Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất siêu dẫn bi 2223 pha tạp li

Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO
TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI
Viện đào tạo quốc tế về khoa học vật liệu

NGUYN èNH HNG

NHIấN CU NH HNG CA T TRNG N TNH
SIấU DN V MT DềNG TI HN BIấN HT CA
HP CHT SIấU DN Bi-2223
PHA TP Li

chuyên nghành: vật liệu điện điện tử

LUậN VĂN THạC Sỹ kỹ thuật
Khóa itims 2003

Ngời hớng dẫn:

TS. Nguyễn khắc mẫn
TS. NGUyễn thị mùa

Hà nội - 2011


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

LỜI CẢM ƠN
Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn tới TS. Nguyễn Khắc Mẫn và
TS. Nguyễn Thị Mùa đã trực tiếp hướng dẫn và tận tình giúp đỡ em trong suốt
thời gian nghiên cứu và quá trình hoàn thành luận văn.

Em xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các thầy cô, cán bộ thuộc Viện Đào tạo Quốc
tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã trang bị
kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu.
Em cảm ơn đề tài khoa học NCCB Nafosted 103.02-2010.22 ( 14 vật lý) đã
hỗ trợ kinh phí cho nhóm nghiên cứu thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo, các giảng viên trong khoa Điện –
Điện tử - trường đại học SPKT Hưng Yên đã hợp tác, giúp đỡ tạo điều kiện cho
emhoàn thành luận văn.
Cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng chí, đồng nghiệp đã quan tâm, động viên
giúp đỡ em về tinh thần và vật chất trong quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Hà nội, ngày ….. tháng ….. năm 2011

Nguyễn Đình Hùng


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

MỤC LỤC
Nội dung luận văn

Trang

Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục bản vẽ

Mở đầu

1

1. Lý do chọn đè tài

1

2. Lịch sử nghiên cứu

2

3. Mục đích, đối tượng, phạm vi nghiên cứu của luận văn

5

4. Tóm tắt cô đọng các luận điểm cơ bản và đóng góp mới

5

của tác giả
5. Phương pháp nghiên cứu

6

Chương 1 Giới thiệu tổng quan và phương pháp chế tạo
vật liệu siêu dẫn hệ Bismuth
1.1. Hiện tượng siêu dẫn và các chất siêu dẫn nhiệt độ cao

7

1.2. Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ

10

Bi-2223
1.3 Sự tạo thành pha trong hợp chất siêu dãn nhiệt độ cao

18

chứa Bismuth
Chương 2 Chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 và một số phương

21

pháp nghiên cứu các tính chất của mẫu
2.1. Phương pháp phanmr ứng rắn

21

2.2. Phương pháp sol-gen

23

2.3. Quy trình chế tạo mẫu

25


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên

hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

2.4. Các phương pháp nghiên cứu tính chất mẫu

29

Chương 3 Kết quả thảo luận
3.1. Mẫu siêu dấn Bi-2223 pha 7,5% Li thay thế Cu

37

(mẫu k1-3)
3.2. Mẫu siêu dấn Bi-2223 pha 15% Li thay thế Cu (mẫu k2-5)

45

3.3. So sánh mẫu K1-3 và K2-5

51

Kết luận

54

Tài liệu tham khảo

55


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên

hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
STT

Ký hiệu

1

BSCCO

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth

2

SDNĐC

Siêu dẫn nhiệt độ cao

3

(NSB)

Nung sơ bộ

4

(NTG)

Nung trung gian

5

(NTK)

Nung thiêu kết

6

T

Nhiệt độ tuyệt đối

7

Tc

Nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn

8

∆Tc

Độ rộng vùng chuyển pha

9

ξ

Độ dài kết hợp

10

H

Cường độ từ trường

11

Ho

Cường độ từ trường ngoài

12

Tên tiếng việt

Cường độ từ trường tới hạn ; cường độ từ trường tới hạn
Hc

nhiệt động.

13

HC1

Từ trường tới hạn thứ I trong chất siêu dẫn loại II

14

HC2

Từ trường tới hạn thứ II trong chất siêu dẫn loại II

15

q

16

HTS

Siêu dẫn nhiệt độ cao

17

LTS

Siêu dẫn nhiệt độ thấp

18

BCS

John bardeen, Leon Cooper va Robert Schrieffer

19

∆

20

∆(0)

21

χ

Hệ số từ hoá động

22

µ

Độ từ thẩm của vật liệu

23

µ0

Độ từ thẩm chân không (= 4π.10-7H.m-1)

24

γ

Hệ số nhiệt dung ở trạng thái thường

Hệ số lấp đầy dây quấn

½ khe năng lượng của chất siêu dẫn
½ khe năng lượng của chất siêu dẫn ở 0K


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

25

λ

Bước sóng

26

λL

Độ thấm sâu Lonđon

27

φ0

Lượng tử từ thông

28

J

Mật độ dòng điện

29

Jc

Mật độ dòng điện tới hạn

30

M

Hệ số hỗ cảm

31

ω

Tần số góc

32

I1

Dòng điện sơ cấp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Nội dung các bảng
Bảng 1.1.5-1: Một số chất siêu dẫn nhiệt độ cao
Bảng 2.3-1 : Bảng tỷ phần các chất chế tạo mấu siêu dẫn Bi-2223

