Xây dựng các giải pháp nâng cao chất lượng dịch vụ cho VNPT hà nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH CHẤT PEROXYDAZA
CỦA Mn2+ VỚI AXIT XITRIC
Chuyên ngành HÓA LÝ THUYẾT – HÓA LÝ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÓA LÝ THUYẾT – HÓA LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TSKH. NGUYỄN VĂN XUYẾN

Hà Nội – Năm 2010


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới giáo GS-TSKH Nguyễn Văn Xuyến
đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo bộ môn Hóa Lý, khoa Công
nghệ hóa học, Viện đào tạo sau đại học – trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã
luôn động viên, nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực hiện
luận văn.
Đặc biệt, tôi bày tỏ lòng biết ơn đối với các Giáo sư, các nhà khoa học đã
đọc và góp ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận văn.

Tôi vô cùng cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp luôn giúp đỡ, động viên
và chia sẻ khó khăn để tôi có thể hoàn thành tốt nhất bản luận văn này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

Học viên cao học

NGUYỄN THỊ THỦY

Nguyễn Thị Thủy

2

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Ac:

Axit Ascobic

AAS:

Hấp thụ nguyên tử

COD:

Nhu cầu oxy hóa học

D:

Mật độ quang

Hq:

Hydroquinon

Ind:

Indigocarmine

In:

Chất ức chế

IR:

Hồng ngoại

MO:

Orbitan phân tử

Per:

Peroxo (phức chất trung gian hoạt động)

S:

Cơ chất

S

r

:

Cơ chất có tính khử

S

L

:

Cơ chất có tính ligan

τi :

Chu kỳ cảm ứng

WInd:

Tốc độ oxy hóa Indigocarmine

TCVN:

Tiêu chuẩn Việt Nam

Nguyễn Thị Thủy

3

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3. 1. Kết quả xác định thành phức chất giữa H4L và Mn2+ theo phương pháp dãy
đồng phân tử ........................................................................................................................49
Bảng 3. 2. Kết quả xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong bão hoà......50
Ind
Bảng 3. 3. Sự phụ thuộc của D612
vào pH tại các thời điểm khác nhau..............................53

Ind

Bảng 3. 4. Sự phụ thuộc của D612 vào [H4L]0 tại các thời điểm khác nhau.......................55
Ind

Bảng 3. 5. Sự phụ thuộc của D612 vào [Mn2+]0tại các thời điểm khác nhau .....................57
Ind

Bảng 3. 6. Sự phụ thuộc của D612 vào [H2O2]o. tại các thời điểm khác nhau ....................58
Ind

Bảng 3. 7. Sự phụ thuộc của D612 vào[Ind]o tại các thời điểm khác nhau .........................60
Ind

Bảng 3. 8. Sự phụ thuộc của D612 vào[Ac]o tại các thời điểm khác nhau..........................65
Bảng 3. 9. Sự tiêu hao chất ức Ac chế theo thời gian. .........................................................66
Ind

Bảng 3. 10. Sự phụ thuộc của D612 vào[Hq]o tại các thời điểm khác nhau .......................68
Bảng 3. 11. Sự tiêu hao chất ức Hq chế theo thời gian........................................................69
Bảng 3. 12. Các giá trị x và y trong phương trình y = bx + a của hệ (4) .............................72
Bảng 3. 13. Các giá trị x và y trong phương trình y = bx + a của hệ (5) .............................73
Bảng 3. 14. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh ®−êng chuÈn COD ................................................................75
Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của thời gian đối với hiệu quả xử lý..............................................76

Nguyễn Thị Thủy

4

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tớnh cht peroxydaza ca phc Mn(II) vi axit xitric

DANH MC HèNH V V TH

Hỡnh 2. 1. Mỏy quang ph o quang Agilent HP8453 ........................................................43
Hỡnh 2. 2. Thit b nghiờn cu quỏ trỡnh xỳc tỏc .................................................................43
Hỡnh 2. 3. Dng tng quỏt ng cong ng hc oxy hoỏ substrate ...................................44
Hỡnh 2. 4. Xỏc nh bc phn ng theo phng phỏp th ...............................................45

Hỡnh 3. 1. S bin i mt quang ca Ind theo thi gian. ..............................................46
Hỡnh 3. 2. Ph hp th ca H4L (a) v ca phc cht gia H4L v Mn2+ (b). .....................47
Hỡnh 3. 3. Ph hp th ca phc xỳc tỏc ca Mn2+ v H4L .................................................48
Hỡnh 3. 4. S to phc cht gia H4L v Mn2+ ....................................................................49
Hỡnh 3. 5. S to phc gia H4L v Mn2+ ...........................................................................51
Hỡnh 3. 6. nh hng ca pH n tc phn ng peroxydaza trong h...........................53
Hỡnh 3. 7. nh hng ca H4L n tc phn ng peroxydaza trong h........................55
Hỡnh 3. 8. nh hng ca [Mn2+]0 n tc phn ng peroxydaza trong h...................57
Hỡnh 3. 9. nh hng ca [H2O2]0 n tc phn ng peroxydaza trong h ...................59
Hỡnh 3. 10. nh hng ca [Ind]0 n tc phn ng peroxydaza trong h ....................60
Hỡnh 3. 11. Phổ hấp thụ của hệ (a) và hệ (b)........................................................................62
Hỡnh 3. 12. Phổ hấp thụ của phức trung gian hoạt động. .....................................................63
Hỡnh 3. 13: Đờng cong động học sự tạo thành và phân huỷ phức trung gian hoạt động ...64
Ind
Hỡnh 3. 14. S ph thuc D612
vo [Ac]0 ............................................................................66

Hỡnh 3. 15. S tiờu hao cht c ch Ac................................................................................67
Ind
Hỡnh 3. 16. S ph thuc ca D612
vo [Hq]0......................................................................69

Hỡnh 3. 17. S tiờu hao cht c ch Hq ...............................................................................70
Hỡnh 3. 18. Đờng chuẩn xác định COD .............................................................................76
Hỡnh 3. 19. S ph thuc hiu sut x lý COD theo thi gian ...........................................77
Hỡnh 3. 20. Ph hp th ca nc thi trc khi x lý........................................................78
Hỡnh 3. 21. Ph hp th ca nc thi sau khi x lý (4h) ...................................................78

