Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của hạt từ nano garnet

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM KHẮC QUYẾT

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HẠT
TỪ NANO GARET
Chuyên ngành :

Vật liệu điện tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương

Hà Nội – 2011


Lời cảm ơn

Để có được kết quả như ngày hôm nay tôi xin được cảm ơn tới thầy PGS.TS
Nguyễn Phúc Dương, thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình, tạo mọi điều kiện có thể
để giúp tôi hoàn thành luận văn này. Bên cạnh đó là các thành viên trong nhóm từ
đã có ý kiến đóng góp, hướng dẫn cho tôi trong qua trình làm luận văn này.
Những kiến thức mà tôi có được trong quá trình học tập và nghiên cứu là nhờ
công của các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS vậy tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
tới các thầy cô, các anh chị làm việc tại ITIMS, cảm ơn các bạn trong tập thể lớp
ITIMS khoá 2009 đã chia sẻ, động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian học tập.

Một lần nữa tôi xin được cảm ơn tới tất cả những thầy cô, các anh chị đang
nghiên cứu và học tập tại ITIMS đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khóa học này,
chúc viện ITIMS ngày càng có nhiều công trình khoa học thành công trong nước,
khu vực và trên thế giới.

Hà Nội ngày 26 tháng 10 năm 2011
Học viên

Phạm Khắc Quyết


MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU…………………………………...…………………………………………….......1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT GARNET………….………...….. 3
1.1. Vật liêụ ferit garnet………………………………………….…………….........3
1.2. Cấu trúc tinh thể của ferit garnet…………………………….………….….....3
1.3. Tính chất từ …………………………………………………………...……..….5
1.3.1. Hạt nano ferrite.................................................................................................5
1.3.2. Mômen từ.........................................................................................................6
1.3.3. Lực kháng từ....................................................................................................7
1.3.4. Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ…………………………………….….….8
1.3.5. Lí thuyết Néel………………………………………………………….....…..9
1.4. Tính chất từ của ferit garnet………………………………………….…..…..13

1.4.1. Lý thuyết trường phân tử trong ferit garnet………………………….…..….13
1.4.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ………………………………………………..….13
1.4.3. Độ cảm từ của ferit garnet ở nhiệt độ T>Tc…………………………..…….14
1.4.4. Cấu trúc góc giữa các momen từ trong ferit garnet…………….…..……….15
1.4.5. Ferit garnet trong từ trường có cường độ lớn……………………………….17
1.5. Ứng dụng của hạt nano………………………………………….….….….....18
1.5.1. Vật liệu ghi từ…………………………………………………….……..…18
1.5.2. Chất lỏng từ…………………………………………………….…….......…20
1.5.3. Những ứng dụng riêng cho các nguyên tố đất hiếm……...……...................23

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỪ .............................24
2.1. Các phương pháp chế tạo hạt nano……………………………..…...…..…….24


2.1.1. Phương pháp nghiền bi………………………………………………….…24
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa…………………………………….………..…..25
2.1.3. Phương pháp phun-nung…...........................................................................26
2.1.4. Phương pháp vi nhũ tương………………………………….…………...…27
2.1.5. Phương pháp thuỷ phân cưỡng chế trong polyol………..….………………28
2.1.6. Phương pháp laze – xung……..………………………….…..….….….......28
2.2. Phương pháp làm mẫu (sol-gel)........................................................................29
2.2.1. Sơ lược về phương pháp sol-gel.....................................................................29
2.2.2. Cơ chế sol-gel theo con đường citrate để tạo hạt garnet................................33
CHƯƠNG 3 CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM…………...……35
3.2. Chế tạo mẫu………………………………………………………….……..…35
3.2.1. Chuẩn bị hoá chất………………………………………………………...…35
3.2.2. Dụng cụ thí nghiệm…………………………………………………….…...35
3.2.3. Quy trình tổng hợp………………………………………………….….…...35
3.3. Các phương pháp khảo sát thực nghiệm……………………………...….…..37
3.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TGA……………………….………..…37

3.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X………………………………………….....…..38
3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua…………………………...….40
3.3.4. Phương pháp từ kế mẫu rung…………………………………………….…41
Chương 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………….…......43
4.1. Kết quả phân tích nhiệt…………………………………………………...…..43
4.2. Kết quả phân tích cấu trúc……………………………………………………44
4.2.1. Kết quả phân tích Xray………………………………………..…..…….......44
4.2.2. Kết quả phân tích TEM………………………………………….………….46
4.3. Kết quả phân tích tính chất từ…………………………...………….…...…...47
4.3.1. Mômen từ………………………………………………………...………....48
4.3.2. Lực kháng từ……………………………………….……………………….51