Bảng 3.1:Các tham số đặc trưng nhiệt độ chuyển pha của mẫu siêu dẫn K1-3
Bảng 3.2: Mối quan hệ đỉnh hấp phụ với từ trường xoay chiều và mật độ
dòng tới hạn biên hạt tại các đỉnh
Bảng 3.3: Các tham số đặc trưng nhiệt độ chuyển pha của mẫu siêu dẫn K2-5
Bảng 3.4: So sánh các tham số đặc trưng nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn mẫu
K1-3 và K2-5


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Nội dung hình vẽ
Hình 1: Quá trình phát triển theo thời gian
của nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (Tc)
Hình 1.1-1: Sự phụ thuộc của nhiệt độ và từ trường đến trạng thái siêu
dẫnh
Hình 1.1-2: Từ trường bị đẩy ra ngoài chất siêu dẫn khi T < TC
Hình 1.2-1: Cấu trúc tinh thể của các pha Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223
Hình 1.2-2: Điện trở suất theo trục c (ρc) và điện trở suất theo mặt ab
(ρab) của đơn tinh thể siêu dẫn Bi2Sr2Ca2Cu3O10
Hình 1.2-3: Đường cong điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ R(T)/R
(140K) của gốm siêu dẫn Bi-2223. Hình nhỏ phía trong cho cách xác
định độ rộng chuyển pha siêu dẫn của mẫu này thông qua đường cong
vi phân của điện trở suất tỉ đối nói trên lấy theo nhiệt độ.
Hình 1.2-4: đường cong từ độ phụ thuộc từ trường ngoài
đối với siêu dẫn loại II
Hình 2.1-1: Quy trình chế tạo mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao bằng phương
pháp phản ứng pha rắn

Hình 2.2-1: Sơ đồ khối diễn tả quá trình tổng hợp sol-gen
Hình 2.3-1: Quy trình chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 bằng phương pháp
gốm
Hình 2.3-2 : Hệ thống lò nung mẫu và mẫu Bi-2223 sau nung thiêu kết
Hình 2.4-1: Sơ đồ nguyên lý của phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ
Hình 2.4-2: Mẫu siêu dẫn Bi-2223 dùng đo ( R-T )


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Hình 2.4-3: Ảnh máy đo nhiễu xạ tia X (Siemens D8).
Hình 2.4-4: Kính hiển vi điện tử quét SEM (S-4800)
Hình 2.4-5: Mối liên hệ giữa từ độ m, từ trường xoay chiều h và
các thành phần χ′ và χ′′ của hệ số từ hoá động.
Hình 2.4-6: Sơ đồ nguyên lý của phép đo hệ số từ hoá động
Hình 2.4-7: Hệ đo tích hợp R-T &

χ ac

- T cho vật liệu siêu dẫn tại

Viện ITIMS
Hình 3.1-1: Đặc trưng điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ mẫu K1-3
Hình 3.1-2: Đặc tính R-T và đường vi phân xác định độ rộng chuyển
pha mẫu K1-3
Hình 3.1-3: Giản đồ nhiễu xạ tia-X của hệ mẫu Bi-2223 (K1-3)
Hình 3.1-4: Ảnh SEM của mẫu khối siêu dẫn Bi-2223 của mẫu K1-3
Hình 3.1-5: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f =
1KHZ của mẫu siêu dẫn K1-3

Hình 3.1-6: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f = 10
10kHz của mẫu siêu dẫn K 1-3
Hình 3.1-7: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f = 10
100kHz của mẫu siêu dẫn K 1-3
Hình 3.1-8: Đỉnh hấp phụ mẫu K1-3 ở tần số 1KHZ
Hình3.1-9: Mối quan hệ nhiệt độ và dòng tới hạn biên hạt trong mẫu
K1-3 ở tần số f = 10kHz
Hình 3.2-1: Đặc trưng điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ mẫu của
K2-5


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Hình 3.2-2: Đặc tính R-T và đường vi phân xác định độ rộng chuyển
pha mẫu K2-5
Hình 3.2-3: Giản đồ nhiễu xạ tia-X của mẫu siêu dẫn K2-5
Hình 3.2-4: Ảnh SEM của mẫu khối siêu dẫn Bi-2223 của mẫu K2-5
Hình 3.2-5: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số
f = 1KHZ Của mẫu siêu dẫn K2-5
Hình 3.2-6: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f =
10KHZ Của mẫu siêu dẫn K2-5
Hình 3.2-7: Hệ số từ hoá động phụ thuộc vào từ trường ở tần số f =
100KHZ Của mẫu siêu dẫn K2-5
Hình 3.3-1 Ảnh nhiễu xạ tia-X của hai mẫu siêu dẫn K1-3 và K2-5
Hình3.3-2: So sánh hệ số từ hoá động của mẫu K1-3 và K2-5 khi thay đổi
từ trường xoay chiều ở tần số 10KHZ


