Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano tungsten ( WO3) bằng phương pháp mọc trực tiếp

1

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Bản luận văn tốt nghiệp:” Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí
NO2 trên cơ sở dây nano Tungsten ( WO3 ) bằng phương pháp mọc trực tiếp“ là
công trình nghiên cứu thực sự của cá nhân, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý
thuyết và thực nghiệm ở nhóm cảm biến khí- Viện Đào tạo Quốc tế và Khoa học
Vật liệu (ITIMS) dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Văn Hiếu.
Các số liệu và những kết quả trong luận văn là trung thực chưa từng được công
bố trong các công trình khác.
Một lần nữa, tôi xin khẳng định về sự trung thực của lời cam đoan trên.

Hà Nội, tháng… năm 2013
Tác giả

Đỗ Đức Đại


2

LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS Nguyễn Văn Hiếu, người thầy
đã tận tình hướng dẫn, góp ý và tạo các điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá
trình thực hiện đồ án tốt nghiệp. Hơn thế nữa, từ những buổi trao đổi, nói chuyện
với thầy, tôi đã học hỏi được từ thầy rất nhiều điều quý báu đặc biệt là phương pháp
làm việc khoa học hiệu quả, tinh thần làm việc nghiêm túc và định hướng những
bước đi tiếp trong tương lai.
Xin chân thành cảm ơn NCS Phùng Hồng Vân, người đã sát sao hướng dẫn
và chỉ đạo tôi trong suốt quá trình nghiên cứu để thu được những kết quả tốt nhất
trọng báo cáo này.
Xin chân thành cám ơn ban lãnh đạo Viện ITIMS đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đồ án.
Chân thành cám ơn các thầy, các anh chị và những người bạn trong nhóm cảm
biến khí đã quan tâm, chỉ bảo tận tình và chia sẻ trong những lục tôi gặp khúc mắc
trong quá trình nghiên cứu làm đồ án tốt nghiệp.
Hà Nội, Ngày …. tháng …. năm 2013
Tác giả
Đố Đức Đại

Đỗ Đức Đại


3

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................2
MỤC LỤC .............................................................................................3
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................5
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ................................................6
LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................6
Chương 1-TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU
OXIT KIM LOẠI VONFRAM ..........................................................10
1.1

Tổng quan về cảm biến khí, cảm biến khí thay đổi trở kháng ................... 10

1.1.1 Tổng quan về cảm biến khí.....................................................................10
1.1.2 Cảm biến khí thay đổi trở kháng ............................................................13
1.2 Các phương pháp mọc dây nano oxit kim loại .............................................. 20
1.2.1 Cơ chế hơi – lỏng – rắn (Vapor-Liquid-Solid: VLS) ...............................20

1.2.2 Cơ chế hơi – rắn (Vapor – Solid: VS).....................................................21
1.3 Công nghệ chế tạo cảm biến khí bằng công nghệ on-chip............................ 22
1.4 Vật liệu vonfram oxit ................................................................................... 24
1.4.1 Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WOx .........................................24
1.4.2 Tính chất lưu trữ ion của vât liệu WO3 ...................................................25
1.4.3 Tính chất điện sắc của vật liệu WO3 .......................................................26
1.4.4 Tính chất nhạy khí của vật liệu WO3.......................................................27
1.4.5 Các phương pháp chế tạo dây nano WOx ...............................................28

Chương 2 - THỰC NGHIỆM...........................................................29
2.1 Chuẩn bị dụng cụ, mẫu thí nghiệm ............................................................... 29
2.1.1 Xử lý sạch thuyền alumina .....................................................................29
2.1.2 Xử lý sạch ống thạch anh .......................................................................29
2.2. Thiết bị thực nghiệm, hóa chất .................................................................... 30
2.2.1 Hệ CVD .................................................................................................30

Đỗ Đức Đại


4

2.2.2 Dụng cụ và hóa chất ..............................................................................31
2.3 Phương pháp thực nghiệm ............................................................................ 32
2.4 Các bước thực nghiệm.................................................................................. 33
2.5 Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và đặc tính nhạy khí của vật
liệu. ................................................................................................................. 40
2.5.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt ..........................40
2.5.2 Khảo sát đặc tính nhạy khí của vật liệu ..................................................40

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.........................................43

3.1 Kết quả nghiên cứu chế tạo, hình thái và vi cấu trúc dây nano WO3 ............. 43
3.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................43
3.1.2. Kết quả phân tích HR-TEM. ..................................................................44
3.2 Kết quả chế tạo và tính chất nhậy khí của dây nano WO3 mọc trên đế Al2O3 45
3.3 Kết quả chế tạo và tính chất nhậy khí của dây nano WO3 mọc trên chip Si... 49
3.3.1 Kết quả chế tạo cảm biến dây nano WO3 mọc trên chip Si. ..................49
3.3.2 Tính chất nhậy khí của cảm biến. ...........................................................53

Kết luận và kiến nghị..........................................................................63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................65

