Vật liệu blend trên cơ sở polyetylen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TRUNG THÀNH

VẬT LIỆU BLEND TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
Chuyên ngành: Khoa học và kỹ thuật vật liệu phi kim

Hà Nội – Năm 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------NGUYỄN TRUNG THÀNH

VẬT LIỆU BLEND TRÊN CƠ SỞ POLYETYLEN

Chuyên ngành: Khoa học và kỹ thuật vật liệu phi kim

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS, TS. NGUYỄN VĂN KHÔI

Hà Nội – Năm 2012


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa được ai công bố
trong công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Trung Thành


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS,TS. Nguyễn Văn Khôi người thầy đã hướng dẫn tận tình, đưa ra những ý kiến quý báu và tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo Trung tâm nghiên cứu vật
liệu polyme và compozit - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nhiệt tình
giảng dạy, cung cấp những kiến thức quý báu để tôi có thể thực hiện luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn Tập thể Phòng Vật liệu Polyme - Viện Hóa học Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho
tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến bố, mẹ, những người thân
trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên, khích lệ tôi trong qúa
trình học tập và nghiên cứu.
Cũng nhân dịp này, tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện
luận văn cũng như hòan thành thủ tục hành chính cần thiết.
Hà nội, ngày 02 tháng 3 năm 2012
Tác giả

Nguyễn Trung Thành

Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG, CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
MỞ ĐẦU ....................................................................Error! Bookmark not defined.
PHẦN I. TỔNG QUAN.............................................Error! Bookmark not defined.
I.1. VẬT LIỆU POLYME BLEND.......................Error! Bookmark not defined.
I.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend Error! Bookmark not defined.
I.1.2. Phân loại polyme blend.............................Error! Bookmark not defined.
I.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
............................................................................Error! Bookmark not defined.
I.1.4. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend .......Error!
Bookmark not defined.
I.1.5. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme.....Error!
Bookmark not defined.
I.1.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blendError!

Bookmark

not

defined.
I.1.7. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blendError! Bookmark not
defined.

I.1.8. Ưu điểm và ứng dụng của polyme blend ..Error! Bookmark not defined.
I.2. POLYETYLEN (PE) ......................................Error! Bookmark not defined.
I.2.1. Lịch sử ra đời và phát triển của polyetylen (PE)Error! Bookmark not
defined.
I.2.2. Nguyên liệu tổng hợp PE..........................Error! Bookmark not defined.
I.2.3. Phân loại nhựa PE ...................................Error! Bookmark not defined.
I.2.4. Cấu tạo của PE .........................................Error! Bookmark not defined.
I.2.5. Tính chất của PE ......................................Error! Bookmark not defined.


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

I.2.6. Ứng dụng của PE .....................................Error! Bookmark not defined.
I.3. COPOLYME ETYLEN VINYL AXETAT (EVA)Error! Bookmark not
defined.
I.3.1. Tổng hợp và phân loại EVA .....................Error! Bookmark not defined.
I.3.2. Tính chất...................................................Error! Bookmark not defined.
I.3.3. Ứng dụng của EVA...................................Error! Bookmark not defined.
I.4. VẬT LIỆU POLYME BLEND TRÊN CƠ SỞ PE/EVAError! Bookmark
not defined.
I.4.1. Một số biện pháp tăng cường sự tương hợp polyme blend PE/EVA
............................................................................Error! Bookmark not defined.
I.4.2. Phương pháp và thiết bị chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA..Error!
Bookmark not defined.
I.4.3. Phương pháp xác định sự tương hợp của vật liệu polyme blend
PE/EVA..............................................................Error! Bookmark not defined.
I.4.4. Các ứng dụng vật liệu polyme blend trên cơ sở PE và EVA.........Error!
Bookmark not defined.

I.5. GIỚI THIỆU VỀ DÂY DẪN TÍN HIỆU NỔ Error! Bookmark not defined.
I.5.1. Yêu cầu kỹ thuật đối với vỏ dây dẫn tín hiệu nổError! Bookmark not
defined.
I.5.2. Nhược điểm của dây dẫn tín hiệu nổ hiện nayError!