4.3.3. Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ………………………….………...…….51
KẾT LUẬN…………………………..………………………………………...……55


Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.2. Các vị trí bát diện a) và tứ diện b)

4

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Y3Fe5O12

4

Hình 1.4. Cấu trúc mômen của hạt nano từ

5

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ

8

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ

9

a.Mômen từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB
b.Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > TB
Hình 1.7: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài

11

Hình 1.8. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của momem từ bảo hòa của ferit
garnet đất hiếm R3Fe5O12, R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm

15

Hình 1.10. Sơ đồ thay đổi cấu trúc từ trong ferit garnet
dưới tác dụng của từ trường ngoài có cường độ lớn.
Hình 1.11. Cơ chế ghi từ

17
19

Hình 1.12. Chuyển đổi mômen từ sang dạng số của ghi từ mật độ thấp
ghi từ mật độcao của ghi từ dọc và ghi từ ngang

20

Hình 1.13. Mô hình cấu tạo chất lỏng từ

21

Hình 1.14 Chất lỏng từ ứng dụng trong quan sát domain từ

21

Hình 1.15. Ứng dụng của chất lỏng từ trong sinh học

22

Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun – nung

26

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze

29

Hình 2.3 Phương pháp sol-gel

31

Hình 2.4 Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp

32

Hình 3.1 . Sơ đồ tổng hợp hệ vật liệu ferit garnet bằng phương pháp sol-gel

36

Hình 3.2. Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960-USA

37

Hình 3.3. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X

38

Hình 3.4. Máy đo nhiễu xạ tia X

39


Hình 3.5. Máy đo TEM

40

Hình 3.6. Máy đo VSM

42

Hình 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y3Fe5O12

43

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tổng hợp tia X của các hệ mẫu

44

Hình 4.3. Đỉnh nhiễu xạ và góc 2θ

45

Hình 4.4 Ảnh TEM của mẫu Y3Fe5O12

46

Hình 4.5. Giản đồ phân tích thống kê đường kính mẫu

47

Hình 4.6 Đường cong từ hóa của mẫu Y3Fe5O12

48

Hình 4.8. Đường cong từ hóa của mẫu Dy3Fe5O12

49

Hình 4.7. Đường cong từ hóa của mẫu Gd3Fe5O12

49

Hình 4.9. Đường cong từ hóa của mẫu Ho3Fe5O12

50

Hình 4.10. Đường cong từ hóa ban đầu của hệ mẫu garnet

50

Hình 4.11. Đường cong M(T) của mẫu Y3Fe5O12

52

Hình 4.12. Đường cong M(T) của mẫu Gd3Fe5O12

52

Hình 4.13. Đường cong M(T) của mẫu Dy3Fe5O12

53

Hình 4.14. Đường cong M(T) của mẫu Ho3Fe5O12

53


Danh mục các bảng

Bảng 1.1. Giá trị tích phân trao đổi của một số ferit garnet

16

Bảng 4.1. Bảng tính toán kích thước tinh thể từ nhiễu xạ Xray

46

Bảng 4.2. Bảng tính toán hằng số mạng từ nhiễu xạ Xray

46

Bảng 4.3. Bảng tính toán mômen từ bảo hòa MS từ VSM

51

Bảng 4.4. Bảng tính toán lực kháng từ Hc từ bảo hòa từ VSM

51

Bảng 4.5. Bảng tính toán nhiệt độ Curie của hệ mẫu garnet từ

54


Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.2. Các vị trí bát diện a) và tứ diện b)

4

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Y3Fe5O12

4

Hình 1.4. Cấu trúc mômen của hạt nano từ

5

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ

8

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ

9

a.Mômen từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB
b.Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > TB
Hình 1.7: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài

11

Hình 1.8. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của momem từ bảo hòa của ferit
garnet đất hiếm R3Fe5O12, R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm

15

Hình 1.10. Sơ đồ thay đổi cấu trúc từ trong ferit garnet
dưới tác dụng của từ trường ngoài có cường độ lớn.
Hình 1.11. Cơ chế ghi từ

17
19

Hình 1.12. Chuyển đổi mômen từ sang dạng số của ghi từ mật độ thấp

ghi từ mật độcao của ghi từ dọc và ghi từ ngang

20

Hình 1.13. Mô hình cấu tạo chất lỏng từ

21

Hình 1.14 Chất lỏng từ ứng dụng trong quan sát domain từ

21

Hình 1.15. Ứng dụng của chất lỏng từ trong sinh học

22

Hình 2.1: Sơ đồ biểu diễn phương pháp phun – nung

26

Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze

29

Hình 2.3 Phương pháp sol-gel

31

Hình 2.4 Phương pháp sol-gel để tạo ôxit phức hợp

32

Hình 3.1 . Sơ đồ tổng hợp hệ vật liệu ferit garnet bằng phương pháp sol-gel

36

Hình 3.2. Thiết bị phân tích nhiệt TA SDT 2960-USA

37

Hình 3.3. Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phương pháp nhiễu xạ tia X