Đỗ Đức Đại


5

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1 Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí ...............................................11
Bảng 1. 2 Phân loại cảm biến khí ..........................................................................12
Bảng 1. 3 Nhiệt độ chuyển pha và các cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3.............27

Bảng 2. 1 Dải nồng độ khí NO2 ............................................................................. 42
Bảng 2. 2 Dải nồng độ khí CO............................................................................... 42
Bảng 2. 3 Dải nồng độ khí NH3 ............................................................................. 42

Đỗ Đức Đại


6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ
Hình 1. 1 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [11] ............13
Hình 1. 2 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi độ dẫn .......................14
Hình 1. 3 Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí khử ....................15
Hình 1. 4 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc. [12]...........................16
Hình 1. 5 Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí .....................................................18
Hình 1. 6 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết
hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp
kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái
lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn
nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng.[13]........................................................20
Hình 1. 7 Dây nano W18O49 mọc theo cơ chế V-S [27] ..........................................22
Hình 1.8 : Mô phỏng công nghệ on-chip growth....................................................23
Hình 1. 9 Cấu trúc pervoskit của WO3 ..................................................................25
Hình 1.10 Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể WO3 (bên trái) và của
WO2 (bên phải) ở 0 K. Vùng tô đậm chỉ sự lấp đầy của điện tử .............................26
Hình 2. 1 Ống thạch anh dùng để đưng thuyền vật liệu và đế.................................29
Hình 2. 2 Hệ lò CVD nhiệt tại ITIMS....................................................................30
Hình 2. 3 Hình mô phỏng quy trình chế tạo cảm biến trên đế Al2O3 ......................33
Hình 2. 4 Quy trình gia nhiệt cho lò để mọc dây nano ...........................................35
Hình 2.5 : Ảnh SEM của mẫu WO3 được mọc trên đế Si; (a) trên đế Si không có lớp
đệm Cr; (b) trên đế Si có lớp Cr.............................................................................36
Hình 2.6: Ảnh SEM mẫu WO3 được mọc trên đế Si-Cr-W ở các thời gian khác
nhau. (a) mọc 15 phút; (b) mọc 30 phút; (c) mọc 60 phút. .....................................37
Hình 2. 7 Hình mô phỏng quy trình chế tạo cảm biến trên đế Si ............................38
Hình 2. 8 Hình ảnh của điện cực trước khi mọc dây .............................................39
Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý của hệ trộn khí ..............................................................40
Hình 2.10 Giao diện phần mềm VEE....................................................................41
Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu trước khi ủ (hình a) và mẫu sau khi ủ (hình b)...........43
Hình 3.2 Ảnh HR -TEM của dây nano trước khi ủ.................................................44

Hình 3.3 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc trên đế Al2O3 ....................45

Đỗ Đức Đại


7

Hình 3.4 Ảnh 12 điện cực được chế tạo trên đế Al2O3 ( hình a) và độ nhậy của cảm
biến khi đo với khí NO2 ( hình b và c) ..................................................................47
Hình3.5 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến với khí NO2 .........47
Hình 3.6 Độ ổn định của cảm biến khí NO2 trên đế Al2O3 ....................................48
Hình 3.7 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 1 giờ.........49
Hình 3.8 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 1.5 giờ......50
Hình 3.9 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 2 giờ........50
Hình 3.10 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dây WO3 trong 2.5 giờ....51
Hình 3.11 Ảnh SEM hình thái bề mặt của điện cực mọc dâyWO3 trong 3 giờ ........51
Hình 3.12 Ảnh SEM so sánh các mẫu điện cực có thời gian mọc khác nhau (a) mẫu
mọc trong 1 giờ; (b) mẫu mọc trong 1.5 giờ; (c) mẫu mọc trong 2 giờ; (d) mẫu mọc
trong 2.5 giờ; (e) mẫu mọc trong 3 giờ. .................................................................52
Hình 3.13 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 1 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các
nhiệt độ khác nhau.................................................................................................54
Hình 3.14 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 1.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các
nhiệt độ khác nhau.................................................................................................55
Hình 3.15 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 2 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các
nhiệt độ khác nhau.................................................................................................56
Hình 3.16 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 2.5 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các
nhiệt độ khác nhau.................................................................................................57
Hình 3.17 Độ nhậy của cảm biến ( mọc trong 3 giờ) theo nồng độ khí NO2 ở các
nhiệt độ khác nhau.................................................................................................58
Hình 3.18 Tổng hợp so sánh độ nhậy của cảm biến theo nhiệt độ và nồng độ khí

NO2. ......................................................................................................................59
Hình 3.19 Kết quả đánh giá tính chọn lọc của cảm biến khí NO2 so với khí khác ở
cùng một nhiệt độ 2500 C. (a) đo với khí CO; (b) đo với khí H2; (c) đo với khí NH3;
(d) biểu đồ so sánh độ nhậy của các khí.................................................................60
Hình 3.20 Tổng hợp so sánh thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến
theo nhiệt độ, nồng độ khí NO2 và mật độ dây......................................................61
Hình 3.21 Độ lặp lại của cảm biến với khí NO2. ....................................................62