Bookmark

not

defined.
PHẦN II. PHẦN THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error!
Bookmark not defined.
II.1. NGUYÊN LIỆU & HOÁ CHẤT...................Error! Bookmark not defined.
II.2. THIẾT BỊ CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME BLEND PE/EVA ..... Error!
Bookmark not defined.
II.3. CHẾ TẠO MẪU VẬT LIỆU POLYME BLEND PE/EVA ............ Error!
Bookmark not defined.


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

II.3.1. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVAError!

Bookmark

not

defined.

II.3.2. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/DCPError!

Bookmark

not

defined.
II.3.3. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/PE-g-AAcError! Bookmark not
defined.
II.3.4. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/mLLDPEError! Bookmark not
defined.
II.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU........Error! Bookmark not defined.
II.4.1. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme blendError!

Bookmark

not defined.
II.4. 2. Xác định tính chất cơ lý của polyme blend đã chế tạo ...............Error!
Bookmark not defined.
II.4.3. Phân tích sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ (TGA) .......Error!
Bookmark not defined.
II.4.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu polyme blend bằng chụp ảnh
hiển vi điện tử quét (SEM) .................................Error! Bookmark not defined.
II.4.5. Chụp phổ hồng ngoại..............................Error! Bookmark not defined.
II.4.6. Tiến hành sản xuất dây dẫn tín hiệu nổ tại Nhà máy Z121 ........Error!
Bookmark not defined.
PHẦN III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................Error! Bookmark not defined.
III.1. NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRỘN NÓNG CHẢY CỦA CÁC
POLYME BLEND PE/EVA KHÔNG VÀ CÓ SỬ DỤNG CÁC PHỤ GIA
TƯƠNG HỢP ........................................................Error! Bookmark not defined.

III.1.1. Khả năng chảy nhớt của PE, EVA và polyme blend PE/EVA..Error!
Bookmark not defined.
III.1.2. Khả năng chảy nhớt của polyme blend PE/EVA có sử dụng DCP
............................................................................Error! Bookmark not defined.


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

III.1.3. Khả năng chảy nhớt của polyme blend PE/EVA có sử dụng PE-gAAc và mLLDPE................................................Error! Bookmark not defined.
III.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA CÁC POLYME BLEND
PE/EVA CÓ VÀ KHÔNG SỬ DỤNG PHỤ GIA TƯƠNG HỢP............ Error!
Bookmark not defined.
III.2.1. Vật liệu polyme blend PE/EVA ..............Error! Bookmark not defined.
III.2.2. Vật liệu polyme blend PE/EVA có sử dụng DCPError! Bookmark not
defined.
III.2.3. Vật liệu polyme blend PE/EVA có sử dụng PE-g-AAc ..............Error!
Bookmark not defined.
III.2.4. Vật liệu polyme blend PE/EVA có sử dụng mLLDPE ...............Error!
Bookmark not defined.
III.3. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN OXY HÓA NHIỆT VẬT LIỆU POLYME
BLEND PE/EVA KHÔNG VÀ CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIAError! Bookmark not
defined.
III.3.1. Tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PE/EVA trước và sau 07
ngày già nhiệt ở 70oC .........................................Error! Bookmark not defined.
III.3.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu polyme blend PE/EVA trước và sau 07
ngày già nhiệt ở 70oC .........................................Error! Bookmark not defined.
III.4. KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU POLYME BLEND
PE/EVA KHÔNG VÀ CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA.Error! Bookmark not defined.

III.5. NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA VẬT LIỆU POLYME BLEND
PE/EVA KHÔNG VÀ CÓ SỬ DỤNG PHỤ GIA.Error! Bookmark not defined.
III.6. THỬ NGHIỆM CHẾ TẠO DÂY DẪN TÍN HIỆU NỔError! Bookmark
not defined.
III.7. TÓM TẮT PHẦN NGHIÊN CỨU ..............Error! Bookmark not defined.
PHẦN IV. KẾT LUẬN..............................................Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................Error! Bookmark not defined.
PHỤ LỤC...................................................................Error! Bookmark not defined.


