BG HỌC PHẦN HÓA LÝ POLIME TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA
KHOA CÔNG NGHỆ HÓA

BÀI GIẢNG
HỌC PHẦN: HÓA LÝ POLIME

DÀNH CHO SINH VIÊN HỆ CAO ĐẲNG

TUY HÒA – 2009


Bài giảng Hoá lý Polime:

MỤC LỤC
Trang
MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Chöông 1

1

1.1.

Trạng thái tập hợp

1

1.2.

Trạng thái pha

1

1.3.

Hình thái cấu tạo

2

1.4.

Hình thái sắp xếp

3

1.5.

Góc hóa trị và năng lượng nội tại

3

1.6.

Độ mềm của Polymer

5

1.7.

Độ bền

7

1.8.

Cấu trúc ngoại vi phân tử

7

Chöông 2

Biến dạng và hồi phục

2.1.

Biến dạng đàn hồi

11

2.2.

Hiện tượng trễ của sự hồi phục

13

2.3.

Biến dạng mềm cao

14

2.4.

Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polimer mạch thẳng và
polimer lưới không gian

16

2.5.

Biến dạng dẻo (Biến dạng chảy nhớt)

16
18

2.6
Chöông 3

Hóa dẻo vật liệu polimer
DUNG DỊCH POLYME

20

1/
3.1.

Đặc điểm của dung dịch polyme.

20

Các
3.2.

Yếu tố quyết định sự trương và hòa tan polyme

22

ập
3.3.

Hợp trong dung dịch polyme

24

3.4.

Lý thuyết về dung dịch polyme

27


Bài giảng Hoá lý Polime:

3.5.

Chương 4

Dung dịch polyme đậm đặc

31

TÍNH CHẤT KẾT DÍNH VÀ ĐỘ BỀN LIÊN KẾT DÁN CỦA

38

POLYME

4.1.

Khái Niệm

38

4.2.

Cơ sở hóa lý của sự kết dính

43

4.3.

Đặc điểm phá hủy liên kết dán

55

4.4.

Các phương pháp dự đoán và thử nghiệm độ bền liên kết dán

59

Bài giảng

Hóa lý Polyme

CHƯƠNG I

MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN
1.1. Trạng thái tập hợp:
Ba trạng thái tập hợp: khí, lỏng, rắn. Các trạng thái phụ thuộc vào mối tương quan
giữa kích thước của các phân tử với khoảng cách giữa các phân tử.
+ Kích thước giữa các phân tử rất bé hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng
thái khí
+ Kích thước giữa các phân tử rất lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử thì trạng
thái rắn vì dao động của các phân tử khó khăn, xê dịch để mà chuyển vị trí cho nhau
rất khó
+ Kích thước giữa các phân tử lớn hơn khoảng cách giữa các phân tử không nhiều
thì trạng thái lỏng có thể dao động phân tử, khối lỏng có hình thù của vật chứa
-

Polyme có khối lượng phân tử rất lớn

-

Polyme có kích thước rất lớn, tập hợp lại với nhau tạo ranh giới vị trí mà với

khoảng cách bé và tại đó xuất hiện những lực tác dụng tương hỗ với nhau (lực vật lý
như Vaderval, tĩnh điện) dẫn dến polyme không có trạng thái lỏng, khí (chỉ có trạng
thái rắn)

1.2. Trạng thái pha (pha tinh thể, pha vô định hình)
Là sự sắp xếp của các nguyên tử các nhóm nguyên tử. Ví dụ các nguyên tử Cacbon
(than, graphic, kim cương)
Sự khác nhau giữa pha tinh thể và pha vô định hình được biểu diễn bằng một dấu
hiệu vật lí (đồ thị Rơnghen, biểu đồ tia hồng ngoại)
Sự khác nhau giữa khu vực tinh thể và khu vực vô định hình được tạo nên do tập
hợp của một đoạn phân tử (hoặc của toàn bộ phân tử)

1


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Giữa các khu vực tinh thể và vô định hình có một bề mặt phân chia tạo ra một kích
thước tinh thể khác nhau, có xu hướng tạo thành những khu vực tinh thể với kích
thước bé
Độ bền cơ học, chỉ tiêu vật lý của khu vực tinh thể và vô định hình khác xa nhau.
1.3. Hình thái cấu tạo
Phụ thuộc vào bản chất hợp chất, cùng bản chất có hình thái cấu tạo phân tử khác
nhau, liên kết giữa các mắc xích là khác nhau do đó có cấu trúc lập thể với mức độ
khác nhau (cis- cân đối, trans- bất cân đối)
Ví dụ

CH3

CH3
C
CH

CH2

C

CH2
CH2

CH2

CH3

CH3
C
CH2

(DẠNG
TRANS)

CH2

CH

CH

CH2
CH2

C

CH2
C

CH
CH2

CH2

CH

CH3

DẠNG CIS

Suy ra hình thái cấu tạo khác nhau: ảnh hưởng đến năng lượng nội tại của Polyme
Ví Dụ:
CH2 -OH