38

Hình 3.4. Máy đo nhiễu xạ tia X

39


Hình 3.5. Máy đo TEM

40

Hình 3.6. Máy đo VSM

42

Hình 4.1 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel Y3Fe5O12

43

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tổng hợp tia X của các hệ mẫu

44

Hình 4.3. Đỉnh nhiễu xạ và góc 2θ

45

Hình 4.4 Ảnh TEM của mẫu Y3Fe5O12

46

Hình 4.5. Giản đồ phân tích thống kê đường kính mẫu

47

Hình 4.6 Đường cong từ hóa của mẫu Y3Fe5O12

48

Hình 4.8. Đường cong từ hóa của mẫu Dy3Fe5O12

49

Hình 4.7. Đường cong từ hóa của mẫu Gd3Fe5O12

49

Hình 4.9. Đường cong từ hóa của mẫu Ho3Fe5O12

50

Hình 4.10. Đường cong từ hóa ban đầu của hệ mẫu garnet

50

Hình 4.11. Đường cong M(T) của mẫu Y3Fe5O12

52

Hình 4.12. Đường cong M(T) của mẫu Gd3Fe5O12

52

Hình 4.13. Đường cong M(T) của mẫu Dy3Fe5O12

53

Hình 4.14. Đường cong M(T) của mẫu Ho3Fe5O12

53


MỞ ĐẦU

MỞ ĐẦU

Từ học là một môn khoa học lâu đời và đến giờ vẫn là một chủ đề nóng trong
khoa học và công nghệ trên thế giới do khả năng ứng dụng hết sức to lớn trong

cuộc sống cũng như công nghệ. Nhiều năm gần đây, với những khả năng to lớn thì
vật liệu nano từ đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Vật liệu nano
garnet mà đa số trong chúng cấu thành từ các nguyên tố đất hiếm, những nguyên tố
đất hiếm này có những tính chất vật lý vô cùng quan trọng cho các ứng dụng công
nghệ cao như: lực kháng từ thấp; điện trở suất cao...Đất hiếm được sử dụng để chế
tạo nam châm vĩnh cửu cho micro, loa, tai nghe, các thiết bị âm nhạc, ổ cứng cho
máy vi tính, đưa vào các chế phẩm phân bón để tăng năng suất và khả năng chống
chịu bệnh cho cây trồng. Đặc biệt, đất hiếm được thế giới chú ý và sử dụng trong
thế kỷ 21 cho nghành công nghệ cao như trong cáp quang viễn thông; công nghệ in
tiền; công nghệ màn hình LED; công nghệ bán dẫn, siêu dẫn..., các chùm tialaser
đặcbiệt trong ứng dụng nha khoa… mở ra những hướng ứng dụng mới rất quan
trọng.
Luận văn nghiên cứu tính chất vật lý của hạt từ nano garnet được chế tạo
bằng phương pháp sol-gel, tập trung nghiên cứu sự hình thành pha của hệ mẫu, sự
phân bố ion giữa ba phân mạng, tính chất từ tính phụ thuộc vào kích thước hạt,
nhiệt độ Curie, nhiệt độ bù trừ và các tính chất liên quan đến hệ vật liệu có cấu trúc
nanomét.
Chế tạo hệ hạt nano garnet (Y3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Dy3Fe5O12, Ho3Fe5O12)
bằng phương pháp sol-gel. Ưu điểm của phương pháp này chế tạo đơn giản, có thể
điều khiển được cấu trúc và tính chất từ của vật liệu, kết quả mẫu bột có hạt mịn và
đồng đều, phân tích cấu trúc hệ mẫu được xác định bằng phổ nhiễu xạ tia X, đo
TEM. Tính chất từ được khảo sát dựa trên phép đo VSM.
Hệ hạt nano garnet được chế tạo bằng phương pháp sol-gel, sử dụng các
dung dịch ngậm nước của các muối sắt nitrat, Yttri nitrat, Gadolin nitrat, Dysprosi