Nguyn Th Thy

5

Lun vn Thc s Húa hc


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................................2
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT............................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................4
DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ...................................................................................5
MỤC LỤC .............................................................................................................................6
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................................8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ...............................................................................................10
1.1. XÚC TÁC PHỨC .....................................................................................................10
1.1.1. Tính xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp...................................................10
1.1.2. Tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp khi tạo phức. ...................................12
1.1.3. Xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác. .........................................................17
1.1.4. Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch. ..............................................................19
1.1.5. Phức chất trung gian hoạt động . .......................................................................20
1.1.6. Cơ chế phản ứng xúc tác phức...........................................................................21
1.2. XÚC TÁC PHÂN HỦY H2O2 BẰNG PHỨC ĐƠN NHÂN....................................24
1.2.1. Hệ H2O - Mz+- H2O2. .........................................................................................24
1.2.2. Hệ H2O - Mz+- L - H2O2.....................................................................................25
1.3. XÚC TÁC OXY HÓA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ BẰNG PHỨC ĐƠN NHÂN..........28
1.3.1. Hệ H2O - Mz+- H2O2 - S ( SL) ............................................................................28
1.3.2. Hệ H2O - Mz+- L- H2O2- S (SL). ........................................................................29
1.3.3. Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza của phức chất
xúc tác. .........................................................................................................................33

1.4. MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA CỦA O2 VÀ H2O2 BẰNG
PHỨC CHẤT....................................................................................................................35
1.4.1. Ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: ...........................................................35
1.4.2. Ứng dụng trong bảo vệ môi trường: ..................................................................35
1.4.3. Ứng dụng trong phân tích vi lượng....................................................................36
CHƯƠNG 2: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................37
2.1. CÁC HỆ XÚC TÁC ĐƯỢC CHỌN ĐỂ NGHIÊN CỨU ........................................37
2.2. GIỚI THIỆU SƠ LƯỢC VỀ HÓA CHẤT THAM GIA PHẢN ỨNG. ...................37
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................40

Nguyễn Thị Thủy

6

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

2.5. DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU………………………………………...43
2.6. PHƯƠNG PHÁP TIẾN HÀNH NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PEROXYDAZA TRONG
HỆ: H2O - Mn2+ - H4L - Ind – H2O2.................................................................................44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................................46
3.1.SỰ TẠO PHỨC XÚC TÁC TRONG HỆ NGHIÊN CỨU. ..................................46
3.1.1. Xác định sơ bộ quá trình peoxydaza của phức xúc tác bằng phương pháp động
học................................................................................................................................46
3.1.2. Nghiên cứu sự tạo phức trong các hệ: ...............................................................47
3.2. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O–Mn2+–H4L–Ind–H2O2 52
3.2.1. Sự phụ thuộc của WInd vào pH. .........................................................................52
3.2.2. Sự phụ thuộc của WInd vào [H4L]0.....................................................................54

3.2.3. Sự phụ thuộc của Sự phụ thuộc của WInd vào [Mn2+]0 .......................................56
3.2.4. Sự phụ thuộc của WInd vào [H2O2]o. ..................................................................58
3.2.5. Sự phụ thuộc của WInd vào [Ind]o. .....................................................................59
3.2.6. Biểu thức động học của quá trình peoxydaza trong hệ:.....................................61
3.3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG PEROXYDAZA ĐƯỢC XÚC TÁC BẰNG PHỨC [MnL]2- .....61
3.3.1. Nghiên cứu sự tạo thành phức trung gian hoạt động. ........................................62
3.3.2. Ảnh hưởng của chất ức chế Ac. .........................................................................65
3.3.3. Ảnh hưởng của chất ức chế Hq:.........................................................................68
3.3.4. Xác định hằng số tốc độ phản ứng k(Ind + OH*) ...................................................70
3.3.5. Sơ đồ cơ chế nguyên tắc phản ứng peroxydaza xúc tác bởi phức chất của Mn2+
với Ind và H4L. ...........................................................................................................73
3.4. ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯƠC THẢI: .......................................................................74
KẾT LUẬN..........................................................................................................................79
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.....................................................................81
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................................82

Nguyễn Thị Thủy

7

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

MỞ ĐẦU
Xúc tác là hiện tượng phổ biến có vai trò hết sức quan trọng trong thế giới
hữu sinh cũng như đối với nhiều lĩnh vực khoa học, công nghiệp, kỹ thuật và đời
sống…Những năm gần đây, hóa học về phức chất ngày càng phát triển cả về lý
thuyết cũng như ứng dụng. Nhờ khả năng tổ hợp một cách hợp lý giữa ion kim loại

với phối tử hữu cơ để tạo thành các phức chất có những đặc tính đặc biệt mà bản
thân từng kim loại hoặc phối tử riêng rẽ đều không có được, một trong những tính
chất đó là phức có hoạt tính xúc tác. Tính chất xúc tác của nhiều phức chất đã đóng
vai trò quan trọng cho thành công của nhiều chế tạo các vật liệu, trong công nghiệp
hóa chất, hóa dầu, dược phẩm, nông nghiệp, công nghệ sinh học, sinh thái học và
bảo vệ môi trường…Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra
công nghệ chế tạo cũng như khả năng ứng dụng được xem như một hướng phát
triển quan trọng của hóa học phức chất hiện đại.
Các phức chất xúc tác được nghiên cứu và sử dụng dựa trên cơ sở mô hình
xúc tác men (xúc tác sinh học) đây là chất xúc tác nhân tạo. Trong đó, các ion trung
tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp, còn protein được thay thế bằng các
ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein. Ưu điểm của các phức xúc tác nhân
tạo là có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác sinh học rất nhiều, vì
vậy quá trình xúc tác có thể thực hiện ở ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp,
trong thực nghiệm…) với tốc độ nhanh, có hoạt tính và độ chọn lọc cao ở điều kiện
mềm dịu (T, P thấp), nghĩa là phải đạt năng suất cao và chất lượng sản phẩm tốt
nhất, giảm tiêu hao năng lượng, tiết kiệm nhiên liệu, giảm chất thải, chống ô nhiễm
và bảo vệ môi trường. Đây chính là động lực kích thích sự nghiên cứu và tạo ra sức
hấp dẫn lớn đối với nền sản xuất công nghiệp hiện đại, phù hợp với xu thế chung
của việc tìm kiếm chất xúc tác mới có hiệu quả cho việc tối ưu hóa trong công
nghiệp.
Quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp có nhiều
thuận lợi nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành: sinh vật học phân tử, hóa học
Nguyễn Thị Thủy