CH2 -OH

O

O

O
O

O
O

O

O

O

O

O

2


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Suy ra hình thái khác nhau làm xuất hiện lực tương tác, năng lượng tương tác giữa
các mạch cũng khác nhau.
1.4- Hình thái sắp xếp
Là sự phân bố trong không gian của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (ở một
khoảng cách nhất định) tồn tại một lực tác dụng (lực hút, đẩy), khi mà chuyển dịch
một vị trí tương hỗ với nhau cho nên sẽ có sự thay đổi năng lượng (tiêu tốn, sản sinh).
Ví dụ: Sự quay của Hidro trong phân tử C2H6
Các nguyên tử hidro khi chuyển từ trạng thái sắp xếp (I) sang trạng thái (II), do
khoảng cách của các nguyên tử hidro đánh dấu ở hai nhiệt độ khác nhau, ta quay thành
các góc khác nhau và đòi hỏi năng lượng khác nhau. Mà một mạch phân tử polyme
chứa rất nhiều nhóm nguyên tử nên số khả năng để các nguyên tử quay (chuyển dịch)
sẽ rất nhiều.
Do đó ta có thể kết luận, hình thái sắp xếp của một mạch phân tử polyme sẽ trở nên

rất đa dạng.
Trong điều kiện nhận cùng một năng lượng thì các mạch phân tử sẽ thay đổi hình
thái sắp xếp ở mức độ khác nhau do đó polyme không có điểm nóng chảy hoà tan.
1.5/ Góc hoá trị và năng lượng nội tại
Góc hoá trị là góc tạo ra giữa hai nối liên kết.
-

Tuỳ thuộc vào bản chất nguyên tử trong liên kết mà tạo ra góc hoá trị khác

nhau.
-

Hầu như là không thay đổi ở điều kiện nhất định, nhưng có thể thay đổi ở

một điều kiện khác.
-

Giá trị của góc hoá trị (α) có ảnh hưởng đến năng lượng làm thay đổi góc

hoá trị.
Vì mạch phân tử chứa rất nhiều góc hoá trị và làm cho hình dạng của mạch thường
tồn tại ở dạng Zic-zắc
3


Bài giảng

-

Hóa lý Polyme

Do tác động của các mạch lân cận hoặc do nhóm nguyên tử trong nội phân

tử mà mạch tồn tại dưới dạng chuỗi hoặc dưới dạng cuộn nên làm cho tính chất cơ lí
khác nhau.
-

Khi mà trong mạch phân tử có mặt của các mối liên kết giữa các nguyên tố

khác nhau thì năng lượng nội tại khác nhau (thể hiện độ bền nguyên thuỷ polyme)
-

Góc hoá trị còn chịu ảnh hưởng của nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử (có thể

là độ phân cực). Vì vậy cùng một hình thái cấu trúc như nhau, mạch phân tử polyme
có thể có hình thái sắp xếp khác nhau.
Ví dụ: Atactic, izotactic, xindiotactic
H

H

H

H

C

C

C

C
H

Cl

H

Cl

H

H

H

H
C

C

C

C
H

Cl

H

Cl

H

H

Cl
C

C
C
H

Cl

H

H

H

C

C

Cl

H

H

H
C

C
Cl

H

Hình thái sắp xếpAtactic –
không có qui luật

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Hình thái sắp xếp Izotactic,có quiluật, không cân đối

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Hình thái sắp xếp Syndiotactic, có qui luật, cân đối

4


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Ở dạng syndiotactic bền vững hơn dạng izotactic, và izotactic bền vững hơn dạng
atactíc và khó nóng chảy hơn, khó hoà tan hơn và khó nhuộm màu.
Như cùng là PVC – cùng M nhưng có tính chất khác nhau khi sắp xếp khác nhau,
khi đó năng lượng nội tại khác nhau.
1.6/ Độ mền của polyme:

So với kim loại và các hợp chất thấp phân tử thì vật liệu polyme có thể chịu biến
dạng (chịu kéo dãn, uốn gập, nén ).
Vì mạch phân tử chứa (bao gồm): rất nhiều mối liên kết phân tử để tạo nên một
chuỗi, mặt khác các nguyên tử trong một điều kiện nào đó thì có khả năng quay xung
quanh trục liên kết với một góc không đổi, với một góc hoá trị không đổi.
Số lượng khả năng thay đổi vị trí (nhóm nguyên tử ) của một mạch rất lớn và có thể
không ảnh hưởng lẫn nhau do đó có sự quay tự do. Nhờ có sự quay tự do mà hình thái
mạch không được thay đổi dưới tác dụng của một lực chính sự thay đổi này tạo ra một
sự mền mại của polyme.
Sự quay của nguyên tử phụ thuộc vào năng lượng bên ngoài tác dụng lên nó (độ
bền nguyên thuỷ)
Khi quay đến các vị trí khác nhau (có các góc quay khác nhau) suy ra năng lượng
cũng có giá trị khác
Giá trị của năng lượng này lớn hơn thế năng quay của nguyên tử và khi di chuyển
vị trí thì nguyên tử có một giá trị khác nhau. Năng lượng cực đại gọi là thềm năng
lượng quay.
Sự chênh lệch năng lượng ở hai vị trí (vị trí ban đầu, vị trí cuối) là hiệu số thế
năng. Giá trị của nó phụ thuộc vào bản chất polyme. Và sự thay đổi của Eo và ∆E (∆E
= E1 – E2) không tuân theo qui luật như nhau.
Dòng biểu diễn năng lượng quay của phân tử chất tan ở các góc quay khác nhau:
E = f(φ) (Vì yếu tố hút đẩy của hai Cacbon)
Độ mềm của polyme được đánh giá bằng giá trị của Eo và ∆E.
5


Bài giảng

Hóa lý Polyme

* Các yếu tố ảnh hưởng đến các giá trị của Eo và ∆E

Bản chất của polyme:
+ Kích thước của mắc xích hoặc cấu hình của nó
Ví dụ:
CH

CH2

;

CH

CH2

COOH
KÍCH
THƯỚC

;

