Nghiên cứu ảnh hưởng của mo và ti đến nền hợp kim nha khoa ni cr

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
Đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của Mo và Ti đến nền hợp kim nha khoa Ni-Cr
Tác giả luận văn:
Đỗ Thị Duyên
Khóa: 2009
Người hướng dẫn: GVHD1: PGS.TS Tô Duy Phương
GVHD2: GS.TS. Nguyễn Khắc Xương
Nội dung tóm tắt:
Nhu cầu về hợp kim làm vật liệu phục hình răng hiện nay rất lớn, chỉ riêng ở Hà
Nội đã có khoảng 10 Labo kỹ thuật nha khoa chuyên gia công, chế tác các chi tiết
mão, cầu, hàm khung, răng sứ để phục hình răng. Các loại hợp kim và vật liệu chế tác
các chi tiết phục hình răng, tạo răng sứ hiện tại đều phải nhập từ các nước Mỹ, Pháp, Ý
.v.v. thường không ổn định và phụ thuộc nhiều vào biến động thị trường kim loại quí,
hiếm.
Ở Việt Nam những năm 90 của thế kỷ trước hợp kim nha khoa amalgam (HgAg-Cu-Sn) đã được nghiên cứu ở Trường đại học Bách khoa Hà Nội. Đầu những năm
2000 Viện Khoa học Vật liệu đã triển khai đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hơp
kim Ni-Cr-Mo làm vật liệu chấn thương, chỉnh hình nha khoa”. Đề tài đã đạt được một
số kết quả ban đầu về lựa chọn mác hợp kim Ni-Cr-Mo và đặt ra nhiều vấn đề cần giải
quyết như quá trình hợp kim hóa đa nguyên tố theo công nghệ nhúng – tan để đạt hệ số
thu hồi kim loại và chất lượng bề mặt cao. Năm 2008 Viện khoa học Vật liệu đã chủ
trì và nghiệm thu xuất sắc đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam “ Nghiên
cứu công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa nikencrômmolybđentitan”. Đề tài đã chế tạo
được mác hợp kim tối ưu với 73-76%Ni, 16-17%Cr, 4-6%Mo và 3,5-4%Ti. Hệ số thu
hồi kim loại đạt khoảng 98%. Bề mặt hợp kim nhẵn, sáng trắng. Sản phẩm đạt được đã
giao cho nha khoa là cầu và hàm khung răng sứ.
Nhiệt độ luyện chảy thích hợp cho quá trình hợp kim hoá Mo và Ti đạt hệ số
thu hồi hợp kim Ni-Cr-Mo-Ti cao và nhiệt độ đúc rót tối ưu để đạt đông đặc kết tinh
ổn định vẫn còn là những vấn đề đạt ra phải giải quyết.
Ảnh hưởng đồng thời của Mo và Ti đến cấu trúc nền hợp kim Ni-Cr và cơ tính
đặc trưng cũng là những vấn đề còn đang được bàn luận cần làm sáng tỏ.
Từ những luận giải và những vấn đề cần giải quyết, làm sáng tỏ ở trên, đề tài

luận văn đã tiến hành nghiên cứu với các mục tiêu sau:
- Xác lập ảnh hưởng và lựa chọn hàm lượng Mo, Ti và nhiệt độ đúc rót tối ưu đến cơ
tính đặc trưng của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti.


- Xác lập ảnh hưởng của Mo, Ti đến nhiệt độ đúc rót đạt kết tinh ổn định và chuyển
hóa tổ chức của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti.
Trên cơ sở sử dụng phươnng pháp qui hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai và
các thiết bị nghiên cứu từ luyện, đúc, phân tích thành phần, cấu trúc, cơ tính mới, có
độ tin cây cao để nghiên cứu hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti đã đạt kết quả.
Các kết quả mà luận văn đã đạt được như sau:
1. Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai với phần mềm tối ưu
hóa design-expert đã chế tạo được hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo tối ưu về độ cứng đạt
334 HV với thành phần hợp kim là 72,42%Ni, 15,85%Cr, 6,53%Mo, 4,2%Ti, 1%Al.
Nhiệt độ đúc rót trong khoảng 1350 0 C-1450 0C không ảnh hưởng nhiều đến độ cứng
của hợp kim đúc, nhiệt độ đúc hợp kim thích hợp là 1400 0C.
2. Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti với Mo, Ti trong khoảng 4-6% Mo, 3,5-4%Ti khi
đúc rót ở nhiệt độ từ 1380 0C đến 1400 0 C đã đạt được hợp kim có các đặc tính như
mong muốn. Công nghệ nhúng-tan, khuấy đảo hợp kim trong môi trường khí Argon là
phù hợp và bảo đảm đạt hệ số thu hồi kim loại cao.
3. Tổ chức tế vi của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti sau đúc hình thành dạng dung dịch
rắn nhánh cây đặc trưng cho hợp kim nha khoa thương phẩm và rất gần với tổ chức
của hợp kim Talladium CE 0197. Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti tổ chức gồm hai
pha cân bằng; gamma sơ cấp () và gamma thứ cấp. Pha gamma thứ cấp chủ yếu là
pha ’ - hợp chất liên Ni3AlTi với kiểu mạng lập phương tâm mặt và pha  chứa hợp
chất liên kim Ni 3Ti với kiểu mạng lục giác xếp chặt ngoài ra còn có mặt của pha
Cr2Ni3. Các pha này tác dụng tăng bền và giảm trượt biên giới hạt. Khi hàm lượng Mo
cao, lượng tiết pha thứ cấp ít đi do hòa tan vào dung dịch rắn, khi hàm lượng Ti cao thì
lượng tiết pha thứ cấp sẽ nhiều hơn
4. Độ cứng của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti phụ thuộc vào hàm lượng Mo và Ti.