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành


Luận văn cao học

Nguyễn Trung Thành

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ABS:

Acrylonitril Butadien Styren

ASA:

Acrylonitril Styren Acrylat

BLEND:

Vật liệu trộn hợp

BR:

Cao su Butyl

DCP:

Peoxit dicumyl

EPDM:

Etylen Propylen Dien monome

EVA:

Etylen vinyl axetat

HDPE:

Polyetylen tỷ trọng cao

HIPS:

Polystyren bền va đập cao

LDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp

LLDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng

mLLDPE:

Polyetylen tỷ trọng thấp mạch thẳng thu được cách
sử dụng xúc tác metalocen

NBR:

Cao su Nitril Butadien

PA:

Polyamit

PBT:

Polybutylen Terephtalat

PC:

Polycacbonat

PE:

Polyetylen

PE-g-AAc:

Polyetylen ghép axit acrylic

PE-g-MA:

Polyetylen ghép anhydrit maleic

PET:

Polyetylen Terephtalat

PIB:

Polyisobutylen

PP:

Polypropylen

PMMA:

Polymetyl metacrylat

POM:

Polyoxymetylen

PSU:

Polysunfo


Luận văn cao học

Nguyễn Trung Thành

PTFE:

Polytetrafloroetylen

PU:

Polyuretan

PVC:

Polyvinylclorua

PVB:

Polyvinylbutyran

SAN:

Styren Acrylonitril

SEM:

Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét

Tg:

Nhiệt độ hóa thủy tinh

TGA:

Phân tích sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang
1. Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp

4

2. Bảng 1. 2. Đặc trưng và ứng dụng của một số polyme blend thông dụng

15

3. Bảng 1.3. Một số tính chất của PE

23

4. Bảng 3.1. Momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA

46

5. Bảng 3.2. Gía trị momen xoắn ổn định của polyme blend PE/EVA
có sử dụng PE-g-AAc và mLLDPE

50

6. Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt (σ) và độ dãn dài khi đứt (ε)
của vật liệu polyme blend PE/EVA ở các tỷ lệ thành phần khác nhau

51

7. Bảng 3.4. Tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PE/EVA trước và
sau 07 ngày già nhiệt ở 70oC

64

8. Bảng 3.5. Các đặc trưng TGA của polyme blend PE/EVA có và không
sử dụng phụ gia tương hợp

73


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

1. Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp

5

2. Hình 1.2. Tương tác dipol- dipol trong polyme blend

11

3. Hình 1.3. Liên kết hydro

11

4. Hình 1.4. Sơ đồ cấu trúc của PE

18

5. Hình 1.5. Cấu tạo của PE

20

6. Hình 1.6. Phản ứng tổng hợp etylen vinyl axetat từ etylen và vinyl axetat

24

7. Hình 1.7. Sơ đồ cấu trúc của EVA

24

8. Hình 1.8. Hình dạng chất tương hợp PE-g-MA tại bề mặt phân chia pha
của hỗn hợp polyme PE/EVA.

28

9. Hình 1.9. Các tiền copolyme khối, copolyme ghép tạo thành trong quá
trình blend PE/EVA

29

10. Hình 1.10. Máy đùn trục vít

30

11. Hình 1.11. Máy trộn kín Haake

32

12. Hình 1.12. Ảnh chụp dây dẫn tín hiệu nổ thành phẩm

35

12. Hình 2.1. Hình dáng mẫu vật liệu để đo tính chất cơ lý

40

13. Hình 2.2. Cấu tạo dây dẫn tín hiệu nổ

42

14. Hình 3.1. Giản đồ momen xoắn – thời gian trộn của PE, EVA
và polyme blend PE/EVA: 70/30, 50/50, 30/70

46

15. Hình 3.2. Giản đồ momen xoắn – thời gian trộn của polyme blend
PE/EVA: 70/30 có và không có mặt 0,5 và 0,7 DCP

47

16. Hình 3.3. Giản đồ momen xoắn – thời gian trộn của polyme blend
PE/EVA/PE-g-AAc: 70/30/4, 70/30/8; PE/EVA/mLLDPE: 70/30/4, 70/30/8

49

17. Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng DCP đến độ bền kéo đứt của
vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