CH2

CH

Cl

<

<

Cùng là hợp chất Viny nhưng kích thước khác nhau

O

O

Cấu hình khác nhau nên
nhiệt nóng chảy khác

+ Kích thước, độ phân cực nhóm định chức
+ Hình dạng mạch: thẳng, nhánh, lưới.
Kích thước của mạch phân tử, giá trị Mtb (ntb)
Do bản chất của polyme nên nếu xét một mạch phân tử độc lập thì M càng lớn thì
số khả năng thay đổi hình dạng càng nhiều, nên tính mềm có thể được tăng lên.
Tuy nhiên các phân tử polyme chịu ảnh hưởng của các mạch lận cận nên mạch
càng dài tổng năng lượng tác dụng tương hỗ giữa các mạch tăng. Do đó thềm thế năng
quay Eo càng tăng xu hướng chung là M tăng dẫn đến độ mềm có thể giảm.
Mật độ của một dạng liên kết trong mạch phân tử và liên kết giữa các mạch phân tử
Ví dụ: lượng số nối trong mạch khác nhau thì độ mềm khác nhau.
(- CH2 – CH = CH - )(- CH2 – CH = CH – CH2-)
Số nối đôi tăng lên thì độ mềm giảm xuống.

6


Bài giảng

C
C

Hóa lý Polyme

CH2

N

C
C

Đóng Vòng

N

C
C

CH2

N

C
C

CH2

C
C

N

CH2

N

C
C

Phụ thuộc vào ngoại lực: Lưới sẽ cứng hơn, bền nhiệt, cơ hơn
Điều kiện nhiệt độ khác nhau, lực tác động khác nhau thì độ mềm khác nhau.
1.7/ Độ bền
Xác định khả năng chống lại tác động ngoại lực, để bảo toàn hình dạng, kết cấu vật
liệu độ bền tuỳ thuộc vào bản chất, M, lực tác dụng giữa các phân tử.
Ngoại lực (cơ học ) như lực kéo, nén, va, đập
Khoảng cách giảm, trật tự tập hợp mạch tăng dẫn đến б tăng (ứng suất)
Polyme mạch lưới lớn nhất, nhánh bé nhất, chứa nhánh có cực б tăng dẫn đến lực
tác dụng tương hỗ.
Ngoài ra độ bền còn phụ thuộc vào tần số và thời gian tác dụng lực.
Việc tạo ra độ bền polyme thu được trong quá trình tổng hợp polyme, gia công tạo
vật phẩm (kéo, nén …) tuỳ thuộc vào cấu trúc mạch polyme.
Một polyme có độ bền khác nhau ứng với một б tác dụng mà lực (nén, xoắn, đứt)
khác nhau.
Ta có thể nhận xét: xu hướng để làm tăng б (độ bền), polyme có độ phân tán nhỏ
nhất thì làm tăng hàm lượng cấu trúc tinh thể.
Cùng một polyme nhưng do điều kiện tập hợp mà quá trình tập hợp(gia công) khác
nhau như chùm bó, có sự sắp xếp theo một trật tự hoặc sắp xếp theo một cách lộn xộn,
sẽ phân biệt được các chùm bó khác nhau bằng bề mặt phân chiadẫn đến hai kiểu cấu
trúc ngoại vi phân tử là cấu trúc chùm bó chặt và cấu trúc cuộn rối.

7

Bài giảng

-

Hóa lý Polyme

Chùm bó chặt các mạch phân tử định hướng, khoảng cách nhỏ, đồng nhất tạo

thành khu vực tinh thể quá trình kết tinh. Các chùm bó chặt tiếp tục tập hợp với nhau
để tạo ra những cấu trúc tấm, mixen.
Điều kiện để các mạch phân tử tạo thành tấm hoặc mixen là yêu cầu các nhóm
nguyên tử, các đoạn có một quy luật về cấu hình như nhau.
Ví dụ: Đối với Xenlulozơ, đơn vị nhỏ nhất: cặp mắc xích
Khi cần tăng hàm lượng của khu vực chùm bó chặt cần tiến hành một số biện pháp.
Ví dụ như kéo dãn nhiệt sau đó nhờ ngoại lực để mà sắp xếp lại, hoặc bổ xung một số
chất phụ gia tạo mần tinh thể từ đó biến tính polyme:
•

Đưa nhóm định chức mới vào mạch

•

Nhánh ngắn

-

Cuộn rối

+ Do bản chất polyme, do đoạn có cấu trúc khác nhau với cấu hình của các phân tử
lân cận.

+ Do tác động của ngoại lực
Ví dụ: trong quá trình gia công thổi thành từng màng mỏng thì các mạch polyme sẽ
tập hợp với nhau không tuân theo quy luật, bó rỗng dạng hình cầu và các bó này sẽ có
kích thước càng lớn khi nội năng của mạch phân tử càng lớn hoặc mạch càng mềm (có
độ mềm càng cao). Tập hợp của các cuộn rối này tạo thành khu vực có cấu trúc vô
định hình mà trong nội bộ khu vực cuộn rối cũng có một vài điểm có trật tự gần. Tính
chất cơ, lý, hoá của cuộn rối khác khu vực chùm bó.

(b

(a)

(c
8


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Khi mắc xích và mạch có qui luật tập hợp như nhau tạo thành cấu trúc tinh thể (c)
(a), (b) khu vực trật tự gần.
Ôn tập – Bài tập:
1/ Thế nào là trạng thái tập hợp? Các trạng thái tập hợp?
2/ Hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp? Hính thái sắp xếp Xindiotắctic và
izotactic? So sánh hai loại hính thái này? Loại nào bền vững hơn vì sao?
3/ Cấu trúc ngoại vi phân tử? Qui luật tập hợp, cấu trúc tinh thể?

