNT, TNT tăng lên lần lượt có giá trị
là 49.5%; 49.3% (đối với DNT) và 33,9%; 32,6%. Như vậy khi tăng nồng
độ chất oxi hóa H2O2 lên thì độ chuyển hóa có tăng lên.
3.2.2.2. Đặc điểm động học phản ứng chuyển hóa các hợp chất NTs trong
hệ NTs/H2O2
Bảng 3.32. Hằng số tốc độ (k’) và thời gian bán hủy (t1/2) của DNT, TNT
trong hệ phản ứng NTs/H2O2 ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau
(C0DNT=0,529 mM; C0TNT=0,53 mM; pH = 3)
Nồng độ
Hệ TNT/H2O2
Hệ DNT/H2O2
-1
-1
H2O2
k’ (ph )
t1/2 (ph)
k’ (ph )
t1/2(ph)
10mM
0,013
0,0073
57,7623
94,9517
40mM
0,012
0,0072
57,7623
99,021

160mM
0,012
0,0062
63,0134
111,798
3.2.3. Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NTs bằng tác nhân
UV-H2O2
Bảng 3.35. Phương trình động học, hằng số k’ và thời gian bán hủy t1/2 của
phản ứng phân hủy DNT trong hệ DNT/UV-H2O2 (UV=254 nm; pH=3)
H2O2 (mM)
Phương trình tốc độ
k’ (ph-1)
t1/2 (ph)
10
Y=0,0213x; R2=0,9605
0,0213
32,542
2
40
Y=0,0222x; R =0,9632
0,0222
31,223
2
160
Y=0,0194x; R =0,99
0,0198
35,007
Bảng 3.36. Phương trình động học, hằng số k’ và thời gian bán hủy t1/2 của
phản ứng phân hủy TNT trong hệ TNT/UV-H2O2 (UV=254 nm; pH=3)
H2O2 (mM) Phương trình tốc độ

k’ (ph-1)
t1/2 (ph)
10
y=0,0078x; R2=0,997
0,0078
88,865
2
40
y=0,0089x; R =0,986
0,0089
77,88
2
160
y=0,0074x; R =0,992
0,0074
93,669
Từ các số liệu động học này nhận thấy, hằng số tốc độ phản ứng phân hủy
DNT luôn cao hơn khoảng 2,5 lần so với hằng số tốc độ phân hủy TNT.
3.2.4. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NTs
trong hệ phản ứng NTs/Fenton
3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đặc điểm quá trình chuyển hóa
hợp chất NTs trong hệ NTs/Fenton


η(%)

17
100
90
80

70
60
50
40
30
20
10
0

H2O2=10mM
H2O2=40mM
H2O2=160mM

0

10

20

30

40

50

60

70

t(ph)

Hình 3.60. Độ chuyển hóa DNT bằng tác nhân Fenton ở các nồng độ H2O2
khác nhau (C0DNT=0,529 mM; C0Fe2+=0,4 mM; pH=3; to=25oC)
70
60

η(%)

50
40

H2O2=10mM

30

H2O2=40mM

20

H2O2=160mM

10
0
0

10

20

30

40

50

60

70

t(ph)

Hình 3.61. Độ chuyển hóa TNT bằng tác nhân Fenton ở các nồng độ H2O2
khác nhau (C0TNT=0,53 mM; C0Fe2+=0,4 mM; pH=3; to=25oC)
Qua hình 3.60; 3.61 và tính toán ta thu được các giá trị động học của
DNT; TNT trong hệ phản ứng DNT/Fenton; TNT/Fenton như sau:
Bảng 3.37. Phương trình động học, hằng số tốc độ biểu kiến (k’) và thời
gian bán hủy của phản ứng DNT/Fenton; TNT/Fenton
Hệ phản ứng Nồng độ H2O2 Phương trình
k’
t1/2 (ph)
-1
(mM)
tốc độ
(ph )
DTN/Fenton
10
Y=0,0462x
0,0462
15,003
40

Y=0,029x
0,029
23,902
160
Y=0,0226x
0,0226
30,670
TNT/Fenton
10
Y=0,0161x
0,0161
43,053
40
Y=0,01x
0,01
69,315
160
Y=0,0097x
0,0097
71,458
3.2.4.2. Ảnh hưởng của pH đếnđộ chuyển hóa DNT, TNT trong hệ
NTs/Fenton
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa DNT, TNT
bằng tác nhân Fenton sau 60 phút phản ứng (ở nồng độ H2O2=40 mM;
Fe2+=0,4 mM; pH=3).


