tóm tắt luận án tiến sĩ Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp thụ của pin mặt trời màng mỏng CIGS trong phương pháp điện hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Đặng Thị Bích Hợp


NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH LẮNG ĐỌNG LỚP
HẤP THỤ CỦA PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CIGS TRONG
PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA (ELECTRODEPOSITION)


Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:


DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ




Hà Nội – 2014

  c hoàn thành ti B môn Vt lý Nhi  thp,
Khoa Vi hc Khoa hc T i.
ng dn khoa hc: PGS.TS. Phm Hng Quang
 Th Kim Anh


Phn bin:

Phn bin:
Phn bin:


Luc bo v tc Hng ci hc Quc gia
chm lun án Tip ti hc Khoa hc T nhiên 
i vào h.




Có th tìm hiu lun án ti:
- n Quc gia Vit Nam
- Trung tâm Thông tin - i hc Quc gia Hà Ni

1
MỞ ĐẦU
V   tài không phi ca
riêng mt quc gia nào mà là mi quan tâm ca toàn th gii. Bên
cnh vic tìm kim ngung thay th cho các ngu
ng hóa thch ngày mt cn kit thì v ng và
bii khí hu t sc nóng bng và là bài toán thách thc
gii khoa hc công ngh trên toàn th gii.
Vì vy, nghiên cu ch to và ng dng pin mt tri (PMT) hin
t trong nhng nghiên cu tr
u ca hu ht các quc gia trên toàn th git
Nam. Vi s phát trin ca khoa hc công ngh, nhiu loi vt liu khác
c th nghim cho PMT. Hin nay, loi i
nhc s dng cho nhng ng dng trên mm S.
Th h PMT này chim mt ph trên th ng PMT th gii

(chiu sut chuyn gn 25%).
Th h th hai và có trin vng nht hin nay là PMT màng mng. Th
ng ca loi PMT màng mng d kin s  trong nhng
p ti. Công ngh màng mi này tr nên
hp dcó th ng dng trong ngành công ngh n t
. Nhìn chung, hiu sut chuyi ca loi pin này
tha PMT tinh th Silicon, tuy nhiên mt s loi có hiu sut
    ). Nhiu nghiên cu g   
ng vào th h PMT th ba, s dng nhiu loi vt liu mp
hp th là các cht nhy sáng ph lên vt liu TiO
2
có cu trúc nano
(hiu sut chuyi khong 11-12%); các t n h
(hiu sut chuyi ~ 6-7%).
m chính ca PMT màng m dày ca chúng ch
bng mt phn rt nh so vi các loi PMT c

2
màng mng là yu t hp dn làm gim chi phí sn xut, gim tp
cht và các sai hng tinh th ca lng thi d 
vic sn xut hàng lot. Hiu sut chuy i c c quyt
nh bi chng ca lp hp th.
Trong s các loi vt liu hp th dành cho pin màng mng
hin nay thì Cu(In/Ga)(Se/S)
2
 -       -
chalcopyrite có l là vt liu trin vng nht vi hiu sut chuyi
tt ~ 20%. Ngoài ra chúng có h s
hp th ánh sáng cao nht (1 × 10
5

/cm) so vi các PMT màng mng
khác. PMT da trên lp hp th ng minh s nh lâu
dài tuyt vi v chu bc x cao. Vi kh ng dng rng
rãi, tui th t là chi phí sn xut r, PMT màng mng
da trên lp hp th t nhiu nhóm nghiên cu
trên th gi nâng cao hiu sut chuyi.
Mc tiêu chính ca các nhóm nghiên cu v PMT màng mng
CIGS là nâng cao hiu sut chuy i và gim thiu chi phí sn
xut. Trong các lp cu thành ca mt PMT màng mng CIGS, lp
hp th CIGS là lp quan tr và quynh phn ln
hiu sut chuyi ca pin. Các k thut hi ch to lp hp
th CIGS có th         n
chân khô       n chân không.
Nhóm th nht gng bc bay t các nguyên t riêng r, bc
bay t hp cht, lc, phún x catot, epitaxy chùm
phân t, ln t xung, lng bm
ca nhóm này là tc mu có chng tt, d u khin thành
phn mm ca nhóm này là cn thit b t tin, nguyên
lit tin, hiu sut s dng nguyên liu thp và qui mô ch to
nh. Nhóm th hai bao gm: l  n hóa, l ng bi