8

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

phối trí ngoài ra còn nhờ vào sự hoàn thiện, ứng dụng ngày càng có hiệu quả các
phương pháp vật lý và hóa lý hiện đại, thích hợp cho việc nghiên cứu quá trình xúc
tác. Việc ứng dụng xúc tác phức không phải chỉ áp dụng trong những phản ứng tổng
hợp hóa học thông thường mà còn vươn xa hơn đến mục đích tối ưu hóa dây chuyền
sản xuất, tạo “môi trường sạch”, tức tạo dây truyền sản xuất khép kín, có năng suất
cao, ít sản phẩm phụ gây ô nhiễm môi trường.
Với mục đích giảm tối thiểu chất độc hại thì phương pháp sử dụng O2, H2O2,
O3 làm chất oxy hóa cho các phảm ứng hóa học là một lựa chọn hữu hiệu vì đây là
một chất oxy hóa rẻ, có thể thay thế các chất oxy hóa mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo
ra các sản phẩm sạch với môi trường. Nhưng các phân tử O2 và H2O2 lại khá trơ về
mặt động học, việc sản xuất O3 lại không dễ dàng mà bản thân O3 cũng là một khí
độc. Vì vậy hoạt hóa các phân tử O3 và H2O2 là đối tượng nghiên cứu của nhiều
công trình trên thế giới trong đó việc hoạt hóa các phân tử này bằng phức chất.
Cho đến nay, việc nghiên cứu khả năng hoạt hóa của các phức chất đã thực
sự phát triển, các kết quả nghiên cứu đã được đăng tải trong nhiều công trình trên
thế giới. Mặt khác trong những năm gần đây, việc nghiên cứu động học và cơ chế
phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ S bằng oxy phân tử hay hydroperoxit được
xúc tác bởi phức của các ion kim loại chuyển tiếp đang được quan tâm và đầu tư
đáng kể. Kết quả của các công trình không những mang lại những định hướng quan
trọng cho các quá trình oxy hóa các cơ chất S ở điều kiện mềm và còn lý giải được
cả vai trò của các kim loại trong nhiều quá trình hóa học cũng như sinh học.
Xuất phát từ ý nghĩa khoa học, vai trò thực tiễn, và triển vọng cũng như tồn
tại cần giải quyết của lĩnh vực xúc tác phức chất đã nêu ở trên chúng tôi chọn đề tài
nghiên cứu là: “Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric”.

Nguyễn Thị Thủy

9

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. XÚC TÁC PHỨC
1.1.1. Tính xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp.
Đối với một số phản ứng ion H+ (proton) có tác dụng xúc tác nhờ tính phân
cực mạnh và độ linh động cao do: prôton có hoạt tính xúc tác cao trong một số phản
ứng do nó có kích thước rất nhỏ (rH+ = 10-13cm ), nhỏ hơn bán kính ion kim loại
rMZ+ đến 5 bậc, nhờ vậy mà hiệu ứng án ngữ không gian đối với H+ cũng rất nhỏ.
Đây là nguyên nhân làm cho H+ có tác dụng phân cực mạnh. Về mặt, sự tạo phức
giữa Mz+ và L tương tự như sự proton hóa L, còn xúc tác bằng phức chất cũng
tương tự như xúc tác bằng proton. Nhưng đối với các phản ứng được xúc tác bằng
axit Bronsted, khi thay H+ bằng Mz+ = Cu2+; Fe2+; Co2+; Mn2+, ... hoặc phức của
chúng thì tốc độ của các phản ứng đó tăng lên nhiều. Để giải thích vấn đề này, một
số ý kiến cho rằng vai trò trước tiên đó là ion Mz+ có điện tích dương lớn (z). Quan
điểm khác lại cho rằng yếu tố này không phải là chủ yếu mà là khả năng phân cực
và nhận electron của Mz+, được xác định bởi các thông số z/r hoặc z/r2 . Thế nhưng
ngay cả các ion kim loại có điện tích lớn thì những thông số trên cũng nhỏ hơn rất
nhiều so với proton. Ngoài ra, theo các quan niệm hiện đại thì xác xuất các ion kim
loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [13].
Nhiều tác giả giải thích hoạt tính xúc tác của Mz+ cao hơn so với H+ là do Mz+
có khả năng đồng thời phối trí với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức
trong phân tử của một chất. Cách lý giải này phù hợp với quan niệm về vai trò quan
trọng của phức chất hỗn hợp trong xúc tác. Còn một nguyên nhân nữa quyết định sự
tăng hoạt tính xúc tác của Mz+ đó là đặc điểm cấu trúc electron của nó. Về mặt cấu trúc

electron, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những đặc điểm cơ bản sau:
+ Ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào, các orbital (n - 1)d cũng mới chỉ được
điền đầy một phần electron (chưa bão hoà) và electron trên (n-1)d có thể được
chuyển nhượng.

Nguyễn Thị Thủy

10

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

+ Năng lượng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa
giữa các orbital này là lớn.
Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), khi phối trí
với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận vào orbital
d(x 2 -y 2 ) trống các electron được chuyển đến từ L (hoặc SL) để tạo thành liên kết σ.
Mặt khác, do ion Mz+ còn có khả năng cho electron, nên xảy ra sự chuyển
electron ngược lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital π * phản liên kết của L (hoặc
SL). Kết quả là làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc SL). Quá trình
hoạt hoá như vậy tương tự như quá trình hoạt hoá bằng xúc tác sinh học và chính
điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các
phản ứng xúc tác oxyhoá-khử có
o

thể diễn ra ở điều kiện mềm (t , p

dxy

-

thường) với tốc độ và độ chọn lọc
cao.