Đỗ Đức Đại


8

LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, dưới ảnh hưởng của sự phát triển từ các ngành công nghiệp và quá
trình đô thị hóa mà môi trường ở nhiêu nơi trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang
bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi sự xuất hiện của hàng loạt các loại khí thải ra môi
trường như: CO, CO2, NO2, NH3,... Mặc dù mức độ ô nhiễm của các khí này đã tăng
gấp nhiều lần so với mức độ cho phép của tiêu chuẩn quốc tế nhưng lại không có
những biện pháp cụ thể để quản lý cũng như giám sát mức độ gây ô nhiễm do các
khí này gây ra. Vấn đề giám sát và bảo vệ môi trường, đặc biệt là môi trường ở các
khu công nghiệp, khu đô thị lại càng trở nên cấp thiết và quan trọng. Việc nghiên
cứu, ứng dụng các loại cảm biến khí vào giám sát lượng khí thải, từ đó có các biện
pháp xử lý phù hợp đang trở nên cần thiết hơn lúc nào hết.
Lĩnh vực cảm biến khí đang được phát triển mạnh mẽ tại Việt Nam và có những
đóng góp to lớn trong các ngành công nghiệp và môi trường. Tuy nhiên, một thực tế
khá đáng tiếc là các linh kiện cảm biến thường phải nhập khẩu từ nước ngoài mà
trong khi đó chúng ta hoàn toàn có thể chế tạo được từ trong nước. Trong các loại
cảm biến khí thì loại cảm biến hoạt động dựa trên nguyên tắc thay đổi điện trở, chế
tạo trên vật liệu bán dẫn oxit kim loại ( WO3, SnO2, In2O3, ZnO,TiO2.....) được

nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất do chúng có các ưu điểm như: cấu trúc đơn
giản, độ bền cao, kích thước nhỏ do đó khả năng tích hợp cao vào các thiết bị xách
tay, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mô hình hóa các thông số kỹ
thuật..
Trong các loại oxit bán dẫn được sử dụng làm cảm biến thì vật liệu WO3 có ưu
điểm là khả năng nhạy cao, có thể nhạy với nhiều loại khí như NO2, NO, CO, H2S,
NH3, [1][2][3].Đặc biệt vật liệu WO3 ở cấu trúc nano như dây nano thể hiện đặc
tính nhạy khí tốt, do tỷ số diện tích bề mặt trên thể tích lớn. Ngoài đặc tính nhạy
khí, vât liệu WO3 còn thu hút nghiên cứu và phát triển mạnh do những tính chất độc
đáo của chúng như tính điện sắc, quang sắc, nhiệt sắc, phát xạ trường, lưu trữ ion
[1][7][8][9] ,vì vậy vật liệu WO3 được coi là vật liệu có tiềm năng ứng dụng rất lớn
trong nhiều lĩnh vực.

Đỗ Đức Đại


9

Trong các phương pháp chế tạo dây nano WO3 ứng dụng trong cảm biến khí thì
phương pháp bốc bay nhiệt thu hút nhiều sự quan tâm do phương pháp có tính đơn
giản, dễ điều khiển các thông số của vật liệu như mật độ dây nano, độ dài và đường
kính của dây, có khả năng chế tạo trên quy mô lớn[10].Tuy vậy có một hạn chế là
dây nano được mọc lên trên đế khi chuyển lên điện cực bằng phưởng pháp cạo phủ
hoặc rung siêu âm rồi nhỏ phủ thì điện cực không có sự ổn định cao và mang tính
chất đơn chiếc không đồng đều, do đó việc nghiên cứu chế tạo dây nano mọc trực
tiếp lên trên điện cực sẽ có ý nghĩa to lớn trong việc chế tạo điện cực ở quy mô lớn
với độ đồng đều và lặp lại cao. Vì những lý do trên tôi đã chọn đề tài: Nghiên cứu
chế tạo cảm biến khí NO2 trên cơ sở dây nano Tungsten (WO3) bằng phương
pháp mọc trực tiếp“ với mục tiêu:
- Chế tạo thành công cảm biến nhạy khí NO2 bằng phương pháp mọc trực

tiếp ( on-chip growth ) cho độ đáp ứng cao, ổn định tốt.
- Cải thiện hơn nữa thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của điện cực.
- Nâng cao tính chọn lọc của cảm biến với các loại khí khác nhau.
Nội dung của đề tài được chia thành 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về cảm biến khí và vật liệu oxit kim loại vonfram
Trình bày về cấu tạo, nguyên lý hoạt động, đặc trưng của cảm biến khí thay
đổi độ dẫn. Giới thiệu chung về cấu trúc và tính chất của các dạng oxit vonfram; các
phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu nano vonfram oxit
Chương 2: Thực nghiệm
Quy trình chế tạo dây nano WO3 bằng phương pháp bốc bay nhiệt trực tiếp lên
trên điện cực không sử dụng chất xúc tác. Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học
của vật liệu nhạy khí và tính chất nhạy khí của cảm biến.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả về khảo sát cấu trúc và hình thái bề mặt (SEM, TEM,
XRD), các kết quả đo nhạy khí và thảo luận, phân tích, đánh giá.