18
pH=2

pH=3

pH=5

pH=2

pH=3

pH=5

42.7

82.49
77.61

38.6
62.58
29.1

a) Hệ DNT/Fenton

b) Hệ TNT/Fenton
Hình 3.64. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa NTs bằng tác nhân
Fenton
3.2.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến đặc điểm phản ứng chuyển hóa DNT,
TNT trong hệ NTs/Fenton
Bảng 3.38. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số k’ của DNT, TNT trong
hệ NTs/Fenton
0
Nhiệt độ ( C)

k’DNT (ph-1)
k’TNT (ph-1)
20
0,0175
0,0080
30
0,0252
0,0140
40
0,0468
0,0220
Giá trị năng lượng hoạt hóa biểu kiến của DNT, TNT trong hệ phản ứng
NTs/Fenton thu được như sau:
EaDNT = 37,38 (kJ/mol)
EaTNT = 38,59 (kJ/mol)
3.2.5. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NTs bằng
tác nhân UV-Fenton
3.2.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến đặc điểm phản ứng chuyển hóa
các hợp chất NTs bằng tác nhân UV-Fenton
Bảng 3.41. Phương trình và hằng số tốc độ phản ứng chuyển hóa DNT,
TNT bằng tác nhân UV-Fenton
Hệ phản ứng
Nồng độ
Phương trình tốc độ
Hằng số tốc độ
H2O2 (mM)
k’ (ph-1)
DNT/UV10
y=0,105x; R2=0,984
0,105

Fenton
40
y=0,162x; R2=0,998
0,162
2
160
y=0,131x; R =0,97
0,131


19
TNT/UVFenton

10
40
160

y=0,054x; R2=0,975
y=0.141x; R2=0,987
y=0,1x; R2=0995

0,054
0,141
0,100

3.2.5.2. Ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa các hợp chất NTs
Kết quả xác định ảnh hưởng của pH đến độ chuyển hóa của DNT, TNT
bằng tác nhân UV-Fenton cũng nhận thấy giá trị pH=3 thì độ chuyển hóa
đạt giá trị cao nhất.
3.2.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả độ chuyển hóa các hợp chất NTs

Bảng 3.43. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ giả bậc một của
các hợp chất NTs trong hệ NTs/UV-Fenton
Hằng số tốc độ k’ (ph-1)
Hệ phản ứng
Nhiệt độ (0C)
DNT/UV-Fenton
20
0.121
30
0.191
40
0.298
TNT/UV-Fenton
20
0.106
30
0.161
40
0.252
Từ các số liệu thực nghiệm và phương trình Arrhenius ta tính được năng
lượng hoạt hóa của hệ NTs/UV-Fenton như sau:
EaDNT = 31,03 (kJ/mol)
EaTNT = 32,99 (kJ/mol)
Các số liệu về Ea này cũng cho thấy khi có sử dụng bức xạ UV thì phản
ứng phân hủy DNT bằng tác nhân Fenton dễ dàng hơn đối với TNT.
3.3. So sánh đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất ENs với
NTs bằng tác nhân quang hóa (UV), oxi hóa thông thường (H2O2) và
oxi hóa nâng cao (UV-H2O2, Fenton, UV-Fenton)
3.3.1. So sánh đặc điểm phản ứng chuyển hóa hợp chất ENs với NTs bằng
tác nhân UV

Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy: Tác nhân UV chuyển hóa hợp chất
ENs, NTs theo quy luật phản ứng bậc nhất.
3.3.2. So sánh đặc điểm phản ứng chuyển hóa hợp chất ENs với các hợp
chất NTs bằng tác nhân H2O2
Về mô hình động học: Tác nhân H2O2 phân hủy hợp chất ENs, NTs cơ
bản tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Điều này xảy ra cơ bản do
nồng độ tác nhân oxi hóa H2O2 lựa chọn đều tương đối lớn hơn so với cơ


20
chất cần phản ứng nên tác nhân này hầu như luôn dư thừa trong suốt quá
trình phản ứng so với các cơ chất.
3.3.3. So sánh đặc điểm phản ứng chuyển hóa hợp chất ENs với NTs bằng
tác nhân UV- H2O2
Phản ứng chuyển hóa các hợp chất ENs trong hệ ENs/UV-H2O2 có thể
mô tả bằng phương trình động học bậc lẻ còn với hợp chất NTs có thể mô
tả bằng phương trình động học giả bậc nhất.
3.3.4. So sánh đặc điểm phản ứng chuyển hóa ENs và TNs bằng tác nhân
Fenton
- Về mô hình động học phản ứng và hằng số tốc độ giả bậc nhất: Giá trị
hằng số tốc độ giả bậc một cho thấy, tốc độ chuyển hóa các hợp chất giảm
theo dãy: DNT>PETN>NG>TNT
- Về các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa hợp chất ENs, NTs:
Hầu như quá trình Fenton phân hủy các chất ENs, NTs đều chịu ảnh
hưởng bởi yếu tố pH và nhiệt độ môi trường với chung quy luật: pH tốt
nhất cho quá trình chuyển hóa xung quanh giá trị là 3 và nhiệt độ càng cao
thì khả năng chuyển hóa cũng càng cao.
Xét về năng lượng hoạt hóa nhận thấy quy luật biến đổi tăng theo dãy:
DNT3.3.5. So sánh đặc điểm phản ứng chuyển hóa các hợp chất ENs với NTs