+

liên kết này, xét trường hợp hoạt
hóa phân tử C2H4 bằng phức chất
[PtCl3] - (hình 1.1).

-

b
+ +
+

Mz+ + a

+

Để minh họa cho hai loại

y

dx2-y2

-

- -

+

-

x
+

b

Hình 1. 1: Liên kết phối trí giữa Pt2+ và C2H4
a. Liên kết σ.

b. Liên kết π ngược

Ta thấy có sự phân bố lại
điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: electron dịch chuyển từ orbital π của C2H4
sang orbital d(x 2 -y 2 ) của Pt2+ tạo thành liên kết σ. Trong khi đó, electron cũng được
dịch chuyển từ orbital dxy sang orbital π* của C2H4 tạo thành liên kết kết π ngược.
Sự phân bố lại electron làm cho liên kết C=C yếu đi (tần số giao động trong phổ
hồng ngoại của nó giảm ∆vC =C ≈ 200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon
thì tăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tương ứng
với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3. Do đó, các tác

Nguyễn Thị Thủy

11

Luận văn Thạc sĩ Hóa học

Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

nhân nucleophil như OH- dễ dàng xâm nhập vào các liên kết đã được hoạt hoá của
C2H4 [10,11].
Trong nhiều trường hợp, hiệu ứng “liên kết π ngược” trong quá trình xúc tác
có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ cho nhận. Nhưng quan trọng nhất là sự xen
phủ giữa các orbital tương ứng của M

z+

và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảo

toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự
vận chuyển electron được thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho sự hoạt hoá và các
giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác xảy ra thuận lợi [11].
1.1.2. Tính xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp khi tạo phức.
Trong các phức chất - xúc tác được tạo thành, ta thấy có sự chuyển dời
electron từ Mz+ đến L hoặc SL và ngược lại. Chính nhờ sự phối trí này tạo ra sự
thay đổi tính chất của ion kim loại tạo phức Mz+, ligan và các cơ chất. Điều này thể
hiện qua một số tính chất cụ thể sau đây.
1.1.2.1. Tăng độ bền thủy phân của các ion kim loại
Trong dung dịch nước, M2+ dễ bị thuỷ phân khi pH tăng, ví dụ:
2+

H 2O
+M
M 2+ +H 2O → MOH + +H + ⎯⎯⎯
→ M(OH) 2 ⎯⎯⎯

→ [M 2 (OH) 2 ]2+ + Hydroxopolime (1.1)

Các hydroxomonome MOH+, dime [M2(OH)2]2+, hydroxyt M(OH)2,
Hydroxopolime tạo thành từ quá trình thuỷ phân thường ở dạng kết tủa hoặc dung dịch
keo làm giảm nồng độ M2+ trong môi trường lỏng và làm mất tính đồng thể của dung
dịch, do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng M 2+ sẽ bị giảm theo. Độ bền thuỷ
phân của ion kim loại xúc tác bị giới hạn trong khoảng pH = 3 ÷ 5 [10,11,20,32]. Khi
cho ligan L vào dung dịch M2+ (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức, M2+ có số phối
trí lớn nhất bằng 6) và tăng dần pH của dung dịch, sẽ xảy ra các trường hợp sau đây:
+ Ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại ion M2+ (chưa tạo phức với L) và các
dạng proton hóa của L là LH+, LH22+ :
+

+H
L + H + → LH + ⎯⎯⎯
→ LH 22+

Nguyễn Thị Thủy

12

(1.2)

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

+ Theo chiều tăng của pH các dạng proton hóa của ligan bị phân ly và các
cân bằng sẽ chuyển dịch về phía tạo ra L:

+

+

-H
-H
LH 2+
⎯⎯→
LH + ⎯⎯→
L
2

(1.3)

Nếu ligan là axít, ví dụ axít citric, ký hiệu là H4L, thì phương trình phân ly có
dạng:
+

+

+

+

-H
-H
-H
-H
H 4 L ⎯⎯→
H 3L- ⎯⎯→

H 2 L2- ⎯⎯→
HL3- ⎯⎯→
L4- (1.4)

Nhờ vậy mà một phần ion M2+ được liên kết vào các dạng phức chất:
+L
+L
+L
z+
z+
z+
M z+ ‡ˆ ˆ ˆ†
ˆˆ M L ‡ˆ ˆ ˆ†
ˆˆ M L 2 ‡ˆ ˆ ˆ†
ˆˆ M L3

(1.5)

Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion.
+ Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức
chất không bền của M 2+ cũng bị thuỷ phân tạo thành phức chất hydroxo:
+
+
LM2+ + H2O
LMOH + H

(1.6)

+
+

L2M2+ + H2O
L2MOH + H

(1.7)

2+
2LMOH+
L2M2 (OH)2

(1.8)

Theo các sơ đồ phản ứng trên thì quá trình tạo phức với ligan làm cho số
phối trí tự do của Mz+ giảm, dẫn đến sự thuỷ phân phức của Mz+ xảy ra chậm hơn và
cần ở pH cao hơn so với trường hợp thuỷ phân ion Mz+ tự do. Ngoài ra, cũng phải
xem xét vai trò tương hỗ của các ligan trong phức. Khi pH tăng, quá trình mất
proton của các dạng LH+, LH22+ xảy ra nhanh hơn, các L có độ phân cực lớn hơn do
đó việc phân bố lại mật độ electron xung quanh M2+ diễn ra theo hướng giảm khả
năng hút điện tích âm (như OH-) về phía mình, tức là làm giảm độ phân cực của
nước và kết quả là hạn chế mạnh quá trình thuỷ phân của M2+. Nhờ vậy, trong hệ
xúc tác đồng thể sự tạo phức [Mz+L] đã làm tăng tính bền thuỷ phân của các ion kim
loại.