Đỗ Đức Đại


10

Chương 1-TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT
LIỆU OXIT KIM LOẠI VONFRAM
1.1 Tổng quan về cảm biến khí, cảm biến khí thay đổi trở kháng
1.1.1 Tổng quan về cảm biến khí
Từ khi ra đời vào những năm 50 của thế kỷ 20 đến nay, cảm biến khí đã và đang
phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng của cuộc
sống như: an toàn, trong y học, điều khiển môi trường, kiểm tra chất lượng khí
trong nhà, trong sản suất công nghiệp. Trong điều kiện nền công nghiệp phát triển
về phạm vi cũng như quy mô và tốc độ đô thị hóa nhanh chóng, lượng khí thải ra

gây ảnh hưởng lớn tới môi trường sống thì nhu cầu sử dụng các loại cảm biến khí
trong việc đánh giá, giám sát và kiểm tra khí thải lớn hơn bao giờ hết. Từ yêu cầu
thực tiễn đó, trong những năm qua lĩnh vực cảm biến khí đã thu hút nghiên cứu và
phát triển mạnh mẽ. Hiện nay, cảm biến khí rất đa dạng về chủng loại, ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực khác nhau và có thể được phân chia theo lĩnh vực ứng dụng
hay nguyên lý hoạt động của cảm biến.

Đỗ Đức Đại


11

Bảng 1. 1 Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí
Lĩnh vực

Ứng dụng
-

Phát hiện bệnh.

-

Phân tích hơi thở.

-

Điều khiển thông hơi trong ôtô.

-

Trong bộ phận lọc khí.

-

Phát hiện sự rò rỉ của xăng dầu.

-

Phát hiện báo cháy.

-

Phát hiện các lỗ thủng.

-

Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy.

-

Điều khiển nồi hơi.

-

Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở.

-

Máy lọc trong không khí.

-

Điều khiển thông hơi.

-

Phát hiện sự rò rỉ khí ga.

-

Trong các trạm dự báo thời tiết.

-

Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi

Trong y học

Giao thông vận tải

Trong an toàn

Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.

Điều khiển môi trường

trường.
-

Điều khiển sự lên men.

-

Điều khiển các quy trình.

Trong sản xuất công nghiệp

Đỗ Đức Đại


12

Cảm biến khí cũng có thể được phân loại dựa theo nguyên lý hoạt động như
trong Bảng 1.2
Bảng 1. 2 Phân loại cảm biến khí
Nguyên lý hoạt động

Vật liệu thường dùng

Stt

Loại cảm biến

1

Cảm biến thay đổi Dựa trên sự thay đổi độ Các oxide kim loại bán
trở kháng

dẫn của lớp màng trên bề dẫn

mặt khi hấp phụ chất khí

2

Cảm biến điện áp
(thạch anh)

Cảm biến xúc tác

SnO2, ZnO, …

Dựa trên sự thay đổi tần Tinh thể thạch anh tần
số dao động của tinh thể số 9 MHz, lớp phủ chọn
thạch anh khi hấp phụ khí

3

như:WO3,TiO2,

lọc đối với từng loại khí

Dựa trên sự mất cân bằng Thường là Al2O3 có phủ
giữa hai phần tử nhạy và xúc tác: Pt, Pd, Ir, Pdkhông nhạy khí

4

ThO2

Cảm biến điện phân Dựa trên sự thay đổi áp ZrO2 - Y2O3 , ZrO2 –
rắn

suất của khí đo ở hai phía CaO
hai bên điện cực của điện
phân rắn

5

Cảm biến thuận từ

Dựa trên tính thuận từ của Các chất, hợp chất có từ
một số chất khí (chỉ có tính
khí thuận từ mới bị tác
động của từ trường )

6

Cảm biến quang học Dựa trên phổ hấp thụ của Các nguồn bức xạ thiết
các loại khí khác nhau

bị phân tích phổ hấp thụ
của các khí

Đỗ Đức Đại


13

1.1.2 Cảm biến khí thay đổi trở kháng
Các nhà nghiên cứu khoa học đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cho các
loại cảm biến khí dạng điện trở [11]. Thông thường cảm biến khí điện trở được

phân thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng
(màng dày cỡ vài m đến vài chục m, màng mỏng cỡ vài trăm nm). Hình 1.1 đưa
ra các dạng lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn.

Hình 1. 1 Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn [11]

Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí gồm các bộ phận chính sau:
- Điện cực: Dùng để lấy tín hiệu điện ra.
- Lò vi nhiệt: Dùng để cung cấp dòng để tạo nhiệt độ cho cảm biến đạt đến nhiệt độ
làm việc (nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ môi trường).
- Lớp nhạy khí: Ôxít bán dẫn có điện trở thay đổi theo môi trường khí xung quanh.