Với hàm lượng Mo tăng độ cứng giảm, còn khi hàm lượng Ti tăng độ cứng sẽ tăng
theo nhưng vượt quá 4,5% thì độ cứng sẽ giảm. Ảnh hưởng đồng thời của Mo và Ti
trong khoảng 4,5-6,5%Mo và 3,5-4,2%Ti sẽ đạt được độ cứng cao tối ưu tương đương
với độ cứng của Talladium CE 0197 (338HV). Khi %Mo cao trong hợp kim nha khoa
Ni-Cr-Mo-Ti thì độ cứng thấp, độ chịu mài mòn thấp. Khi %Mo thấp, hàm lượng Ti
cao thì khả năng chịu mài mòn của hợp kim cao hơn.



Mở đầu
Từ những năm 80 trở lại đây, khi nhu cầu và chất lượng cuộc sống của người
dân Việt nam được nâng cao, các dịch vụ y khoa phục vụ việc thay thế và phục hồi
chức năng của các cơ quan nội tạng trong cơ thể con người ngày càng được phát triển,
kéo theo sự xuất hiện đa dạng về chủng loại của vật liệu y khoa được nhập từ nước
ngoài. Trong đó phải kể đến các loại vật liệu, hợp kim để phục hình răng và chằng
giữ, nẹp xương gãy mà ngành y đã phải nhập từ nhiều nước trên thế giới, tốn kém
nhiều ngoại tệ. Đây là cơ hội lớn cho các cơ sở nghiên cứu trong nước đầu tư nghiên
cứu chế tạo ra các loại vật liệu y khoa có tính năng tương đương và có giá cả cạnh
tranh so với vật liệu ngoại nhập.
Hiện nay, đã có một số cơ sở trong nước đầu tư nghiên cứu chế tạo các loại vật
liệu y khoa nhưng chưa thể tập trung giải quyết dứt điểm các vấn đề về khoa học công
nghệ. Do đó phần lớn vật liệu làm ra chưa đáp ứng được các yêu cầu khắt khe về
nhiều mặt của thị trường.
Riêng đối với chủng loại vật liệu phục hình răng, hiện nay nhu cầu sử dụng là
rất lớn, chỉ riêng ở Hà Nội đã có khoảng 10 Labo kỹ thuật chuyên gia công chế tác các
chi tiết mão, cầu, hàm khung cho nha khoa phục hình răng. Các loại hợp kim và vật
liệu tạo răng sứ được các Labo này sử dụng đều phải nhập từ các nước Mỹ, Pháp, Ý
.v.v., rất đa dạng nhưng phụ thuộc nhiều vào biến động thị trường.
Hợp kim nha khoa đã được nghiên cứu ở Viện Khoa học Vật liệu từ những
năm 2000 với đề tài “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hơp kim Ni-Cr-Mo làm vật liệu

chấn thương, chỉnh hình nha khoa”. Đề tài đã đạt được một số kết quả ban đầu về lựa
chọn mác hợp kim Ni-Cr-Mo. Vấn đề tồn tại cần được nghiên cứu giải quyết là quá
trình hợp kim hóa đa nguyên tố theo công nghệ nhúng – tan để đạt hệ số thu hồi kim
loại và chất lượng bề mặt còn thấp.
Trên cơ sở giải quyết những vấn đề trên, năm 2008 Viện khoa học Vật liệu đã
chủ trì và nghiệm thu xuất sắc đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
“Nghiên cứu công nghệ chế tạo hơp kim nha khoa Nikencrommolybđentitan”. Đề tài

1


đã đạt được một số kết quả về công nghệ hợp kim hoá Cr, Mo, Ti, ở nhiệt độ 1400 o C
trong lò điện trở có khí argon bảo vệ và đúc rót ở 1380 0C đạt được mác hợp kim
Ni75Cr16Mo5Ti4. Hệ số thu hồi đạt khoảng 98%.
Molybđen và titan là những kim loại có phạm vi ảnh hưởng rất rộng trong hợp
kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti. Việc lựa chọn hàm lượng Mo và Ti tối ưu trong phạm vi
4-14%Mo và 2-6%Ti cho thích hợp nhiệt độ luyện chảy và đúc rót hợp kim ở nhiệt độ
tối ưu để đạt kết tinh ổn định vẫn còn là những vấn đề đặt ra phải giải quyết.
Ảnh hưởng đồng thời của Mo và Ti đến cấu trúc nền hợp kim Ni-Cr và cơ tính
đặc trưng cũng là những vấn đề còn đang được bàn luận cần được làm sáng tỏ.
Trên cơ sở những vấn đề còn tồn tại, đặt ra giải quyết và cả những vấn đề còn
bàn luận chưa được làm sáng tỏ ở trên đề tài luận văn này đề ra mục tiêu nghiên cứu
như sau:
- Xác lập ảnh hưởng và lựa chọn hàm lượng Mo, Ti và nhiệt độ đúc rót tối ưu đến cơ
tính đặc trưng của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti.
- Xác lập ảnh hưởng của Mo, Ti đến nhiệt độ đúc rót đạt kết tinh ổn định và chuyển
hóa tổ chức của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti.
Trên cơ sở sử dụng phươnng pháp qui hoạch thực nghiệm trực giao bậc hai và
các thiết bị nghiên cứu từ luyện, đúc, phân tích thành phần, cấu trúc, cơ tính có độ tin
cây cao để nghiên cứu hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti đạt kết quả.