3
nhin, có th
ch to qui mô ln, nguyên li  u r, hiu sut s dng
nguyên lim ca nhóm này là chng
mu không cao (xc ht tinh th nh bám dính hn
ch và khó khng ch thành phn mong mun).
ng
 ra có nhiu trin vm ch yu
cc ch to bt

ng tinh th kém và tn ti pha Cu-m
 ng khc phc, bng cách  x lý nhit. Qúa trình 
màng  nhi cao giúp làm hu. Do vy,
lp di vi các nhóm
nghiên cu v PMT màng mng CIGS trên th gii và càng t ra
thích hp vu kin ca Vi
 c la chn ca nhóm nghiên cu chúng tôi. L ng
n hóa mc các màng CIGS gp nhi khác
bit v th kh ca mi thành phn. Mt trong nh
hiu qu nh khc phc tr ngi này là thêm cht to phc vào
dung dn phân bi vì cht to phc có th  kh ca các
nguyên t xích li gt to phc có th
 lng ca màng, to thun li cho quá trình
lng mong mun và hn ch quá trình lng không mong
mun. Trong nghiên cc cht
to phc axit sulfamic (H
3
NSO
3
) là mt la chn phù hp trong lng
ng to màng CIGS. Chúng tôi tip tc phát trin nghiên c
hiu chi ti lng lp hp th 
n hóa, c th là nghiên cu vai trò ca cht to phc này
trong vic ci thin chng màng CIGS, ch y c

4
màng vi hp thc t c bi ng nghiên cu này
chúng tôi có s dng k thung tinh th thch anh trong
n hóa (EQCM). EQCM là mt thit b c bit tiên ti c
trang b lu tiên và duy nht hin ti  Vit Nam. Chúng tôi là

i s dng k thut tiên tin này trong nghiên
c các v  trên, chúng tôi ch tài
ca lun án là: “Nghiên cứu động học quá trình lắng đọng lớp hấp
thụ của pin mặt trời màng mỏng CIGS trong phương pháp điện hóa
(Electrodeposition)”.
Cu trúc ca lun án:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tng quan v pin mt tri màng mng CIGS
Chƣơng 2: c nghim
Chƣơng 3: Nghiên c   l  n hóa màng
mng CIGS b-Ampe vòng (CV)
Chƣơng 4: Nghiên c to pha CuSe
x
trong quá trình
n hóa b
Kết luận chung
Tài liệu tham khảo
Các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án
Các kt qu chính ca luc công b 
trên tp chí trong c p chí quc t, tham gia
gi bài trong 02 hi ngh quc t và 02 hi ngh c.






5
Chƣơng I: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI MÀNG
MỎNG CIGS

1.1. Cấu trúc cơ bản của PMT màng mỏng CIGS
PMT dng CIGS có cu
trúc nhiu lp Al-
ZnO/CdS/CIGS/Mo/Thy
c mô t trên hình
1.3.


1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT màng mỏng CIGS
Thành phn ca PMT màng mng CIGS là lp hp th
Cu(In,Ga)Se
2
y ra s bii các photon (có mng
 rng vùng cm ca CIGS) thành các cp l trng - n t.
i vi các pin màng mng thì lp hp th ng là bán dn loi p.












Hình 1.4: Sự tạo thành dòng điện của các điện tử-lỗ trống
Mng tip xúc p-n s c to nên khi có thêm lp
bán dn long c gi là lm, nm trên lp hp th

n t b kích thích bn,
chúng dch chuyn sang lp bán dn n nh ng và vì vy
tn (hình 1.4).
Hình 1.3: Ảnh SEM của PMT màng mỏng CIGS


6
1.3. Đặc trƣng dòng-thế của PMT
PMT hong da trên hiu n trong ca lp
tip xúc p-c chiu sáng, vì v-th ca PMT
có th c mô t b



 
J
- m  dòng,
V
-
n th t vào,
0
J
- m dòng
bão hào,
q
-n tích electron,
A
-
h s   ng,
kT

- tích
ca hng s Boltzmann và nhit
 tuyi,
ph
J
- c sinh
ra bi ánh sáng (xem hình 1.6).
1.4. Vai trò của các tham số trong lắng đọng điện hóa màng
CIGS



  


Trong nghiên cc mt s
thông s phù h n vic ch to lp hp th CIGS vi
hp thc mong mui ma trên các kt qu
c, lun án này s u nhng ng
n ct cht to phc trong
quá trình l ng màng CIGS. Vai trò ca cht tp phc axit
ph
AkT
qV
JeJVJ 









 1)(
0
Hình 1.6: Sơ đồ minh họa đặc trưng dòng –
thế của PMT trong điều kiện chiếu sáng và
không chiếu sáng CIGS


7
sulfamic s c trình bày mt cách chi ti    a
lun án.
1.5. Cơ chế lắng đọng màng CIGS
Qua các công b ca nhiu nhóm nghiên cu cho th
lng màng CIGS là mt quá trình rt phc tn
vic hình thành các pha ph Cu-nh tin
hành nghiên c  to pha Cu-Se bng m t
m dng mt thit b c bit tiên tin trên th
gii và lc áp dng ti Vit Nam. Kt qu nghiên cu
v  to pha Cu-Se bc mô t trong
V.