HV: Phạm Khắc Quyết

1

Itims 2009

MỞ ĐẦU

nitrat, Holmi nitrat, acid citric và dung dịch amoniac. Hạt tạo thành được khảo sát
thành phần, cấu trúc bằng phép đo nhiễu xạ X-ray và chụp ảnh TEM. Tính chất từ
của hệ hạt này được khảo sát thông qua các phép đo từ độ trên máy VSM. Các tính
chất như: lực kháng từ, momen từ, nhiệt độ Curie…đã được nghiên cứu.
Luận văn với tiêu đề: “Chế tạo và nghiêm cứu tính chất vật lý của hạt từ nano
garnet” gồm 4 chương:
Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet
Chương 2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano từ
Chương 3. Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm
Chương 4. Kết quả và thảo luận
Kết luận

HV: Phạm Khắc Quyết

2

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU FERIT GARNET

1.1. Vật liêụ ferit garnet
Ferit từ là tên gọi chung của nhóm các vật liệu có trật tự từ mà trong cấu trúc

từ của nó gồm 2 phân mạng đối song song nhưng có độ lớn khác nhau. Ferit từ còn
được gọi là phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn. [4]
Ferit từ từ có tên gọi xuất phát từ nhóm vật liệu ferit, là nhóm các vật liệu gốm
có công thức hóa học chung là XO.Y2O3 với X là một kim loại hóa trị 2, Y là kim
loại hóa trị 3( phổ biến nhất là sắt - Fe). Ô đơn vị của một ferit chứa 32 anion và 24
cation. 8 cation ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ A) bị bao quanh bởi 4 iôn ôxi
theo dạng các tứ diện và 16 cation còn lạ ở vị trí B (phân mạng từ B) bị bao quanh
bởi 6 ion ôxi bởi mạng bát diện. Đây là nhóm ferrite có tên gọi chung là ferrite
spinel (ví dụ ZnO.Fe2O3, MnO.Fe2O3...), thường mang cấu trúc lập phương tâm
mặt. Một số nhóm ferit khác có thành phần phức tạp hơn mang cấu trúc lục giác ví
dụ như ferrite Bari BaFe12O19, hay các ferit-garnet (Y3Fe5O12, 5Fe2O3.3Y2O3...) [4]
1.2. Cấu trúc tinh thể của ferit garnet
Công thức hóa học chung của ferit garnet là: 3R2O35Fe2O3 hay R3Fe5O12,
Me3+ = Y3+, Gd3+, Ho3+, Tb3+, Lu3+ ,…
Ferit garnet có cấu trúc lập phương tâm khối tạo bởi các ion oxy với hằng số
mạng là 12,5 A0. Một ô mạng cơ bản của garnet chứa 8 đơn vị R3Fe5O12 bao gồm 24
ion Me3+, 4 ion Fe3+.
Các ion oxy tạo nên 3 loại lỗ trống trong garnet là :
Lỗ trống 4 mặt tạo bởi 4 ion oxy, gọi là lỗ trống d (tương đương lỗ trống A
trong ferit spinel).
Lỗ trống 8 mặt tạo bởi 6 ion oxy, gọi là lỗ trống a ( tương đương lỗ trống B
trong ferit spinel).

HV: Phạm Khắc Quyết

3

Itims 2009

Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Lỗ trống 12 mặt tạo bởi 8 ion oxy, gọi là lỗ trống c.

a

b

Hình 1.2. Các vị trí bát diện a) và tứ diện b)
Thông thường ion R đất hiếm nằm ở vị trí c và ion Fe3+ chiếm vị trí a và d.
Dạng cấu trúc spinel theo quy ước viết dưới dạng:
{ R33+}[ Fe23+] (Fe33+] O122Trong một ô mạng tinh thể garnet có 16 Fe3+ ở vị trí a, 24 Fe3+ ở vị trí d và 24
Me3+ ở vị trí c. Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng chỉ có thể tạo ra ferit garnet khi tỉ số
bán kính ion R3+ và Fe3+ vào cỡ 1,7

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Y3Fe5O12

HV: Phạm Khắc Quyết

4

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

1.3. Tính chất từ
Các vật liệu ferit có momen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (Tc) giống như
các chất sắt từ. Khác với sắt từ, các momen từ trong đomen của ferit không song
song mà đối song song nhưng không bù trừ nhau. Người ta quy ước, ferit lá chất

phản sắt từ không bù trừ.
Ferit có các tính chất từ với đặc trưng giống như sắt từ như: từ đọ của ferit phụ
thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ giảm từ (χ) ở dưới
nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn,… [4]
1.3.1. Hạt nano ferite
Khi kích thước của hạt giảm xuống dưới một giới hạn nhất định thì sự hình
thành đômen không còn mạnh và được ưu tiên nữa, lúc này hạt sẽ tồn tại như những
đơn đômen (single domain). Ở giới hạn này năng lượng nhiệt có thể so sánh được
với năng lượng dị hướng [14].
Sự giảm kích thước trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra
hiện tượng tăng tính siêu thuận từ. Với những hạt từ đơn đômen, có thể giả thiết
rằng, tất cả mômen từ nguyên tử đều được sắp xếp thẳng hàng như một mômen
“khổng lồ”(hình 1.4). Tính chất của mỗi hạt giống như một nguyên tử thuận từ
nhưng có một một trật tự từ được sắp xếp bền vững trong mỗi hạt nano.