Nguyễn Thị Thủy

13

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

1.1.2.2. Sự tạo phức làm thay đổi thế oxy hóa - khử của ion kim loại.
Như đã biết, trong phản ứng oxyhóa - khử có xúc tác là phức của ion kim
loại chuyển tiếp, chất xúc tác đóng vai trò trung gian cho quá trình trao đổi electron
giữa các chất phản ứng. Vì vậy trong quá trình xúc tác, ion kim loại chuyển tiếp có
thay đổi hóa trị. Khả năng thay đổi hóa trị của ion kim loại gắn liền với thế oxyhóa khử của nó trong dung dịch.
Sự tạo phức trong dung dịch thường dẫn đến sự làm bền trạng thái oxy hóa
của Mz+ trong trường ligan. Khi tạo phức, dưới tác dụng của trường ligan cấu trúc
electron của Mz+ bị thay đổi do đó dẫn tới sự thay đổi thế oxyhóa - khử của Mz+.
Mỗi phức chất được đặc trưng bởi một hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức [3]:

ϕ LnM

(Z+1)+

/LnM

Z+

RT K LnM(
= ϕ M(Z+1)+/MZ+ ln
F

Z+1)+

(1.9)

K LnM Z+

K LnM(Z+1)+ : Hằng số bền của phức ở dạng oxy hóa.

Ở đây:

: Hằng số bền của phức ở dạng khử.

K LnM Z+
ϕ

M(Z+1)/MZ+

ϕ LnM

: Thế oxyhóa - khử ở dạng ion tự do.

(Z+1)+

/LnM Z+

: Thế oxyhóa - khử tồn tại dưới dạng phức.

R: Hằng số khí;
T: Nhiệt độ tuyệt đối;
F: Hằng số Faraday
Công thức (1.9) cho thấy, tuỳ thuộc vào mức độ thay đổi độ bền chung của
phức của ion kim loại ở các trạng

Y

thái oxy hóa mà thế oxy hóa - khử
của cặp phức thay đổi theo. Vì vậy mỗi

loại phức sẽ có tỉ lệ KLnM(Z+1)+/ KLnMZ+

Fe3+

:

+

CN

X

σ

đặc trưng:
* Trường hợp KLnM(Z+1)+ >
KLnMZ+

thì

ϕLnM(Z+1)+/

Nguyễn Thị Thủy

Z+
LnM

<

Hình 1. 2. Liên kết phối trí σ giữa Fe3+ và CN-

14

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

ϕM(Z+1)+/ MZ+: phức tạo thành ổn định ở trạng thái oxy hóa cao M ( z +1) + (dạng oxy
hóa), khả năng oxy hóa của hệ sẽ tăng. Điều này xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với
ion

kim

loại.

Ví

dụ

trong

hệ

H2O

-

Fe2+,

Fe3+ -

CN−

các

giá

trị: ϕ[Fe(CN)6 ]3- /[Fe(CN)6 ]4- = +0,36V < ϕ Fe3+ /Fe2+ = 0, 771V
Cho thấy ion Fe3+ được ổn định trong phức chất [Fe(CN)6]3- vì ligan CN- là
ligan có độ phân cực lớn (σ-donor mạnh ), do đó thuận lợi cho sự tạo phức với Fe3+
hơn (hình 1.2)
* Trường hợp ngược lại KLnM(z+1)+ < KLnMz+ thì ϕLnM(z+1)+/ LnMz+ > ϕM(z+1)+/ Mz+
Chứng tỏ trạng thái oxy hóa thấp M z + (dạng khử) được ổn định. Khả năng này
xảy ra khi ligan tạo liên kết σ với ion kim loại chuyển tiếp Mz+ (hình 1.1b).
Ví dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dung dịch
nước, vì ϕ Fe 3+ ( Phen ) 3 / Fe 2 + ( Phen )3 = 1,196 V > ϕ Fe3+ / Fe2 + = 0,771 V .
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự thay đổi thế oxy hóa - khử của hệ như hiệu ứng
tĩnh điện, trường ligan, hiệu ứng không gian, sự thay đổi entropy. Nếu trong hệ còn có
mặt đồng thời hai hay nhiều loại ligan khác nhau như là L và L′ thì phương trình Nernst
(1.9) trở nên phức tạp hơn nhiều. Khi đó, phương trình Nernst được viết dưới dạng hàm
của nhiều biến như số electron tham gia vào tương tác oxy hóa - khử, nồng độ phức,
hằng số bền của phức, số tâm phức ở dạng oxy hóa và dạng khử, số nhóm phối tử L, L'
hay -OH trong phức, số nhóm bị proton hóa trong các phức dạng oxy hóa và khử, hoạt
độ của H+ [13]. Do đó có thể chọn ligan và các điều kiện phản ứng thích hợp sao cho đạt
được giá trị pH, cấu trúc cũng như nồng độ ion trung tâm và ligan, các tác nhân hỗ trợ
thích hợp để có được hằng số bền phức và thế oxyhóa - khử như mong muốn.
1.1.2.3. Làm tăng tốc độ của phản ứng hóa học trong dung dịch H2O
Từ phương trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng được xác định
như sau:

n

n
n
W = k.C ΧΤ 1 .C S12 .C S23 ...

(1.10)

Trong đó: Cxt và Csi: nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng
Nguyễn Thị Thủy

15

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

ni: bậc phản ứng theo chất thứ i.
k: hằng số tốc độ phản ứng và nó được xác định từ công thức:
k = χ.

Trong đó:

K b T ∆S≠ /R −∆H≠ /RT
.e
.e
h

(1.11)

h: hằng số Planck

Kb: hằng số Boltzmann

R: hằng số khí

T: nhiệt độ tuyệt đối.

