Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí loại một mặt sử dụng màng mỏng oxit

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn tốt nghiệp này, tôi đã dựa trên những kiến thức tiếp
thu được trong quá trình học tập tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong
chương trình đào tạo Cao học của Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu
(ITIMS). Những kết quả của tôi đạt được là nhờ có sự giúp đỡ và hỗ trợ rất nhiều từ
quý thầy cô, các anh chị đi trước, bạn bè và người thân...
Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu,
người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến NCS. Nguyễn Văn Toán. Cám ơn anh đã
hướng dẫn tôi trong quá trình chế tạo cảm biến cho đề tài luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Văn Duy, TS. Nguyễn Đức Hòa,
cùng toàn thể các thành viên trong nhóm nghiên cứu cảm biến khí đã góp ý và có
những lời khuyên hứu ích giúp tôi hoàn thiện luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn lớp cao học ITIMS2012B đã luôn
cùng tôi trao đổi và học tập để hoàn thành chương trình đào tạo tại Viện ITIMS.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã luôn
bên cạnh, động viên, khuyến khích giúp tôi thực hiện được mục tiêu đã đề ra.

Hà nội, ngày 1 tháng 8 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Viết Chiến

1

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

LỜI CAM ĐOAN
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận văn là thật và được thực hiện bởi
chính tác giả, dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu. Luận văn chưa
từng công bố bất kỳ nơi nào.

Tác giả

Nguyễn Viết Chiến

2


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................1
LỜI CAM ĐOAN.............................................................................................2
MỤC LỤC........................................................................................................3
Danh mục đồ thị hình vẽ ................................................................................5
Danh mục các bảng biểu ................................................................................9
Lời mở đầu ...................................................................................................10
Chương I: TỔng quan ................................................................................12
I.1. Giới thiệu chung về cảm biến khí SnO2 ........................................ 12
I.1.1.

Định nghĩa, cấu tạo chung và ứng dụng của cảm biến khí ........................................... 12

I.1.2.

Các loại cảm biến khí thông dụng................................................................................. 15

I.1.2.1.

Cảm biến điện hóa ................................................................................................ 15

I.1.2.2.

Cảm biến thay đổi khối lượng ............................................................................... 16

I.1.2.3.

Cảm biến thuận từ ................................................................................................ 18

I.1.2.4.

Cảm biến quang .................................................................................................... 19

I.1.2.5.

Cảm biến đo nhiệt lượng ...................................................................................... 20

I.1.2.6.

Cảm biến thay đổi điện trở ................................................................................... 21

I.1.3.

Các thông số đặc trưng của cảm biến khí..................................................................... 23

I.2. Giới thiệu chung về vật liệu SnO2 ................................................ 25
I.2.1.

Cấu trúc và tính chất của vật liệu SnO2 ........................................................................ 25

I.2.1.1.

Cấu trúc vật liệu SnO2 ........................................................................................... 25

I.2.1.2.

Tính chất vật liệu SnO2 .......................................................................................... 26

I.2.2.

Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dạng màng mỏng SnO2 và các yếu tố ảnh hưởng. .. 27

I.2.2.1.

Đặc trưng nhạy khí của cảm biến màng mỏng SnO2 ............................................. 27

I.2.2.2.

Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí .................................................................. 28

I.2.3.

Các phương pháp chế tạo màng mỏng SnO2................................................................ 32

I.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác micro-nano ....... 34
I.3.1.

Cảm biến khí loại 1 mặt (planar sensor) ....................................................................... 34

I.3.2.

Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác .................................................................. 35

3


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Chương II: ThỰc nghiỆm ...........................................................................38
II.1.

Mô hình cảm biến .................................................................... 38

II.2.

Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo: ........................... 39

II.3.

Quy trình chế tạo cảm biến ...................................................... 40

II.4.

Khảo sát tính chất, cấu trúc vật liệu của cảm biến .................... 53

II.4.1.

Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................................... 53

II.4.2.

Khảo sát chiều dày màng mỏng (Profilometer) ........................................................... 54

II.5.

Khảo sát đặt trưng nhạy khí của cảm biến ............................... 55

Chương III: KẾt quẢ và thẢo luẬn ..........................................................58
III.1.

Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu ......................................... 59

III.1.1.

Cảm biến màng mỏng SnO2 ........................................................................................ 59

III.1.2.

Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác ....................................................... 63

III.2.

Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ............................... 64

III.2.1.

Cảm biến màng mỏng SnO2 chưa có đảo xúc tác ....................................................... 64

III.2.2.

Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu ........................................................... 72

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................81
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................82

4


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Danh mục đồ thị hình vẽ
Hình I.1: Cấu tạo chung của cảm biến khí ........................................................................... 14
Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí ................................. 14
Hình I.3: Mô hình cảm biến điện hóa .................................................................................. 16
Hình I.4: Mô hình cảm biến khí thay đổi khối lượng (a) QCM ;(b)SAW ........................... 17
Hình I.5: Cảm biến khí Oxi của công ty Yokogawa. ........................................................... 18

Hình I.6: Mô hình cảm biến quang: (a) Cấu tạo cảm biến quang dạng nguồn phát-đầu
dò;(b) Cảm biến quang sử dụng ống quang. ............................................................... 19
Hình I.7: Mô hình cảm biến đo nhiệt lượng ........................................................................ 21
Hình I.8: Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn ................................... 22
Hình I.9: Sơ đồ tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục [45] ...................................... 24
Hình I.10: Đồ thị độ đáp ứngcủa cảm biến khí phụ thuộc vào nhiệt độ. ............................. 25
Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu SnO2 ....... 26
Hình I.12: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí. ......................................... 30
Hình I.13: Mô hình của cảm biến khí dạng màng. .............................................................. 31
Hình I.14: Sự suy giảm của nồng độ khí theo chiều sâu khuếch tán [15]. .......................... 32
Hình I.15: Cấu trúc cảm biến loại xếp chồng và loại một mặt: (a) Cấu trúc cảm biến loại
xếp chồng; (b) Cấu trúc cảm biến loại một mặt .......................................................... 34
Hình I.16: Ảnh SEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Ag [21]. .................................. 37
Hình II.1: (A) Mô hình cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác, .................................. 39
(B) Quy trình chế tạo cảm biến ............................................................................................ 39
Hình II.2: Hình ảnh phóng to các mặt nạ được sử dụng: ..................................................... 40
(a)Mặt nạ số 1; (b)Mặt nạ số 2; (c)Mặt nạ số 3 ................................................................... 40
Hình II.3: Sơ đồ cấu tạo hệ ôxy hóa nhiệt ẩm. .................................................................... 41
Hình II.4: Lò ôxy hóa nhiệt tại phòng sạch Viện ITIMS..................................................... 42
Hình II.5: Sơ đồ phân bố nhiệt trong lò oxi hóa .................................................................. 43
Hình II.6: Ba phương pháp quang khắc: (a): Phương pháp tiếp xúc; (b): Phương pháp
trường gần; (c): Phương pháp chiếu............................................................................ 44
Hình II.7: Hệ quang khắc trong phòng sạch Viện ITIMS ................................................... 46
Hình II.9. Kính hiển vi quang học trong phòng sạch Viện ITIMS ...................................... 47
Hình II.8. Bếp ủ mẫu trong phòng sạch Viện ITIMS .......................................................... 47

5


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình II.10: Hệ phún xạ trong phòng sạch Viện ITIMS ....................................................... 48
Hình II.11: Quy trình chế tạo công đoạn 1: (a) Đế Si; (b) Oxi hóa Si; (c) Phủ chất cảm
quang; (d) Lắp mặt nạ và quang khắc; (e) Sau khi quang khắc; (f) Phún xạ điện cực;
(g) Sau khi phún xạ; (h) lift-off thành công ................................................................ 49
Hình II.12: Quy trình chế tạo công đoạn 2: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và
quang khắc; (c) Sau khi quang khắc; (d) Phún xạ màng mỏng SnO2; (e) Sau khi phún
xạ; (f) lift-off thành công............................................................................................. 51
Hình II.13: Quy trình chế tạo công đoạn 3: a) Phủ chất cảm quang; (b) Lắp mặt nạ và
quang khắc; (c) Sau khi quang khắc; (d) Phún xạ đảo xúc tác; (e) Sau khi phún xạ; (f)
lift-off thành công ....................................................................................................... 52
Hình II.14: Hình ảnh máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM. ........................... 53
Hình II.15: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét. ................................................. 54
Hình II.16: Hình ảnh hệ đo Vecco Dektak 150 Profilometer .............................................. 55
Hình II.17: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí. ............................................................................. 56
Hình II.18: Hệ thống khảo sát đặc trưng nhạy khí :(a )Buồng đo cảm biến khí; (b) Bộ điều
khiển lưu lượng khí; (c)Bộ điều khiển nhiệt độ .......................................................... 56
Hình II.19: Giao diện chương trình VEE-Pro. ..................................................................... 57
Hình III.1: Hình ảnh cảm biến đã được chế tạo: (a) Các cảm biến trên phiến silic 4 inch;
(b) Ảnh của 1 cảm biến sau khi chế tạo. ..................................................................... 58
Hình III.2: Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi. ...................... 59
Hình III.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. ............................................................ 60
Hình III.4: Hình ảnh bề dày cảm màng SnO2 thu được từ Profilometer ............................. 61
Hình III.5: Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2. ........................................................... 61
Hình III.6: Ảnh FESEM thể hiện hình thái của màng mỏng SnO2 có chiều dày:(a) 20 nm;
(b) 40 nm; (c) 60 nm; (d) 80 nm. ................................................................................ 62
Hình III.7: Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác........................................... 63
Hình III.8: Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu. .......................... 64