Hình 1.4. Cấu trúc mômen của hạt nano từ
Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã được mô tả chi tiết
hơn. Trên bề mặt hạt, spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự tương tác trao đổi giữa bề
HV: Phạm Khắc Quyết

5

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

mặt và lõi dẫn tới phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên phức
tạp. Trạng thái spin bề mặt gây hiện tượng trễ và hồi phục ở từ trường cao trong quá
trình từ hóa vì không thể đảo ngược được spin bề mặt.

Những tính chất chính của

hạt nano từ:
- Hạt có kích thước cỡ 10-9 m (10 ÷ 100 nm)
- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số
nguyên tử.
- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thường khi so sánh với vật liệu
ở dạng khối, do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố
đối xứng, trường tĩnh điện, sự di chuyển và sự tương tác từ tính giữa
các hạt.
- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng
nghìn magheton-Bo.
1.3.2. Mômen từ
Khi nghiên cứu đường từ trễ của các của các hạt đơn đômen ta thấy rằng sự
đảo chiều mômen từ của hạt tuân theo lý thuyết Stoner và Wolfart (quay coherent).
Lý thuyết này giả thiết rằng, spin của tất cả nguyên tử trong hạt luôn song song với
nhau trong suốt quá trình quay. Tuy nhiên, có sự không thống nhất khi khảo sát các
dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết của lực kháng từ. Các nhà khoa học đã đưa ra mô
hình quay incoherent để giải thích điều này. Theo mô hình này, spin của tất cả
nguyên tử không luôn song song do đó giá trị lực kháng từ tính được gần với giá trị
gần với lý thuyết. Trong lý thuyết này có hai quá trình là: Hình quạt và hình xoắn.
¾ Hình quạt
Khi khảo sát các electron lớp ngoài cùng của các ion Jacop và Bean đã xét đến
hai cơ chế xoay chiều có thể xảy ra:

HV: Phạm Khắc Quyết

6

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

9 Quay đối xứng: vectơ MS của các electron kế tiếp nhau trải rộng ra
trong một mặt phẳng do khi quay hướng của chúng luôn đối xứng
nhau
9 Quay coherent: vectơ MS của tất cả các electron luôn song song.
¾ Hình xoắn
Frei, Shtrikmam, Treves đã khảo sát lý thuyết incoherent qua nghiên cứu hạt
đơn đômen có dạng hình trụ. Kết quả cho thấy spin của các electron quay theo một
đường tròn. Các nhà khoa học kết luận rằng, với những hạt có kích thước nhỏ thì
quá trình đảo từ tuân theo cơ chế coheren và các hạt lớn tuân theo cơ chế curling
[4].
1.3.4. Lực kháng từ
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của hạt, khi kích thước hạt
giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc
này được mô tả như hình 1.5 [4].
Theo kích thước, chúng ta có thể phân biệt những vùng sau:
Đa domain: Vùng đa đômen được ký hiệu là vùng M-D.
Trong vùng này kích thước hạt (D) nhỏ hơn kích thước hạt tại vị trí có HC lớn nhất
(DC). Quá trình từ hoá vật liệu phụ thuộc vào năng lượng dịch vách đômen và quay
vectơ từ của đômen.
Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thước của mẫu, bằng thực nghiệm tìm được
HC như công thức sau:
HC = a +

b
D

(1.1)

a, b là các hằng số. D là đường kính hạt đa domain.
Đơn đômen: Vùng đơn đômen được kí hiệu là S-D.
Hạt có kích thước nhỏ hơn đường kính DC (D < DC), khi đó những hạt này trở
thành những đơn đômen. Ở kích thước này kháng từ đạt đến cực đại. Sự thay đổi từ
độ của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhưng cơ chế quay khá phức tạp.

HV: Phạm Khắc Quyết

7

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Vùng đơn đômen lại được chia thành hai miền nhỏ.
* Miền có kích thước hạt nằm trong khoảng DP < D < DC
Khi kích thước hạt giảm xuống dưới DC (DP < D < DC) thì độ kháng từ giảm
do có hiệu ứng nhiệt.
HC = g −

h
D

3

(1.2)

2

g, h là những hằng số.