52

18. Hình 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng DCP đến độ dãn dài đến đứt của
vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30
19. Hình 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AAc đến độ dãn dài đến đứt

53


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

của vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

54

20. Hình 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-AAc đến độ bền kéo đứt của
vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

55

21. Hình 3.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu
polyme blend PE/EVA: 70/30/ PE-g-AAc: 70/30/8

57

22. Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu
polyme blend PE/EVA: 70/30/ PE-g-AAc: 70/30/8

58

23. Hình 3.10. Ảnh hưởng của tốc độ trộn đến độ bền kéo đứt của vật liệu
polyme blend PE/EVA: 70/30/ PE-g-AAc: 70/30/8

59

24. Hình 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến độ dãn dài đến đứt
của vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

60

25. Hình 3.12. Ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến độ bền kéo đứt của
vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

61

26. Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến độ dãn dài đến đứt
của vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

63

27. Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến độ bền kéo đứt của
vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

63

28. Hình 3.15 a. Phổ hồng ngoại vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE
ban đầu

65

29. Hình 3.15 b. Phổ hồng ngoại vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE
sau 07 ngày già nhiệt ở 70oC

65

30. Hình 3.16 a. Ảnh SEM của vật liệu polyme blend PE/EVA: 70/30

66

31. Hình 3.16 b. Ảnh SEM của vật liệu polyme blend PE/EVA/DCP: 70/30/0,5

67

32. Hình 3.16 c. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA/PE-g-AAc: 70/30/8

67

33. Hình 3.16 d. Ảnh SEM của polyme blend PE/EVA/mLLDPE: 70/30/8

68

34. Hình 3.17 a. Giản đồ TGA của vật liệu polyme blend PE/EVA

69

35. Hình 3.17 b. Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVA/DCP: 70/30/0,5

70

36. Hình 3.17 c. Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVA/PE-g-AAc: 70/30/8

70

37. Hình 3.17 d. Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVA/mLLDPE: 70/30/8

71


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

MỞ ĐẦU

Trộn hợp các polyme có sẵn tạo thành vật liệu trộn hợp (blend) đáp ứng các
yêu cầu ngày càng cao của kỹ thuật và đời sống là một hướng quan trọng trong lĩnh
vực chế tạo vật liệu polyme, đây cũng là hướng nghiên cứu lớn của ngành hoá học
polyme trong những năm cuối thế kỷ 20 và trong thế kỷ 21 [6, 33, 41].
Vật liệu polyme blend là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme. Vật liệu này
có những tính chất ưu việt hơn và khắc phục được các nhược điểm của các polyme
ban đầu (polyme cơ sở). Polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp, giữa các polyme
có hoặc không có sự tương tác bao gồm cả sự tương tác vật lý và sự tương tác hoá
học, nó có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong polyme blend đồng thể, hai polyme
thành phần không còn đặc tính riêng và tính chất của polyme thường là trung bình
của hai polyme đó. Đối với polyme dị thể, các tính chất của các polyme được giữ
nguyên [3, 11, 12, 33].
Trộn hợp hay bend các polyme (nhất là các polyme và copolyme đã được
thương mại hoá) trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có triển
vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất của các
polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật. Công nghệ này rẻ hơn và
tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome mới cũng như
chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông
dụng [33, 41].
Trộn hợp các polyme, không những có thể chế tạo vật liệu polyme blend có
các tính chất mong muốn nhờ điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, nhiệt độ trộn
hợp, thời gian trộn hợp các polyme, hàm lượng chất tương hợp... mà còn làm giảm
bớt các khó khăn khi gia công và làm giảm giá thành của sản phẩm. Trên thế giới đã
có nhiều công trình nghiên cứu về polyme blend [2, 11, 12, 33, 41]. Ở nước ta mới
chỉ có một vài đơn vị nghiên cứu về polyme blend mà đi đầu trong lĩnh vực này là
Viện Khoa học và công nghệ Việt nam, Trung tâm nghiên cứu vật liệu polyme và