Chƣơng II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Nghiên cứu cơ chế lắng đọng màng mỏng CIGS
2.1.1. Kỹ thuật Vol-Ampe Vòng ( CV)
Trong các thí nghim ca chúng tôi, nghiên cu Vol-Ampe
vòng (CV) và quá trình lc thc hin bi
h ng
KHTNQGHN) vi cn cn cc so sánh là

mn cc Ag/AgCln ci làm t mt dây Pt xon
cc làm vi ITO ho thc ph Mo.
2.1.2. Kỹ thuật cân vi lƣợng tinh thể thạch anh trong điện hóa
(EQCM)
Các nghiên cu Vol-    ng trong lun án
này c thc hin bi h n hóa Potentiostat/Galvanostat model
Autolab PGSTAT30 kt hp vi thit b cân vi ng tinh th thch
anh model KSV QCM-KHTNQGHN). QCM-

8
c s dt EQCM khi thit b c trang b
thêm mt bun hóa.
2.3. Nghiên cứu cấu trúc và hình thái bề mặt
2.3.1. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng
(EDS)
Mt s mu trong luc chp nh b mt và ph
tán s  ng bng kính hi  n t quét (SEM) model
JSM-i hc Quc gia Chonnam, Hàn Quc) và mt
s c thc hin bi h model JMS-5410 JEOL t ng
, .
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Hình 2.8 mô t hi ng
nhiu x tia X trên các mt phng
tinh th.



2.4. Kỹ thuật ủ xử lý nhiệt
Trong nghiên cu ca chúng t c lng
ng ng giàu Se và có cu trúc tinh th xng nht,

c các ht tinh th nh. Vì vn hành  x
lý nhit các màng CIGS. Qúa trình  x lý nhit c thc hin
trong khí Ar  nhi 550 ºC trong thi gian 60 phút.
2.5. Đo đặc trƣng quang - điện
n trong lui h
potentio-galvanostat PGS-30 và chiu ri bng 
sung 140 mW/cm
2
(ti  -
i hc Quc gia Hà Ni).

9
CHƢƠNG III: NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ LẮNG ĐỌNG
ĐIỆN HÓA MÀNG MỎNG CIGS BẰNG PHƢƠNG PHÁP
VOL-AMPE VÒNG (CV)
t qu nghiên c
ch ln hóa màng mng CIGS. C th, chúng tôi nghiên
cu ng ca n cht to phc axit sulfamic lên quá trình
ln hóa lp hp th CIGS vi mc nng
 thích hp ca axit sulfamic  ch to màng CIGS vi hp thc
mong mu hi ln hóa mc màng
CIGS, chúng tôi s dng k thut Vol-Ampe vòng (Cyclic
Voltammetry - CV). Da vào các kt qu CV, các mc
ch to bln hóa mc tn
th phù hp. Thành phn, cu trúc và hình thái hc b mt ca mu
c kho sát b       tán s 
ng (EDS), hin t quét (SEM) và nhiu x tia X. M
cui cùng c xây dc mt s i thích
hp các thành ph l ch to màng hp th
CIGS vi hp thc mong mun CuIn

0.70
Ga
0.30
Se
2
ng dng cho
PMT.
3.1. Nghiên cứu lắng đọng Ga (hệ CuGaSe
2
) trên các đế Mo và
ITO
Kt qu CV cho thy quá
trình lng ct
  p ch   
ITO và Mo rt khác nhau. Phn
lnh kh 
ITO. Ngoài ra, chúng tôi còn
quan sát thy hi ng lng
Hình 3.5: Các đường CV của dung dịch chứa
15 mM CuCl
2
, 24 mM Ga(NO
3
)
3
và 20 mM
H
2
SeO
3

với điện cực làm việc là 2 đế: (1) ITO
và (2) Mo.