2


Phần I. Tổng Quan
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM NHA KHOA NỀN Ni-Cr
1.1 Quá trình phát triển của hợp kim nha khoa Ni-Cr
1.1.1 Lịch sử nghiên cứu phát triển của hợp kim Nha khoa và nhu cầu sử dụng
Hợp kim nha khoa là hợp kim thuộc nhóm vật liệu y sinh (biomedical material)
nó được sử dụng để chữa trị, phục hình răng xa hơn nữa nó còn được dùng trong y
khoa với mục đích phục hồi chấn thương, nẹp, chằng vít giữ xương nứt, gãy trong cơ
thể người trực tiếp liên kết với tế bào sống nên phải đáp ứng được hai đặc tính tương
thích y sinh và chức năng y sinh.
Nghiên cứu về vật liệu nha khoa đã được biết đến từ hàng nghìn năm trước.
Những người cổ xưa đã biết làm răng giả bằng xương hoặc bằng vàng lắp vào bên
cạnh những chiếc răng thật. Vấn đề chủ yếu mà người làm răng giả ngày xưa phải đối
phó đó là chất liệu. Thời điểm đó vàng trở nên thông dụng, nhưng chỉ dành cho tầng
lớp quý tộc.
Lịch sử có ghi lại một số sự kiện liên quan đến sự hình thành và phát triển của
vật liệu nha khoa như sau; George Washington vị Tổng thống đầu tiên của Mỹ, có một
hàm răng giả bằng sừng của Hà Mã vào thời gian đó kỹ thuật ghép răng còn thô sơ
nên răng giả làm cho bệnh nhân rất đau đớn khi ăn uống và chúng bị hư hỏng dần.
Năm 1770 người Pháp đã phát minh ra hàm răng giả bằng sứ, màu trắng của sứ quá
sáng nên người ta phải tạo sứ có màu sẫm hơn [18].
Sau này người Hy lạp và người Trung quốc đã biết dùng kỹ thuật đúc kim loại
bằng phương pháp đúc mẫu chảy và được công nhận trong chế tác nha khoa và trong
mỹ thuật nhiều năm.
Hợp kim với hàm lượng vàng cao đã được sử dụng thành công trong chế tác
phục hình răng trong nhiều năm nhưng giá thành cao, giải pháp thay thế bằng vật liệu
cơ sở khác không sử dụng Au và kim loại quý, giá rẻ hơn đã và đang được phát triển.

Các hợp kim này gồm Ni-Cr, Co-Cr…trải qua vài thế kỷ những hợp kim này đã được
sử dụng nhiều và chúng có những đặc tính siêu việt hơn so với vàng. Một số đặc điểm

3


hóa lý ban đầu của chúng trội hơn Au, ví dụ; khối lượng riêng thấp hơn vàng, tính
năng sử dụng đặc biệt khi phục hồi dạng khối, modul đàn hồi gấp hai lần hợp kim
vàng…
Hợp kim nha khoa có chứa Ni được sử dụng thành công trong việc cung cấp
các loại hình chăm sóc răng miệng. Nhiều hợp kim có ứng dụng trong cấu trúc phục
hồi răng để tiếp tục phục vụ lâm sàng trong nhiều năm trong đó; cầu cố định, răng cố
định và răng giả có thể tháo gỡ từng phần. Hơn nữa, hợp kim có chứa Ni tìm thấy ứng
dụng rộng rãi trong chỉnh hàm, bao gồm; khung kim loại, dây tạo hình, nẹp, dây buộc
cho thấy trong hình 1.1.

Hình 1.1 Răng sứ sườn kim loại và răng hàm khung kim loại nền Ni-Cr
Theo một cuộc điều tra năm 1997, ở Mỹ 96% người trưởng thành ở độ tuổi 18 65 có ít nhất 1 hoặc nhiều hơn số lượng răng bị sâu hoặc răng phải hàn, tính trung
bình là mỗi người có 10 răng bị hỏng và sứt [18]. Ngăn chặn việc hỏng răng và phục
hồi lại chức năng nghiền của răng thường liên quan đến việc sử dụng phục hồi đúc
nha khoa.
Khoa học phát triển dẫn đến đời sống được nâng cao và nhu cầu làm đẹp được
ưu tiên khi đó những người có khiếm khuyết về răng sẽ tìm đến những phòng khám
nha khoa để phục hồi và chỉnh sửa những khuyết tật. Ngoài phục hồi chức năng nhai
của răng người ta còn quan tâm đến độ thẩm mỹ của răng từ đó những chi tiết dùng để
nẹp răng giữ cho răng không bị nhô cũng được sử dụng nhiều, và vật liệu cho chức
năng này thường là hợp kim trên cơ sở Ni-Cr và Co-Cr do liên quan đến độ bền và độ

4

cứng vững của vật liệu, khả năng bền ăn mòn và mài mòn tốt cộng thêm giá thành
giảm. Hợp kim nền Ni-Cr, Co-Cr được hợp kim hóa các nguyên tố như Ti, Mo, Nb,
Ta, Al, Be, Cu …đã được ứng dụng nhiều trong ngành nha khoa để làm các hàm
khung, cầu răng, nẹp gá răng, dây chỉnh hình răng, cầu sứ và mão răng.v.v.
1.1.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng của hợp kim nha khoa.
Tình hình chung trên thế giới.
Hợp kim nha khoa làm vật liệu phục hình răng đã là thương phẩm ở Pháp với
tên gọi NPG. Đây là hợp kim đúc của đồng – nhôm – niken. Một hợp kim giả vàng; có
màu vàng sáng. Nhiệt độ nóng chảy của hợp kim từ 1012 đến 1068 OC, sau gia công
kim hoàn có độ dãn dài 29%, trọng lượng riêng là 7,8 g/cm 3. Hợp kim NPG là hợp
kim đắt như vàng. Ở Pháp còn có cả hợp kim đồng – niken; một hợp kim giả bạc
[25,30].
Ở Mỹ thì hợp kim NPG có bằng sáng chế mang số 4.786.470 do Hiệp hội nha
khoa American Dental Association ADA cấp [3]. Đây là hợp kim của đồng – nhôm –
niken và có vi lượng cadmi. Hợp kim này do hãng Aalba Dentinc ở Cordella Mỹ sản
xuất. Ngày nay ở Mỹ rất hiện hành hợp kim niken – crôm – molybden của hãng
NIOM-CE nhãn hiệu VeraBond. Hợp kim Ni-Cr-Mo có màu trắng, được hợp kim hóa
Be với hàm lượng < 2% nên nhiệt độ nóng chảy thấp từ 1160 đến 1275 OC, trọng
lượng riêng là 7,9 g/cm3, độ dãn dài là 18% [1]. Giá thành sản phẩm tới 140 USD/kg.
Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti của hãng Talladium Inc. ở Milano, Ý [30] đã
là thương phẩm đang có mặt khá phổ biến ở thị trường Việt Nam. Hợp kim nha khoa
Ni-Cr-Mo-Ti mác Talladium CE 0197 ngoài Ni và Cr còn có hàm lượng Mo từ 4 đến
14%, Ti từ 4 đến 6% (của Trung Quốc 2-6%Ti). Đây là hợp kim có nhiệt độ nóng
chảy khoảng 1329 oC, độ dãn dài từ 8 đến 12%, trọng lượng riêng khoảng 7,7 g/cm 3.
Nhật Bản và Hàn Quốc có hợp kim đồng – palladi, có màu vàng sẫm; một hợp
kim giả vàng. Đây là hợp kim đúc kéo rút liên tục, có thể tạo thành cuộn để dễ bảo
quản và vận chuyển. Hợp kim này có độ biến dạng dẻo như vàng 24 cara. Giá thành
của hợp kim này thì rẻ hơn hợp kim Ni-Cr-Mo nhiều. Trong thành phần của hợp kim
thì paladi chỉ có khoảng 0,07 – 0,1%. Còn ở hầu hết các nước công nghiệp khác thì