Hình III.9: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm khi có mặt khí
H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau ......................................... 65
Hình III.10: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm
biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm............................................................................... 66

6


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình III.11: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm khi có mặt khí
H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau ......................................... 67
Hình III.12: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm
biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm............................................................................... 67
Hình III.13: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm khi có mặt khí
H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau ......................................... 68
Hình III.14: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm
biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm............................................................................... 68
Hình III.15: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm khi có mặt khí
H2 tại các nhiệt độ làm việc và nồng độ khí đo khác nhau ......................................... 69
Hình III.16: Đồ thị Sự phụ thuộc của độ đáp ứng theo nhiệt độ và nồng độ khí đo của cảm
biến màng mỏng SnO2 dày 80 nm............................................................................... 69
Hình III.17: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến màng mỏng SnO2 có chiều dày
khác nhau .................................................................................................................... 70
Hình III.18: Sự thay đổi điện trở của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm với các loại
khí đo khác nhau. ........................................................................................................ 71
Hình III.19: Độ chọn lọc khí của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm........................... 72
Hình III.20: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40

nm. ............................................................................................................................... 73
Hình III.21: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 5 nm. .................................................................................................... 74
Hình III.22: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 10 nm. .................................................................................................. 75
Hình III.23: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 15 nm. .................................................................................................. 75
Hình III.24: Kết quả đo đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm
có đảo Cu dày 20 nm................................................................................................... 76
Hình III.25: Đồ thị so sánh độ đáp ứng của cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Cu
với chiều dày khác nhau tại nhiệt độ 2500C và nồng độ 1 ppm H2S. ......................... 76
Hình III.26: Độ lặp lại của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm có đảo xúc tác Cu dày
20 nm sau 9 xung bật/tắt khí H2S ở 3000C.................................................................. 78

7


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình III.27: Đồ thị so sánh thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến màng mỏng SnO2
dày 40 nm, có đảo xúc tác Cu với chiều dày khác nhau với nồng độ 1 ppm H2S. ..... 78
Hình III.28: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc
tác Cu dày 20 nm ở 3000C: (a) đo với khí NH3; (b) đo với khí H2; ............................ 79
Hình III.29: Kết quả đo độ chọn lọc của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm, có đảo xúc
tác Cu dày 20 nm ở 3000C. ......................................................................................... 80

8

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Danh mục các bảng biểu
Bảng I.1: Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí [44]. .................................................... 13
Bảng I.3: Độ cảm từ của một số loại khí ............................................................................. 18
Bảng I.5: Các nghiên cứu về màng mỏng SnO2 với các xúc tác khác nhau ........................ 36
Bảng II.1: Thông số quá trình oxi hóa ẩm ........................................................................... 43

9


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Lời mở đầu
Cảm biến là một thiết bị điện tử xuất hiện trong hầu hết các hệ thống thông
minh như xe ôtô, điện thoại di động, máy tính bảng…Trong một chiếc Smart-Phone
có thể kể đến các loại cảm biến như cảm biến điện dung, cảm biến ánh sáng, cảm
biến gia tốc, cảm biến GPS… Thiết bị cảm biến cho phép tiếp nhận các thông tin từ
môi trường bên ngoài và chuyển đổi các thông tin trên thành các tín hiệu điện để
hiển thị hoặc làm đầu vào có các hệ thống điều khiển, đo lường.
Trong các loại cảm biến, cảm biến khí có thể phát hiện các loại khí độc hại,
khí chảy nổ như H2, H2S, CO, CO2, NH4, từ đó cảnh báo cho con người tránh khỏi
rủi ro. Vai trò của cảm biến khí càng trở nên quan trọng hơn khi môi trường sống
của chúng ta đang ngày càng bị ô nhiễm nặng. Việc đo đạc, giám sát và đánh giá
mức độ ô nhiễm môi trường sống và trong công nghiệp một cách có hệ thống cần có