10
 i th   n các phn ng to pha Cu-Se trong
ng hn cc Mo.
Bảng 3.1: Thành phần mẫu CuGaSe
2
lắng đọng trên đế ITO và Mo tại các điện thế khác nhau

n th, V
(so vn cc SCE)
Thành phn (%)
Cu
Ga
Se
ITO
Mo
ITO
Mo
ITO
Mo
-0,3
48,2
32,6
0,5
1,5
51,3
65,9
-0,6

41,3
29,5
1,9
3,4
56,8
67,1
-0,8
30,6
27,5
8,6
15,3
60,8
57,2
-0,9
26,2
24,6
17,2
20,5
56,6
54,9
-1,0
24,5
23,3
17,1
19,8
58,4
56,9
-1,1
21,7
26,0

16,4
18,4
61,9
55,6
 EDS cho thy n Ga ph thuc mnh vào th
lng và n 20,5% ti n th -0,9 V. T kt qu CV và
EDS chúng tôi thy rng vic lng màng CuGaSe
2
 Mo
tn th -0,9 V là thun l.
3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ chất tạo phức axit sulfamic lên quá
trình lắng đọng điện hóa lớp hấp thụ CIGS
  -
   c
chúng tôi s d 
nghiên c   lng
ng c
nh nguyên và bn nguyên
Cu-In-Ga-Se trong dung
dch có cha cht to
phc axit sulfamic vi
n khác nhau.
T các kt qu, chúng tôi có th nói rng axit sulfamic là mt
cht to phc thích h ch to màng mng hp th CIGS bng
n hóa. Cht to phy
Hình 3.13: CV của hệ 4 nguyên Cu-In-Ga-Se cho các
dung dịch với nồng độ khác nhau của axit sulfamic

11
quá trình lc bit nó có th ng

Ga trong màng. Bên ci n thích hp, axit sulfamic
giúp c ch quá trình li th ca các pha Cu-Se và s
kh H
+
thành H
2
c xem là các quá trình không mong mun.
c màng CIGS có hp thc gn mong mun vi
dung dch cha 20-30mM axit sulfamic.

Bảng 3.3: Thành phần của màng mỏng CIGS sau ủ được chế tạo ở -0,9 V trong dung dich axit
sulfamic với nồng độ khác nhau được đo bằng EDS.

N axit sulfamic (mM)
Nguyên t (%)
Hp thc
Cu
In
Ga
Se
0
26,44
12,22
5,10
56,24
CuIn
0.46
Ga
0.19
Se

2.13

10
24,89
16,12
7,53
51,46
CuIn
0.65
Ga
0.30
Se
2.07

20
24,42
16,48
7,84
51,26
CuIn
0.67
Ga
0.32
Se
2.10

30
25,02
17,21
8,15

49,62
CuIn
0.69
Ga
0.32
Se
1.98

40
25,10
16,42
8,64
49,84
CuIn
0.66
Ga
0.34
Se
1.98


Màng mng CIGS mà chúng tôi nghiên c ng dng
cho lp hp th ca PMT. Vì v t ca màng
CIGS trong vai trò là lp hp th ca PMT, tin, chúng tôi tin
hành khn ca màng CIGS thông qua mt
n vi cu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass.
3.3. Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In
0.7
Ga
0.3

)Se
2
và
khảo sát đặc trƣng quang điện
Ma chúng tôi là ch tc lp hp th CIGS vi
hp thc Cu(In
0.7
Ga
0.3
)Se
2
ng dng cho PMT. Hp thc
Cu(In
0.7
Ga
0.3
)Se
2
c ch ch to bi vì theo kt qu  phn 2.4
trong lun án c rng vùng cm ti
vi lp hp th ng vi t l n In/Ga là
 có th ch to màng mng CIGS vi hp thc mong mun
y, chúng tôi tin hành b sung lot thí nghim kho sát s ph

12
thu  n th ca thành phn màng CIGS và nh ng ca
n ion Cu
2+
lên thành phn màng CIGS. Cu kho sát
n cc, mt 

gin vi cu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass c ch to.
3.3.2. Chế tạo màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In
0.7
Ga
0.3
)Se
2
Bảng 3.4: Thành phần của màng CIGS được lắng đọng ở các điện thế khác nhau đo bằng EDS

n th (V) so v n cc
Ag/AgCl
Ph (%)
Hp thc
Cu
In
Ga
Se
-0,3
23,9
03,3
01,9
70,9
CuIn
0.14
Ga
0.08
Se
2.96
-0,4
25,7