5


cũng đều có hợp kim nha khoa với nền là các kim loại Co, Cr, Cu và cả vàng có loại
tới 80%Au.
Trong nƣớc
Từ những năm 80 đến nay hợp kim làm vật liệu chỉnh hình và chằng giữ xương
gãy đã được tổ chức nghiên cứu ở Viện Luyện kim đen.
Các cán bộ khoa học của khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội đã đầu tư nghiên cứu hợp kim hàn răng có tên gọi amalgam từ
những năm 80 và cũng đã thu được một số kết quả về hợp kim amalgam để phun phục
hình răng [7,8]. Đây là hợp kim của thủy ngân-bạc – thiếc - đồng mà gần đây vẫn còn
đang tiếp tục nghiên cứu.
Viện răng, hàm, mặt và khoa răng bệnh viện Bạch Mai cũng đã đầu tư các thiết
bị nấu chảy, phun tạo băng, bột hàn răng amalgam, song hợp kim thì lại phải nhập
ngoại, nên cũng không được ổn định do thị trường biến động [7].
Hiện nay hầu hết các hợp kim Ni-Cr-Mo để làm vật liệu nẹp, gá, vít, chằng giữ
xương gãy, phục hình răng của các bệnh viện đều được nhập từ Mỹ, Pháp, Ý... Các
Labo Kỹ thuật phục hình răng ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh như Ngọc Minh,
Thắng Lợi, Lan Anh, Minh Anh, Minh Thu, DENTEC, Happy. v.v. đã nhập về hàng
năm một lượng lớn các thỏi hợp kim Ni-Cr-Mo để gia công chế tác. Công nghệ gia
công chế tác đi từ làm khuôn mẫu chảy, nấu chảy trong lò điện trở và đèn khò đến đúc
ly tâm vào khuôn sáp đạt các chi tiết, sườn, cốt, hàm khung răng sứ. Hiện tại các Labo
đang gặp khó khăn về chất lượng đúc và hệ số thu hồi kim loại thấp. Những sản phẩm
của các Labo kỹ thuật phục hình răng đã được chuyển giao cho các phòng nha khoa
khám chữa răng và các khoa răng hàm mặt của các bệnh viện với giá rất cao có chủng
loại đến hàng trăm USD/kg.
Viện Luyện kim đen, cũng đã có nhiều năm nghiên cứu mác thép Cr-Ni-Mo
tương đương mác 316L của Mỹ để kéo ra dây chằng giữ xương gãy trên cơ sở đề tài
của chương trình khoa học công nghệ nhà nước [21]. Đây là các thép không rỉ cho

chỉnh hình; chằng xương gãy. Các dây Ni-Cr-Mo của Viện Luyện kim đen đã được

6


thử nghiệm trong bệnh viện 108 ở xương một số con vật và cũng đã thu được một số
kết quả nhưng chưa hoàn thiện.
Năm 2006, Phòng Công nghệ kim loại, Viện Khoa học Vật liệu đã chủ trì
nghiên cứu đề tài nghiên cứu cấp cơ sở “Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim NiCr-Mo làm vật liệu chấn thương, chỉnh hình nha khoa”. Đề tài đã đạt được một số kết
quả ban đầu về lựa chọn mác hợp kim Ni-Cr-Mo [27]. Vấn đề còn tồn tại là hợp kim
hóa đa nguyên tố bằng công nghệ nhúng-tan để đạt hệ số thu hồi kim loại và chất
lượng bề mặt còn thấp. Năm 2008 Viện khoa học Vật liệu được giao chủ trì và đã
nghiệm thu xuất sắc đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam “ Nghiên cứu
công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa nikencrômmolybđentitan”. Đề tài đã lựa chọn và
chế tạo được mác hợp kim với thành phần 73-76%Ni, 16-17%Cr, 4-6%Mo và 3,54%Ti, đúc rót ở 1380 0C. Hệ số thu hồi kim loại khoản 98% [28]. Bề mặt hợp kim
nhẵn, trắng. Sản phẩm đạt được đã giao cho nha khoa thử nghiệm làm cầu và hàm
khung răng sứ.
Tuy nhiên đề tài vẫn chưa đi sâu vào khai thác phạm vi hợp kim hóa của Mo và
Ti. Hai nguyên tố này có phạm vi ảnh hưởng rất rộng từ 4-14%Mo và 2-6%Ti. Hai
nguyên tố này có vai trò ảnh hưởng mạnh đến quá trình đông đặc kết tinh, tổ chức
nền của hợp kim Ni-Cr, cơ tính và khả năng bền ăn mòn của hợp kim nha khoa Ni-CrMo-Ti và quyết định đến chất lượng bề mặt hợp kim.
Vấn đề đặt ra là cần đi sâu nghiên cứu ảnh hưởng của Mo, Ti đến đến nhiệt độ
đúc rót làm ổn định kết tinh hạt mịn, chuyển hoá tổ chức nền hợp kim; đặc biệt các
pha liên kim hóa bền, ảnh hưởng của Mo, Ti đến cơ tính của hợp kim nha khoa Ni-CrMo-Ti cho gia công chế tác sử dụng. Đây là những vấn đề còn đang được bàn luận,
chưa được làm sáng tỏ.
1.2 Nghiên cứu về thành phần và tổ chức của hợp kim nha khoa nền Ni-Cr
1.2.1 Đặc tính của niken
Niken là một trong những kim loại được phát hiện sớm, vào khoảng năm 1751.
Niken là kim loại thuộc chu kỳ 4, nhóm VIII, trong bảng tuần hoàn Mendeleev. Số thứ