χ : xác suất chuyển qua trạng thái chuyển tiếp
∆H* và ∆S*: entanpy và entropy hoạt hóa
Trong cùng điều kiện như nhau, nguyên nhân dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi
có xúc tác phức là sự hình thành phức trung gian hoạt động:
S + O2 + MmLn

[LnMmz+SO2]

XT
⎯K⎯→
⎯
P

Do vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn giữa các chất
tham gia phản ứng với chất xúc tác, dẫn đến phản ứng xúc tác xảy ra ở điều kiện
mềm (nhiệt độ, áp suất bình thường) với hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao.
Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng lượng của phức
chất trung gian hoạt động:
* Về mặt năng lượng: trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, do
có sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt nhân tham gia

tương tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã tạo điều kiện thuận lợi
cho những định hướng thích hợp và các biến đổi hóa học, đồng thời làm giảm entanpy
∆H* của quá trình (tức là làm giảm năng lượng hoạt hóa Ea). Kết quả là phản ứng xảy
ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không có xúc tác [20]. Trong hệ phản ứng xúc tác,
phản ứng tạo hợp chất bề mặt trung gian cần năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn năng lượng
hoạt hóa không xúc tác, do đó tốc độ phản ứng tăng lên. Bản chất tác dụng của mọi xúc
tác là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng: khi năng lượng hoạt hóa của phản
ứng giảm thì tốc độ phản ứng tăng. Cũng trong quá trình hình thành phức trung gian
Nguyễn Thị Thủy

16

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những mất mát năng
lượng nhất định. Cho nên, một chất xúc tác được xem như có hiệu quả khi nó làm cho
quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho
những chuyển động quay hay những sắp xếp mới.
* Về mặt cấu trúc: thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động
quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: nó có thể ức chế hay hoạt
hóa một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản
phẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế phản ứng và
do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng.
1.1.3. Xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác.
Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất xúc tác khi nó chưa bão hoà
phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất). Vì chỉ khi đó,
phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion

trung tâm Mz+ và do đó chúng được hoạt hoá và tiếp tục biến đổi. Còn ngược lại, nếu
các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thường
không có hoạt tính xúc tác. Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc
tác. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số
vị trí phối trí tự do giảm.
Ví dụ: Hoạt tính catalaza và peroxydaza của các phức chất Mn2+(phen)2 và
Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin) cao hơn nhiều so với hoạt
tính của Mn2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức đầu
(bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão
hoà phối trí Mn2+(phen)3 và Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho.
Trường hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo
thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng:
M z+ + nL ‡ˆ ˆ †ˆ M z+ L + (n-1)L ‡ˆ ˆ †ˆ M z+ L2 + (n-2)L ‡ˆ ˆ †ˆ M z+ L3 + (n-3)L

Nguyễn Thị Thủy

17

(1.12)

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.12) được đặc trưng cả bằng hằng số
bền lẫn thế oxyhoá - khử tương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt
tính xúc tác khác nhau. Như vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mz+]0 cho trước, khi
tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa là tăng tỉ số β =

[ L]0
thì tốc độ quá trình
[ M z + ]0

xúc tác (Ws) trong trường hợp này là hàm phức tạp phụ thuộc β . Trường hợp
thường gặp là một dạng phức chất nào đó ở cân bằng trên có hoạt tính xúc tác rất
cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác của các dạng khác thì có thể coi hoạt tính xúc
tác của cả hệ chính bằng hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó. Để xác định được
dạng phức đóng vai trò xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến đổi tương
đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và αm (αm - phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng
phức chất) αm được xác định dựa vào phương trình sau:
αm =

Trong đó:

[ M z + Lm ]
K m [ L]m
=
[ M z + ]0
1 + K 1 [ L ] + K 2 [ L ] 2 + K 3 [ L ] 3 + ... K m [ L ] m

(1.13)

[Mz+Lm] : nồng độ của phức chất thứ m
Km : hằng số bền chung của phức chất thứ m
[Mz+]o : nồng độ đầu của Mz+
[L]: nồng độ cân bằng của L được tính theo công thức:

n=

[ L]0 − [ L] K1 [ L] + 2 K 2 [ L]2 + 3K 3 [ L]3 + ...
=
[ M z + ]0
1 + K1 [ L] + K 2 [ L]2 + K 3 [ L]3 + ...

(1.14)

Trong đó: n : hàm tạo thành
[L]0: nồng độ ban đầu của L
K1, K2, K3,...: hằng số bền chung của các phức chất tương ứng
với m =1, 2, 3,...
Tại mỗi giá trị của [Mz+]o, [L]0 cho trước tuỳ ý, [L]0 được chọn sao cho khi
tính n theo cả hai vế của phương trình (1.14) chỉ sai khác nhau khoảng 1÷1,5%.

Nguyễn Thị Thủy

18

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

Ngày nay bằng cách lập trình cho máy tính, chúng ta có thể các định được n và αm
một cách tương đối dễ dàng.
1.1.4. Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.
Vì có cấu tạo electron đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau và hầu hết các kim loại chuyển tiếp có khả năng
tạo phức bền ở các trạng thái oxy hóa đó. Trong quá trình xúc tác oxy hóa - khử bằng
phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp LnMz+, diễn ra sự biến đổi trạng thái oxy hóa

của các ion trung tâm (ở các dạng phức chất tương ứng).
Nếu cho chất oxy hóa, như H2O2, vào dung dịch của phức chất xúc tác LnMz+
trong đó Mz+ có tính khử, thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hóa thành ion có trạng thái
oxy hóa cao hơn ở dạng các phức chất tương ứng LnM(z+1)+, LnM(z+2)+. Nếu trong hệ
xúc tác có mặt chất khử (Red) thì các ion ở trạng thái oxy hóa cao sẽ được khử về
trạng thái oxy hóa ban đầu, nghĩa là dạng phức chất LnMz+ được phục hồi. Do đó,
trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim loại chuyển
tiếp với độ oxy hóa khác nhau, chất oxy hóa và chất khử, thì có thể tồn tại chu trình
oxyhóa - khử thuận nghịch sau:
OX

LnM

z+

LnM(z+1)+ (LnM(z+2)++…)

(1.15)

Red

Khả năng thuận nghịch của mỗi chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác
nhau, như bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu tạo, thành
phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng của thế oxy hóa khử của phức chất và chất oxy hóa, chất khử, điều kiện phản ứng. Nghiên cứu thiết
lập chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một
khâu quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxyhóa - khử, đồng
thời còn có ý nghĩa thực tiễn, kéo dài thời gian hoạt động và tăng cường hiệu quả xúc
tác đối với quá trình xúc tác oxyhóa - khử có lợi. Ngược lại, phải biết cách ức chế,
kìm hãm, loại trừ hoạt động của chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch đối với quá trình