04,6
02,0
67,7
CuIn
0.18
Ga
0.08
Se
2.63

-0,5
27,0
10,2
02,3
60,5
CuIn
0.37
Ga
0.08
Se
2.24

-0,6
22,7
16,5
02,9
57,9
CuIn
0.73
Ga

0.13
Se
2.56

-0,7
19,8
19,5
06,0
54,7
CuIn
0.98
Ga
0.30
Se
2.76

-0,8
18,2
23,7
08,7
49,4
CuIn
1.30
Ga
0.47
Se
2.70

-0,9
18,0

22,4
13,4
46,2
CuIn
1.24
Ga
0.74
Se
2.56

-1,0
17,5
22,1
14,1
46,3
CuIn
1.26
Ga
0.80
Se
2.64

-1,1
17,0
21,8
13,2
48,0
CuIn
1.28
Ga

0.77
Se
2.81

 di th t -n -1,0 V n ca tt c các thành
phn không b ng nhin th. Dn th 
 c n In và Ga nhiu nhu
n th tc màng
có hp thc mong mun và n nh. Kt qu này ca chúng tôi phù
hp vi mt công b ca Y. Lai và cng s.

Bảng 3.6: Thành phần sau khi ủ của các mẫu CIGS được lắng đọng ở -0.9V từ dung dịch có
nồng độ ion Cu
2+
khác nhau được đo bằng EDS

N ion Cu
2+

(mM)
Các mu CIGS sau khi 
Ph (%)
Hp thc
Cu
In
Ga
Se
10
19,32
18,76

11,20
51,72
CuIn
0.97
Ga
0.56
Se
2.67

15
22,50
17,40
9,75
50,35
CuIn
0.77
Ga
0.43
Se
2.24

20
25,0
17,20
8,20
49,6
CuIn
0.69
Ga
0.32

Se
1.98

25
27,15
16,40
7,70
48,75
CuIn
0.60
Ga
0.28
Se
1.80

30
27,65
16,72
6,93
48,70
CuIn
0.60
Ga
0.25
Se
1.76


13
Kt qu thú v nht là thành phn cc lng t

dung dch cha 20 mM Cu
+2
, hp thc c
hp vi hp thc mong mun là CuIn
0.70
Ga
0.30
Se
2
.
 c ch to t dung d n phân cha 20 mM
CuCl
2
, 30 mM InCl
3
, 40 mM Ga(NO
3
)
3
, 20 mM H
2
SeO
3
và 20 mM
H
3
SNO
3
 th lng -0,9 V có hp thc gp vi
hp thc mong mun là CuIn

0.70
Ga
0.30
Se
2
.
3.3.3. Chế tạo thử nghiệm panel PMT đơn giản dựa trên
màng mỏng CIGS với hợp thức Cu(In
0.7
Ga
0.3
)Se
2
Hình 3.18: Sơ đồ cấu tạo của PMT cấu trúc Al/CIGS/ITO/soda-lime glass

 kho sát tính chn ca màng CIGS vi hp thc
CuIn
0.70
Ga
0.30
Se
2
, chúng tôi tin hành ch tn vi
cu hình Al/CIGS/ITO/soda-lime glass. Trong 
va là lp dn trong sut va là lp bán dn lon cc âm),
CIGS va là lp hp th va là lp bán dn lon c
Vic ch to c nhóm chúng tôi
thc hic trình bày trong lun án tin s c
Sáng, tuy nhiên lc ch to v 
dòng th (I-V)  ch  chiu sáng và không chiu sáng cc

khn hóa Auto-Lab Potenstiostat GPS 30.
3.3.4. Khảo sát đặc trưng quang điện



n cc
Al
R
 thy
tinh
Lp
ITO
Lp hp th
CIGS

14
c tính dòng-th cc th hin trong hình 3.20, trong
 ng lin nét là giá tr m   n c   c
chi  ng nét
ng vi giá tr
m  dòng ca PMT
khi b che sáng.
T ng cong
này chúng ta có th ly
c các thông s ca
  J
SC
= 51,2
mA/cm
2

(m  dòng
ngn mch), V
OC
= 0,61 V
(th h mch), FF = 38,4%
(h s  y) và  =
8,9% (hiu sut chuyi). Hiu sut chuy n tính
theo công tht giá tr 8,9%.
y, da trên s hiu bit v  ca lp CIGS, mt s
 i thích h  ng các thành ph  c xây dng
trong quá trình l ng  -0.9 V và t dung dch cha 20 mM
CuCl
2
, 30 mM InCl
3
, 40 mM Ga(NO
3
)
3
và 20 mM H
2
SeO
3
. Màng
phát tri  u ki    c hp thc mong mun
CuIn
0.70
Ga
0.30
Se

2
.