7


tự của Niken là 28. Cấu hình có dạng 1s 22s22p63s2 3p6 3d84s2. Niken có cơ tính cao (ζb
= 450-500Mpa; δ = 50%), khả năng ổn định bền ăn mòn tốt. Niken kết tinh ở dạng lập
phương tâm mặt (A1), hằng số mạng a=0,3147nm [33].
Một số tính chất vật lý quan trọng của Niken được trình bày ở bảng 1.1
Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của Niken
Nguyên tố

Ni

Cấu trúc tinh thể

Lptm

Khối lượng riêng (g/cm3 )

8,897

Nhiệt độ nóng chảy ( 0C)

1455

Môđun đàn hồi (GPa)

203

Độ giãn nở nhiệt (10 -6K -1)

13,5

Hệ số dẫn nhiệt (W/mK)

88,5

Vai trò của niken và hợp kim của niken càng ngày càng trở lên quan trọng, và
một trong những ứng dụng quan trọng trong ngành nha khoa, hợp kim niken được sử
dụng trong kỹ thuật phục hình răng và các thiết bị liên quan đến nha khoa.
Niken có tính ổn định bền ăn mòn trong khí quyển cao hơn so với các kim loại
kỹ thuật khác. Dưới tác dụng của không khí ẩm, bề mặt niken bị mờ do tạo ra lớp oxýt
rất mỏng có tính bảo vệ tốt. Niken không độc, không gây phân hủy vitamin do vậy nó
được ứng dụng khá rộng rãi để chế tạo dụng cụ, máy móc và thiết bị chế biến, bảo
quản thực phẩm.
Do những ưu điểm trên nên hợp kim nền Ni-Cr đã được sử dụng để chế tác các
chi tiết như hàm, khung, mão, cầu cho kỹ thuật phục hình răng. Nền Ni-Cr được hợp
kim hóa bằng nhiều nguyên tố khác nhau để nâng cao đặc tính của hệ, phục vụ cho
lĩnh vực nha khoa. Đặc biệt việc hợp kim hóa Mo và Ti cho những đặc tính ưu việt về
công nghệ luyện, đúc, kết tinh ở nhiệt độ thấp, tinh thể mịn. Việc hợp kim hóa Mo và
Ti đã tạo ra nhiều mác hợp kim từ Ni-Cr-Mo-Ti.

8


1.2.2 Đặc điểm thành phần hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti.
Niken trong hợp kim là thành phần chủ yếu chiếm từ 74 đến 80%. Nhiệt độ
nóng chảy của niken là 1453 oC. Niken tạo cho hợp kim có màu trắng và bền ăn mòn
xâm thực. Niken là kim loại có đặc tính dẻo vì vậy hợp kim hóa thêm crôm để tăng độ
cứng cho hợp kim và đồng thời tăng tính bền ăn mòn, nâng cao khả năng chịu mài
mòn của hợp kim.

Crôm có trong hợp kim từ 13 đến 16%. Nhiệt độ nóng chảy của crôm là
1900 o C, crôm có mạng lập phương tâm khối (bcc). Crôm tạo pha liên kim Ni-Cr bền
ăn mòn xâm thực.
Molybđen có trong hợp kim từ 4 đến 14%. Nhiệt độ nóng chảy là 2620 o C.
Molybđen có kiểu mạng lập phương tâm khối, độ hòa tan trong dung dịch rắn Ni(Mo) khá lớn (h.1.6). Molybđen tạo cho hợp kim bền ăn mòn lỗ.
Titan có trong hợp kim từ 2 đến 6%. Nhiệt độ nóng chảy của titan là 1665 o C.
Đây là nguyên tố làm mịn và bền chắc tổ chức hợp kim, làm tăng tính bền ăn mòn
trong môi trường ăn mòn xâm thực.
Nhôm, đồng được đưa vào hợp kim để hình thành các mầm kết tinh, có
tác dụng biến tính và hình thành các pha liên kim, tăng bền, tạo lớp oxít Al 2O3
thụ động ở bề mặt bền ăn mòn. Trong trường hợp không thể có Be thì có thể bổ
sung 1 trong 2 nguyên tố này.
Mo, Ti, Al,Cu, Co được đưa vào với hàm lượng nhỏ sẽ tạo ra các pha liên
kim, biến tính, tăng bền hợp kim và tăng khả năng bền ăn mòn trong môi trường
ăn mòn như nước bọt. Với hàm lượng nhỏ của Cr, Mo và Ti sẽ làm thay đổi độ
cứng bề mặt, tổ chức và sự hình thành và thành phần của lớp màng thụ động trên
bề mặt của hợp kim Ni-Cr-Mo-Ti.
Sự khác nhau về thành phần của hợp kim nền Ni đã được nghiên cứu ở
công trình [24]. Mười bốn nguyên tố có thể được hợp kim hóa trong nền Ni, một
vài nguyên tố tạo cacbit và ’ có thể góp phần đáng kể đến khả năng chống mài
mòn. Bảng 1.2 chỉ ra danh sách phạm vi hợp kim hóa của các nguyên tố trong
hợp kim đặc biệt (superalloy) nền Ni và nền Co [24]

9


Bảng 1.2 Phạm vi hợp kim hóa của một số nguyên tố trong nền Ni và nền Co
Nguyên tố

Phạm vi hợp kim hóa %

Nền Ni

Nền Co

Cr

5-25

19-30

Mo, W

0-14

0-11

Al

0-6

0-4.5

Ti

0-6

0-4

Co

0-20

-

Ni

-

0-22

Nb

0-5

0-4

Ta

0-12

0-9

Re

0-6

0-2

Be

0-2

-

Một số kết quả nghiên cứu khoa học quan trọng liên quan đến ứng dụng hợp
kim nền Ni-Cr với 16%Cr và 4-14% Mo trong ngành nha khoa, giải thích cho tác
dụng bền ăn mòn. Phát triển hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo có 2-6%Ti, với vai trò của
Ti là tạo lớp oxít bảo vệ TiO2 và phạm vi tối ưu của Ti trong lớp màng thụ động trên
bề mặt hợp kim Ni-Cr vẫn còn đang được nghiên cứu [11,12].
Với hàm lượng nhỏ của Cr, Mo Ti và Be sẽ làm thay đổi tổ chức và hình thành
lớp màng thụ động trên bề mặt hợp kim Ni-Cr-Mo-Ti ảnh hưởng đến độ cứng của hợp
kim.
Hợp kim nha khoa nền niken-crôm có nhiều loại với nhiều mác. Ở Mỹ người ta
phân theo tên gọi là Super có các mác super 1, super 3, super 13, 14, super 40, super
80.