Đỗ Đức Đại


14

Hình 1. 2 Cấu trúc linh kiện cảm biến khí dựa trên thay đổi độ dẫn
a) Nguyên lý làm việc
Cảm biến hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở của vật liệu khi hấp
phụ khí ở nhiệt độ làm việc. Ban đầu vật liệu nhạy khí được nung đến nhiệt độ làm
việc trong môi trường không khí, lúc này điện trở của vật liệu được xác định làm
mức ‘0’ sau đó cấp nguồn dòng vào sẽ thu được mức điện áp ngưỡng. Khi đưa vào
môi trường khí cần khảo sát điện trở của vật liệu thay đổi nên điện áp ngưỡng cũng
thay đổi. Bằng cách chuẩn hoá mức điện áp với từng nồng độ khí ta lấy tín hiệu điện
áp thu được để so sánh.
Với ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật
liệu oxít kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Trong tất cả các loại oxít thì
oxít bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất (nhiệt độ hoạt động thường
khoảng 300oC – 500oC).

b) Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi loại cảm biến người ta thường đưa ra các thông số đặc trưng để đánh
giá chúng. Để đánh giá chất lượng của cảm biến người ta dựa vào các thông số đặc

Đỗ Đức Đại


15

trưng của cảm biến như: độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn
lọc và độ ổn định.
- Độ đáp ứng( độ nhậy ):
Độ đáp ứng là đại lượng đặc trưng cho khả năng phát hiện được khí ứng với
một giá trị nồng độ nhất định của nó (còn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhạy được
kí hiệu là S và được xác định bằng tỷ số:
S=

Rair
Rgas

hoặc S =

Rgas
Rair

hoặc S =

Rair  Rgas
Rair

Trong đó: Rair là điện trở của vật liệu cảm biến trong không khí (Ra).
Rgas là điện trở của vật liệu cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg).
Hình 1.3. cho thấy sự thay đổi điện trở của cảm biến khí (trên cơ sở vật liệu bán
dẫn loại n) khi xuất hiện khí khử.

Hình 1. 3 Sự thay đổi điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với khí khử

Đỗ Đức Đại


16

-Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục:
Thời gian đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện
trở của cảm biến đạt giá trị ổn định Rg.
Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của cảm
biến trở về trạng thái ban đầu.
Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ thì
hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao.
-Tính chọn lọc
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định trong hỗn
hợp khí. Sự có mặt của các khí khác không ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng đến sự thay
đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các yếu tố như: vật
liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của cảm biến.
-Tính ổn định: Là độ lặp lại (ổn định) của cảm biến sau thời gian dài sử dụng. Kết
quả của các phép đo cho giá trị không đổi trong môi trường làm việc của cảm biến.
-Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến:
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh
hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm
biến. Thông thường đối với mỗi cảm

biến thì luôn có một nhiệt độ mà tại đó
độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM.
Đường độ nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ
làm việc thường có dạng như hình
1.4[12].
Hình 1. 4 Sự phụ thuộc của độ nhạy theo nhiệt độ làm việc. [12].

Đỗ Đức Đại


17

Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân:
- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các Oxy hấp phụ và loại
Oxy hấp phụ.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của Oxy hấp phụ
với khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán Oxy nhanh ra
ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo
vào trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào
trong khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở
lại môi trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước
hạt, kích thước cảm biến ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.
c) Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí thay đổi độ dẫn
Có 2 cơ chế nhạy chính đó là cơ chế nhạy bề mặt và cơ chế nhạy khối tương ứng
với 2 cơ chế dẫn: dẫn bề mặt và dẫn khối
-Dẫn bề mặt: Các hạt tải được vận chuyển qua biên tiếp xúc của các hạt hoặc các
dây tinh thể, do nhiều nguyên nhân khác nhau tại biên này hình thành một rào thế(
rào thế Schottky) ngăn cản sự chuyển động của các hạt tải. Tùy thuộc vào rào thế

lớn hay bé mà sự dịch chuyển này khó khăn hay dễ dàng ( điện trở lớn hay bé).
- Dẫn khối: Các hạt tải dịch chuyển trong lòng tinh thể, như vậy độ dẫn khối phụ
thuộc nhiều vào nồng độ hạt tải trong tinh thể.
-Cơ chế nhạy bề mặt: Đây là cơ chế nhạy dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự
hấp phụ các loại khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt (rào thế
Schottky).