Kt qu các tính chc chng t
rng lp màng mng CIGS ch to b    ng
n hóa mc hoàn toàn có th s dng làm lp hp th ng
thi là lp bán dn loi p trong chuyn tip p-n d cht vi ITO hoc
ZnO trong PMT.


Hình 3.20: Đặc trưng dòng-thế của PMT dựa trên lớp
hấp thụ CIGS với hợp thức Cu(In
0.7
Ga
0.3
)Se
2
dưới điều
kiện chiếu sáng (đường liền nét) và không chiếu sáng
(đường nét đứt)

15
Chƣơng IV: NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TẠO PHA CuSe
x
TRONG
QUÁ TRÌNH ĐIỆN HÓA BẰNG PHƢƠNG PHÁP EQCM
 cp  trên lng màng CIGS là mt quá
trình rt phc tn vic hình thành các pha ph Cu-Se.
 hi  to pha Cu-Se, c th là nghiên cu nh
ng ca cht to phc axit sulfamic lên quá trình hình thành pha

Cu-ng tinh th thch anh trong lng
n hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance - EQCM)
kt h-c nhóm chúng tôi
s dng. S hình thành pha Cu-c nhiu nhóm nghiên cu
n nay, có rt ít các nghiên cu EQCM trên
h Cu-c công b. EQCM là mt mc
bit  Vii áp dng thit
b tiên tin này trong nghiên ct công c mnh m cho
vic làm sáng t các phn ng b mt dng thi các
tham s n hóa và s i khng ti b mn cc.
Vi m   u tiên chúng tôi tin hành nghiên
cu vai trò ca cht to phc axit sulfamic trong ch  quét th.
Trong phn này, các s liu EQCM (s i khng ca cm
bin EQCM theo th quét (
m
) và giá tr  ng (
zM /
))
c dùng  làm sáng t các quá trình kh ng vi nhng
ng CV. Tip theo, các màng Cu-c lng
ng  n th -0,3 V, -0,6 V và - th f so vi c
ghi li trong thi gian lng. Giá tr
zM /
nh t 
dc c  th này (
Qdfd  /
    c s
d i chiu vi giá tr
zM /
c suy ra t quá trình quét th.

Thành phn và hình thái b mt ca các mu màng m
bng ph tán sng (EDS) và hin t quét (SEM).

16
4.2. Vai trò của chất tạo phức axit sulfamic trong sự tạo pha
CuSe
x
trong chế độ quét thế
4.2.1. Cơ chế lắng đọng của Cu - Nghiên cứu EQCM kết hợp CV
Hình 4.3 c
-A ca dung dch cha
20 mM CuCl
2
vi axit
sulfamic có n  khác
nhau. Tt c  ng CV
   nh, m nh 
khong 0,08 V và mt 
khong -0,3 V so vn cc
so sánh Ag/AgCl. Chúng tôi
ng ý v  xut ca L. M.
Abrantes và cng s rnh  n quá trình:
Cu
2+
+ 2Cl
-
+ e
-

2

-
(4.1)
nh th hai  -0.3 V có th n quá trình:
CuCl
2
-
+ e
-

0
+ 2Cl
-
(4.2)
 xu c chng thc li bng s li c
biu din trong hình 4.4 và 4.5. Trong hình 4.4
khn s lng Cu b n th
khong -0,1 V thay vì 0,08 V. Ngoài ra, chúng ta có th thy t
l theo s b sung axit sulfamic.
Hình 4.5   th ca M
e
so v n th. Khi bu quá
 th có mnh ngoài d tính có th n th tip
xúc (xut hin ti v trí tip xúc gia 2 b mt ngt. Sau
 M
e
 n th -0,5 V, giá tr t khong 63
g/mol, rt gn vi giá tr lý thuyng vi quá
c mô t b
Hình 4.3: CV của dung dịch CuCl
2

với axit
sulfamic có nồng độ khác nhau

17

Hình 4.4: Sự thay đổi khối lượng của cảm
biến EQCM theo thế quét đối với dung dịch
chứa CuCl
2
và axit sulfamic với nồng độ
khác nhau.
Hình 4.5: Đương lượng M/z theo thế quét đối
với dung dịch chứa CuCl2 và axit sulfamic có
nồng độ khác nhau
4.2.2. Cơ chế lắng đọng của hệ Cu –Se. Nghiên cứu EQCM kết
hợp CV
-A
và s i khng tn
cc Au trong dung dch cha
CuCl
2
, H
2
SeO
3
và axit sulfamic
vi n c biu
din trong hình 4.6 và 4.7. Chúng
ta có th thy rng khi CuCl
2

và
H
2
SeO
3
có m ng thi trong
dung d-
 so vi khi ch c bing hp
n ca axit sulfamic cao (hình 4.6).
Trong nghiên cc cc tin 
y  ca axit sulfamic
t s li gii thích.
Hình 4.6: CV của dung dịch chứa CuCl2,
H2SeO3 và axit sulfamic có nồng độ khác nhau

18
Hình 4.8. Đương lượng (M/z) theo thế quét đối
với dung dịch chứa CuCl
2
, H
2
SeO
3
và axit
sulfamic với nồng độ khác nhau.