10


Hợp kim nha khoa Ni-Cr super 1 là hợp kim có vi lượng Be để tạo sườn răng
sứ có các tên gọi Rexillim III, Pentillium, Bake-on, Lite-cast B. Unitbond, Formula
5B, Co-Span, Super Cast, Verabond.
Hợp kim nha khoa Ni-Cr super 3 là hợp kim không có vi lượng Be để tạo sườn
răng sứ

như loại super 1. Răng sứ được tạo ra từ hợp kim này có các tên gọi

Unibond, Forte, Thermobond S-1, Durabond,
Hợp kim nha khoa Ni-Cr super 13 là hợp kim để làm hàm khung răng sứ. Răng
sứ được tạo ra từ hợp kim này có các tên gọi Ticonium 100.

Hợp kim nha khoa Ni-Cr super 14 là hợp kim có vi lượng Be để đúc cầu răng
sứ loại thường, có các tên gọi Talladium V, Thermobond V, Rexillium V, Ceradium,
Pentillim V.
Hợp kim nha khoa Ni-Cr super 40 là hợp kim có vi lượng Be để đúc cầu răng
sứ từ bột mịn Vita Omega.
Hợp kim nha khoa Ni-Cr super 80 là hợp kim không có vi lượng Be để đúc
cầu răng sứ có màu vàng. Thành phần hợp kim được cho thấy trên bảng 1.3.
Bảng 1.3 Thành phần hợp kim nha khoa Ni-Cr
Hợp kim

Loại

Cu

Zn

Mn Ni

Fe Ta

Si

Nb

Ti

Mo Cr

Be Al

SUPER 1

PFM

0

0

0

77

0

0

0

0

x

4,7

14

1,8 2

SUPER 3

PFM

0

0

X

54

4

4

X

4

x

9

22

0

X

0

0

0

65,75 0

0

0

3,75 x

9

21,5 0

0

0

0

X

61,2

0

0

1,5

0

x

11

25,8 0

X

3

0

0

0

0

0

0

0

8
0

SUPER3
PFM
ECONOMY
SUPER 11 PFM
SUPER 12

III

79,5 2,5 2,5 4,5

SUPER 13

PART0
AL,V

0

X

80,2

X 0

X

0

x

4,8

14

1

SUPER 14

PFM

0

0

72

X 0

X

0

0

9

15

1,8 2

0

Ở Ý người ta phân hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti theo độ gắn kết của sứ với
sườn hợp kim. Đây là các hợp kim để tạo sườn răng sứ, trong hợp kim có loại có, có
loại không có vi lượng Be. Răng kim loại - sứ (ceramic) có tính thẩm mỹ, bề mặt trắng

11


như răng thật, các hợp kim để bọc sứ có các tên gọi Verabond, Verasoft, Talladium
(bảng 1.4).
Bảng 1.4 Thành phần, các tính chất công nghệ và cơ tính của hợp kim nha khoa của Ý.
Thành phần Ni

Cr

Mo

Al

Be

Co

Ti

VeraBond 77.95%
Talladium 60-76%
Cơ tính
Đô bền kéo

psi(Mpa)

12.60%
5.00%
2.90% 1.95%
12-21% 4-14%
Độ bên nén Modun đàn Dãn dài Độ cứng
psi(Mpa) hồi
%
HB
psi(Mpa)
x106

0.45%
Khối
lương
riêng
g/cm 3

0.35%
4-6%
màu

VeraBond 196,00

121,00

30.4

(838)

(0.21)

(1,352)
Talladium (600)

(900)

Nguyêntố
khác
x
Nhiệt độ
chảy
(o C)

18

235

7.9

Trắng

1320-1350

8-12

338

7.7

Trắng

1329-1350

1.2.3 Đặc điểm tổ chức hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti.
Hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti gồm pha nền tổ chức tinh thể lập phương
tâm mặt (fcc) gamma, cộng thêm các pha thứ cấp khác nhau. Pha thứ cấp quan trọng
nhất là ’ Ni3(Al, Ti) có mạng lập phương tâm mặt (fcc) và pha Ni 3Ti () mạng lục
giác xếp chặt có thể tìm thấy trong hợp kim Ni-Cr-Mo-Ti [24]. Các pha này đóng
vai trò tăng bền trong hợp kim do gây xô lệch mạng, như cơ chế tăng bền của
Ni3(Al,Ti) xảy ra trong mạng tinh thể lập phương tâm mặt, khi đó nguyên tử niken
nằm ở bề mặt của khối lập phương còn nguyên tử Al hoặc Ti chiếm vị trí ở góc khối
lập phương (xem hình 1.2) [24].

12


fcc

L12

L10
Ni3Al

TiAl

Hình 1.2 Cấu tạo tinh thể Ni3Al và TiAl kiểu mạng lập phương tâm mặt [24].
Hợp kim nền Ni-Cr tăng bền bằng dung dịch rắn và tiết pha thứ cấp trong
nền  và tạo ra hóa bền tiết pha.Tiết pha tăng bền chính của hợp kim nền Ni-Cr là ’.