các thiết bị cảm biến khí. Trong khi đó, các thiết bị đo khí đang được sử dụng ở
Việt Nam hoàn toàn được nhập khẩu từ nước ngoài đều có giá thành rất cao, từ vài
trăm, vài nghìn đô la Mỹ đối với thiết bị đo khí cầm tay, đến hơn chục nghìn đô la
là thiết bị đo đa khí, thiết bị đo khí thải xe cơ giới. Vậy nên việc nghiên cứu và chế
tạo cảm biến khí ứng dụng vào cuộc sống là một yêu cầu cấp bách.
Ở Việt Nam, những nhóm nghiên cứu tiêu biểu về cảm biến khí phải kể đến
gồm có nhóm của GS. Nguyễn Đức Chiến, PGS. Đặng Đức Vượng tại Viện VLKT
và nhóm PGS. Nguyễn Văn Hiếu tại viện ITIMS – Trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Ngọc Toàn, TS. Hồ Trường Giang tại
Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Theo
xu hướng chung trên thế giới, các nhóm nghiên cứu tại Việt Nam đã tập trung phát
triển các hệ vật liệu SnO2, TiO2, ZnO, WO3… có cấu trúc nano như hạt, dây, thanh
nano [24,31-34]. Trong đó, vật liệu ô xít thiếc (SnO2) được quan tâm nhiều nhất do
vật liệu này có nhiều tính chất ưu việt: dễ dàng chế tạo vật liệu ở nhiều hình dạng
kích thước khác nhau (màng mỏng, sợi, thanh, hạt…), độ bền nhiệt cao, chịu được
mài mòn và hóa chất, có độ nhạy cao. Các cảm biến sử dụng dây nano SnO2 thường
10


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

có độ nhạy cao hơn so với các thù hình khác. Tuy nhiên sự ổn định của nó thì kém
hơn so với loại cảm biến sử dụng màng mỏng làm lớp nhạy khí. Để cải thiện đặc
tính nhạy khí của các màng mỏng, các kim loại như Pt, Au, Pd … đã được đưa vào
làm chất xúc tác [1,2,5,6,22,28,29,37,38,42]. Ngoài tác dụng tăng độ nhạy, giảm
thời gian đáp ứng - hồi phục, đặc tính xúc tác của một số nguyên tố kim loại còn
làm tăng tính chọn lọc khí cho cảm biến.
Để chế tạo màng mỏng oxit kim loại bán dẫn có rất nhiều phương pháp như

phương pháp phún xạ, bốc bay nhiệt, nhiệt thủy phân, sol-gel…[6,10,26]. Trong các
phương pháp trên thì phương pháp phún xạ được sử dụng do phương pháp này dễ
dàng điều khiển chiều dày màng, tạo màng theo khuôn mẫu, chất lượng màng đồng
đều cao. Hơn nữa, phương pháp này cho phép chế tạo cảm biến ở quy mô lớn và
tích hợp cảm biến với các vi hệ thống nhờ kế thừa những thành tựu đã đạt được
trong công nghệ vi điện tử.
Chính vì vậy, với mục đích nghiên cứu chế tạo hàng loạt linh kiện cảm biến
khí có độ nhạy cao, độ chọn lọc cao, độ lặp lại cao và độ ổn định tốt, đề tài:
“ Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí loại một mặt sử dụng màng mỏng oxit kim
loại bán dẫn kết hợp đảo xúc tác micro-nano ” đã được lựa chọn.
Luận văn bao gồm ba phần:
Chƣơng I: Tổng quan - Trình bày về cảm biến khí loại một mặt màng mỏng
SnO2 và các phương pháp nghiên cứu, chế tạo.
Chƣơng II: Thực nghiệm - Các bước thực nghiệm và kỹ thuật đo đạc sử
dụng trong đề tài.
Chƣơng III: Kết quả và thảo luận - Các số liệu thu thập được phân tích và
đánh giá.

11


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

CHƢƠNG I:
I.1.

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về cảm biến khí SnO2
I.1.1.

Định nghĩa, cấu tạo chung và ứng dụng của cảm biến khí

Các thiết bị dò khí hay cảm biến khí đã xuất hiện từ rất lâu trên thế giới. Có
nhiều khái niệm khác nhau về cảm biến khí.
Theo Liên minh Quốc tề về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng
(International Union of Pure and Applied Chemistry - IUPAC), cảm biến khí được
định nghĩa là: “ thiết bị cái mà biến đổi thông tin hóa học, từ nồng độ của các thành
phần riêng biệt đến phân tích thành phần cấu tạo hợp chất, thành những tín hiệu
phân tích có ích ” [35].
Trên trang web , Thiết bị đo khí lại được hiểu là
thiết bị có các thành phần điện, cơ khí, hóa học để cảm nhận và phản hồi một loại
khí trong hỗn hợp khí. Thành phần cảm biến khí trong thiết bị đó sẽ tạo ra sự thay
đổi tính chất điện, vật lý hay hóa học khi có sự hiện diện của khí đo.
Hiệp hội Thiết bị Hoa Kỳ (Instrument Society of America) cũng đưa ra định
nghĩa được xem là tốt nhất về cảm biến khí: “Cảm biến là linh kiện cho tín hiệu đầu
ra thích hợp khi đáp ứng với đại lượng đo”. Trong đó, đầu ra được định nghĩa như
là “đại lượng có tính chất điện” và đại lượng đo (measurand) là “đại lượng vật lý,
tính chất hoặc điều kiện được đo” [12].
Tóm lại, cảm biến khí là loại cảm biến dùng để phát hiện hay phân biệt các
loại khí bằng cách ghi nhận sự thay đổi tính chất của lớp vật liệu cảm biến khi đặt
trong môi trường khí đo. Trong thực tế, tùy thuộc yêu cầu đối với mỗi loại khí ta
cần phải khảo sát nồng độ trong một dải nhất định. Ví dụ trong lĩnh vực an toàn
chúng ta phải quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn, trong y học
cần chú đến khoảng nồng độ có thể gây bệnh,...