Tuy nhiên, do s hn ch ca
  c cung cp bi
k thut CV, s gii thích ca
chúng tôi có th ít thuyt

phc.
Vì v làm sáng t
các quá trình kh  ng
vi nhng quan sát này, chúng
tôi s dng s liu c
pháp EQCM. y trên
hình 4.7, khng lng
trên sensor Au trong thi gian quét th bt
bu.
ng hp dung
dch không có axit sulfamic,
quá trình lng kt thúc 
n th -0,6 V. Khi có mt
axit sulfamic, s lng tr
nên m   t thúc 
n th   
rng, khi cho axit sulfamic có
n   n vào dung
d    th  t
c     m, cho
thy rng mt quá trình mt kh lng có
th ng cách s dng s liu khng
nguyên t 
e
c biu din trong hình 4.8.
Hình 4.7. Sự thay đổi khối lượng của cảm
biến EQCM theo thế quét đối với dung dịch
chứa CuCl
2
, H

2
SeO
3
và axit sulfamic với nồng
độ khác nhau.

19
ng hp không có axit sulfamic,  n th -0.2 V,
M
e
có giá tr gn bng ng vi quá trình kh ca Cu.
Khi quá trình kh Se bu, giá tr M
e
gi
gim nh n -0.6 V. Tn th -0.6 V giá tr M
e
git ngt
v 0, cho thy rng  n th -0.6 V, không có cht lng
c ta M
e
phù hp vng
1 trong hình 4.7n giá tr M
e
 dn th t -0.3 V
n -0.6 V, chúng tôi cho rng giá tr này ch n là mt giá tr
trung gian gia 63.55 g/mol ca quá trình lng Cu tinh khit và
19.74 g/mol ca quá trình lng Se tinh khit, giá tr này ph
thuc vào t l ca CuCl
2
-

và H
2
SeO
3
. Nu chúng tôi gi t l này là x,
thì hp thc l ng s là CuSe
x
. Khi cho thêm 20 mM axit
sulfamic vào dung d    ng cong 2, khu vc
chng lên nhau cng lng m rng và tr thành
mn thng nm ngang có giá tr ging 1, tc là,
khong 35 g/mol    c này có th là do s dch
chuya s kh Se.  n th ng cong M
e

gim còn khong 24 g/mol, giá trì này vn gi n th -1.0
t ngt xung 0.
ng trong dn th t -n -1.0
V, s hình thành hp cht Cu-  y ra. Khi n  axit
ng s 3, chúng ta có th mt ln
na quan sát thy mt vùng chng vi quá
ng lng ca Cu và Se và mt vùng my ra
s hình thành hp cht Cu-Se. Bng 3 vng
2, chúng ta có th th. Th nht, quá
trình hình thành hp cht Cu-Se xng 3 s
ng 2. Th ng 3 kt thúc  n th -0.8 V bi vì t n th

20
này không th c giá tr ca M
e

. Hing th hai này
n quá trình mt kh cn  trên.
y, trong dung dch có n axit sulfamic cao, quá
trình hình thành hp cht Cu-Se xy ra su
này dn hing mt khng.
4.3. Vai trò của chất axit sulfamic trong sự tạo pha CuSe
x

trong chế độ thế không đổi
4.3.1. Lắng đọng tại thế không đổi
Trong nghiên cu này,
 th c ghi
li trong thi gian l ng
v n th  i t
dung dch cha axit sulfamic
vi n  khác nhau. Kt
qu c minh ha trong hình
4.12, 4.13 và 4.14 ng
vn th lng  -0,3 V,
- 0,6 V và  0,9 V.
i vng hp lng tn th -
thy trong hình 4.12  th - y quá trình lng
i, tc là chúng tuyn tính trong toàn b thi gian lng
u rt thú v là giá tr nh t  dc ca các
 th này gng vi giá tr c suy ra t quá trình quét th
 n th.
Khi quá trình l ng xy ra  -0,6 V, trong hình 4.13
chúng ta có th thy r th i trong
ng hp ca dung dch cha 20 mM và 40 mM axit sulfamic. Mt
ln na, nhn th  M/z bng vi giá tr c suy