1

Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội… Tuy nhiên số lượng các công trình
về polyme blend đã công bố còn chưa nhiều [3].
Trong các loại polyme blend, polyme blend trên cơ sở polyetylen và etylen
vinyl axeat (PE/EVA) là một loại vật liệu quan trọng vì đây là hai loại polyme được
sử dụng khá phổ biến và vật liệu blend này đã kết hợp được các tính chất như độ
dãn dài tốt, bền va đập, độ bền hóa chất, cách điện tốt, giá thành thấp, dễ gia công,
tạo hình ở trạng thái nóng chảy... của PE với độ mềm dẻo, độ bền xé, tính dễ dán ở
nhiệt độ thấp, khả năng phối trộn với một lượng lớn các chất độn của EVA [11, 41].
So với các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA khác ví dụ
như cán trộn ở nhiệt độ cao và khâu mạch bằng tia gama, phương pháp trộn hợp ở
trạng thái nóng chảy để là một phương pháp đơn giản và mang lại hiệu quả kinh tế
cao. Một trong những khó khăn khi sử dụng phương pháp này là sự tương hợp giữa
PE và EVA (do sự khác nhau về bản chất, cấu tạo hóa học, nhiệt độ chảy mềm, độ
phân cực...). Để tăng cường sự trộn hợp, tương hợp giữa chúng cần đưa vào hệ các
tác nhân khâu mạch gốc như peoxit hoặc PE đã được phân cực hóa...
Để giải quyết vấn đề này, luận văn “Vật liệu blend trên cở sở polyetylen” sẽ
nghiên cứu vật liệu polyme blend PE/EVA được chế tạo ở trạng thái nóng chảy với
những nội dung chính:
- Phương pháp và quá trình trộn hợp vật liệu polyme blend trên cơ sở polyetylen,
- Ảnh hướng của phụ gia lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở
polyetylen,
- Nghiên cứu một số các tính chất và cấu trúc vật liệu polyetylen blend khi không có
chất phụ gia và có chất phụ gia.
Các nghiên cứu trong luận văn này nhằm mục đích tìm ra tỷ lệ thành phần

cũng như các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme blend
PE/EVA có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ cũng như
để ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống.

2


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

PHẦN I. TỔNG QUAN

I.1. VẬT LIỆU POLYME BLEND
I.1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme blend
Mặc dù vật liệu polyme blend đã được nghiên cứu, chế tạo và đưa vào sử dụng
khá rỗng rãi, tuy nhiên, cho đến nay nó vẫn chưa được định nghĩa một cách thống
nhất. Một số khái niệm về polyme blend [19, 33, 41]:
- Theo J. F. Racbek, polyme blend (polyblend) là một hỗn hợp vật lý của hai
hoặc nhiều polyme/copolyme mà giữa các polyme/copolyme này không có liên kết
đồng hóa trị.
- Theo P. Painter và nhiều chuyên gia polyme khác, polyme blend là một hỗn
hợp của hai hay nhiều polyme, có các tính chất của các polyme thành phần ban đầu.
- Theo Rao, polyme blend là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme, trong đó
hàm lượng của polyme thứ hai không nhỏ hơn 2% (đối với hệ chỉ có 2 polyme)
hoặc hàm lượng của 2 hay nhiều polyme không nhỏ hơn 2% (đối với hệ có 3
polyme trở lên).
Những yếu tố quyết định đặc tính của vật liệu polyme blend [12, 33, 41]:
- Cấu trúc hình thái (thể hiện cấu trúc trên phân tử của vật liệu)
- Tính tương hợp (liên quan đến sự tạo thành pha tổ hợp ổn định và đồng

thể từ hai hay nhiều loại polyme thành phần)
- Khả năng trộn hợp (liên quan đến khả năng trộn lẫn polyme thành phần
trong những điều kiện nhất định tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể).
Trong đó, tính tương hợp của các cấu tử thành phần có vai trò quan trọng trong việc
quyết định tính chất của polyme blend.
Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ
phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là
những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học. Cũng có những hệ khác mà trong đó
tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được
gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại

3


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp. Trên bảng
1.1 trình bày một số tổ hợp polyme tương hợp, còn đa số các polyme không tương
hợp với nhau [33].
Bảng 1.1. Một số hệ polyme blend tương hợp [41]
Phạm vi tương
Polyme 1