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nano từ
* Miền có kích thước D < DP tức là kích thước hạt nằm trong vùng S-P
Khi kích thước D tiếp tục giảm xuống dưới đường kính giới hạn DP (D < DP)
thì lực kháng từ bằng không (HC = 0), vì lúc này hiệu ứng nhiệt đủ mạnh để tự động
khử từ của hạt, những hạt như vậy được gọi là siêu thuận từ.
1.3.5. Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ
Hiện tượng hồi phục siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt
nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu [14].
Với hạt có kích thước giới hạn thì sẽ tồn tại một nhiệt độ TB được gọi là nhiệt
độ Bloking. Tại đây năng lượng dị hướng bị thắng thế bởi năng lượng nhiệt và các
hạt nano trở nên hồi phục siêu thuận từ. Dưới nhiệt độ này (Thướng theo phương trục dễ, còn trên nhiệt độ này (TBphương của từ trường ngoài.

HV: Phạm Khắc Quyết

8

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.6: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ
a.Mômen từ hướng theo phương trục dễ của hạt T< TB
b.Mômen từ hướng theo từ trường ngoài T > TB

EA=Kvsin2ϕ

(1.3)

Sự dị hướng đóng vai trò là hàng rào năng lượng ngăn cản sự chuyển động của
mômen từ. Nếu kích thước giảm xuống dưới một giá trị ngưỡng nhất định, hàng rào
năng lượng ∆E > KV khi đó từ độ của hạt có thể quay ngược lại. Trong một số vật
liệu năng lượng này có giá trị rất nhỏ.
1.3.6. Lí thuyết Néel
Năm 1949, Néel đã chỉ ra rằng, khi năng lượng dao động nhiệt lớn hơn năng
lượng dị hướng thì mômen từ tự phát của hạt có thể thay đổi từ hướng của trục dễ
sang hướng khác ngay cả khi không có từ trường ngoài [4].
Mỗi hạt có một mômen từ là µ = MSV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào
thì mômen từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyển
động nhiệt sẽ hướng ngược lại. Điều này giống như tính chất của chất thuận từ bình
thường. Có một điều đáng chú ý ở đây là mômen của nguyên tử hoặc ion trong chất
thuận từ bình thường chỉ cỡ vài Magheton – Bo nhưng với một hạt nano thì phải cỡ
vài nghìn Magheton – Bo.

HV: Phạm Khắc Quyết

9

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Trong những hạt siêu thuận từ không có hiện tượng trễ từ và trong nhiều
trường hợp giá trị gần bằng không. Đường cong từ hoá tính theo hàm Lagervin cho

hệ thuận từ được xác định theo công thức:
M
= L(a) = coth (a) – 1/a
MS

Với a =

µH
k BT

(1.4)

µ là mômen từ của 1 hạt, H là từ trường ngoài đặt vào.

Có hai cách để nghiên cứu tính siêu thuận từ:
+ Nghiên cứu giá trị của từ độ ở những nhiệt độ khác nhau, biểu diễn trên
cùng một đồ thị đường M là hàm của H/T.
+ Từ trễ bằng không.
Trong cả hai trường hợp thì lực kháng từ bằng không.
Hiện tượng trễ sẽ xuất hiện và biến mất khi những hạt có kích thước nhất
định bị làm lạnh tới một nhiệt độ tới hạn hoặc khi nhiệt độ không thay đổi, kích
thước hạt tăng đến mức lớn hơn kích thước của hạt DP. Để xác định được giá trị tới
hạn của nhiệt độ hoặc kích thước chúng ta phải xác định tỉ lệ ở trạng thái cân bằng.
Để làm được như vậy phải sử dụng lí thuyết Néel tính toán cho hai trường hợp: khi
không có từ trường ngoài (H = 0) và khi có từ trường ngoài (H ≠ 0)
9 Khi từ trường ngoài ( H = 0)
Giả thiết tập hợp những hạt đơn trục ở trạng thái ban đầu từ độ Mi được kích
thích bằng một từ trường ngoài và quá trình kích thích này sẽ kết thúc vào thời điểm
t = 0. Từ độ của một số hạt trong tập hợp sẽ ngay lập tức đảo phương vì năng lượng
nhiệt lớn hơn mức trung bình, lúc này từ độ của tập hợp bắt đầu giảm. Sự giảm của

từ độ ở bất kì thời gian nào cũng tỉ lệ với từ độ hiện có theo hệ số Boltzmann e

−

KV
k BT

,

hệ số này cho biết xác suất khi nào một hạt đủ năng lượng để vượt qua hàng rào
năng lượng ∆E = KV trong quá trình đảo của từ độ. Khi đó:
-

dM
M
KV
= f0 M exp()=
dt
τ
k BT

(1.5)