Đỗ Đức Đại


18

O

O

-

-

O

-

O

-

O

H+

-

O

OH¹t

O

OO

-

O

O-

-

-

O-

O-

O

-

H

+

H

+

-

-

H+

H+

H+

- - -

-

H+

- - -

H¹t

-

- H+

H+

-

- - H+

E

H+
+
- H
H+
-

H+

H+

E
E

cg

E
E

F

E

V

cg

S
S

Hình 1. 5 Sự thay đổi độ cao rào thế khi có khí

-Cơ chế nhạy khối
Cơ chế nhạy khối dựa trên sự thay đổi độ dẫn khối của vật liệu( sự dịch chuyển
của hạt dẫn trong lòng tinh thể). Dẫn khối quyết định bởi nồng độ hạt dẫn có mặt
trong tinh thể. Ở nhiệt độ cao thì khí hấp phụ được hoạt hóa mạnh do đó các khí này
chuyển dịch vào bên trong vật liệu, đồng thời thì các vị trí khuyết oxy ở bên trong
khối lại khuếch tán ngược ra bề mặt và sảy ra phản ứng giữa khí hấp phụ với nút
khuyết dẫn tới sự thay đổi về nồng độ hạt tải đẫn tới thay đổi độ dẫn khối của vật
liệu.
d ) Những yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy khí của cảm biến như: nhiệt độ làm
việc, tạp chất.
-Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc:
Nhiệt độ làm việc là một thông số quan trọng trong hoạt động của cảm biến, nó
ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhạy của cảm biến. Thông thường mỗi loại cảm biến với
mỗi khí khác nhau đều có một nhiệt độ mà ở đó độ nhạy là lớn nhất. Sự phụ thuộc

Đỗ Đức Đại

19

của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc thường được mô tả trong đồ thị như hình 1.4. Sự
phu thuộc của độ nhạy vào nhiệt độ làm việc là do:
-Lượng và loại khí oxy hấp phụ trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp (dưới 2000C thì
oxy hấp phụ ở dạng phân tử với lượng ít. Khi nhiệt độ tăng lên trên 3000C thì oxy
hấp phụ chủ yếu ở dạng nguyên tử và có hoạt tính cao. Tuy nhiên, nếu nhiệt độ tăng
lên quá cao (trên 6000C). Điều này là do khoảng nhiệt độ mà tại đó lượng oxy hấp
phụ là lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hộp với năng lượng nhiệt.
- Do nhiệt độ tăng: Khi nhiệt độ tăng thì khả năng phản ứng của oxy hấp
phụ với khí (khí khử) cũng tăng, nhưng đồng thời thì cũng có sự khuếch tán của gốc
oxy nhanh ra ngoài làm giảm độ dẫn của vật liệu. Như đã biết theo phương trình
khuếch tán thì khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán của khí vào trong khối vật liệu
cũng tăng nhưng đồng thời khả năng khuếch tán của khí ngược trở lại môi trường
cũng tăng theo. Như vậy đối với mỗi loại vật liệu hay khí xác định thì bao giờ cũng
có một nhiệt độ làm việc tối ưu mà tại đó độ đáp ứng là cao nhất.
-Ảnh hưởng của tạp chất:
Tính nhạy khí của cảm biến dựa vào sự thay đổi điện trở do thay đổi vùng
nghèo điện tử trên bề mặt dây dẫn. Việc pha tạp vào vật liệu làm thay đổi nồng độ,
độ linh động của hạt dẫn do thay đổi vi cấu trúc. Đăc biệt là khi pha tạp thích hợp
thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến.
Sự tăng khẳ năng nhạy bề mặt của vật liệu khi pha thêm tạp chất cụ thể là các kim
loại quý sảy ra theo hiệu ứng tràn (spillover), nó gần giống như xúc tác hóa học[1].
Trong cơ chế này thì tạp chất hoạt hóa các chất khí thành những nguyên tử , phân tử
có hoạt tính cao. Ngoài ra tạp chất có tác dụng làm giảm độ cao rào thế đối với oxi
hấp thụ trên bề mặt làm cho oxy dễ dàng hấp thụ lên trên bề mặt vật liệu hơn. Trong
cơ chế này chất khí đến bề mặt và trao đổi điện tử với oxit bán dẫn, chất xúc tác
không trực tiếp trao đổi điện tử với oxit bán dẫn.

Đỗ Đức Đại

20

1.2 Các phương pháp mọc dây nano oxit kim loại
Có nhiều phương pháp mọc dây nano oxit kim loại dựa trên các cơ chế mọc tùy
thuộc vào sự có mặt của xúc tác, đó là cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), cơ chế dung
dịch-lỏng-rắn (SLS) hoặc cơ chế hơi-rắn(VS).
1.2.1 Cơ chế hơi – lỏng – rắn (Vapor-Liquid-Solid: VLS)
Cơ chế VLS được mô tả lần đầu tiên bởi Wagner và Ellis vào năm 1964 [26].
Trong cơ chế VLS thì chất xúc tác được sử dụng ( thường là Au) để tạo thành pha
lỏng trung gian do hình thành hợp kim giữa chất xúc tác với vật liệu đế có điểm
nóng chảy (điểm cùng tinh ) thấp. Hơi vật liệu sẽ thẩm thấu, khuếch tán vào giọt
chất lỏng hợp kim (pha lỏng) để tạo thành trạng thái siêu bão hòa. Vật liệu sẽ kết
tủa từ trạng thái siêu bão hòa từ đó hình thành nên dây nano.