Pha ’ ổn định biên giới hạt chống trượt. Pha ’cùng với pha  có tác dụng điều
khiển kích thước hạt của hợp kim Ni-Cr [10] nên ảnh hưởng đáng kể đến độ bền cơ.
Lượng tiết pha thứ cấp phụ thuộc vào thành phần của hợp kim, nhưng sự phân bố
của pha liên kim không hợp lý sẽ làm giảm cơ tính của vật đúc đặc biệt là làm giòn
hợp kim. Việc điều khiển tổ chức và cơ tính của hợp kim nền Ni-Cr bằng hợp kim
hóa các nguyên tố hợp kim tạo ra tăng bền dung dịch rắn và pha ’ là rất phức tạp.
Bảng 1.5 chỉ ra vai trò của các nguyên tố hợp kim được hợp kim hóa trong nền Ni
và nền Co [24].

13


Bảng 1.5 Vai trò của các nguyên tố hợp kim trong nền Ni và nền Co.
Ảnh hưởng

Nền Ni

Nền Co

Tăng bền dung dịch rắn

Co, Cr, Fe, Mo, W, Ta, Re

Mo, Cr, Ni, W, Ta, Nb

Ổn định nền fcc (Lập

-

Ni

MC

W, Ta, Ti, Mo, Nb, Hf

Ti

M7C3

Cr

Cr

M23C6

Cr, Mo, Nb

Cr

M6C

Mo, W, Nb

Mo, W

Tạo ’ Ni3(Al, Ti)

Al, Ti

-

Tiết pha tăng bền và tạo

Al, Ti, Nb

Al, Mo, Ti, W, Ta

Chống oxy hóa

Al, Cr, Y, La, Ce

Al, Cr

Chống sulfua hóa

Cr, Co, Si

Co

Phương tâm mặt)
Tạo cacbit

liên kim

Bảng 1.5 cho thấy Cr và Mo trong nền Ni có tác dụng tăng bền dung dịch rắn
Ni(Cr, Mo) trong pha gamma sơ cấp (γ) lẫn gamma thứ cấp γ’ tiết ra từ pha lỏng.
Nhôm (Al) và Ti có tác dụng tiết pha tăng bền và tạo hợp chất liên kim Ni3 (Al, Ti)
tăng khả năng chịu mài mòn, ngoài ra Al tạo lớp oxit thụ động ở bề mặt làm tăng
bền ăn mòn.
Molybđen được hợp kim hóa vào hợp kim Ni-Cr sẽ hình thành pha ζ (sigma)

làm tan lẫn tiếp niken. Molybđen trong hợp kim Ni-Cr làm tăng bền ăn mòn điểm.
Molybđen phản ứng với pha lỏng trong nền Ni có thể hình thành pha liên kim tăng
cơ tính; đặc biệt để gây ra quá trình tiết pha hợp kim ở biên giới hạt và hãm trượt
theo biên giới hạt.

14


Dựa vào mặt cắt đẳng nhiệt Ni-Cr-Mo ở 6000 C (h.1.3), với hàm lượng Cr từ 1416% và Mo từ 4-14% tổ chức thu được chủ yếu là gama, ngoài ra có thể hình thành
pha P, .

Hình 1.3 Giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt Ni-Cr-Mo ở 6000C [34]
Titan hòa tan tốt trong Ni, độ hòa tan lớn nhất là 12%. Titan tạo với Ni pha liên
kim Ni3Ti, NiTi (hình 1.4) phân bố bên trong hạt và biên hạt có tác dụng tăng bền, và
tạo lớp ôxit TiO2 trên bề mặt hợp kim có tác dụng liên kết bền chặt với sứ (ceramic)
trong quá trình làm răng bọc sứ.

15


Hình 1.4 Giản đồ mặt cắt đẳng nhiệt ở 1277o C của hệ ba nguyên Ni-Cr-Ti [21]

1.3 Cơ sở hình thành và phát triển hợp kim Ni-Cr-Mo-Ti
Các kim loại đưa vào hợp kim nha khoa có nhiệt độ chảy rất khác nhau, trừ
nhôm có nhiệt độ nóng chảy thấp còn lại đều trên 1450 oC, đặc biệt molybđen còn trên
2600 o C. Niken tạo với Cr, Mo và Ti các giản đồ cùng tinh hai nguyên điều này rất
thuận tiện cho quá trình nấu luyện.
Crôm có trong hợp kim từ 13 đến 16%. Nhiệt độ nóng chảy của crôm là
1883 o C. Crôm tạo pha liên kim Ni-Cr bền ăn mòn xâm thực. Hợp kim hóa Cr với Ni
giảm nhiệt độ nóng chảy của hợp kim xuống, điểm cùng tinh có nhiệt độ 1345 0C (hình

1.5) và có phản ứng cùng tinh sau:
L  (Ni) + (Cr)

(1.1)

16


Hình 1.5 Giản đồ hai nguyên Ni-Cr [34]
Molybđen có trong hợp kim từ 4 đến 14%. Nhiệt độ nóng chảy là 2620 oC. Đây
là nguyên tố tạo pha ζ làm tan tiếp Ni, Cr vào hợp kim. Molybđen tạo cho hợp kim
bền ăn mòn điểm. Tạo với Ni giản đồ cùng tinh (hình 1.6), ở 1365 0C hình thành phản
ứng bao tinh
L + (Mo)   (NiMo)

(1.2)

Và khi giảm nhiệt độ xuống 1312 0C hình thành phán ứng cùng tinh
L  (Ni) +  (NiMo)

(1.3)

17


Hình 1.6. Giản đồ hai nguyên Ni-Mo [34]
Khi hợp kim hóa đồng thời Ni-Cr-Mo tạo giản đồ ba nguyên và nhiệt độ nóng
chảy của hợp kim giảm xuống khoảng 1400 0C cho thấy trên hình 1.7.