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên

hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Hiện nay công nghệ khoa học trên thế giới đang phát triển rất mạnh các thiết
bị dân sự cũng như quân sự được sản suất đòi hỏi ngày càng tiện lợi, hiện đại, kích
thước nhỏ gọn tổn hao năng lượng là ít nhất. Trên cơ sở đó các nhà khoa học thực
nghiệm về vật lý và vật liệu đã và đang nghiên cứu để tìm ra các vật liệu để đáp ứng
được yêu cầu đó. Vật liệu mà các nhà khoa học hiện nay đang hướng đến chính là
chất siêu dẫn nhiệt độ cao, cụ thể hơn các nhà khoa học đang ngày đêm nghiên cứu
tìm ra chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn, nhằm mục đích ứng dụng
trong khoa học kỹ thuật và đời sống. Điều này cho thấy các chất siêu dẫn nhiệt độ
cao rất quan trọng, đó là những hợp chất chứa đồng (Cu) và ôxy (O), trong đó có cả
những hợp chất chứa đất hiếm và kim loại. Sự phức tạp và quan trọng của các hợp
chất siêu dẫn là đề tài hết sức hấp dẫn cho các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm.
Các nhà lý thuyết đang gắng sức tìm hiểu về cơ chế vĩ mô của chất siêu dẫn nhiệt
độ cao. Một số lý thuyết tập trung vào mối liên kết đặc biệt giữa các nguyên tử đồng
và ôxy tạo nên các mặt CuO2 và các chuỗi CuO trong cấu trúc tinh thể. Ngày nay
người ta cho rằng siêu dẫn đã mở ra một kỷ nguyên mới giống như Laze và bóng
bán dẫn, nó có thể sản sinh ra toàn bộ một nền công nghiệp mới hoặc chí ít cũng là
một khâu cơ bản của nhiều ngành công nghiệp hiện đại trên thế giới.
Hiện nay, ngườ ta đã chế tạo thành công vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-2223
(Tc=110K) đã được thực hiện ở một số phòng thí nghiệm hiện đại trên thế giới bằng
nhiều phương pháp như; phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel tổng
hợp bằng con đường đồng kết tủa, phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức,
thủy phân alkoxide. Tuy nhiên các phương pháp này đều có các quy trình chế tạo
khác nhau và khá phức tạp. Trên cơ sở thiết bị tại các phòng thí nghiệm của Việt
Nam, cụ thể tại viện nghiên cứu quốc tế khoa học vật liệu (Itims), chúng tôi có thể
chế tao vật liệu siêu dẫn Bi-2223 thông qua hai phương pháp chế tạo là; phương

1


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

pháp phản ứng pha rắn và phương pháp sol-gel. Căn cứ vào thực tế, trong luận án
này chúng tôi lựa chọn vấn đề:
Luận án gồm ba chương:
Chương 1: Giới thiệu tổng quan và phương pháp chế tạo vật liệu siêu dẫn hệ
Bismuth.
Chương 2: Chế tạo mẫu siêu dẫn Bi-2223 và một số phương pháp nghiên cứu
các tính chất của mẫu.
Chương 3: Kết quả thảo luận
2. Sơ lược lịch sử nghiên cứu siêu dẫn nhiệt độ cao [1,2,23]
Trong lich sử phát triển vật liệu siêu dẫn ta không thể bỏ qua một mốc lịch sử đáng
được chú ý là năm 1974, vật liệu gồm siêu dẫn được phát hiện với hợp chất
BaPb1-xBix03 (x = 0,25) có TC cực đại cỡ 13K. Mặc dù chuyển pha ở hợp chất này
không cao nhưng nó mở ra một hướng mới là: Có thể tìm kiếm vật liệu siêu dẫn
ngay cả trong các hợp chất gốm, chứ không phải chỉ ở kim loại nguyên chất hoặc
hợp kim.
Với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC không vượt quá 24K, có thể nói rằng trong
vòng 75 năm (1911 - 1985) chất lỏng Heli vẫn là môi trường duy nhất dùng để
nghiên cứu vật liệu siêu dẫn. Việc tồn tại tính siêu dẫn trong vùng nhiệt độ Heli là
một hạn chế lớn trong việc nghiên cứu và ứng dụng đối với nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới, vì vấn đề tạo ra Heli lỏng là cả một quá trình phức tạp và tốn kém. Để
khắc phục điều đó, sự tìm tòi chủ yếu của các nhà khoa học được tập trung vào vấn
đề, làm sao tạo được các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn.
Ngày 27 tháng 01 năm 1986, hai nhà Vật lý là K.A.Muller và J.G.Bednorz
làm việc tại phòng thí nghiệm của hãng IBM ở Zurich (Thụy Sỹ) đã công bố trên

tạp chí “Zeitschrift Fur Physik” của Đức rằng:
Hợp chất gốm Ba0,75La4,25Cu504(3-y) có điện trở giảm mạnh trong vùng 30-35
K và trở về không ở 12 K. Phát minh này làm chấn động dư luận trên toàn thế giới.