Hình 1. 6 Các mô hình khuếch tán khác nhau cho các nguyên tử vật liệu nguồn kết
hợp trong quá trình mọc dây nano ban đầu: (a) Cơ chế VLS cổ điển; (b) Giọt hợp
kim lỏng ở trạng thái nóng chảy một phần, bề mặt và giao diện của nó ở trạng thái
lỏng trong khi bên trong lõi ở trạng thái rắn; (c) Kim loại xúc tác ở trạng thái rắn
nhưng bề mặt giao diện ở trạng thái lỏng.[13]

Mô hình khuếch tán bề mặt rất quan trọng đối với mẫu mọc tại nhiệt độ thấp.
Cộng với việc va chạm trực tiếp, các nguyên tử nguồn có thể đến giọt lỏng bằng
cách khuếch tán dọc theo bề mặt đế và bề mặt dây (hình 1.6c). Tuy nhiên khi mọc ở

Đỗ Đức Đại


21

nhiệt độ cao, mô hình này có vẻ không hợp lý bởi vì không có nguyên tử hấp phụ
nào có thể được giữ lại bề mặt rắn.
Cơ chế VLS rất thành công ở một số lượng lớn vật liệu cấu trúc một chiều
(dây nano đơn và dây nano dị cấu trúc) với độ đồng đều cấu trúc tinh thể không chỉ
trong bán dẫn mà còn trong oxit, nitric và một số hệ vật liệu khác. Tuy nhiên dường
như nó rất khó để mọc dây nano kim loại bằng cơ chế VLS. Điều bất lợi này của cơ
chế VLS có thể do sự nhiễm bẩn gây ra do sử dụng các hạt kim loại cần thiết làm
xúc tác. Điều này có thể gây ra sự thay đổi tính chất của dây nano. Tuy nhiên bằng
cách chọn lọc kim loại xúc tác thích hợp ảnh hưởng của sự nhiễm bẩn đến tính chất
đặc trưng của dây nano được giảm thiểu.
1.2.2 Cơ chế hơi – rắn (Vapor – Solid: VS)
Cơ chế VS xảy ra khi dây nano tinh thể được mọc từ sự ngưng tụ trực tiếp từ vật
liệu pha hơi mà không sử dụng xúc tác. Nhiều thí nghiệm và lý thuyết đã giả thiết
rằng cực tiểu hóa năng lượng tại bề mặt quyết định cơ chế mọc VS. Dưới điều kiện
nhiệt độ cao, vật liệu nguồn bay hơi và sau đó ngưng tụ trực tiếp lên đế ở vùng nhiệt
độ thấp. Khi quá trình ngưng tụ xảy ra các phân tử ngưng tụ ban đầu đóng vai trò là
những mầm tinh thể để các phân tử sau đến bám vào. Kết quả là hướng mọc dây
nano có năng lượng cực tiểu.
Quá trình mọc tự xúc tác này có nhiều thông số động học nên phức tạp và cần
được mô hình hóa. Dây nano có tiết diện đồng đều, bề mặt nguyên tử phẳng và đầu
mút hình tháp là những đặc điểm điển hình của cơ chế VS nhờ sự trợ giúp của mầm
oxit nano tinh thể.
Trong phương pháp bốc bay nhiệt không sử dụng xúc tác, dây nano WO3 hình
thành theo cơ chế VS. Nguồn vật liệu là bột WO3 được nung tới 10000C, hơi WO3-y
sẽ hình thành và bay đến điện cực được bố trí ở vùng có nhiệt độ thấp hơn. Lúc này
hơi sẽ ở trạng thái quá bão hòa và ngưng tụ lên trên bề mặt điện cực tạo thành dây
W18O49. Trong quá trình này lớp màng W trên điện cực đóng vai trò rất quan trọng.
Sau khi điện cực để trong không khí, một lớp mỏng W trên bề mặt bị oxy hóa bởi

Đỗ Đức Đại


22

oxy trong không khí và tạo thành WO3. Trong quá trình mọc dây điện cực được
nâng nhiệt lên vài trăm độ và lớp vonfram oxit W18O49 hình thành tạo lên các
“mầm” để dây nano mọc lên.

Hình 1. 7 Dây nano W18O49 mọc theo cơ chế V-S [27]

1.3 Công nghệ chế tạo cảm biến khí bằng công nghệ on-chip
Những năm trước đây, chúng ta thường sử dụng các phương pháp truyền thống
để chế tạo các vật liệu nano cho cảm biến khí như : Nhúng phủ, quay phủ, nhỏ phủ,
phun phủ… một thực tế cho thấy là các phương pháp truyền thống thường đem lại
hiệu suất không thực sự cao và cũng khá tốn kém.
Trong những năm gần đây, bằng công nghệ on-chip growth thì việc chế tạo vật
liệu nano cho cảm biến đã có những bước phát triển mạnh mẽ với nhiều ưu điểm

Đỗ Đức Đại


23

vượt trội như: tăng độ đáp ứng, giảm thời gian hồi đáp, tiết kiệm chi phí và không
phức tạp trong quá trình chế tạo [ 28], [29], [30].