9

Bài giảng

Hóa lý Polyme

CHƯƠNG II

BIẾN DẠNG VÀ PHỤC HỒI
Ở một điều kiện nhất định, vật liệu polyme chứa một hệ thống tập hợp của các
mạch phân tử, tồn tại trong một hệ thống cân bằng (không có sự dịch chuyển vị trí,
hình dạng của các mắc xích hoặc là của các mạch phân tử).
Xu hướng tác dụng ngoại lực, áp suất, nhiệt độ, toàn mạch phân tử sẽ chuyển động.
Sự chuyển động này sẽ ngừng khi đạt cân bằng mới dẫn đến vật liệu polyme biến
dạng.
Ứng suất polyme chống lại ngoại lực để đạt cân bằng mới được gọi là ứng suất lực
б, khả năng biến của vật liệu được gọi là độ biến dạng (ε)
Thời gian từ cân bằng cũ chuyển sang cân bằng mới được gọi là thời gian biến
dạng (T)
Do vật liệu polyme là tập hợp của các mạch phân tử mà có kích thước và cấu hình
khác nhau, đồng thời chịu lực tác dụng tương hỗ của các mạch lân cận khác nhau thì
dẫn đến mật độ biến dạng của các mạch không giống nhau thì sẽ khác nhau, vận tốc
biến dạng là khác nhau.
Hiện tượng thay đổi vị trí nguyên tử, nhánh nguyên tử đến trạng thái cân bằng mới
được gọi là độ biến dạng.
Tuỳ thuộc vào đặc trưng của sự phục hồi, chia thành ba kiểu biến dạng:
+ Biến dạng đàn hồi
+ Biến dạng mền cao
+ Biến dạng chảy nhớt
-

(1): Ứng suất sẽ giảm dần theo thời gian biến dạng, sở dĩ cần có một thời

gian biến dạng là vì mức độ biến dạng khác nhau:
+ Mạch phân tử ngắn dẫn đến độ linh động kém, liên kết ít, và ở khu vực kết bó,
suy ra ít phân tử có cực → vận tốc biến dạng lớn, dễ biến dạng.
+ Mạch phân tử dài, khu vực kết cấu chặt nên vận tốc biến dạng nhỏ, đòi hỏi một
thời gian nhất định mới đạt được cân bằng mới.
10


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Do đó lực đạt lên mẫu sẽ giảm dần theo thời gian
-

(2): Sự biến dạng tăng theo thời gian tác động của ngoại lực (T), nhưng có

đặt trưng khác nhau. Ở giai đoạn từ 0 đến T : sự biến dạng tăng theo qui luật Huc nên
đường biểu diễn là đường thẳng. Từ T’ đến T ”: sự biến dạng không tuân theo qui luật
qui luật Huc, đường biểu diễn là đường cong. Từ T ” đến T ’’’ sự biến dạng tuân theo
qui luật của một chất lỏng nên đường biểu diễn là đường cong giảm dần.
-

(3): Sự biến dạng và ứng suất lực tác dụng lực tác dụng có mối quan hệ khá

phức tạp. thông thường khi б tăng thì ε tăng, nhưng ở mật độ khác phụ thuộc vào giá
trị của lực đặt.
+ Từ 0 đến б’: ε tăng nhanh cùng với sự tăng б

+ Từ б’ đến б’’: ε tăng nhanh dù б tăng không đáng kể.
+ Từ б’’ đến б’’’: ε tăng tương ứng với sự б tăng.
Sự biến dạng của polyme là phụ thuộc vào mật độ dịch chuyển của nguyên tử, của
nhóm nguyên tử hoặc là của toàn bộ mạch phân tử. Ngoài ra còn phụ thuộc vào tần số
đặt lực, tốc độ đặt lực, thời gian để tác dụng lực nhanh ngắn thì sự biến dạng của
polyme ở nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử và ở phạm vi mật độ tác dụng vừa phải, tức
là giá trị lực và thời gian đặt lực vừa phải, tức là giá trị và thời gian đặt lực tương đối
lớn thì góc hoá trị thay đổi khi đặt lực, thời gian lớn toàn bộ đoạn mạch có thể dịch
chuyển đến mức độ mẫu polyme không thể trở lại hình dáng kích thước ban đầu.
2.1/ Biến dạng đàn hồi
Khi tác dụng một ngoại lực không lớn trong một thời gian thì sẽ kích thích và kích
động để các nguyên tử, nhóm nguyên tử chuyển chỗ thậm chí một số đoạn mạch của
phân tử dịch chuyển xa nhau hoặc xích lại gần nhau.
Từ đó kích thước của mẫu polyme bị thay đổi. Nhưng khi giải phóng lực mẫu
polyme trở về hình thái, hình dạng, kích thước ban đầu đó là hiện tượng đàn hồi.

11


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Trong vật liệu polyme luôn có lực hút lực đẩy, hút hoặc đẩy phụ thuộc vào khoảng
cách các nguyên tử, hoặc các mạch phân tử. Giá trị lực hút (đẩy) được biểu diễn như
sau:
fh =

−a
b

; fđ = n
r
r

Với a, b là các hằng số, các hằng số này phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử
(nhóm nguyên tử).
n: giá trị phụ thuộc vào đặc tính của trung tâm hút hoặc đẩy.
Mật độ e; ion (-, +)
Lực hút sẽ thể hiện mạnh nhanh hơn khi kích thước (r lớn). Lực đẩy sẽ được thể
hiện mạnh, nhanh hơn khi kích thước r nhỏ.
Trong điều kiện lực hút và lực đẩy bằng nhau, thì nguyên tử, nhóm nguyên tử nằm
ở trạng thái cân bằng. Bên cạnh lực hút và lực đẩy thì các nhóm nguyên tử luôn có xu
hướng chống lại các lực phản tác dụng để hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu.
Khi bỏ lực tác dụng thì mẫu vật hoàn trở lại trạng thái cân bằng ban đầu (hồi phục)
tuân theo định luật Huc.
Định luật Húc:

ε=

δ
E

=

∆l
l

Trong công thức trên thì:
ε độ biến dạng
б: Ứng suất

E: Mô đun đàn hồi
l: độ dài ban đầu
∆l: mức độ thay đổi
Vật liệu có M càng lớn thì độ đàn hồi càng lớn
Kích thước mối nối ngang trong không gian của lưới polyme càng dài thì biến
dạng đàn hồi ε càng tăng.
Độ giòn mẫu polyme ảnh hưởng đến độ đàn hồi của polyme phụ thuộc độ có cực,
cấu hình mạch phân tử.
12


Bài giảng

Hóa lý Polyme

2.2/ Hiện tượng trễ của sự hồi phục
Trong quá trình bị tác dụng của ngoại lực thì polyme có xu hướng biến dạng theo
đặc trưng của lực tác dụng. Nhưng đồng thời nó còn có xu hướng chống lại lực tác
dụng, ở điều kiện nhất định (ví dụ: lực không lớn, tần số tác động lớn…) thì polyme
trở lại hình dáng và kích thước ban đầu. Tuy nhiên mối liên hệ giữa б và ε việc phục
hồi cân bằng lúc ban đầu và quá trình biến dạng sẽ không trùng nhau.
Do:
+ M phân tán
+ Tác động hút đẩy khác nhau.
+ Thế năng của vị trí phân bố nhóm nguyên tử hoặc nguyên tử cũng gây những ảnh
hưởng nên tốc độ phục hồi bao giờ cũng bé hơn tốc độ biến dạng.
Quá trình biến dạng và hồi phục sẽ tạo ra vòng trể.
Cùng một polyme thì vòng trễ sẽ có diện tích khác nhau, phụ thuộc vào điểm đặt
lực và điểm đặt giải phóng lực.
(1)

Khi lực đặt vào mẫu lớn và tháo lực nhanh.

(2)

Khi trị số của lực đặt và tháo lực có vận tốc vừa phải.

(3)

Trị số và thời gian đặt tháo lực rất bé.

Khi diện tích của vòng trễ lớn thì năng lượng dư còn lại trong mẫu polyme sẽ lớn
và năng lượng dư này sẽ được giải phóng dưới dạng nhiệt và làm biến dạng hoặc phá
hủy vật liệu polyme. Vì vậy mà trong quá trình gia công polyme thành các sản phẩm
thì cần phải tính toán trị số và vận tốc đặt lực cũng như là tháo lực thích hợp để tránh
hiện tượng trễ, từ đó không tạo vòng trễ lớn. Do đó, cần tìm chế độ công nghệ tạo sản
phẩm không có các khuyết tật phát sinh khi hoàn tất hoặc khi sử dụng.

13


Bài giảng

Hóa lý Polyme

2.3/ Biến dạng mền cao.
* Hiện tượng đặt lực đủ lớn (б), lực trong thời gian dài làm vật biến dạng. Sau khi
giải phóng lực, mẫu polyme sẽ trở về hình dạng và kích thước ban đầu nhưng không
xảy ra tức thời mà cần một khoảng thời gian nhất định hoặc thậm chí phải bổ xung một
ngoại lực nào đó.

Hiện tượng biến dạng rồi sau đó phục hồi, đòi hỏi thời gian hoặc ứng suất б bổ
xung thì được gọi là biến dạng mềm cao. Biến dạng mền cao chỉ có ở vật liệu polyme.
* Nguyên nhân: Sau khi biến dạng để có xu hướng thiết lập cân bằng khi trở lại
trạng thái ban đầu thì các mạch polyme cần phải thắng lực liên kết tương hỗ giữa các
phân tử mới được xác lập và nội lực. Mặt khác sự dịch chuyển ở giai đoạn này xảy ra
không chỉ các nguyên tử, các nhóm nguyên tử. Mà còn do biến đổi các góc hóa trị,
hình dáng phân tử thay đổi dẫn đến có một số mạch trượt khỏi nhau nên trung tâm cân
bằng của các mạch không thay đổi.
* Đặc điểm:
Có tính chất thuận nghịch nghĩa là có khả năng đàn hồi nhưng biến dạng đàn hồi
về cơ chế: hoàn trả lại hình dáng toàn phân tử.
Nội năng của toàn bộ khối polyme: không bị biến đổi vì trung tâm cân bằng không
thay đổi.
Biến dạng ε phát triển với vận tốc lớn suy ra б nhỏ, thậm chí không còn tăng.
Một số polyme do đặc trưng về thành phần hóa học hoặc do đặc trưng về sự sắp
xếp còn xuất hiện quá trình biến dạng mền cao bắt buộc.
Hiện tượng mền cao xảy ra trong khoảng một nhiệt độ, từ nhiệt độ thủy tinh đến
nhiệt độ chảy dẻo. trong đó nhiệt độ thủy tinh là nhiệt độ vật liệu polyme ở thể rắn
nhưng vẫn có tính mền dẻo, đàn hồi. Khi nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thủy tinh thì vật
liệu trở nên cứng và giòn được gọi là nhiệt độ giòn.
Trạng thái biến dạng mền cao bắt buộc chỉ có ở một số vật liệu polyme.