bằng tác nhân UV-Fenton
- Về hằng số tốc độ: Kết quả nghiên cứu hằng số tốc độ giả bậc một của
các hợp chất ENs và NTs trong cùng điều kiện phản ứng kiện được thể
hiện trong bảng 3.51.
Kết quả thống kê này nhận thấy hằng số tốc độ giảm theo dãy:
DNT>TNT>PETN>NG.
Bảng 3.51. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất của các hợp chất ENs,
NTs trong hệ ENs/UV-Fenton và NTs/UV-Fenton (C0PETN= 0,032 mM;
C0NG =0,228 mM; C0DNT =0,529 mM; C0TNT =0,53 mM; C0Fe2+ =0,4 mM;
C0H2O2 =40 mM;UV=254 nm; to=25 oC)
Hệ phản ứng
Hằng số tốc độ k’ (ph-1)
PETN (0,032 mM)/UV-Fenton
0,113
NG (0,228 mM)/UV-Fenton
0,065
DNT (0,53 mM)/UV-Fenton
0,162
TNT (0,53 mM)/UV-Fenton
0,141


21
- Về năng lượng hoạt hóa: Kết quả thống kê này nhận thấy năng lượng
hoạt hóa tăng theo dãy:
DNT>TNT>PETN>NG.
+ Về cấu trúc phân tử:
Các hợp chất nitrotoluen có cấu trúc mạch vòng, về nguyên lý sẽ khó bị
phân hủy, tuy nhiên trên nhân benzen có liên kết với các nhóm -NO2
(nhóm hút điện tử, đồng phẳng so với nhân benzen) dễ dàng gây ra các

phản ứng thế ái nhân ở vị trí ở ortho; para hoặc phản ứng thế ái điện tử vào
vị trí meta của nhóm -NO2, đặc biệt phản ứng diễn ra tại vị trí nhóm -CH3
sẽ rất linh động của hợp chất nitrotoluen. Có thể phản ứng từ các vị trí này
là tiền đề tiếp diễn cho các phản ứng phân hủy tiếp theo.

Thuốc nổ PETN

Thuốc nổ NG

Thuốc nổ 2,4-DNT
Thuốc nổ TNT
Hình 3.69. Cấu trúc phân tử hợp chất PETN, NG, DNT và TNT
3.4. Nghiên cứu khả năng sử dụng tác nhân oxi hóa nâng cao UVFenton để xử lý nguồn nước nhiễm đồng thời PETN, NG
Từ kết quả khảo sát nhận thấy dưới tác dụng của tác nhân quang Fenton,
độ chuyển hóa NG, PETN tăng theo thời gian phản ứng. Khi tăng nồng độ
H2O2 thì độ chuyển hóa có tăng lên.
Ở điều kiện phản ứng 10 mM H2O2; 0,8 mM Fe2+; pH=3; UV=254 nm sau
80 phút phản ứng thì hầu như PETN đã bị phân hủy hoàn toàn, độ chuyển
hóa PETN cao nhất đạt giá trị 100%, độ chuyển hóa NG đạt giá trị trên 86%.
Khi tăng nồng độ H2O2 trong hệ phản ứng UV-Fenton (tăng tỉ lệ nồng độ
H2O2/Fe2+ tương ứng từ 12,5 lên 50) thì độ chuyển hóa NG, PETN tăng lên,


22
sau 80 phút phản ứng thì hầu như PETN, NG bị phân hủy hoàn toàn. Tuy
nhiên khi tăng nồng độ H2O2 lên 160 mM (tỉ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ là 200)
thì độ chuyển hóa các chất này không tăng nữa mà có xu hướng giảm đi.
Kết quả này cũng gần tương đồng với trường hợp xét phân hủy riêng từng
hợp chất PETN hay NG bằng tác nhân UV-Fenton. Như vậy trong các điều
kiện đã xét thì với tỉ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ là 50 thì hiệu quả phân hủy đồng

thời NG, PETN đạt giá trị cao nhất.
Như vậy mô hình phản ứng tuần hoàn hệ quang Fenton (hình 2.1) hoàn
toàn có thể áp dụng để xử lý đồng thời NG, PETN nhiễm trong nước thải.
Các điều kiện công nghệ như sau:
- Mô hình hệ quang hóa: hình 2.1: Đèn UV (254 nm) có công suất 15W;
bơm tuần hoàn có tốc độ 750 ml/ph; Thể tích dung dịch xử lý 1 lít.
- Khống chế dung dịch cần xử lý:
+ pH dung dịch =3
+ Nồng độ các thành tác nhân phản ứng ban đầu: Fe2+=0,8 mM;
H2O2=40 mM.
+ Nồng độ các chất ô nhiễm ban đầu: NG≤51 mg/l; PETN≤10 mg/l.
- Thời gian xử lý: 80 phút.