Polyme 2

hợp (% polyme 2
so với polyme 1)

Cis 1,4-polybutadien

Poly(butadien-co-styren) (75/25)

20 – 80

Polyisopren

Poly(butadien-co-styren) (75/25)

50

Polymetylstyren

Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylenete

Polyacrylic

Polyetylen

Nitroxenlulozơ

Polyvinylaxetat

0 – 100

Polyisopropylacrylat

Polyisopropylmetacrylat

0 – 100

Polyvinylaxetat

Polymetylacrylat

Polymetylmetacrylat (iso)

Polymetylmetacrylat

Polymetylmetacrylat

Polyvinylfluorua

Polyvinylaxetat

Polyvinylnitrat

Polyvinylclorua

0 – 100
>50

Polyαmetylstyren/Metacrylonitril/Ety
laxetat (50/40/20)

Polyvinylclorua

Poly є-caprolacton

Nitroxenluloza

Polymetylacrylat

Polymetylmetacrylat

Polyvinylidenflorua

50
0 – 100
>65
0 – 100
0-100
>49
0 – 100
>65

I.1.2. Phân loại polyme blend
Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành
phần [33, 41]:

4


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpy nhỏ hơn không do
có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử. Đặc

trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nằm ở khoảng giữa
Tg của hai pha thành phần.
- Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan
trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một
pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg. Cả hai
giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme
kia.
- Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô,
không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai
giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. Các polyme không tương
hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1.1

Hình 1.1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme không tương hợp:
1.a. Một pha liên tục và một pha phân tán.
1.b. Hai pha liên tục.
1.c. Hai pha phân tán.
I.1.3. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polyme blend
Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các
polyme trong tổ hợp. Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương
hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [19]:
 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme
 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử
 Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp

5


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

 Năng lượng bám dính ngoại phân tử
 Nhiệt độ.
Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc:
 Sự phân bố pha
 Kích thước hạt
 Loại bám dính pha.
Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật liệu
[19, 41]. Trong thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các
polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme,
chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho
từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu.
I.1.4. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend [3, 33, 41]
Đánh giá khả năng tương hợp của các polyme thường căn cứ vào các thông tin
tổng hợp từ nhiều phương pháp như quan sát bề mặt, cấu trúc hình thái học, năng
lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất điện, tính chất cơ lý, tính chất
nhiệt, tính chất quang, khả năng hòa tan... Dưới đây là một số phương pháp thường
dùng.
- Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì các
polyme không tương hợp với nhau. Phương pháp này được xác định trên cơ sở sự
phụ tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phương pháp này
chi để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định tương đối về vật liệu.
- Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu được
mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp. Phương pháp này chỉ dùng để
đánh giá sơ bộ.
- Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu
được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme
không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme có thể tương
hợp.

6


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

- Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme: khi đặt các
màng polyme lên nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của
chúng, nếu hai polyme tương hợp thì chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha sẽ giảm theo
thời gian.
- Dựa vào nhiệt độ nóng chảy: nếu polyme blend thu được giữ nguyên nhiệt
độ nóng chảy của các polyme thành phần thì các polyme này không tương hợp. Nếu
polyme blend thu được có nhiệt độ nóng chảy chuyển dịch so với các nhiệt độ nóng
chảy của các polyme ban đầu thì sự tương hợp không hoàn toàn. Nếu polyme blend
chỉ có một nhiệt độ nóng chảy nhất định là sự tương hợp hoàn toàn.
- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM): chụp ảnh hiển vi của bề
mặt cắt hoặc gẫy của polyme blend có thể quan sát thấy tính đồng nhất hoặc không
đồng nhất, đồng thể hay dị thể của polyme blend. Phương pháp này cho phép đánh
giá một cách tương đối tốt sự tương hợp của các polyme.
- Phương pháp đo tán xạ ánh sáng: phương pháp này dựa trên cơ sở sự xác
định điểm mờ, gianh giới giữa sự hòa tan và không hòa tan của hỗn hợp polyme
theo thành phần của nó. Trên cơ sở đó người ta biết hỗn hợp polyme có giá trị hòa
tan tới hạn dưới (tương hợp) hay nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (không tương hợp).
- Phương pháp đo độ nhớt của dung dịch polyme blend: khi trộn lẫn hai
polyme cùng hòa tan tốt trong một dung môi, nếu hai polyme tương hợp thì độ nhớt
của hỗn hợp tăng và ngược lại.
I.1.5. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
I.1.5.1. Vai trò của chất tương hợp trong polyme blend
Sự tương hợp của polyme phụ thuộc vào sự tương tác bề mặt phân pha, hình