12

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Bảng I.1: Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí [44].
Lĩnh vực

Ứng dụng
Phát hiện bệnh

Y học
Phân tích hơi thở
Điều khiển thông hơi trong ôtô
Chế tạo ôtô

Trong bộ phận lọc khí
Phát hiện sự rò rỉ của xăng dầu
Phát hiện báo cháy
Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy

An toàn
Điều khiển nồi hơi
Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở
Kiểm tra chất lượng khí

Máy lọc trong không khí

trong gia đình

Phát hiện sự rò rỉ khí ga (LPG)
Trong các trạm dự báo thời tiết

Kiểm soát môi trường

Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của
môi trường

Sản xuất công nghiệp

Điều khiển các quy trình công nghệ

Cấu tạo chung của cảm biến gồm có ba bộ phận chính là: đế, điện cực và vật
liệu nhạy khí. Khi cảm biến được đặt trong môi trường có khí cần đo, vật liệu nhạy
khí sẽ phản ứng với khí đo và thay đổi tính chất (tính chất điện). Sự thay đổi này sẽ
được hệ đo ghi nhận và phân tích thông qua điện cực của cảm biến.
13


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.1: Cấu tạo chung của cảm biến khí

Hình I.2: Các dải nồng độ quan tâm theo các tiêu chuẩn của các khí

14

LUẬN VĂN THẠC SỸ

I.1.2.

Nguyễn Viết Chiến

Các loại cảm biến khí thông dụng.

Cảm biến khí có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như phân loại
theo lớp vật liệu nhạy khí (kim loại, bán dẫn, polime… ), theo công nghệ chế tạo (in
lưới, bốc bay, phún xạ), theo lĩnh vực ứng dụng

(công nghệ ôtô, y tế, môi

trường…). Nếu dựa trên nguyên tắc hoạt động, cảm biến khí được chia làm 6 loại
sau:
(1) Cảm biến quang (Optical sensors)
(2) Cảm biến điện hóa (Electrochemical sensors),
(3) Cảm biến thay đổi độ dẫn (Conductometric sensors)
(4) Came biến thay đổi khối lượng (Mass-sensitive sensors)
(5) Cảm biến đo nhiệt lượng (Calorimetric sensors)
(6) Cảm biến thuận từ (Magnetic sensors)
I.1.2.1. Cảm biến điện hóa
Cảm biến điện hóa biến đổi những hiệu ứng của quá trình tương tác điện hóa
giữa chất cần phân tích và điện cực của cảm biến thành tín hiệu điện. Trong cảm
biến điện hóa, để cho các ion dẫn điện tốt, các điện cực được nhúng vào chất điện
phân thường là dung dịch axit hoặc nước muối. Nguyên lý hoạt động của cảm biến
loại này được mô tả trên Hình I.3.
Khí cần đo đi qua màng lọc, đến tương tác với bề mặt của điện cực nhạy khí
làm thay đổi điện thế chênh lệch giữa hai điện cực. Sự thay đổi đó được đo và ghi

nhận bởi mạch điện ngoài. Nồng độ khí đo tỉ lệ với sự chênh lệch điện thế hay dòng
điện đo được. Cảm biến điện hóa có thể được chia thành các loại nhỏ là cảm biến đo
dòng, cảm biến đo điện áp, cảm biến điện cực lựa chọn ion, cảm biến chất điện ly
rắn…