Hình 4.12: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung
dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau
ở thế lắng đọng -0,3 V


21
ra t quá trình quét thng hp dung dch cha 0 mM axit
sulfamic  th   i
 ch tuyn tính  giai
u ca quá trình lng
    ch v
ng
tuyng vi s
l
i) có giá tr M/z ~ 30
g/mol. S l
th  giá tr
M/z gim trong thi gian lu quan sát thy này có th
hic ni vi dung dch không
cha axit sulfamic), tn th ng (c) bu gim xung
t ngy, giá tr M/z gim không phi do s i trong
hp thc mà ch yu do hiu sut ca quá trình lng gim.
 th - i mnh khi quá trình lng xy ra 
n th  th 
n th -0,9 V (hình
4.14). T n th này,
ch  th - a
quá trình l ng t
dung dch cha 20 mM
axit sulfamic vi giá tr

c ghi
l i vi dung dch
không có axit sulfamic,
 th rt ngn và gm ngang, cho bit rng có rt ít cht
Hình 4.14: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung dịch
chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở thế
lắng đọng -0,9 V

Hình 4.13: Đồ thị Δf - ΔQ được đo trong dung
dịch chứa axit sulfamic với nồng độ khác nhau ở
thế lắng đọng -0,6 V


22
lc hình thành trên b mt ci vi dung
dch cha 40 mM axit sulfamic, tín hiu cc k b nhiu
 ghi l th  - u
c này phù hp vc biu din trong hình
4.8  n th -0,9 V, t i vi dung dch
chi vi dung dch
cha 0 và 40 mM axit sulfamic.
4.3.2. Thành phần của các mẫu lắng đọng ở chế độ thế không đổi

Bảng 4.1: giá trị x mô tả thành phần của màng phát triển trong quá trình lắng đọng với chế độ
thế không đổi được đo bằng EDS.

Th lng
ng
x
0 mM

axit sulfamic
20 mM
axit sulfamic
40 mM
axit sulfamic
-0,3 V
0,43
1,8
2,6
-0,6 V
1,6
1,8
5,6
-0,9 V
Không có s liu
2,2
1,4
   cp  trên, hp thc l  c ký hiu là
CuSe
x
 thuc vào t l nguyên t Cu vc lng
ng trên b mt mu. Bng 4.1 lit kê giá tr x mô t thành phn ca
màng phát trin trong quá trình lng ti -0,3 V, -0,6 V và -0,9 V.
Kt qu c ch ra r
mt cht to phc và vi n 20 mM, th lng -0,9 V là
u kin thích hp nh lng lp Cu-ng ti ng dng
cho PMT màng mng CIGS.

KẾT LUẬN CHUNG
1. -ng thch anh

c s d nghiên cu ng hc quá trình lng
màng mng.

23
2. Mt s i thích hp các thành phc chúng tôi
xây dng trong lng  n th -0,9 V và t dung dch
cha 20 mM CuCl
2
, 30 mM InCl
3
, 40 mM Ga(NO
3
)
3
, 20 mM
H
2
SeO
3
và 20 mM axit sulfamic. Màng lu
kic hp thc mong mun CuIn
0.70
Ga
0.30
Se
2
.


3.  ch to thành công t bào   n vi cu hình

Al/CIGS/ITO/soda-lime glass. Vi lp CIGS là hp thc mong
mun Cu(In
0.7
Ga
0.3
)Se
2
. B      n,
c hiu sut chuyn là 8,9%.
ng: chng màng CIGS ch to bng
n hóa mc
yêu cu trong ng dng làm lp hp th ca PMT màng mng.
4. c bit vng thch anh, chúng tôi
còn phát hin ra hing mt khng khi axit sulfamic có
n cao, dn s i trong thành phn và làm cho
hình thái b mt kém. Mt ln na, kt qu EQCM cho thy
th l ng thích h c ch ra là -    c
thành phn màng thích hp cho ch to màng mng CIGS.
5. -Ampe vòng ng thch anh
c kt hp s d nghiên c lng trong
hai ch  th quét và th i. Các kt qu nghiên cu
nh, gii thích và chng minh nhng nhn xét và
gi thi xut trong nghiên cc ca chúng tôi.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Pham Hong Quang, Dang Thi Bich Hop, Ngo Dinh Sang, Tran
           