thái học các pha và lượng chất tương tác bề mặt giữa hai pha polyme. Sự bám dính
bề mặt phân pha và độ chảy nhớt của polyme blend tăng lên khi tăng khối lượng
chất tương tác bề mặt phân pha cho tới khi bề mặt phân pha bão hòa bởi chất tương
tác bề mặt. Các chất tương hợp có thể tăng cường sự tương tác này. Chất tương hợp
là chất hoạt động bề mặt được đưa vào polyme blend nhằm làm giảm sức căng bề
mặt và tăng cường tính kết dính giữa các polyme thành phần và biến đổi hình thái

7


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

cấu trúc pha của polyme blend. Chất tương hợp thường là các copolyme khối hoặc
copolyme ghép có các đoạn mạch giống như các polyme thành phần. Các copolyme
này có thể được chế tạo trước sau đó đưa vào hỗn hợp polyme blend hoặc hoặc có
thể được tạo thành tại chỗ trong quá trình blend các polyme [19]. Sự có mặt của các
chất tương hợp ở bề mặt phân pha có thể ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme
thành phần trong quá trình gia công, làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme
kia nhờ các tương tác đặc biệt [23]. Nó có thể giảm kích thước của pha phân tán. Do
vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ càng lớn khi chất tương hợp đủ
bão hòa bề mặt và tương tác tốt với cả hai pha polyme. Dưới đây là một số loại chất
tương hợp thường sử dụng và phương pháp tăng cường tính tương hợp trong
polyme blend [19, 33, 41].
I.1.5.2. Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
- Đưa vào các peoxit: dưới tác dụng của nhiệt, peoxit bị phân hủy tạo gốc
tương tác với các polyme thành phần tạo copolyme nhánh của các polyme thành
phần ban đầu.
- Đưa vào các hợp chất hai nhóm chức: hợp chất hai nhóm chức sẽ tương tác

với nhóm chức cuối mạch của các polyme thành phần để tạo copolyme khối.
- Đưa vào hỗn hợp của peoxit và hợp chất đa chức: phương pháp này kết hợp
cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có khả năng tăng cường tốt hơn cho
sự tương hợp của các polyme. Trong đó, peoxit hoạt hóa phản ứng giữa một
polyme và ít nhất với một nhóm chức của hợp chất đa chức. Sau đó sẽ xảy ra phản
ứng giữa nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme ghép.
I.1.5.3. Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc
Chất tương hợp đưa vào chỉ tương tác với một polyme nhất định trong hệ
polyme. Nếu không có chất khâu mạch chọn lọc thì vật liệu sẽ khâu mạch hoàn toàn
dẫn đến không có tính nhiệt dẻo và không có khả năng tái gia công mạch. Phương
pháp này có thể thu được polyme có pha phân tán mịn.
I.1.5.4. Thêm vào các ionme

8


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lượng nhỏ các nhóm ion, các
ionme có thể tăng cường khả năng tương hợp của các polyme thành phần.
I.1.5.5. Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha
Polyme thứ ba có khả năng trộn lẫn với tất cả các pha thì polyme thứ ba được
xem như là dung môi cho tất cả các pha ban đầu.
I.1.5.6. Sử dụng các chất tương hợp là các polyme
- Thêm vào hệ polyme blend các copolyme khối và ghép làm chất tương hợp.
Khối lượng các copolyme được điều chỉnh với từng loại polyme blend để đạt được
tính chất mong muốn. Độ dài của từng khối càng lớn thì khả năng tương hợp càng
cao nhưng độ dài không được quá lớn để tạo thành pha thứ ba cũng như tạo thành