2


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Một lần nữa các nhà khoa học đã quay lại với phát hiện về siêu dẫn có trong hợp
chất gốm vào năm (1974). Phát minh của Bednorz và Muller mở ra một chân trời
mới đầy hy vọng, nó có sức hấp dẫn và lôi cuốn đa số các nhà Vật lý trên toàn thế
giới, nó như một phát súng đại bác mở đầu một cuộc tấn công mạnh mẽ vào lĩnh
vực khoa học hoàn toàn mới: “Lĩnh vực siêu dẫn nhiệt độ cao”
Ngay sau đó là sự bùng nổ thông tin nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên toàn
cầu. Các phòng thí nghiệm, các nhóm nghiên cứu ở rất nhiều nước trên thế giới
chạy đua nhau công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao. Những vật liệu siêu
dẫn mới không ngừng được phát hiện thêm và nhiệt độ chuyển pha TC ngày càng
được nâng cao một cách đáng kể.
Tiếp sau phát minh của Bednorz - Muller, ngay trong năm 1986 nhóm
TOKYO đã xác định được (La0,85Ba0,15)2 Cu04-8 có cấu trúc Perovskite loại
K2NiF4 và TC cỡ 30K. Nhóm Houston đã nghiên cứu hiệu ứng áp suất cao ở hợp
chất gốm này và tìm thấy TC tăng cỡ 1K/kbar, đồng thời cũng xác định được nhiệt
độ bắt đầu chuyển pha của nó cỡ 57K ở áp suất 12kbar. Sau kết quả này nhóm
Houston-Alabama đã thay thế một lượng nhỏ Ba bằng Sr và đã xác định được nhiệt
độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn TC ~ 42,5K trong hợp chất (La0,9 Sr0,1)2Cu04-8 ở áp
suất thường.
Một số phòng thí nghiệm nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên thế giới
như A&T. Bell, Beijing, Belcore, Argone và Naval Research Laboratory cũng

khẳng định các kết quả đã được công bố trên đây.
Cho đến năm 1991, một số nhà khoa học đã tìm ra siêu dẫn, còn có trong cả
hợp chất hữu cơ KxC60 với nhiệt độ chuyển pha lên đến 28K. Phát hiện rất quan
trọng cũng vào năm đó là các nhà khoa học ở AT & T đã tìm thấy siêu dẫn hữu cơ
là chất C60Rb3 có nhiệt độ TC cỡ 30K. Kết quả này là một sự ngạc nhiên lớn cho các
nhà khoa học, nó không chỉ ngạc nhiên về siêu dẫn thực sự tồn tại trong chất hữu cơ
mà cơ chế siêu dẫn nhiệt độ cao gây bởi các lớp Cu-0 trong vật liệu mới này đã trở
nên không còn ý nghĩa. Phải chăng, một hướng mới trong cơ chế siêu dẫn nhiệt độ

3


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

cao cần được hình thành để giải thích cho sự tồn tại siêu dẫn trong các hợp chất
được gọi là “Fullerence” [31].
Một phát hiện đáng quan tâm nữa là ngày 20/01/1994 nhóm tác giả R.J.Cava đã
công bố tìm thấy siêu dẫn trong hợp chất Intermetallic - LnNi2B2C (Ln = Y, Tm, Er,
Ho, Lu) có nhiệt độ TC = 13-17K. Mặc dù TC của hợp chất này không cao nhưng
đây là một phát minh quan trọng vì nó mở ra con đường tìm kiếm vật liệu siêu dẫn
trong các hợp kim liên kim loại (Intermetallic) và trong cả các vật liệu từ - một vấn
đề mà từ trước đến nay người ta vẫn cho rằng không có khả năng tồn tại siêu dẫn.
Như vậy, cho đến năm 2001 đã có rất nhiều hợp chất siêu dẫn mới được phát hiện.
Sự phân loại tạm thời hôm nay có thể ngày mai sẽ bị thay đổi. Tuy nhiên, để cho có
hệ thống, chúng tôi tạm sắp xếp các loại siêu dẫn điển hình theo hình dưới đây.
160

HgBaCaCuO

NhiÖt ®é chuyÓn pha Tc [K]

140
120

TlSrCaCuO
BiSrCaCuO

100

YBaCuO

80
60

LaSrCuO

40
20
0
1900

Nb

Hg
1920

NbGe

NbN

1940

1960

1980

N¨m

Hình 1: Quá trình phát triển theo thời gian
của nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn (Tc)

4

2000


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

3. Mục đích nghiên cứu của luận văn, đối tượng, phạm vi nghiên cứu.
3.1 Mục đích:
Xuất phát từ yêu cầu thực tiến và các công trình nghiên cứu khoa học trước đây
nhóm nghiên cứu chúng tôi đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của từ
trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất siêu
dẫn Bi-2223 pha tạp Li ” với các mục đích sau

- Củng cố cơ sở lý thuyết về siêu dẫn nhiệt độ cao.
- Chế tạo mẫu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-2223 bằng phương pháp phản ứng pha
rắn.

- Đo và xác định nhiệt độ chuyển pha Tc và độ rộng chuyển pha ∆Tc
- Xác định kích thước các hạt và tỷ phần pha trong mẫu siêu dấn được chế tạo
khi pha tạp Li.
- Đo, xác định hệ số từ hoá động và nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến
tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất Bi-2223 khi pha tạp
Li.
3.2. Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-2223 khi pha tạp
Li.
3.3 Phạm vi nghiên cứu: Đề tài chỉ tập trung nghiên cứu sự ảnh hưởng hưởng
của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên hạt của hợp chất
siêu dẫn
Bi-2223 pha tạp Li với các tỷ phần khác nhau.
4. Tóm tắt nội dung luận văn
Tóm tắt luận văn:
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu các phương pháp liên qua đến qui
trình chế tạo vât liệu siêu dẫn nhiệt độ cao. Trên cơ sở đó chúng tôi tìm hiểu sâu

5


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

về quy trình chế tạo vật liệu siêu dẫn hệ Bismuth bằng phương pháp phản ứng
pha rắn.
Sau khi chế tạo Bi-2223 chúng tôi đã thực hiện các phép đo R-T; Kapa;
SEM; Xray để đánh giá sơ bộ chất lượng mẫu siêu dẫn về nhiệt độ chuyển pha,
cấu trúc, thành phần pha trong vật liệu siêu dẫn. Tiếp đó nhóm nghiên cứu
chúng tôi đi sâu tìm hiểu ảnh hưởng của từ trường đến mật độ biên hạt của mẫu
siêu dẫn.