Với f0 là tần số hồi phục chuẩn (≈ 109 ses-1), τ là thời gian hồi phục
HV: Phạm Khắc Quyết

10

Itims 2009

Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

t

⇒ Mr = Mi.exp(- )
τ

(1.6)

Ý nghĩa của τ là thời gian để M giảm bớt 1/e giá trị ban đầu của nó hoặc 37%
giá trị ban đầu. Từ công thức 2.4 ta có:
1

τ

= f0 exp(-

KV
)
k BT

(1.7)

Với tinh thể đơn trục TB được tính theo công thức:
TB =

KV
25 k B

(1.8)

Và thể tích tới hạn:

Vp =

25k B TB
K

(1.9)

Đường kính DP tương ứng có thể tính cho bất kì hình dạng nào.
9 Khi có từ trường ngoài đặt vào (H ≠ 0)
Vấn đề xem xét tiếp theo là hiệu ứng khi có từ trường ngoài đặt vào trong
quá trình đạt đến trạng thái cân bằng. Giả thiết là tập hợp hạt đơn trục có phương
của trục dễ song song với trục +z. Một từ trường ngoài H được đưa vào sau đó theo
phương –z, để MS trong mỗi hạt làm một góc θ với trục +z. Toàn bộ năng lượng
trong mỗi hạt được tính như sau:
E = V (Ksinθ2 + MSHcosθ)

(1.10)

Hàng rào năng lượng trong quá trình đảo của từ độ là khác nhau giữa giá trị
cực đại và cực tiểu của E:
∆E = KV (1 –

HV: Phạm Khắc Quyết

MSH 2
)

2K

(1.11)

11

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.7: Hàng rào năng lượng giảm bớt khi có từ trường ngoài
Như vậy, từ trường ngoài đã làm giảm bớt giá trị của hàng rào năng lượng
(hình 1.7)
Lực kháng từ cơ bản được tính theo công thức:
HCi = 2 K [1 –
MS

25 k B T
]
KV

(1.12)

Khi V trở nên lớn hơn rất nhiều hoặc T dần đến 0K thì HCi đạt tới giá trị
2K
2K
(vì
là lực kháng từ có được do trường ngoài gây nên năng lượng nhiệt).
MS

MS

Nếu cho giá trị giới hạn này bằng với HCi,0 thì sẽ thu được lực kháng từ có giá trị
nhỏ hơn
hCi =

H Ci
=1–
H Ci , 0

VP
=1–
V

3/ 2

DP
D

(1.13)

Từ công thức này cho ta thấy lực kháng từ sẽ tăng lên khi đường kính của hạt
D tăng lên .
Mức độ biến đổi của lực kháng từ theo nhiệt độ với những hạt có kích thước
không đổi được tính theo công thức:
hCi =

H Ci
=1–
H Ci , 0

T
TB

(1.14)

Thực nghiệm về độ cảm từ không đúng với dự đoán lí thuyết như là của lực
kháng từ vì độ cảm từ thay đổi rất nhanh theo kích thước, nó dễ dàng bị ảnh hưởng
mạnh khi có sự phân bố kích thước khác nhau.
Hạn chế của lí thuyết Néel
9 Brown cho rằng lí thuyết Néel đã đơn giản hoá vấn đề. Trong lý thuyết Néel
chỉ có duy nhất một sự chuyển mức từ cực tiểu đến vị trí khác và vectơ từ độ
không có sự thay đổi nào giữa hai mức năng lượng cực tiểu trước khi nhảy.
Lý thuyết này cũng đã không kể đến trường hợp chuyển ngược lại về mức
cực tiểu ban đầu [13].

HV: Phạm Khắc Quyết

12

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

9 Hơn nữa, trong những hệ thực tế phải tính đến sự phân bố kích thước và
tương tác của các hạt trong giá trị của các phép đo từ. Giải thích về sự mâu
thuẫn của các số liệu thu được là phải quan tâm đến tương tác giữa các hạt ở
trên nhiệt độ blocking, hàng rào năng lượng, sự biến đổi của các hạt từ.
1.4. Tính chất từ của ferit garnet

1.4.1. Lý thuyết trường phân tử trong ferit garnet (ferit có 3 phân mạng từ)
Các ion từ tính ở trong ferit ngăn cách bởi các ion ôxy có đường kính lớn, trật
tự từ trong các ferit là do tương tác trao đổi gián tiếp (siêu tương tác) giữa các ion từ
tính. Mômen từ của ferit được tính theo mẫu Neél [6].
Trong ferit garnet có các ion từ tính 3d va 4f nằm trong 3 vị trí tinh thể khác nhau
tạo bởi ion oxy và có 3 phân mạng từ tương ứng. Đối với mỗi phân mạng từ ferit tương
ứng ta có:
•

3R3+ ở phân mạn 12 mặt (phân mạng c)

•

2Fe3+ ở phân mạn 8 mặt (phân mạng d)

•

3Fe3+ ở phân mạn 4 mặt (phân mạng a)
Tương tác trao đổi giữa các ion từ tính là tương tác trao đổi gián tiếp qua ion oxy

đặc trưng bằng các tích phân trao đổi:
•

Jaa, Jdd và Jcc (trong cùng một phân mạng a, d, c tương ứng).