14


Bài giảng

Hóa lý Polyme

* Trong công nghiệp để mở rộng sử dụng polyme thì người ta mở rộng phạm vi

biến dạng mền cao bằng cách hạ thấp nhiệt độ thủy tinh hóa và nâng cao nhiệt độ
chảy dẻo.
Suy ra làm cho polyme không có biến dạng mền cao bắt buộc trở thành polyme
biến dạng mền cao bắt buộc.
Biện pháp: đưa chất hóa dẻo vào thành phần polyme, hoặc có thể phá bỏ độ đồng
nhất của cấu trúc mạch. Ví dụ: tạo copolyme.
- Để tăng nhiệt chảy dẻo
+ Đưa nhóm định chức có cực
+ Tạo ra một số mối nối ngang.
Chú ý: thường tiến hành trong quá trình gia công polyme.
Nhận xét:
- Một polyme muốn có được độ biến dạng mền cao, có được tính mền nhất định.
Nếu tính mền cao quá bé thì polyme coi như một lưới không gian và khoảng biến
dạng mền cao rất hẹp, hầu như chỉ có biến dạng đàn hồi. Nếu vượt quá biến dạng đàn
hồi thì làm cho các polyme bị phá hủy.
- Nếu polyme có nhóm thế thì các nhóm thế này có khoảng cách lớn.
- Cùng một loại polyme nhưng độ biến dạng mền cao khác nhau, phụ thuộc vào
một yếu tố:
+ Thời gian tác dụng lực, nhiệt độ làm biến dạng.

τ = τ o .e

∆U
RT

Trong đó: To: hằng số phụ thuộc bản chất polyme.
∆U: độ chênh lệch năng lượng giữa trạng thái sau biến dạng với trạng thái ban đầu.
T: nhiệt độ ở điều kiện biến dạng.
Tần số tác dụng lực: số lần thay đổi lực trong một đơn vị thời gian khi tần số tác
dụng càng cao thì độ biến dạng mền cao càng nhỏ.

15


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Nhiệt độ: nhiệt độ làm biến dạng có quan hệ tương hỗ với thời gian đặt lực để biến
dạng mền cao càng ngắn.
Kết lụân: Để bảo toàn biến dạng mền cao cho polyme thì cần duy trì nhiệt độ ở
mức độ thấp. Để rút ngắn thời gian phục hồi thì tăng nhiệt độ hoặc bổ xung ngoại lực.
2.4/ Sự đàn hồi sau tác dụng lực của polyme mạch thẳng và polyme lưới không
gian.
Với polyme mạch thẳng khi tác dụng lực đủ lớn hoặc thời gian lâu, có hiện tượng
“trượt” của một số mạch. Do đó, việc phục hồi một cách triệt để toàn bộ khối vật liệu
rất khó khăn hoặc không thể xảy ra. Và vì vậy sự hồi phục đòi hỏi phải có thời gian
dài.
- Đối với polyme lưới không gian thì khi tác dụng lực, hình dáng của mạch chính bị
thay đổi.
- Kích thước giữa các mạch chính sẽ thay đổi nhưng không có hiện tượng trượt.
Mặt khác do có mặt các mối nối ngang nên lực làm biến dạng lớn hơn nhiều so với
một polyme mạch thẳng khi mà giải phóng lực, polyme lập tức trở lại hình dáng và
kích thước ban đầu.
Ý nghĩa: Trong thực tế công nghiệp người ta chuyển một số polmye mạch thẳng
thành polyme mạch lưới với mật độ nối ngang nhỏ nhưng cầu nối dài. Và được thực
hiện trong quá trình gia công sản phẩm bằng biện pháp đưa thêm chất đóng rắn.
Ví dụ: polyamin, polyancol epoxy, lưu huỳnh cho cao su, cho phenolformaldehit
gia công hoặc tạo ra mắc xích thứ ba có khả năng nối mạch trong gia công.
2.5/ Biến dạng dẻo (biến dạng chảy nhớt)

* Hiện tượng: khi tăng lực tác dụng (ở nhiệt độ cao ) toàn bộ mạch phân tử sẽ
chuyển động nhiệt với năng lượng đủ thắng được năng lượng nội tại và năng lượng
tương tác giữa các mạch do đó các mạch trượt khỏi nhau, vị trí của trung tâm cân
bằng đã biến đổi. Khi giải phóng lực thì vật liệu không thể trở lại hình dáng, kích
16


Bài giảng

Hóa lý Polyme

thước ban đầu được nữa. Lực tác dụng rất nhỏ, polyme ở thể rắn chuyển sang thể lỏng
(thay đổi trạng thái), có hình dạng của vật chứa. Polyme đã chuyển thành trạng thái
chảy dẻo
* Đặc điểm:
- Biến dạng không thuận nghịch.
- Các phân tử chuyển động theo hướng của lực tác dụng và tạo nên các lớp lỏng,
không có tác động ảnh hưởng nhau nhưng có lực ma sát. Và lực ma sát của chất lỏng ở
trạng thái dẻo tuân theo định luật Newton.

f = − µS

dv
dz

Trong đó: µ hệ số ma sát của lớp lỏng, còn gọi là độ nhớt.
S: diện tích bề mặt lớp lỏng
dv/dz: biến thiên vận tốc – gradien vận tốc.
z: khoảng cách.
- Hiện tượng chảy dẻo chỉ có với polyme mạch thẳng.