5. Phương pháp nghiên cứu
- Trong quá trình thực hiện chúng tôi đã tìm hiểu, tham khảo một số tài liệu và
nghiên cứu xây dựng cơ sở lý luận của đề tài. Bên cạnh đó chúng tôi sử dụng
phương pháp thực nghiệm để chế tạo mẫu Bi-2223 bằng phương pháp phản ứng
pha rắn. Sau khi chế tạo được mẫu nhóm nghiên cứu chúng tôi đã đo các đặc
tính của chất siêu dẫn như (R-T; SEM; XRAY; Kapa). Trên cơ sở các phép đo
tôi thực hiện phân tích chất lượng mẫu, các tính chất mẫu thay đổi khi khi pha
tạp Li thay thế Cu. Đặc biệt tôi đi nghiên cứu sâu về sự ảnh hưởng của từ trường
đến tính chất siêu dẫn vùng biên hạt và mật độ dòng tới hạn biên hạt của chất
siêu dẫn Bi-2223.

6


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Chương I:
Giới thiệu tổng quan và phương pháp chế tạo vật liệu siêu dẫn hệ Bismuth.
1.1.

Hiện tượng siêu dẫn và các chất siêu dẫn nhiệt độ cao

1.1.1. Hiện tượng siêu dẫn [23]
Một vật liệu có điện trở suất bằng không (ρ = 0) ở nhiệt độ trên nhiệt độ không
tuyệt đối (0 K) gọi là vật liệu siêu dẫn. Hiện tượng vật liệu chuyển từ trạng thái (ρ ≠
0) sang trạng thái (ρ = 0) tại nhiệt độ T = TC (≠ 0 K) gọi là hiện tượng siêu dẫn.
Một vật được gọi là siêu dẫn phải thoả mãn hai tính chất sau:
+ Điện trở suất ρ = 0 ở nhiệt độ T ≤ TC. TC gọi là nhiệt độ tới hạn hay nhiệt độ
chuyển pha siêu dẫn.

+ Cảm ứng từ bên trong chất siêu dẫn bằng không (B = 0) đối với chất siêu dẫn
sạch (loại I).
1.1.2. Nhiệt độ tới hạn [23]
Là nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn (TC). Hay trên
quan điểm trật tự (Landay), đó là quá trình chuyển các điện tử từ trạng thái không
trật tự sang trạng thái trật tự.
Thực tế quá trình chuyển từ trạng thái thường sang trạng thái siêu dẫn của vật liệu
xảy ra trong một khoảng nhiệt độ xác định ∆T, chứ không xảy ra ở tại một giá trị
nhiệt độ TC.
1.1.3. Sự phá vỡ trạng thái siêu dẫn bởi từ trường [23]
Một từ trường có cường độ đủ mạnh sẽ phá vỡ trạng thái siêu dẫn. Giá trị từ
trường tới hạn đó (được ký hiệu bằng BC(T)) là một hàm của nhiệt độ. Sự phụ thuộc
nhiệt độ của từ trường tới hạn của một số chất siêu dẫn được chỉ ra trên
hình 1.1-1. Một cách gần đúng, sự phụ thuộc nhiệt độ của từ trường tới hạn có dạng
parabol.

7


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

⎛ ⎛T
BC = B0 ⎜1 − ⎜⎜
⎜ ⎝ TC
⎝

⎞
⎟⎟
⎠

2

⎞
⎟
⎟
⎠

Khi đó, ở T = Tc, Bc(Tc) = 0 và ở T = 0K thì Bc = B0.

Hình 1.1-1: Sự phụ thuộc của nhiệt độ và từ trường đến trạng thái siêu dẫn
1.1.4. Hiệu ứng Meissner [23]
Năm 1933, Meissner và Ochsenfeld đã phát hiện ra rằng nếu một chất siêu dẫn
được làm lạnh ở trong từ trường với T < TC, thì từ thông sẽ bị đẩy ra khỏi chất siêu
dẫn đó ( hình 1.1-2). Đó là hiệu ứng Meissner. Như vậy, hiệu ứng Meissner chỉ ra
rằng ở bên trong chất siêu dẫn cảm ứng từ B = 0. Bỏ qua hiệu ứng trường khử từ,
tức là xét các chất siêu dẫn hình trụ dài và trục của nó song song với từ trường Ba
đặt vào, ta có:
B = Ba + µ 0 M = 0

M
1
=−
Ba
µ0

hay:

8

Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Hình 1.1-2: Từ trường bị đẩy ra ngoài chất siêu dẫn khi T < TC

1.1.5. Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao [23]

- Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao có các đặc điểm sau:
+ Là hợp chất gốm, chứa ôxy,
+ Có mật độ điện tử thấp,
+ Có cấu trúc đa lớp ( đa thành phần),
+ Có từ ttrường tới hạn HC2 cao,
Dưới đây giới thiệu một số chất siêu dẫn nhiệt độ cao
Bảng 1.1.5-1 Một số chất siêu dẫn nhiệt độ cao
STT

Các chất

TC (K)

1

La1,85Ba0,15CuO4

30

2

Yba2Cu3O7

93

3

Bi2Sr2CaCu2O7

4

Bi2Sr2Ca2Cu3O10

110

5

Tl2Ba2Ca2Cu3O10

127÷128

91÷92

9


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

6

HgBa2Ca2Cu3O8

7

Hg0,8Tl0,2 Ba2Ca2Cu3O8,33

133÷135
138

1.2. Các tính chất cơ bản của siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth [22, 23, 24, 26]
1.2.1. Cấu trúc

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hệ Bismuth (BSCCO) có công thức tổng quát
là

Bi2 Sr2CanCun+1OY tồn tại 3 pha siêu dẫn ổn định là [8]:
Bi2 Sr2Cu1O6 có TC =10 K ÷ 20 K

-

Bi-2201, n = 0

-

Bi-2212, n =1

-

Bi-2223, n = 2 Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O10 + x có TC = 106 K ÷ 110 K

Bi2 Sr2 Ca1Cu2 O8 +x có TC = 80 K ÷ 85 K

Hình 1.2-1: Cấu trúc tinh thể của các pha Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223

10


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Đặc trưng của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao chứa Bismuth thường có cấu trúc
xếp lớp. Xen giữa các mặt dẫn điện CuO2 là các lớp dẫn điện kém hay không dẫn điện
(điện môi). Các lớp dẫn điện CuO2 thể hiện ở các pha cụ thể là:
+ Pha Bi-2201 có chứa 1 lớp CuO2
+ Pha Bi-2212 có chứa 2 lớp CuO2
+ Pha Bi-2223 có chứa 3 lớp CuO2
Đặc trưng chung của các hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao chứa đồng (hợp chất
siêu dẫn cuprate) là có cấu trúc lớp. Vì vậy để mô tả các đặc trưng này với độ chính xác
vừa đủ song lại đơn giản và thuận tiện ta xem các chất siêu dẫn cuprate có cấu trúc kiểu
chồng chất xen kẽ một - một theo trục c (quy ước trục vuông góc với mặt CuO2) của
các mặt CuO2 (CuO2 sheet) và các lớp khối (block layer).
Các lớp CuO2 có vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu siêu
dẫn. Số lớp CuO2 tăng lên từ 1÷ 3 thì nhiệt độ chuyển pha cũng tăng. Cấu trúc ô mạng
là giả tứ giác: pha Bi-2223 và pha Bi-2212 có cùng hằng số mạng a = 5,42 A0, b = 5,44
A0 còn hằng số mạng c lần lượt là 36,8 A0 và 30,8 A0.
1.2.2. Các tính chất

1.2.2.1. Tính dị hướng [9]

Hình 1.2-2: Điện trở suất theo trục c (ρc) và điện trở suất theo mặt ab (ρab)

của đơn tinh thể siêu dẫn Bi2Sr2Ca2Cu3O10

11


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Do cấu trúc đặc biệt như trên mà vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao có tính dị
hướng rất cao. Tính dị hướng này thể hiện ở đặc tính dẫn điện, độ dài kết hợp, độ
thấm sâu London theo mặt ab và theo trục c khác nhau rõ rệt.
1.2.2.2. Tính dẫn điện và điện trở suất

Do cấu trúc tinh thể có dị hướng, nên tính dị hướng được biểu lộ rõ rệt trong đặc tính
dẫn điện của tinh thể. Độ dẫn điện cao là hướng song song với các mặt CuO2, trong khi
đó độ dẫn điện theo hướng vuông góc với các mặt CuO2 là nhỏ hơn cỡ từ 2 đến 5 bậc
về độ lớn (ở nhiệt độ phòng). Số bậc này phụ thuộc vào từng loại hợp chất và chất
lượng của đơn tinh thể được sử dụng trong các phép đo thực nghiệm.
Thí dụ về tính dị hướng của điện trở suất của đơn tinh thể siêu dẫn
Bi2Sr2Ca2Cu3O10 được cho trên hình 1.5. Điện trở suất đo theo hướng mặt CuO2 (mặt
ab) ρab giảm tuyến tính theo nhiệt độ trong vùng 120÷300 K, sau đó suy giảm nhanh về
không tại nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn Tc (Tc = 106 K). Đường đặc trưng ρc phụ thuộc
nhiệt độ là rất khác so với của ρab. ở nhiệt độ phòng ρc cao hơn 4 bậc so với ρab. ρc
không biểu thị sự phụ thuộc nhiệt độ tuyến tính mà có một đặc trưng dạng như của một
chất bán dẫn, tăng nhanh ở vùng nhiệt độ thấp trước khi giảm đột ngột về không tại Tc.
Vì tính dẫn điện là đại lượng nghịch đảo của điện trở suất, nên tính dẫn điện
trên mặt ab (σab) cũng lớn hơn cỡ 2÷5 bậc so với tính dẫn điện theo trục c (σc). Các
số liệu ở trên nói lên sự tăng lên của tính dị hướng khi nhiệt độ suy giảm trong trạng
thái thường. Đặc biệt tính dị hướng tăng nhanh gần nhiệt độ chuyển pha Tc. Điều
này có thể được giải thích như là sự xuyên ngầm đơn hạt giữa các lớp bị ngăn trở tại

nhiệt độ chuyển pha, thay vào đó là sự xuyên ngầm của các cặp Cooper dưới nhiệt độ
chuyển pha Tc [8].
Trong các mẫu đa tinh thể, đặc biệt là các mẫu chế tạo theo phương pháp
gốm, thì điện trở suất của chúng nằm giữa các giá trị của điện trở suất theo trục ab
và theo trục c của mẫu đơn tinh thể chất lượng tốt.