15


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.3: Mô hình cảm biến điện hóa
Cảm biến điện hóa đầu tiên được thương mại hóa là cảm biến khí O2 dùng để
đo lượng O2 trong máu. Cảm biến tạo ra tín hiệu dòng điện tỉ lệ với nồng độ của khí
phân tích, tuân theo định luật Faraday và định luật về dịch chuyển khối lượng. Hiện
nay, loại cảm biến này đang được phát triển với rất nhiều dạng khác nhau và có thể
cảm nhận được rất nhiều khí khác nhau như Cl2, AsH3, PH3, CO, NOx, H2S…Ưu
điểm của chúng là kích thước nhỏ, tiêu tốn năng lượng ít, độ nhạy cao cũng như chi
phí thấp và có thể dùng làm thiết bị cảm biến khí cầm tay.
I.1.2.2. Cảm biến thay đổi khối lƣợng
Năm 1959, Sauerbrey đã miêu tả được mối quan hệ của sự giảm tần số vào
khối lượng lắng đọng lên trên bề mặt tinh thể thạch anh trong môi trường
không khí và chân không lần đầu tiên [16], đặt nền móng cho sự ra đời và phát triển
của cảm biến khí loại thay đổi khối lượng. Các cảm biến thay đổi khối lượng ngày
nay có thể kể đến như vi cân tinh thể thạch anh (QCM), micro-cantilever hay cảm
biến sóng âm bề mặt (SAW). Đây là loại cảm biến mà sự thay đổi khối lượng của
lớp bề mặt được chuyển thành sự thay đổi một số tính chất khác của vật liệu nhạy

16

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

khí. Sự thay đổi đó gây ra bởi sự tích tụ chất cần phân tích lên trên bề mặt lớp nhạy
khí.

Hình I.4: Mô hình cảm biến khí thay đổi khối lượng (a) QCM ;(b)SAW

Nếu như các cảm biến sử dụng vật liệu áp điện (QCM) hoạt động dựa vào sự
thay đổi tần số dao động của tấm thạch anh khi khối lượng của nó thay đổi, thì cảm
biến sóng âm (SAW) lại dựa trên sự thay đổi vận tốc lan truyền của sóng âm khi
chất cần phân tích lắng đọng lên vật liệu làm màng nhạy khí. Độ nhạy và độ chọn
lọc của cảm biến phụ thuộc vào loại vật liệu được phủ làm bề mặt nhạy khí.
Mohamad M.Ayad cùng các cộng sự đã sử dụng màng mỏng polyaniline phủ lên
điện cực của linh kiện vi cân thạch anh để làm thiết bị nhận biết nồng độ hơi cồn ở
mức 2 phần triệu (ppm) [27].

17


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

I.1.2.3. Cảm biến thuận từ
Cảm biến thuận từ hoạt động dựa trên sự thay đổi tính chất thuận từ của khí
được phân tích. Loại cảm biến này chủ yếu dùng để đo khí oxi, do khí oxi có độ

cảm từ lớn hơn nhiều so với các loại khí khác (Bảng I.2). Cảm biến loại này rất đa
dạng với nhiều cấu tạo khác nhau. Sau đây là mô hình cảm biến oxi của công ty
điện Yokogawa. ( />
Hình I.5: Cảm biến khí Oxi của công ty Yokogawa.

Bảng I.3: Độ cảm từ của một số loại khí
Loại khí

Độ cảm từ

Loại khí

Độ cảm từ

O2

100

H2

0.24

CH4

-0.20

NO

43

N2

0.00

CO2

-0.27

NO2

28

CO

0.01

HCl

-0.30

18

Loại khí

Độ cảm từ


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hỗn hợp khí cần đo có chứa khí oxi và một khí bổ trợ khác được đưa vào
cảm biến theo hai đường riêng biệt. Do độ cảm từ lớn, dưới tác dụng của từ trường,
các phân tử khí oxi bị hút về phía nam châm, làm giảm tốc độ dòng khí bổ trợ tại B
(Hình I.5). Sự chênh lệch tốc độ dòng khí tại hai điểm A và B được đo bằng các
nhiệt điển trở và chuyển thành tín hiệu điện. Nồng độ khí oxi trong hỗn hợp khí tỉ lệ
với độ chênh lệch tốc độ dòng khí đo được.
I.1.2.4. Cảm biến quang
Cảm biến quang có rất nhiều loại khác nhau, dựa trên sự thay đổi của tính
chất quang hay hiện tượng quang học được ứng dụng trong cảm biến (ví dụ như hấp
thụ ánh sáng, phản xạ ánh sáng, phát quang ánh sáng, tán xạ ánh sáng hay hiệu ứng
quang nhiệt…) Sơ đồ nguyên tắc hoạt đông của một số cảm biến quang được thể
hiện trên Hình I.6.
Thông thường, thiết bị cảm biến quang bao gồm: nguồn sáng, bộ lọc bước
sóng, bộ phận chuyền ánh sáng, bộ phận nhạy khí, đầu dò thu nhận sự thay đổi tính
chất quang và chuyển thành tín hiệu điện.

Hình I.6: Mô hình cảm biến quang: (a) Cấu tạo cảm biến quang dạng nguồn
phát-đầu dò;(b) Cảm biến quang sử dụng ống quang.