- Trong khối polyme ở nhiệt chảy dẻo vẫn còn có hiện tượng biến dạng mền cao
được gây nên bởi các mạch polyme lớn, có n lớn hoặc bởi tập hợp các chùm bó.
Do đó cần tạo polyme đảm bảo yêu cầu độ phân tán khối lượng phân tử nhỏ nhất.
* Những yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ chảy dẻo.
- Khối lượng phân tử tăng nên nhiệt độ chảy càng cao.
- Hiện tương các khu vực tinh thể và vô định hình.
- Độ mền của mạch.
Xu hướng ngoài việc giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, người ta còn tìm biện pháp để
giảm nhiệt độ nóng chảy khi gia công bằng các biện pháp khác nhau.
- Tạo copolyme, có nghĩa là bổ xung các mắt xích chứa nhóm chức, làm giảm các
lực tương hỗ các mạch phân tử.
- Đưa chất hóa dẻo vào vật liệu và với những sản phẩm được sử dụng thì người ta
có xu hướng tăng nhiệt độ nóng chảy, nghĩa là mở rộng khoảng biến dạng mền cao về
17


Bài giảng

Hóa lý Polyme

hai phía (làm giảm nhiệt độ giòn, nhiệt độ cao cũng không làm biến dạng polyme) quá
trình được thực hiện bằng cách khâu mạch.
+ Đưa vào polyme chất ổn định
+ Giảm độ mền của mạch khi thay đổi đặc trưng của mối liên kết nội phân tử
+ Kéo dãn mạch khi tăng hàm lượng khu vực kết tinh.
2.6/ Hóa dẻo vật liệu polyme
* Mục đích: làm tăng độ bền trong mạch polyme, nếu dùng biện pháp thay đổi
thành phần của dạng phân tử bằng cách đồng trùng hợp, đồng trùng ngưng hoặc đưa
nhóm định chức mới vào mạch hoặc tạo polyme nhánh thì đó là quá trình hóa dẻo nội.
- Có thể tăng độ mền của vật liệu polyme trong quá trình gia công bằng cách trộn

thêm vào polyme một số hợp chất lưỡng chức, bằng cách có khả năng khuếch tán vào
khoảng trống mạch phân tử và có lực tương tác nhất định với polyme. Do đó làm giảm
lực tương tác giữa một mạch polyme với các mạch lân cận. Quá trình gia công như
vậy được gọi là quá trình gia công hóa ngoại.
+ Hiệu quả: Dẻo hóa theo phương pháp này nhỏ hơn phương pháp hóa dẻo nội.
Vì:
+ Không làm thay đổi bản chất vật liệu polyme do không ảnh hưởng đến nội năng
phân tử.
+ Lực tương tác của chất hóa dẻo với polyme chỉ ở dạng hóa lí (vanderwaals,
hidro) nên kém bền theo thời gian.
* Yêu cầu đối với một chất hóa dẻo:
- Có ái lực (chứa nhóm định chức có ái lực ) với polyme.
- Giá trị của lực không lớn lắm.
- Nhiệt độ sôi (nhiệt độ bay hơi) đủ cao để không bị phân hủy trong quá trình gia
công trong sử dụng.
- Không độc, khó cháy
- Rẻ, phổ biến (có khả năng trộn lẫn tốt với polyme – khả năng khuếch tán)
18


Bài giảng

Hóa lý Polyme

* Ảnh hưởng tác dụng của chất hóa dẻo.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì nhiệt độ nóng chảy giảm. Tuy nhiên có thể
xảy ra hiện tượng nhiệt thủy tinh hóa giảm, nên sản phẩm dễ biến dạng.
- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng thì khoảng biến đổi của biến dạng mền cao tăng
lên do đó khả năng chịu va đập, cọ sát, uốn, gập cũng sẽ được tăng. Nhưng độ chịu
nhiệt, chịu tải giảm.

- Khi hàm lượng chất hóa dẻo tăng lên thì sự lão hóa của polyme giảm. Đặt biệt khi
chất hóa dẻo có tác dụng chống sự phá hủy, oxi hóa.

19


Bài giảng

Hóa lý Polyme

CHƯƠNG III

DUNG DỊCH POLYME
3.1/ Đặc điểm của dung dịch polyme.
Các đặc điểm cơ bản của tính chất polyme, cũng như các tính chất khác xét ở phần
trước, là do cấu trúc mạch dài của phân tử polyme gây nên.
Đặc điểm quan trọng nhất là khái niệm hoàn toàn khác với dung dịch thấp phân tử
về mức độ loãng và đậm đặc.
Trong dung dịch polyme loãng, các phân tử riêng rẽ được hình dung như một bó
rối, xốp, thấm đầy dung môi. Trong chuyển động Brao, nó xoay tròn như một thể
thống nhất xung quanh trọng tâm.Vì vậy, có thể coi phân tử chiếm một vùng rộng lớn
trong chất lỏng. Nếu độ dài phân tử tương ứng với mức độ polyme hóa trung bình 103
– 104 thì trong một cuộn như vậy bản thân mạch polyme chỉ chiếm không quá 1% thể
tích và 99% thể tích còn lại là dung môi. Điều đó có nghĩa là trong dung dịch polyme
1% các đại phân tử đều tiếp xúc với nhau. Như vậy với các polyme có khối khối lượng
phân tử như trên, chỉ những dung dịch có nồng độ 10-2% trở xuống dưới được coi là
loãng.
Đặc điểm thứ hai là độ nhớt rất cao của dung dịch dù là rất loãng. Đặc điểm này
liên quan tới cấu trúc mạch dài của phân tử polyme.
Trong dung dịch polyme tồn tại những hạt kích thước lớn làm hệ thống này về hình

thức giống như một hạt keo, ví dụ huyền phù. Những nét chung của dung dịch polyme
và hệ keo là:
a/ Sự tồn tại những hạt có kích thước lớn, thể hiện sự không thẩm thấu qua các
màng bán thấm. Điều này cũng được chứng minh bằng các phương pháp khác (như
phương pháp tán xạ ánh sáng).
b/ Khả năng tạo ra tập hợp các hạt – sự kết tụ của các hệ keo và sự tập hợp các đại
phân tử trong dung dịch (dù rất loãng) do cấu trúc mạch dài của chúng.
c/ Đối với dung dịch polyme không áp dụng được các định luật Raul và VanHop.
20