Nguyễn Thị Thủy

19

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

xúc tác có hại (phân huỷ, biến chất các sản phẩm công nghệ hóa học, thực phẩm, dược
phẩm ở thể lỏng) [8].
1.1.5. Phức chất trung gian hoạt động [8].
Các ion kim loại có khả năng lai hóa cao đều có số phối trí lớn. Tuy nhiên,
trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại
chưa dành chỗ cho một ligan nào trong nội cầu của phức. Đó là những nơi để các
chất phản ứng xâm nhập vào, tạo nên những liên kết cho nhận với ion Mz+ và đồng
thời chúng sẽ được hoạt hóa do sự phân bố lại mật độ electron. Nói cách khác, phức
[Mz+Ln] có khả năng tiếp nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2 để tạo thành loại
phức có dạng [Mz+LS1S2] (L có thể là một loại ligan cũng có thể là hỗn hợp ligan)
gọi là những phức trung gian. Tại đây, các phân tử S1, S2 sẽ được hoạt hóa.
Sự tồn tại và số lượng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào β
và hằng số bền của phức chất xúc tác. Trong quá trình nghiên cứu xúc tác người ta nhận
thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất của các ion kim
loại chuyển tiếp phụ thuộc vào sự tạo thành và khả năng hoạt động của các phức trung
gian, phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của cặp electron không chia,
các electron liên kết π và các orbital trống.
Vị trí phối trí tự do ảnh hưởng không chỉ đến hoạt tính mà còn đến độ chọn
lọc của phức xúc tác và do đó đến sự tạo thành và chiều hướng biến đổi hóa học của
phức chất trung gian tương ứng. Có thể thấy rõ điều này qua kết quả nghiên cứu
phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu là ≡) dưới tác dụng của phức chất xúc

tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton, xảy ra các khả năng sau:
Ví dụ như phản ứng xyclo oligome hóa axetylen (ký hiệu là ≡) dưới tác dụng
của phức chất xúc tác [Ni(II)L2] với L là CN- hoặc axetylaxeton, xảy ra các khả năng
sau [13]:
+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nội cầu
của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclo octatetraen.

Nguyễn Thị Thủy

20

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

+ Nếu một vị trí phối trí tự do của phức chất [Ni(II)L2] bị chiếm chỗ bởi một
phân tử ligan L' là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận được là benzen.

+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức chất [Ni(II)L2] xuống 2 bằng
cách cho ligan là phân tử O-phenantrolin có hai chức tạo liên kết phối trí (qua hai
nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trung tâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra.

Từ phân tích trên cho ta thấy khi giải quyết vấn đề thành phần cầu phối trí để
một phức chất có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác cao nhất, không chỉ căn cứ vào số
vị trí phối trí tự do, mà còn phải tính đến vai trò quan trọng, có ý nghĩa quyết định
đó chính là cấu tạo, tính chất, sự tương tác lẫn nhau của các chất, nồng độ của
chúng, pH dung dịch sao cho phức chất trung gian tạo thành phải có hoạt tính xúc
tác.
1.1.6. Cơ chế phản ứng xúc tác phức.

Trong xúc tác nói chung và đặc biệt trong xúc tác phức nói riêng, cơ chế
phản ứng đóng vai trò quyết định tới tốc độ và sản phẩm phản ứng. Cho đến nay,
những thành quả nghiên cứu về cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt được chủ yếu

Nguyễn Thị Thủy

21

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

là dựa trên việc phân tích quá trình vận chuyển electron giữa các chất tham gia phản
ứng và phức chất xúc tác. Trong xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất, cơ
chế vận chuyển và hình thái phân bố lại mật độ electron trên các hạt nhân đóng vai
trò chủ chốt. Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản
ứng và phức chất xúc tác quyết định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxyhoákhử [13].
Thông thường thì tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái
dấu hoặc giữa ion và phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu.
Đối với các ion (ở dạng hyđrat hoặc solvate) sự vận chuyển electron được thực hiện
nhờ cầu nối hyđrô.
1.1.6.1. Cơ chế nội cầu..
Trong phức chất trung gian hoạt động, ví dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng
S1, S2 liên kết trực tiếp với Mz+ của phức chất xúc tác chưa bão hoà phối trí bằng
cách xen phủ cực đại các orbital của chúng với các orbital của Mz+, tạo thành và bảo
toàn tính đối xứng các MO chung của phức trung gian hoạt động, tạo điều kiện
thuận lợi cho sự vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ đến S2 hoặc theo chiều ngược lại
trong nội cầu của Mz+Ln. Mọi định hướng của các orbital hay những xoay chuyển
cấu trúc được thực hiện sao cho việc vận chuyển electron qua lại giữa các hạt nhân

hay các nhóm nguyên tử xảy ra một cách dễ dàng và quá trình hoạt hóa được thực hiện.
Toàn bộ quá trình vận chuyển electron diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên
được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác enzym.
Thông thường trong các hệ xúc tác nếu tồn tại đồng thời cả hai điều kiện
thuận lợi về mặt năng lượng và không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào
trong cầu phối trí của phức xúc tác thì phản ứng có cơ chế nội cầu. Cơ chế nội
cầu là một trong những ưu việt của xúc tác phức được thừa hưởng từ công nghệ
chế tạo theo mô hình xúc tác enzym. Ưu điểm của cơ chế nội cầu là quá trình
hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ.

Nguyễn Thị Thủy

22

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

Tuy nhiên, có một số phân tử cơ chất S, sau khi xâm nhập vào cầu phối trí
của [Mz+Ln] lại chiếm chỗ của ligan L tạo phức [Mz+LnS] làm mất khả năng xúc tác
của phức ban đầu, nên càng thêm S vào hệ thì tốc độ phản ứng càng giảm. Những
cơ chất S như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác, được gọi là những chất ức chế.
Nếu phức chất xúc tác [LnMz+] chưa bão hoà phối trí và S có khả năng thay
thế vị trí của L (nếu liên kết Mz+- S bền hơn liên kết Mz+- L) thì thành phần của
phức chất xúc tác bị thay đổi khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ quá trình giảm
theo (ức chế bằng cơ chất). [32,33]
[LnM z+ ] + S ‡ˆ ˆ ˆˆˆ† [L n-1M z+S] + L

(1.16)