19


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Một số loại cảm biến hoạt động dựa trên tính chất quang học trên thị trường
hiện nay như:
-

Cảm biến khí SO2: Một chùm tia cực tím đi qua bộ lọc ánh sáng với bước
sóng khoảng 210 nm đi qua một ống quang có chứa khí SO2. Các phân tử khí
SO2 bị kích thích trong một khoảng thời gian nhất định. Và một chùm tia cực
tím có bước sóng dài hơn (gần 350 nm) sẽ được phát ra. Thu nhận tia phản
xạ này, căn cứ vào cường độ phát xạ ta có thể biết được nồng độ của khí SO2
trong mẫu cần phân tích.

-

Cảm biến khí CO: sử dụng tính chất hấp thụ tia hồng ngoại của khí CO. Ánh
sáng hồng ngoại từ nguồn phát, qua bộ lọc ánh sáng chỉ cho phép ánh sáng
có bước sóng 4,7 mm đi qua, đến buồng phản ứng. Buồng phản ứng có 2
ngăn: 1 ngăn chứa không khí thường và 1 ngăn chứa khí CO. Tia hồng ngoại
bị khí CO hấp thụ, kết quả tạo ra sự chênh lệch áp suất giữa 2 ngăn. Cảm
biến điện dung ghi lại sự chênh lệch đó và chuyển đổi thành tín hiệu điện.
I.1.2.5. Cảm biến đo nhiệt lƣợng
Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí loại đo nhiệt dựa vào các hiệu ứng

nhiệt xảy ra khi vật liệu nhạy khí phản ứng với khí đo. Độ chọn lọc của cảm biến
phụ thuộc vào loại vật liệu hay xúc tác được sử dụng làm cảm biến.
Sự thay đổi điện trở của vật liệu theo nhiệt độ dựa theo nguyên lý hiệu ứng
Peltier được ứng dụng phổ biến nhất. Cấu tạo của cảm biến loại này được mô tả như
trên Hình I.7.

20


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.7: Mô hình cảm biến đo nhiệt lượng
Khi cho dòng điện chạy qua cuôn dây Pt, cảm biến được nung nóng ở nhiệt
độ T1. Hạt có phủ lớp xúc tác nhạy khí phản ứng với khí đo, làm nóng cảm biến lên
nhiệt độ T2 (T2> T1). Sự chênh lệch nhiệt độ (T2 - T1) hay sự thay đổi điện trở của
cảm biến tỉ lệ với nồng độ khí đo được. Ngoài ra, dựa trên nguyên lý của hiệu ứng
Seebeck, năm 1985, Mc Aleer và các cộng sự đã công bố kết quả chế tạo thành
công cảm biến khí H2 [43]. Họ đã sử dụng vật liệu SnO2 và SnO2 phủ Pt làm 2 điện
cực để đo sự thay đổi điện áp.
I.1.2.6. Cảm biến thay đổi điện trở
Cảm biến khí thay đổi điện trở hay độ dẫn là loại phổ biến nhất. Nguyên tắc
hoạt động chính là sự tăng hay giảm điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác
như hấp phụ, phản ứng hóa học, khuếch tán… xảy ra trên bề mặt hay trong lòng lớp
vật liệu đó. Vật liệu được sử dụng rất đa dạng như polime, gốm, kim loại, oxit kim
loại, bán dẫn… Trong đó, vật liệu oxit kim loại bán dẫn được quan tâm đặc biệt do
giá thành rẻ, cho độ đáp ứng cao, tốc độ đáp ứng nhanh, dễ chế tạo, có khả năng
phát hiện đa dạng các loại khí, và khả năng thương mại hóa cao.
Năm 1953, Brattain và Bardeen lần đầu tiên quan sát thấy sự thay đổi độ dẫn
của một đơn tinh thể Ge do sự thay đổi thành phần khí của môi trường xung quanh
[3]. Tuy nhiên, sự thay đổi độ dẫn trong đơn tinh thể quá nhỏ để có thể sử dụng làm
21


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

cảm biến khí. Năm 1962, Seiyama và cộng sự đã ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm
(ZnO) làm vật liệu nhạy để phát hiện hyđrô [39], và cùng năm, Taguchi đề xuất sử

dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí [41]. Cho đến nay, rất nhiều những
nghiên cứu về tính nhạy khí và ứng dụng chế tạo cảm biến khí trên cơ sở các oxit
kim loại bán dẫn (ví dụ như SnO2, ZnO, WO3, In2O3...) đã được thực hiện cho kết
quả tốt. Các vật liệu này có khả năng phát hiện nhiều loại khí độc như CO, CO2,
NOx, NH3, H2S, Cl2... hay các khí dễ cháy nổ như H2, LPG, C2H5OH... ở nồng độ
thấp phù hợp với các tiêu chuẩn an toàn thông dụng.
Cảm biến oxit kim loại bán dẫn khi đặt trong không khí, trong khoảng nhiệt
độ 1000C - 5000C, sẽ xảy ra hiện tượng hấp phụ khí O2 trên bề mặt vật liệu. Các
phân tử khí O2 bẫy điện tử tự do trong vùng dẫn, hấp phụ dưới dạng các nguyên tử
riêng lẻ và làm tăng điện trở của chất bán dẫn như SnO2, ZnO, WO3. Trong môi
trường có các loại khí khử như H2, CH4, CO, H2S, oxi bị hấp phụ sẽ phản ứng với
khí khử, trả lại điện tử và làm giảm điện trở của chất bán dẫn (Hình I.8).
Phương trình phản ứng:

O2 + e- → OR + O- → RO + e-

(R là khí đo)

Cảm biến trong không khí

Cảm biến trong môi trường có khí đo
Hình I.8: Sơ đồ cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn
22


LUẬN VĂN THẠC SỸ

I.1.3.

Nguyễn Viết Chiến

Các thông số đặc trƣng của cảm biến khí
Với mỗi linh kiện cảm biến khí, người ta đánh giá thông qua các

thông số như độ đáp ứng, độ chọn lọc, độ ổn định và thới gian hồi đáp.
- Độ đáp ứng:
Độ đáp ứng là thông số quan trọng hàng đầu đối vơi cảm biến khí
(được kí hiệu là S). Độ đáp ứng có thể được xác định theo điện trở hoặc độ dẫn của
vật liệu. Thông thường, độ đáp ứng tính bằng tỷ số sau:
S=

Ra  R g
Ra
hoặc S =
Rg
Rg

(cho cảm biến bán dẫn loại n đo khí khử hoặc

cảm biến bán dẫn loại p đo khí oxi hóa)
S=

Rg
Ra

hoặc S =

R g  Ra
Ra

(cho cảm biến bán dẫn loại n đo khí oxi hóa hoặc

cảm biến bán dẫn loại p đo khí khử)
Trong đó:

Ra là điện trở của cảm biến trong môi trường không khí.
Rg là điện trở của cảm biến trong môi trường khí đo.

- Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục:
Tùy thuộc vào vật liệu nhạy khí (bán dẫn loại n hay loại p) và loại khí
đo (khí oxi hóa hay khí khử) mà điện trở của lớp vật liệu nhạy khí sẽ tăng hoặc
giảm.
Nếu điện trở tăng từ R0 và đạt giá trị Rmax, thời gian đáp ứng được tính
là thời gian kể từ khi có khí vào đến khi điện trở đạt 90% của giá trị Rmax; và thời
gian hồi phục được tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi điện trở cảm biến trở về giá
trị Rmax-0,9 (Rmax - R0) [45].
Nếu điện trở giảm từ R0 và đạt giá trị Rmin, thời gian đáp ứng được
tính là thời gian kể từ khi có khí vào đến khi điện trở giảm bằng R0 - 0,9 (R0 23


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Rmin); và thời gian hồi phục được tính từ khi ngắt khí đo cho tới khi điện trở cảm
biến trở về 90% của giá trị R0 [45].

Hình I.9: Sơ đồ tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục [45]

- Tính chọn lọc:

Là khả năng nhạy của cảm biến đối với một số loại khí xác định.
Nồng độ của các khí không cần xác định có ít ảnh hưởng đến sự thay đổi của
cảm biến.
- Tính ổn định:
Là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử dụng.
Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau.
- Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến:
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ độ đáp ứng của
cảm biến. Thông thường đối với mỗi cảm biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó độ
đáp ứng đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Đường độ đáp ứng phụ thuộc vào nhiệt độ
làm việc thường có dạng như Hình I.10.
24


LUẬN VĂN THẠC SỸ

Nguyễn Viết Chiến

Hình I.10: Đồ thị độ đáp ứngcủa cảm biến khí phụ thuộc vào nhiệt độ.

I.2.

Giới thiệu chung về vật liệu SnO2
I.2.1.

Cấu trúc và tính chất của vật liệu SnO2

I.2.1.1. Cấu trúc vật liệu SnO2
Vật liệu SnO2 có cấu trúc rutile bền vững. Trong mạng tinh thể chứa các ion
Sn4+ và O2-. Hình I.11: Mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của

vật liệu SnO2 chỉ ra mô hình cấu trúc ô đơn vị và cấu trúc vùng năng lượng của vật
liệu này.
-

Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản.

-

Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2).
Trong đó u là thông số nội có giá trị 0,307.
Thông số mạng:

-

a = b = 4,7384 Å

-

c = 3,1871 Å.

-

c/a = 0,6726.

25