các mixen.
- Thêm vào polyme có khả năng phản ứng với các polyme thành phần: polyme
đưa vào có khả năng trộn lẫn tốt với polyme thứ nhất và có nhóm chức phản ứng
được với polyme thứ hai để tạo thành polyme khối hay ghép.
I.1.5.7. Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
Đưa polyme có phản ứng chuyển vị sẽ tăng cường quá trình tạo các copolyme
là chất tương hợp trong quá trình blend hóa.
I.1.5.8. Sử dụng các quá trình cơ hóa
Trong quá trình gia công, dưới tác dụng của các lực như lực cán, xé, lực nén, ép
xảy ra quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo gốc và quá trình đứt mạch sẽ tạo
copolyme khối hoặc ghép tạo điều kiện cho quá trình blend hóa.
I.1.5.9. Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt
Đưa các nhóm chức có tương tác đặc biệt như: liên kết hidro, tương tác Iondipol và tương tác dipol-dipol sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn hợp, tăng
diện tích bề mặt tương tác pha, kết quả là quá trình trộn hợp xảy ra dễ dàng hơn.
I.1.5.10. Tạo các mạng lưới đan xen nhau

9


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

Có thể kết hợp các polyme trong một mạng lưới đan xen nhau để tăng cường
tính tương hợp. Tuy nhiên, sản phẩm của phương pháp khó tái sinh.
I.1.5.11. Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme
- Dùng dung môi chung: đưa các polyme không có khả năng trộn hợp vào cùng
một dung môi và tiến hành khuấy cho đến khi nào các polyme hòa tan hoàn toàn. Cuối
cùng loại bỏ dung môi ta sẽ thu được polyme blend giả đồng thể.
- Thêm vào các chất trợ tương hợp: chất trợ tương hợp đưa vào phải nằm ở bề

mặt phân chia 2 pha. Mức độ tăng khả năng tương hợp phụ thuộc vào tương tác
giữa chúng với các polyme thành phần.
I.1.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend [3, 23, 33, 41]
Các tương tác đặc biệt (tương tác riêng) được đưa vào polyme blend bằng cách biến
tính hoá học các polyme thành phần vơí các nhóm chức thích hợp. Các tương tác
đặc biệt giữa các mạch polyme sẽ làm thay đổi entapi của quá trình trộn lẫn 2
polyme, giảm ứng suất bề mặt và tăng diện tích bề mặt tương tác pha. Khi năng
lượng tương tác pha quá lớn, ứng suất bề mặt có thể giảm tới điểm ở đó sự trộn lẫn
ở mức độ phân tử có thể quan sát được.
Năng lượng tương tác giữa các mắt xích polyme tăng theo thứ tự sau:
Tương tác Van der Waals < tương tác dipol-dipol < sự hình thành hỗn hợp cho nhận
điện tử  liên kết hydro  tương tác ion-dipol < tương tác ion- ion. Chính nhờ các
loại tương tác này mà các polyme trong polyme blend tương hợp tốt với nhau.
* Tương tác dipol-dipol
Khi sử dụng chất tương hợp PE-g-MA cho polyme blend PE/EVA, nhờ tương
tác dipol-dipol giữa nguyên tử oxy ete của MA trong PE-g-MA với nhóm C = O của
EVA, giữa nguyên tử oxy trong EVA với nhóm C = O của PE-g-MA mà PE và
EVA tương hợp được với nhau (hình 1.2).

10


Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Trung Thành

Hình 1.2. Tương tác dipol- dipol trong polyme blend PE/EVA
* Liên kết hydro
Ngoài tương tác dipol- dipol, trong trường hợp polymer blend PP/PA có sử
dụng chất tương hợp là PP-g-MA sẽ có liên kết hydro giữa nhóm –NH của PA với

nhóm C=O và nguyên tử oxy ete của MA trong PP-g-MA làm cho PP và PA tương
hợp với nhau tốt hơn (hình 1.3).

PP

PA

PP-g-MA
H×nh 1.3. Liªn kÕt hydro trong polyme blend PA/PP-g-MA.
11