Bài giảng

Hóa lý Polyme

Trong những năm 20 – 30 của thế kỷ XX, một trong những phương pháp xác định
khối lượng phân tử polyme là xác định sự thay đổi nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc
các dung dịch loãng (~1%) của chúng. Nhưng các dung dịch này thực tế không phải
dung dịch loãng (xem đặc điểm thứ nhất), chúng khác xa với dung dịch lý tưởng. Vì
vậy, các hiệu ứng như tăng nhiệt độ sôi hoặc giảm nhiệt độ đóng băng bị phóng đại lên
nhiều.
Tuy nhiên, dung dịch polyme trong chất lỏng thấp phân tử là một dung dịch thật.
Những dấu hiệu của dung dịch thật là:
a/ Sự tương hợp giữa các cấu tử tạo thành dung dịch.
b/ Quá trình hình thành dung dịch là quá trình tự phát triển.
c/ Nồng độ dung dịch luôn luôn cố định.
d/ Dung dịch là đồng thể (chỉ có một pha).
e/ Sự ổn định về nhiệt động.
Khác với dung dịch polyme, các hệ keo không đồng thể, không ổn định về nhiệt
động (dễ bị phá hủy, dễ kết tụ, v.v…), tính chất của hệ keo phụ thuộc vào phương

pháp điều chế.
Dung dịch polyme có đầy đủ các dấu hiệu của dung dịch thật nói trên. Ngoài ra,
tính chất dung dịch không phụ thuộc vào phương pháp điều chế. Nó cũng tuân theo
định luật nhiệt động học, ví dụ như định luật pha của Gibbs. Tất cả chứng tỏ rằng dung
dịch polyme là dung dịch thật. Bên cạnh đó có những phương pháp chứng minh tính
thật của dung dịch polyme. Ví dụ bằng phương pháp tán xạ ánh sáng có thể chứng
minh sự tồn tại các đại phân tử riêng rẽ trong dung dịch polyme.
Mặc dù vậy cần luôn luôn lưu ý đến các tính chất của dung dịch polyme. Ví dụ khả
năng tạo ra một tập hợp các đại phân tử trong dung dịch polyme. Về hình thức đây là
dấu hiệu của hệ keo. Ngoài ra, cũng như các chất thấp phân tử, polyme không thể tan
trong mọi chất lỏng. Chẳng hạn cao su dễ dàng tan trong benzen, nhưng không tan
trong nước. Rõ ràng trong một số trường hợp, giữa poplime và chất lỏng thấp phân tử
có sự tương hợp – chúng tạo thành dung dịch thật. Trong những trường hợp không có
21


Bài giảng

Hóa lý Polyme

sự tương hợp chúng tạo ra hệ keo. Ví dụ dung dịch cao su trong benzen (trường hợp
thứ nhất) và latex cao su trong nước (trường hợp thứ hai).
Đặc điểm thứ tư có liên quan đến quá trình hình thành dung dịch, tức động học hòa
tan polyme. Nét đặc trưng của quá trình hòa tan là tồn tại giai đoạn trương trước khi
tan. Trong giai đoạn này polyme hút chất lỏng thấp phân tử và tăng lên cả về thể tích
và trọng lượng. Có thể phân biệt trương hạn chế và trương không hạn chế.
Trương không hạn chế là giai đoạn đầu của quá trình tự hòa tan. Khi đó các mạch
đại phân tử dần dần tách ra khỏi nhau do các phân tử dung môi chen vào giữa chúng.
Các phân tử polyme ít linh động hơn, việc chúng chen các phân tử dung môi đòi hỏi
thời gian dài. Vì vậy quá trình trương là quá trình trộn từ một phía (từ dung môi vào

polyme) do kích thước quá lớn của phân tử polyme. Polyme trương là dung dịch thấp
phân tử trong polyme. Dung dịch này tiếp giáp với lớp chất lỏng thấp phân tử. Sau một
khoảng thời gian nào đó, khi mạch đại phân tử đã cách nhau đủ xa, chúng bắt đầu
khuếch tán một cách chậm chạp vào dung môi. Lúc đó sẽ hình thành một lớp dung
dịch loãng hơn tiếp giáp với lớp dung dịch đặc. Dần dần nồng độ của hai lớp sẽ sang
bằng và tạo thành hệ thống một pha đồng nhất – dung dịch polyme.
Trương hạn chế là quá trình chỉ giới hạn trong giai đoạn các phân tử dung môi xâm
nhập vào polyme; sự tự tan của polyme không xảy ra. Lúc này sẽ hình thành hai pha –
pha thứ nhất là dung dịch chất lỏng trong polyme, pha thứ hai hoặc là chất lỏng
nguyên chất, hoặc là dung dịch chất lỏng nguyên chất, hoặc là dung dịch rất loãng của
polyme trong đó. Hai pha này có bề mặt phân cách rõ ràng và cân bằng nhau.
Sự trương hạn chế đặc trưng cho các polyme mạng lưới và một số polyme mạch
thẳng, chẳng hạn Gelatin. Gelatin không có cấu trúc không gian (mạng lưới) nhưng do
có các liên kết hidro bền vững nên ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ phòng nó chỉ trương
hạn chế trong nước; các liên kết hidro cản trở các đại phân tử tách khỏi nhau. Khi
nhiệt độ lên tới 30 – 40oC, gelatin tạo thành dung dịch đồng nhất trong nước.

22