12


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Thông thường độ rộng vùng chuyển pha của các mẫu gốm khá lớn (∆Tc ~ 3÷10
K) so với của mẫu đơn tinh thể (∆Tc ~2÷5 K) tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo mẫu, chủ
yếu là phụ thuộc vào tỉ phần các pha siêu dẫn và các tạp có trong mẫu. Thí dụ về đường
cong điện trở suất R(T) và độ rộng chuyển pha ∆Tc của mẫu gốm siêu dẫn Bi - 2223
được cho trên hình 1.4 với Tc ~ 110 K và độ rộng chuyển pha ∆Tc ~ 3,5 K.

1.0

0.6
0.4

d R(T)/dT [®.v .t.y]

R(T)/R(140 K)

0.8

80

0.10

90

100

110

120

130

140
0.10

0.08

0.08

0.06

0.06

∆ TC

0.04

0.04

0.02

0.02

0.00

0.00

-0.02
80

90

100

110

120

-0.02

130

140

T [K]

0.2

Bi 1,6 Pb 0,4 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10+ δ

0.0
80

90

100

110

120

130

140

T (K)

Hình 1.2-3: Đường cong điện trở suất tỉ đối phụ thuộc nhiệt độ R(T)/R

(140K) của gốm siêu dẫn Bi-2223. Hình nhỏ phía trong cho cách xác
định độ rộng chuyển pha siêu dẫn của mẫu này thông qua đường cong
vi phân của điện trở suất tỉ đối nói trên lấy theo nhiệt độ.

Vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dạng gốm có cấu tạo từ các hạt siêu dẫn liên
kết yếu với nhau qua biên hạt, đó là liên kết yếu Josephson. Cơ chế dẫn điện của vật
liệu siêu dẫn nhiệt độ cao dạng hạt chủ yếu theo cơ chế xuyên hầm của các cặp
Cooper qua biên hạt.
Phần lớn các ôxít là điện môi hay bán dẫn ở trạng thái thường, nhưng những
oxit siêu dẫn lại có đặc tính kim loại và bộc lộ tính dị hướng đặc biệt.

13


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

Mật độ dòng tới hạn (Jc) của hệ siêu dẫn BSCCO phụ thuộc vào từ trường và
nhiệt độ của vật liệu. Các kết quả công bố về giá trị của Jc cho thấy tuỳ thuộc vào
phương pháp chế tạo mẫu mà giá trị của Jc khác nhau. Trong khoảng nhiệt độ từ
77K - 90K các mẫu khối có Jc ≈ 2,104 A/cm2, còn ở nhiệt độ 4,2K có
Jc ≈ (106 ÷ 107) A/cm2 với mẫu đơn tinh thể có tính dị hướng cao (Jab lớn hơn Jc
khoảng 80.000 lần).
1.2.2.3. Tính chất từ [22]
* Hệ siêu dẫn BSCCO là siêu dẫn loại II. Có hai từ trường tới hạn Hc1 và Hc2.
Ở trạng thái thường là vật liệu thuận từ ( χ > 0), ở trạng thái siêu dẫn (T vật chuyển từ thuận từ sang nghịch từ lí tưởng( χ = -1). Như vậy sự chuyển pha
siêu dẫn sẽ dẫn đến sự chuyển tính chất từ của vật liệu.

Hình 1.2-4: đường cong từ độ phụ thuộc từ trường ngoài
đối với siêu dẫn loại II

+ Khi H < Hc1: Vật ở trạng thái siêu dẫn giống như chất siêu dẫn loại I, thể
hiện tính nghịch từ lí tưởng.
+ Khi Hc1 < H < Hc2: Vật liệu ở trạng thái hỗn hợp, tồn tại cả vùng thường và
vùng siêu dẫn nằm xen kẽ nhau. Trên giới hạn Hc1 các lõi thường và các xoáy liên
kết xuất hiện trên bề mặt và bắt đầu đi sâu vào vật liệu. Các lõi xoáy từ thông định
hướng song song với từ trường ngoài. Khi thông lượng từ trong vật liệu bắt đầu