1.1.6.2. Cơ chế ngoại cầu.
Trường hợp phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí mà liên kết Mz+- L bền
hơn nhiều so với liên kết Mz+-S thì các phân tử phản ứng S1, S2 không thể xâm nhập
vào nội cầu để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+. Trường hợp này sự vận
chuyển electron không thực hiện theo cơ chế nội cầu, do đó quá trình xúc tác oxy
hoá - khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ nhỏ. Đó là nguyên nhân chủ
yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác.
Nhưng vẫn còn có một khả năng để phức bão hoà phối trí [Mz+Ln] có thể
thực hiện được vai trò xúc tác. Đó là trường hợp ligan có khả năng dẫn electron
(như chứa các liên kết π luân hợp) và tương tác với các chất phản ứng S nhờ sự hình
thành các liên kết hydro, liên kết cho - nhận tạo thành phức chất phân tử ngoại cầu
[Mz+Ln]S1S2. Cầu nối bằng ligan này cho phép sự vận chuyển electron giữa Mz+ và
S1, S2 có thể thực hiện được, nhưng diễn ra ở ngoài cầu phối trí của Mz+ . Phản ứng
xúc tác xảy ra như thế được gọi là những phản ứng có cơ chế ngoại cầu.[32,33,37]
Hiện nay, cơ chế ngoại cầu chỉ mới được thừa nhận ở một số trường hợp
ligan có chứa liên kết π liên hợp. Hiện vẫn còn thiếu các số liệu về các dạng liên kết
giữa các S và ligan của phức chất xúc tác và chưa chỉ ra được những ligan nào có
thể đóng vai trò thuận nghịch có hiệu quả cho sự vận chuyển electron, đồng thời lại
tạo liên kết phối trí với Mz+ trong nội cầu và với các S ở ngoại cầu .
Nguyễn Thị Thủy

23

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

Do đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác, tương quan nồng

độ giữa các tác nhân như Mz+, L, S, pH và điều kiện môi trường mà quá trình xúc
tác oxyhoá - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu, có khi xảy ra
đồng thời theo cả 2 cơ chế. Vì vậy trong từng giai đoạn, khó có thể phân định một
cách rõ ràng từng cơ chế. Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp
của phản ứng xúc tác đồng thể.
1.2. XÚC TÁC PHÂN HỦY H2O2 BẰNG PHỨC ĐƠN NHÂN
Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra như sau:
2H2O2

Chất xúc tác

2H2O + O2

(1.17)

Quá trình phân huỷ H2O2 được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+
hoặc phức chất của chúng [LnMz+] cũng được gọi là quá trình catalaza vì chúng có
những đặc điểm tương tự như quá trình catalaza diễn trong cơ thể sống: cơ chế gồm
nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của Mz+ . Phản ứng (1.17) là
phản ứng duy nhất đơn giản nhưng lại rất bao quát, cung cấp đầy đủ thông tin, các
đặc điểm, quy luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử.
Chính vì vậy, phản ứng này được chọn làm mô hình cho việc nghiên cứu, thiết lập
các quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác oxyhoá - khử phức tạp
hơn [32,33, 38].
1.2.1. Hệ H2O - Mz+- H2O2.
Như đã biết ở trên, các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ đặc biệt ở các trạng thái
hoá trị cao ở trong dung dịch dễ bị thuỷ phân thành các dạng hyđroxyt khác nhau với
độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác và chúng thường ở dạng kết tủa hoặc dung dịch
keo làm cho dung dịch phản ứng mất tính đồng thể .
Nhưng thực tế thì trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, ... chỉ có

Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 nhưng
khả năng làm việc của các ion kim loại này bị giới hạn trong khoảng pH thấp (pH
=1 ÷ 3). [8]

Nguyễn Thị Thủy

24

Luận văn Thạc sĩ Hóa học


Tính chất peroxydaza của phức Mn(II) với axit xitric

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2+ rất khó khăn, do hoạt tính của Cu2+ nhỏ
hơn nhiều so với Fe3+ và trong điều kiện tiến hành thí nghiệm Fe3+ luôn tồn tại ở dạng tạp
chất vi lượng nên việc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi dung dịch muối Cu2+ là khó có thể
thực hiện được. Do đó, trong hệ Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là tổ
hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+ tác dụng đồng thời.
Như vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+ - H2O2) cho phép nghiên cứu tỷ mỉ,
với mức độ ảnh hưởng của các ion kim loại khác là nhỏ nhất. Hệ (Fe2+- H2O2)
được Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiên vào năm 1894. Cho đến nay, đã
có nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton [32] và đã cung cấp ngày càng chi
tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác
của hệ. Người ta đã chứng minh và thừa nhận trong môi trường axit (pH = 1 ÷ 3) và
tỉ số nồng độ [H2O2]o /[Fe2+]o >>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dưới tác dụng
của Fe2+ diễn ra theo sơ đồ cơ chế (1.1) sau đây.
Sơ đồ cơ chế 1.1
1) Fe2+ + H2O2

k1

Fe3++ *OH + OH-

k1= 76

l.M-1s-1

2) Fe2+ + *OH

k2

Fe3+ + OH-

k2 = 3.108

l.M-1s-1

3) H2O2 + *OH

k3

H2O + HO2*

k3 = 3.107

l.M-1s-1

4) Fe2+ + HO2*

k4

Fe3+ + HO2-

k4 = 5.106

l.M-1s-1

5) Fe3+ + HO2*

k5

Fe2+ + H+ + O2

k5 = 3,3.105

l.M-1s-1

6) Fe3+ + H2O2

k6

Fe2+ + HO2* + H+

k6 = 9.10-

l.M-1s-1

1.2.2. Hệ H2O - Mz+- L - H2O2
Phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác ta thấy: phần lớn các ion kim
loại chuyển tiếp Mz+ không có hoạt tính xúc tác nhưng phức chất của chúng lại là

các chất xúc tác có hiệu quả đối với các quá trình xúc tác oxy hoá - khử nói chung
trong đó có phản ứng phân huỷ H2O2. Khi chuyển ion Mz+ vào phức chất LnMz+
(trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau) tương ứng với chuyển từ hệ

Nguyễn Thị Thủy

25

Luận văn Thạc sĩ Hóa học