Hình 1.7 Đường bề mặt lỏng của hợp kim ba nguyên Ni-Cr-Mo [13]

18


Titan có trong hợp kim từ 2 đến 6%. Nhiệt độ nóng chảy của titan là 1665 o C.
Đây là nguyên tố làm mịn và bền chắc tổ chức hợp kim, làm tăng tính bền ăn mòn
trong môi trường ăn mòn xâm thực.
Các phản ứng của hệ hợp kim 3 nguyên Ni-Cr-Mo được cho thấy trên hình 1.8
[13]

Hinh 1.8 Sơ đồ phản ứng từng phần của Ni-Cr-Mo trên 1300 0C [13].
Nghiên cứu giản đồ 3 nguyên của Cr-Mo-Ti (hình 1.9) ta thấy ở nhiệt độ
1200 0 C bắt đầu hòa tan pha β (Cr,Mo,Ti)

19


Hình 1.9 Đường bề mặt hòa tan của pha β (Cr,Mo,Ti) [34]
Nhôm thường là nguyên tố bổ sung để khử ôxy thâm nhập vào từ môi trường
lò. Hàm lượng nhôm thường khoảng 1,0%. Nhiệt độ nóng chảy của nhôm là 660 o C.
Nhôm là nguyên tố tạo cho bề mặt bền chắc và thụ động, đồng thời tạo pha liên kim
Ni3AlTi tăng bền.
Berily được đưa vào để tăng tính đúc và độ bám chặt bề mặt hợp kim với sứ,
nó tạo ra pha cùng tinh NiBe nghèo Cr, khi tăng hàm lượng Be lớn hơn 0,6% pha
cùng tinh NiBe tạo ra dễ bị ăn mòn trong môi trường nước bọt nhân tạo do pha này
nghèo Cr và Mo [14]. Bên cạnh đó căn cứ vào giản đồ Ellingham (phụ lục 1) berily và
nhôm còn có tác dụng ức chế quá trình oxy hóa cho các hợp kim khác, nó sẽ cướp oxy
của các nguyên tố khác hay khả năng hoàn nguyên cho các nguyên tố Ni, Cr, Mo, Ti.
Do Berily rất hiếm và khó mua nên đề tài không sử dụng và thay vào đó đề tài dùng
nhôm với hàm lượng khoảng 1,0% ngoài việc hợp kim hóa ra còn để làm chất ức chế
oxy và tạo xỉ trong quá trình nấu luyện.

Cơ sở để tạo bể lỏng hợp kim là gia nhiệt để chảy lỏng kim loại có nhiệt độ
nóng chảy thấp tạo vũng tan, tiếp theo là các kim loại có nhiệt độ cao hơn được chảy
tan theo công nghệ nhúng – tan [28].

20


1.4 Cơ sở đông đặc kết tinh hình thành tổ chức của hợp kim nha khoa Ni-Cr-Mo-Ti
Đông đặc kết tinh là quá trình chuyển hóa từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn
(tinh thể) khi nhiệt độ hạ đủ thấp (hoặc áp suất đủ lớn) để tạo những mầm pha rắn và
những mầm này phát triển trong quá trình kết tinh.
Hình 1.10 cho thấy ở nhiệt độ T0 hệ nằm ở trạng thái cân bằng nhiệt động học
do năng lượng tự do của hai pha như nhau, nên ở nhiệt độ T0 (nhiệt độ kết tinh lý
thuyết) quá trình kết tinh vẫn chưa xảy ra.
G
1
2

ΔT

To tự do G của pha lỏng (l) và pha rắn
Hình 1.10 Mối quan hệ phụ thuộc giữa T
năng lượng

(2) vào nhiệt độ T của hệ [6]
Khi nhiệt độ giảm hoặc tăng so với nhiệt độ T0 trạng thái cân bằng sẽ bị phá vỡ
và sẽ xảy ra chuyển biến mà kết quả là hệ đi vào trạng thái ổn định. Ở nhiệt độ Tkt
(Tkt < T0) quá trình đông đặc sẽ phải xảy ra vì pha rắn là pha ổn định, tuy nhiên để quá
trình kết tinh xảy ra trong kim loại lỏng phải có tâm mầm kết tinh. Sự kết tinh chỉ xảy
ra với độ quá nguội

T  T0  Tkt

(1.4)

Khi đó gR g  g R  g L (ở nhiệt độ kết tinh)

Với:
Suy ra:

g  ( H R  Tkt S R )  ( H L  Tkt S L )  ( H R  H L )  Tkt (S R  S L )
g  H  Tkt .S

(1.5)
(1.6)
(1.7)

Khi nhiệt độ đạt tại vị trí cân bằng T=T0 ta có:

21


g  0  S 0 

H 0
T0

(1.8)

Coi H  H 0 , S  S 0 khi đó ta có:

g 

H 0
L.T
T 
T0
T0

(1.9)

Với T  T0  Tkt là độ quá nguội.
Ở đây: HL , HR : entapi của trạng thái lỏng và rắn,
Tkt : nhiệt độ kết tinh,
H 0 : entapi kết tinh ( H 0   Lnc )

L: nhiệt kết tinh
S: entropi của quá trình chuyển hoá.
g, g: lần lượt là năng lượng của pha/mol và chênh lệch năng lượng của
pha/mol
Nhiệt độ giảm xuống nhiệt độ kết tinh khi đó sẽ hình thành mầm (pha rắn) và
vùng lỏng quá nguội, mầm là những vùng tinh thể nhỏ trong lỏng quá nguội có cách
sắp xếp nguyên tử của pha rắn và có thể phát triển được trong quá trình kết tinh.
Trong quá trình kết tinh chỉ những mầm lớn hơn kích thước tới hạn mới có thể
tiếp tục phát triển lớn lên, còn những mầm nhỏ hơn hoặc bằng sẽ dễ dàng bị hòa tan
trở lại pha lỏng [6]
Quá trình tạo mầm có hai dạng bao gồm tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể.
Tạo mầm đồng thể là tạo mầm ở chỗ bất kỳ trong lỏng (quá nguội), mầm có dạng cầu
với năng lượng tự do để tạo mầm là:
4
2

G   r 3 g  4r 2 suy ra rth 
3
g

(1.10)

Năng lượng tạo mầm tới hạn Gth được diễn đạt như sau:
16  3T02
Gth 
3 H 02 .T 2

(1.11)

Với  là năng lượng biên pha giữa lỏng và rắn tính trên 1 đơn vị diện tích bề mặt
mầm.
22