Hình 1.8 : Mô phỏng công nghệ on-chip growth
Công nghệ on chip được thực hiện bằng cách mọc trực tiếp dây nano lên bề mặt
điện cực từ các vật liệu xúc tác trong chân không ở một nhiệt độ phù hợp. Các vật

liệu xúc tác có vai trò tạo mầm để hơi vật liệu lắng đọng lên trên và hình thành các
dây nano theo cơ chế VS. Dây nano được mọc lên và dài ra theo thời gian mọc. Ở
thời gian ngắn, dây nano mọc theo hướng thẳng đứng, sau đó chúng sẽ có xu hướng
nghiêng do ảnh hưởng bởi trọng lượng của dây. Quá trình này sẽ giúp cho các dây
nano tiếp xúc với nhau và tạo ra khả năng dẫn cho điện cực. Hiện tại, nhóm chúng
tối ( nhóm Gas sensor viện ITIMS – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội ) và một số
nhóm như “ D.-W. Kim, K.J. Choi - Nano-materials Research Center, Korea Institute
of Science and Technology, Seoul, korea ” đã có những kết quả nghiên cứu chế tạo
thành công cảm biến khí bằng công nghệ này với các vật liệu như ZnO, SnO2. Một
kết quả khác nghiên cứu về vật liệu WO3 của nhóm chúng tôi bằng công nghệ onchip từ các màng xúc tác W trên điện cực đế Al2O3 cũng đã thu được những thành
công nhất định. Tuy nhiên trong số kết quả ban đầu cho thấy cảm biến còn một số

Đỗ Đức Đại


24

hạn chế như độ đáp ứng chưa cao, thời gian hồi đáp chậm. Luận văn này, chúng tôi
tiếp tục nghiên cứu chế tạo điện cực với vật liệu WO3 bằng công nghệ on-chip
nhưng không sử dụng màng xúc tác W mà tạo các đảo xúc tác W trên đế Si nhằm
cải thiện độ đáp ứng và thời gian hồi đáp cho cảm biến so với cảm biến chế tạo trên
đế Al2O3.
1.4 Vật liệu vonfram oxit
1.4.1 Tổng quan về tính chất của vật liệu oxit WOx
Trong số các oxit của kim loại chuyển tiếp thì oxit WOx là vật liệu bán dẫn quan
trọng thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong vài thập kỷ qua.
Trong đó vật liệu WO3 với độ rộng vùng cấm thay đổi tử 2.5 tới 3.6 eV đã và đang
thu hút nghiên cứu do chúng có nhiều tính chất đặc biệt như: tính nhạy khí, điện
sắc,tính phát quang, quang sắc, nhiệt sắc, lưu trữ ion, phát xạ trường [1],[7],[8],[9].
Do có những tính chất độc đáo như vậy, vật liệu WO3 được xem là có tiềm năng

ứng dụng rất lớn trong các lĩnh vực quang như màn hình hiển thị, cửa sổ thông
minh, trong các linh kiện phát xạ trường và trong lĩnh vực cảm biến khí.
Vật liệu WO3 rất đa dạng về cấu trúc và một điểm đặc biệt là cấu trúc của vật
liệu này thay đổi theo nhiệt độ.
Bảng 1. 3 Nhiệt độ chuyển pha và các cấu trúc tinh thể của vật liệu WO3

Các dạng hợp thức hóa học của oxit vonfram có xu hướng hình thành theo trật
tự chuỗi: WmO3m-1 và WmO3m-2 với m=1,2,3….Ngoại trừ hai pha là W18O49 và
W40O116.Khi đó, vật liệu khối oxit vonfram thay đổi mầu từ xanh da trời tới mầu

Đỗ Đức Đại


25

nâu xám khi hợp thức của vật liệu thay đổi xuống nhỏ hơn 3. Glemser và Sauer
cũng đã khảo sát sự thay đổi này theo tỷ lệ các nguyên tử Oxy và Vonfram
1.4.2 Tính chất lưu trữ ion của vât liệu WO3
Vật liệu khối WO3 còn có một dạng cấu trúc tinh thể rất quan trọng khác đó là
cấu trúc pervoskit.

Hình 1. 9 Cấu trúc pervoskit của WO3
Trong cấu trúc này một ion W6+ ở tâm sẽ kết hợp với 6 ion O2- tại 6 đỉnh tạo thành
hình khối bát diện với độ dài liên kết W=O là không đổi và góc liên kết W-O-W là
1800. Tuy nhiên, trong trường hợp vật liệu được tạo thành bao gồm cả 2 pha WO3
và WO2 thì trong vật liệu có thể xuất hiện các vị trí khuyết oxy dẫn tới làm thay đổi
góc và độ dài của các liên kết. Sự “ méo dạng “ mạng tinh thể pervoskit có thể hình
thành các kênh ngầm dãn rộng hình ngũ giác (tetragonal) hay hình lục
giác(hexagonal) và chính các kênh này sẽ tạo điều kiện cho các ion có kích thước
nhỏ (H+, Li+,..) xâm nhập vào mạng tinh thể và bị bắt giữ trong vật liệu. Đây chính

là cơ sở của tính chất lưu trữ ion của vật liệu WOx.

Đỗ Đức Đại