14

Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

khác không, từ độ đột ngột giảm. Trong từ trường Hc1 < H < Hc2 số các xoáy tăng
cùng với sự tăng của từ trường ngoài và từ độ giảm. Gần giới hạn trên Hc2 mật độ từ
thông và từ hoá thay đổi một cách tuyến tính với từ trường đặt vào. Tại Hc2 có một
sự thay đổi gián đoạn trong độ dốc của mật độ từ thông và đường cong từ hoá.
+ Khi H > Hc2. Vật ở trạng thái thường, từ trường xuyên vào toàn bộ vật thể
với mật độ từ thông bằng µo H A và độ từ hoá bằng không.
* Hệ số từ hoá tĩnh (DC), hệ số từ hoá động (AC)
Trong các mẫu siêu dẫn, hệ số từ hoá một chiều hay hệ số từ hoá xoay chiều
cho những thông tin về chuyển pha siêu dẫn và độ sạch của pha. Sự phụ thuộc chủ
yếu của hệ só từ hoá thuộc vào nhiệt độ và nồng độ pha tạp.
1.2.2.4. Tính dẫn nhiệt
Các mẫu có đặt trưng kim loại tốt ở trạng thái thường có phần đóng góp của
điện tử vào độ dẫn nhiệt lớn hơn so với mẫu thể hiện tính kim loại kém. Độ dẫn
nhiệt theo mặt ab lớn hơn từ 5 ÷10 lần so với độ dẫn nhiệt theo trục (c). Tỷ số dị
hướng độ dẫn nhiệt này nhỏ hơn đáng kể so với tỷ số dị hướng độ dẫn nhiệt.
Phônon có đóng góp đáng kể vào sự dẫn nhiệt. Khi ở trạng thái siêu dẫn, sự đóng
góp vào độ dẫn nhiệt của các cặp hạt tải trở nên rất nhỏ, nó chỉ vào cỡ 10-3÷10-4 so
với sự đóng góp của phônon.
Chuyển pha siêu dẫn là sự chuyển pha của các hạt tải về trạng thái ghép cặp
Cooper. Tuy nhiên phần đóng góp của các điện tử vào tính dẫn nhiệt theo trục c chủ
yếu do các phonon, còn phần đóng góp của điện tử là vô cùng nhỏ. Đối với pha siêu
dẫn Bi-2212 tại nhiệt độ phòng kab ~ 5,5 W/mK
1.2.2.5. Độ dài kết hợp và độ thấm sâu London
Một trong những đặc tính rất khác với siêu dẫn loại II truyền thống là siêu
dẫn nhiệt độ cao chứa Cu có độ dài kết hợp rất thấp. Từ lí thuyết BCS ξ ∝ ν F / k bTC
có thể nhận xét rằng khi Tc của vật liệu siêu dẫn cuprate cao hơn 10 lần siêu dẫn

truyền thống thì có thể chờ đợi giá trị của ξ thấp đi cỡ 10 lần. Nhưng do nồng độ

15


Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường đến tính siêu dẫn và mật độ dòng tới hạn biên
hạt của hợp chất siêu dẫn Bi-2223 pha tạp Li

hạt tải của siêu dẫn cuprate thấp mà vận tốc fecmi của chúng cũng thường thấp hơn
các kim loại thường một chút.Trong thực tế ξ của vật liệu cuprate có thể so sánh
được với kích thước ô cơ sở (~10 Ao). Độ xuyên sâu thấm từ của vật liệu này cao
( λ ~3000 Ao). Nhiều tính chất lí thú có liên quan đến độ dài kết hợp thấp như từ
trường tới hạn Bc2 rất cao, trạng thái hỗn hợp phức tạp.
Do đặc tính của cấu trúc xếp lớp xen kẽ các mặt dẫn CuO2 và các khối điện môi
hay dẫn yếu mà tính dị hướng của vật liệu này rất cao. Sự dị hướng của chúng được
phản ánh bằng sự dị hướng trong cả trạng thái thường lẫn trạng thái siêu dẫn. Giá trị
độ dài kết hợp ξ và độ xuyên sâu thấm từ λ khác nhau theo hướng song song với
mặt CuO2 (mặt ab) và vuông góc với mặt này (trục c
1.2.2.6. Khe năng lượng
Theo lí thuyết BCS giá trị khe năng lượng 2∆(0) ~ 3,5k B TC . Bằng nhiều phép
đo phổ năng lượng khác nhau người ta đã xác định được đối với siêu dẫn nhiệt độ
cao, độ rộng của khe năng lượng(2 θ (0)) nằm trong khoảng giữa 5 ~ 8 k B TC với giá
trị đặc trưng ~50 meV. Giá trị khe năng lượng cũng có tính dị hướng. Giá trị này
theo mặt (ab) lớn hơn theo trục c.
1.2.3 Mật độ dòng tới hạn và các cơ chế phá vỡ siêu dòng

Mật độ dòng tới hạn của một chất siêu dẫn nhiệt độ cao (Jc) là một thông số
quan trọng cho việc quyết định ứng dụng vật liệu này vào trong mục đích cụ thể. Có
ba cơ chế chủ yếu hạn chế mật độ dòng Jc là: Cơ chế phá vỡ cặp Cooper, cơ chế phá
vỡ sự ghim và cơ chế phá vỡ các mối liên kết yếu.

- Cơ chế phá vỡ cặp Cooper: Theo mô hình London và lý thuyết BCS thì
mật độ dòng tới hạn cần thiết để cặp Cooper bị phá là Jdp ~ n*(ν)e*h/π2m*ξ0
(T = 0 K). ở đây n*, e*, m*, ν, ξ0 là mật độ, điện tích, khối lượng, vận tốc và
độ dài kết hợp của cặp Cooper, còn h là hằng số Planck. Vì độ dài kết hợp ξ rất nhỏ
~ 10 A0 nên Jdp ~ 109 A/cm2.

16