•

Jad, Jac và Jdc (giữa các phân mạng).
Với các ferit garnet nguyên chất tương tác giữa hai phân mạng a và d là lớn nhất.

Momen từ trong một phân tử garnet có thể viết dưới dạng:
M=3MR-(3MFe-2MFe)

(1.15)

Trường phân tử tác dụng lên các phân mạng d, a và c lần lượt là:
uuur uuuur uuuur uuuur
⎧H =H +H +H
da
dc dd
⎪ uuudr uuuur
uuuur uuuur
⎪
⎨Ha =Haa +Hac +Had
⎪ uuur uuuur uuuur uuuur
⎪⎩Hc =Hca +Hcc +Hcd

HV: Phạm Khắc Quyết

(1.16)

13

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

uuuuuur adc
H i =∑ λij.i j

Dạng tổng quát:

(1.17)

i# j

Với λij là các hằng số trường phân tử.
1.4.2. Từ độ phụ thuộc nhiệt độ
Từ độ tự phát ở dưới nhiệt độ trật tự từ (Tc) của từng phân mạng tuân theo
hàm Brillouin có dạng:
I io . )
I i = I io.B Ji(
Hi
T.K B

(1.18)

Iio là từ độ tự phát của các phân mạng ở 0K, i=a,d,c; ji lá số lượng tử chính của
các ion ở các phân mạng. Momen từ của ferit garnet bằng tổng monen từ của 3 phân
mạng:
→

M

= α

→

I

β

a +

→

I

a +

γ

I

→
a

=

→

M

→

a +

d +

M

→

M

c

(1.19)

Trong đó α, β và λ là nồng độ các ion từ trong các phân mạng garnet,
α+β+λ=1
Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ có dạng phức tạp, chúng phụ thuộc vào độ lớn
của các momen từ của các phân mạng.
Có 3 dạng thông thường:
•

Dạng Weiss: Me = Y, Lu, Eu, Sm

•

Dạng Weiss khác: Me = Yb, (Y – Yb), (M = 0 ở trục toạ độ)

•

Dạng có điểm Tk (bù trừ): Me = Gd, Tb, Dy, Ho.

1.4.3. Độ cảm từ của ferit garnet ở nhiệt độ T>Tc
Ở nhiệt độ trên nhiệt độ trật tự từ (Tc), các ion từ trong garnet không tương tác
với nhau và ở trạng thái thuận từ.

Từ độ của các phân mạng phụ thuộc và tuân theo nhiệt độ Curie:
I

a

=

I

d

=

c

=

I

HV: Phạm Khắc Quyết

C
T
C
T
C
T

a

( H

o

+

H

d

( H

o

+

H

c

( H

o

14

+

H

a

)
)

d

c

(1.20)

)

Itims 2009


Chương 1. Tổng quan về vật liệu ferit garnet của các nguyên tố đất hiếm

Trong đó Ca, Cd và Cc là hằng số Curie cho các phân mạng a, d và c tương
ứng. Độ cảm từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit garnet ở nhiệt độ Curie có dạng
như sau:

1

=

1

+

T
kT + m
−
2
c
T
− θT − p

(1.21)
χ
χ o
Các hằng số χo, m, θ, p: là các hàm của λij và c của phân mạng.

Hình 1.8. Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của momem từ bảo hòa của ferit garnet đất
hiếm R3Fe5O12, R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm
1.4.4. Cấu trúc góc giữa các momen từ trong ferit garnet
Một số công trình nghiên cứu về cấu trúc từ đã chỉ ra rằng, một số ferit garnet
như Ho3Fe5O12 có cấu trúc góc giữa các domen từ ở các phân mạng không thẳng
như mẫu Néel. Hiện tượng này xuất hiện do tính chất dị hướng từ của ferit ở vùng
nhiệt độ thấp.
{Me}[Fe2-xAlx] (Fe3)O12
→

(góc trong d)

→→

{Me3-xCax}[Fe2] (Fe3-x Gex)O12
→

(góc trong a)

←

Hình 1.9 . Mô hình cấu trúc góc các momen từ trong phân mạng d và a
HV: Phạm Khắc Quyết

15

Itims 2009